JP5278969B2 - チタン水素化物粉末の製造方法（ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｍｅｔｈｏｄｆｏｒｔｉｔａｎｉｕｍｈｙｄｒｉｄｅｐｏｗｄｅｒｓ） - Google Patents

Description

本発明は、チタン水素化物粉末の製造方法に関し、より詳しくは、機械加工時に発生するチタン又はチタン合金スクラップを原料に使い、ボールミルによってチタン水素化と粉末化を同時に行うことで、製造コストを著しく削減し、生産性を画期的に向上させたチタン水素化物粉末の製造方法に関する。

チタンは、軽くかつ強い材料であって、航空機胴体材料、耐磨耗材料、高強度合金材料、工具材料、機能性セラミック材料、耐熱材料、表面コーティング材料、触媒材料などに幅広く使われている材料である。これにより、チタンを機械加工した後に発生するスクラップ、特に旋盤加工によって発生するターニング・チップ（ｔｕｒｎｉｎｇ ｃｈｉｐ）の発生量も著しく増加しているが、現在このようなターニング・チップは、単にチタン溶解工程に再投入する用途として再利用している。

一方、チタン水素化物、特にＴｉＨ_２粉末は、脱水素してチタン金属粉末を製造する中間材として使われ、近年チタン需要の増加に伴って、ＴｉＨ_２粉末の需要も著しく増加している。

このようなチタン水素化物粉末の製造方法として、韓国特開第１９９９−００４４５８０号公報には、クロール法によって製造されたチタンスポンジ塊状体を水素化処理時に酸素汚染防止のために真空炉に装入して、真空炉内で前記塊状体を１０００℃以下に加熱した後、水素ガス雰囲気中で水素化処理して、水素含有量３．５ないし４．５重量％の水素化チタン塊状体を得た後、当該水素化されたチタン塊状体を粉砕及び分級して粉末を製造する方法が開示されている。

しかし、このような方法の場合、高温の真空反応炉を必要とし、反応容器の加熱工程及び水素化処理後の塊状体を粉砕する工程を必要とするため、工程が複雑で、製造時間が長く、作業危険度が高くて、生産性が低下するだけでなく、高い設備費などによって製造原価が上昇してしまうという問題点がある。

また、工業化学誌（第５巻第２号、１９９４年）の「ＳＨＳ法によるチタン水素化物合成及びチタン粉末製造に関する研究」には、チタンスポンジを反応器内に装入して水素ガスを注入した後、発熱体を使って反応物の一側で反応を触発させた後、残りの反応は自発反応によってチタンスポンジを水素化し、粉砕工程を経てチタン水素化物粉末を得ることで、従来に比べ製造コストを削減する方法が開示されている。

しかし、このような方法もやはり高温の反応器を必要とし、水素化後に別途の粉砕工程を経なければチタン水素化物粉末を得ることができないため、工程が複雑で、製造コストの削減に限界がある方法である。

韓国特開第１９９９−００４４５８０号

工業化学誌(第５巻第２号、１９９４年)「ＳＨＳ法によるチタン水素化物合成及びチタン粉末製造に関する研究」

本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、機械加工時に発生するチタンスクラップを原料に使ってチタン水素化物を製造し得るだけでなく、短時間内に水素化と粉末化を同時に行うことで、工程数と製造コストを著しく削減することができ、生産性が向上できるチタン水素化物粉末の製造方法を提供することを課題とする。

上述した課題を解決するために、本発明は、チタン水素化物の製造方法であって、反応容器にチタン含有スクラップを装入する段階と、反応容器中の空気を除去して水素ガスを注入する段階と、ボールミルを行う段階とを含む製造方法を提供する。

このように、本発明は、原料としてチタンを含有するスクラップ、即ちチタン又はチタン合金スクラップ（以下、「チタンスクラップ」と称する）を使い、当該スクラップを水素雰囲気下でボールミルすることを特徴とする。ボールミルを行えば、容器内で動作するボールによってチタンスクラップが強い機械的エネルギを受け、当該機械的エネルギは、チタン含有スクラップのチタン成分と雰囲気中に存在する水素（Ｈ_２）が、下記反応式（１）のチタン水素化反応を起こすようにする。

式１

Ｔｉ＋Ｈ_２→ＴｉＨ_２（△Ｈ゜＝−３４．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）

ところが、前記反応は、かなりの熱を発生する発熱反応であることから、ある程度反応が進行すれば、自体の反応で生じた高い反応熱で形成された燃焼波によって反応が進行するため、外部のエネルギ供給なしに非常に速い速度で反応が進行できる。

