WO2007018244A1 - 水素発生材料及び水素発生装置 - Google Patents

Abstract

　本発明の水素発生材料は、水と反応して水素を発生させる金属材料と、水と反応して発熱する発熱材料であり前記金属材料以外の材料とを含み、前記発熱材料は、前記金属材料に対して偏在し、前記発熱材料の含有率が異なる複数の領域を有している。前記発熱材料の含有率が最も高い領域における前記発熱材料の含有率は、３０～８０ｗｔ％であることが好ましい。また、本発明の水素発生装置は、前記水素発生材料と、前記水素発生材料を収容した容器とを含み、前記容器は、さらにその内部に内容器を含むことができる。

Description

明 細 書

水素発生材料及び水素発生装置

技術分野

[0001] 本発明は、水と反応して水素を発生させる水素発生材料、及びその水素発生材料 を用いた水素発生装置に関する。

背景技術

[0002] 近年、パソコン、携帯電話等のコードレス機器の普及に伴い、その電源である電池 は、ますます小型化、高容量ィ匕が要望されている。現在、リチウムイオン二次電池は 、エネルギー密度が高ぐ小型軽量ィ匕が図れる電池として実用化されており、ポータ ブル電源としての需要が増大している。しかし、このリチウムイオン二次電池は、一部 のコードレス機器に対して、十分な連続使用時間を保証することができないという問 題がある。

[0003] 上記問題の解決に向けて、例えば固体高分子型燃料電池 (PEFC)等の燃料電池 の開発が進められている。燃料電池は、燃料及び酸素の供給を行えば、連続的に使 用することが可能である。電解質に固体高分子電解質、正極活物質に空気中の酸 素、負極活物質に燃料を用いる PEFCは、リチウムイオン二次電池よりもエネルギー 密度がより高 、電池として注目されて 、る。

[0004] PEFCに用いる燃料に関しては、いくつかの候補が挙げられているが、それぞれの 燃料に技術的課題がある。燃料としてメタノールを用い、直接電極でメタノールを反 応させる直接メタノール型燃料電池 (DMFC)は、容易に小型化できる電池であり、 将来のポータブル電源として期待されている。し力し、 DMFCには、負極のメタノー ルが固体電解質を透過して正極に達するクロスオーバーによって電圧が低下し、高 いエネルギー密度が得られなくなるという問題がある。一方、燃料として水素を用いた 燃料電池としては、例えば、水素を蓄えた高圧タンク又は水素収蔵合金タンクを用い た電池が一部で実用化されている。しかし、このようなタンクを用いた電池はその体積 及び重量が大きくなり、エネルギー密度が低下するため、ポータブル電源に適さない 。また、燃料として炭化水素系燃料を用いた電池には、この燃料を改質して水素を取 り出す改質装置を用いた電池がある。しかし、この種の電池は改質装置へ熱を供給 したり、改質装置を断熱したりする等の必要があるため、ポータブル電源に適さない。

[0005] このような状況にぉ 、て、水と、例えばアルミニウム、マグネシウム、ケィ素、亜鉛等 の水素発生物質とを、 100°C以下の低温で化学反応させて水素を発生させ、発生し た水素を燃料として用いる燃料電池が提案されている (例えば、特許文献 1〜3参照 。；)。また、鉄の粉末を含む大容器の内部に、鉄の粉末を含む小容器を配置して、大 容器に空気を加えて熱を発生させ、小容器に水を加えて水素を発生させる装置が知 られている (例えば、特許文献 4参照。 )₀

[0006] 特許文献 1：米国特許第 6506360号明細書

特許文献 2：特許第 2566248号公報

特許文献 3：特開 2004— 231466号公報

特許文献 4：特開 2005— 317443号公報

[0007] しかし、特許文献 1〜3に記載されている方法では、上記水素発生物質の量に見合 う当量の酸ィ匕カルシウム、水酸ィ匕ナトリウム等の塩基性物質を添加しなければならな い。水素発生物質以外の物質の比率が高くなると、エネルギー密度が減少するため 、結果的に水素発生量が少なくなる。特に、特許文献 3に開示されている方法は、酸 化カルシウムと水との反応熱を、水素発生物質の反応に利用した方法であるが、酸 化カルシウムの含有率が 15wt%以上の場合は水素発生反応が良好に進行するも のの、酸ィ匕カルシウムの含有率を 15wt%未満にすると、水素が発生しなくなることが 明らかにされている。