そして、前記反応は、ボールミルによる機械的エネルギによって誘発されるため、水素化反応と同時にスクラップの粉末化を行うことができるので、水素化後に別途の水素化物の粉砕工程が不要となり、生産性が向上する。また、高価のチタン粉末やチタンスポンジではなく、チタンスクラップを原料に使うため、製造原価が画期的に削減できるだけでなく、チタンスクラップの再利用にも役立つ。

また、前記ボールミルを行った後、所定時間保持する段階を更に含むことができる。ボールミルによってスクラップが十分粉末化すれば、自体の反応熱で水素化が進行するため、追加の機械的エネルギを加える必要がないので、ボールミル時間を最小化し、所定の保持時間を設けるのが好ましい。

また、前記チタンスクラップは、チタンの機械加工によって得ることができる様々なチップ形態、例えばターニング・チップ、チップ、粉末などのものが可能である。ここで、「ターニング・チップ」は、旋盤加工などによって発生する薄い帯状に丸まっている加工副産物を意味し、「チップ」は、片状の加工副産物を意味し、「粉末」は、屑状の加工副産物を意味する。

また、前記水素ガスの圧力は、１ｂａｒないし１００ｂａｒの範囲内で行うのが好ましい。水素ガス圧力が１ｂａｒ未満では水素化反応がうまく進行できず、１００ｂａｒ以上では反応速度の増加はわずかであるものの、設備費は高くてあまり経済的ではないためである。より好ましくは、３ｂａｒないし２０ｂａｒ以内で行う。

更に、前記ボールミルは、常温で、５０ｒｐｍ以上で行う。本発明によるチタン水素化物の製造方法は、常温でも十分速い反応速度を得ることができるため、別途の高温反応容器を用いて加熱する必要がない。そして、ボールミルのｒｐｍを５０未満にする場合、粉末にかけられる機械的エネルギ量が自体発熱反応を誘発するのに不十分であるため、好ましくは５０以上にする。

また、前記ボールミル時間は、６０秒ないし１時間以内で行う。チタン水素化反応を十分に行うためのボールミル時間は、ボールミルのｒｐｍ、温度、又は水素圧力と関連するが、６０秒未満では十分な粉末化及び自体水素化反応の誘導が難しく、１時間以上ボールミルを行うのはあまり経済的ではないためである。好ましくは、３００秒ないし３０分の範囲で行う。

上述したように、本発明によるチタン水素化物の製造方法によれば、高温用の反応器で水素化工程を行わずに、チタンスクラップから短時間内に即時に水素化物を生成することができるため、チタンスクラップの再利用に役立つだけでなく、エネルギ費用及び設備費を著しく削減することができて、製造原価が著しく削減する。

また、本発明によるチタン水素化物の製造方法によれば、チタン水素化物を数分ないし数十分内に製造できるので、生産性が著しく向上する。

本発明の一実施例によるチタン水素化物粉末の製造方法に関する概路図である。 本発明の一実施例によるＴｉＨ_２粉末製造において、ミリング時間と水素吸収量との関係を示すグラフである。 本発明の一実施例によって製造したＴｉＨ_２粉末に関するＸ線回折分析結果を示すグラフである。 本発明の一実施例によって製造したＴｉＨ_２粉末に関するＤＴＡ分析結果を示すグラフである。

図１は、本発明の一実施例によるチタン水素化物粉末の製造方法に関する概路図であり、図２は、本発明の一実施例によるＴｉＨ_２粉末製造において、ミリング時間と水素吸収量との関係を示すグラフであり、図３は、本発明の一実施例によって製造したＴｉＨ_２粉末に関するＸ線回折分析結果を示すグラフであり、図４は、本発明の一実施例によって製造したＴｉＨ_２粉末に関するＤＴＡ分析結果を示すグラフである。

図１に示したように、本発明によるチタン水素化物は、チタン・ターニング・チップとボールを容器に装入する段階と、容器内を真空排気する段階と、真空排気された容器内に水素圧を加える段階と、ボールミルを行う段階とでなされる。

本発明の実施例では、アトリション（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ）ボールミルを使ったが、そのボールは、直径９．５３ｍｍで、見掛けの充填量が５０％である。チタン・ターニング・チップは、チタン含量９９重量％以上のＣＰ−１級を使った。

容器に前記ボールとチタン・ターニング・チップを装入した後、回転真空ポンプを用いて、容器内が約１０^−２ｔｏｒｒとなるように真空排気を行った後、容器内の水素圧力が５ｂａｒとなるように水素ガスを注入した。

水素ガスを注入した後、３２０ｒｐｍでそれぞれ３００秒及び５７０秒にボールミルを行って、ターニング・チップの水素化及び粉末化がなされるようにし、ボールミル後に水素化反応が十分になされるように２時間保持した。ボールミル時間は下記表１の通りである。

ミリング時間

また、ミリング時間による水素吸収量は、チタン原子当たり吸収される水素原子の数と容器内の水素圧力の変化との相関関係を示す下記式２によって測定した。

式２

ここで、Ｖ：系の体積
△Ｐ：系の圧力変化量
Ｒ：気体の標準体積
ｍ：Ｔｉスクラップの質量

また、ボールミルによって得られたチタン水素化物粉末の結晶構造については、Ｘ線回折分析を通じて商用のチタン水素化物と比較し、脱水素温度を把握するためにＤＴＡ分析を行った。

図２に示したように、３２０ｒｐｍでボールミルを行う場合、ボールミルの開始から約５０秒経過すれば、一部の水素化反応によって雰囲気内の水素の吸収が始まり、約３００秒経過すれば、自体反応熱によって水素化反応が強烈に進行し、約６００秒経過後にはボールミルを行っても水素化反応が促されないことが分かる。

また、自体反応が始まる時点である３００秒までミリングを行ってから、ミリングを止めたＳＴＣ試片と、自体反応が始まる時点で更に２７０秒間ミリングを行った２７０Ｃ試片の何れも水素化が可能であったが、容器内の残留水素ガスによる安全事故発生の問題と形成された水素化物の安定化を考慮して、ミリング後約２時間の保持時間を設けた。

図３に示したように、本発明の実施例によって製造した粉末に関してＸ線回折分析を行った結果、本発明の実施例によって製造したＳＴＣと２７０Ｃ粉末が商用のＴｉＨ_２粉末と同じ回折ピークを示すことが分かる。即ち、約５分ないし１０分ほどのボールミルによってチタン・ターニング・チップが完全にＴｉＨ_２粉末化されることが分かる。

また、図４に示したように、本発明の実施例によって製造したＴｉＨ_２粉末と商用のＴｉＨ_２粉末に関してＤＴＡ分析を行った結果、商用のＴｉＨ_２粉末の場合、約６２５℃付近で脱水素化反応が起こることが分かった。一方、本発明によるＴｉＨ_２粉末の場合、３００秒間ミリングしたもの（ＳＴＣ）は、商用のものと同様のＤＴＡ挙動が見られるが、６００秒間ミリングしたもの（２７０Ｃ）は、脱水素化反応が二段階でなされ、第１段階は約５００℃付近で起こり、第２段階は約５５０℃付近で起こることが分かるが、これは、ミリング時間の増加によって、生成された粉末内に多くの欠陥が存在するようになり、これらの欠陥により脱水素化反応のエネルギ障壁が低くなって、脱水素化が準安定相が生成される反応と準安定相から安定相への反応の二段階でなされるためであると推定される。

Claims (8)

1. チタン水素化物粉末の製造方法であって、
   反応容器にチタン含有スクラップを装入する段階と、
   反応容器中の空気を除去して水素ガスを注入する段階と、
   水素雰囲気下でアトリションボールミルを行い、それによる機械的エネルギーによって水素化反応を誘発させて、水素化反応と同時にスクラップの粉末化を行う段階とを含む、チタン水素化物粉末の製造方法。
2. 前記ボールミルを行った後、前記チタン水素化物を所定時間保持する段階を更に含む、請求項１に記載のチタン水素化物粉末の製造方法。
3. 前記スクラップは、ターニング・チップ、チップ、粉末の何れか１つであることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のチタン水素化物粉末の製造方法。
4. 前記水素ガスの圧力が１ｂａｒないし１００ｂａｒであることを特徴とする、請求項３に記載のチタン水素化物粉末の製造方法。
5. 前記水素ガスの圧力が３ｂａｒないし２０ｂａｒであることを特徴とする、請求項３に記載のチタン水素化物粉末の製造方法。
6. 前記ボールミルが５０ｒｐｍ以上で行われることを特徴とする、請求項３に記載のチタン水素化物粉末の製造方法。
7. 前記ボールミル時間が６０秒ないし１時間であることを特徴とする、請求項６に記載のチタン水素化物粉末の製造方法。
8. 前記ボールミル時間が３００秒ないし３０分であることを特徴とする、請求項６に記載のチタン水素化物粉末の製造方法。