[0008] 一方、特許文献 4に記載されて ヽる方法では、特許文献 3に記載のような塩基性物 質を添加せずに水素を発生できるものの、反応熱が大きいため、系が 200°C〜400 °Cの高温になり、また、装置の軽量ィ匕が困難なため、ポータブル電源に適さないとい う課題がある。

[0009] 本発明者らが、酸化カルシウムのような発熱材料を水素発生物質と均一に混合して 得られる水素発生材料を用いて、水素を発生させることを検討した結果、水素発生 物質と発熱材料との重量比によって、水素が発生するまでの時間及び水素を発生さ せる速度が最大となるまでの時間に大きな差が生じることがわ力つた。具体的には、 水素発生物質と発熱材料との総量に対し、発熱材料の含有率を 30wt%以上とする 場合は、当該含有率を 30wt%未満とする場合に比べ、水素が発生するまでの時間 及び水素を発生させる速度が最大となるまでの時間を大幅に短縮できることがわ力つ た。これは、発熱材料と水との反応による発熱量が増加し、水素発生物質と水との反 応が促進されるためと考えられる。

[0010] しかし、水素発生材料中で発熱材料の含有率を大きくすれば、水素発生源である 水素発生物質の割合が減少し、エネルギー密度が減少するため、水素発生量が少 なくなる。一方、発熱材料の含有率を低減すると、水素発生に時間がかかるなどの問 題を生じる他、反応の進行に伴い水素発生物質の表面に堆積する反応生成物によ り、水素発生反応が阻害される場合があり、水素発生物質の割合が高くなつても、必 ずしも反応効率が向上するわけではないなど、解決すべき課題も存在していることが 明らかとなった。

発明の開示

[0011] 本発明の水素発生材料は、水と反応して水素を発生させる金属材料と、水と反応し て発熱する発熱材料であり前記金属材料以外の材料とを含み、前記発熱材料は、前 記金属材料に対して偏在して 、ることを特徴とする。

[0012] また、本発明の水素発生装置は、水素発生材料と、前記水素発生材料を収容した 容器とを含み、前記水素発生材料は、水と反応して水素を発生させる金属材料と、 水と反応して発熱する発熱材料であり前記金属材料以外の材料とを含み、前記発熱 材料は、前記金属材料に対して偏在して ヽることを特徴とする。

[0013] 本発明の水素発生材料は、発熱材料が金属材料に対して偏在して 、る、すなわち 、水素発生材料中で、一部の領域について、発熱材料の含有率を他より高くすること により、その部分の発熱材料が水と反応して生じる反応熱を、金属材料と水との反応 に有効に利用し、水素発生反応を短時間で容易に開始させることができる。このため 、水素発生材料全体で、その中に含まれる発熱材料の量を低減することができる。す なわち、本発明の水素発生材料は、水素発生源となる金属材料の含有率を大きくす ることができるので、水素を効率よく発生させることができる。

[0014] また、本発明の水素発生装置では、上記水素発生材料を用いて効率よく水素を製 造することができる。

図面の簡単な説明

[0015] [図 1]図 1は、本発明の水素発生装置の一例を示す模式断面図である。

[図 2]図 2は、本発明の水素発生装置と組み合わされる燃料電池の一例を示す模式 断面図である。

[図 3]図 3は、本発明の水素発生装置の他の例を示す模式断面図である。

[図 4]図 4は、本発明の水素発生装置のされに他の例を示す模式断面図である。

[図 5]図 5は、実施例 1の水素発生装置における容器の表面温度の時間変化 (a)及 び水素発生速度の時間変化 (b)を示す図である。

[図 6]図 6は、比較例 1の水素発生装置における容器の表面温度の時間変化 (a)及 び水素発生速度の時間変化 (b)を示す図である。

[図 7]図 7は、実施例 6の水素発生装置における外容器の表面温度の時間変化 (a) 及び水素発生速度の時間変化 (b)を示す図である。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 以下、本発明の水素発生材料及びその水素発生材料を用いた水素発生装置につ いて説明する。

[0017] (実施形態 1)

本発明の水素発生材料の一例は、水と反応して水素を発生させる水素発生材料で あって、水と反応して水素を発生させる金属材料と、水と反応して発熱する発熱材料 (ただし、上記金属材料以外の材料)とを含む。また、本発明の水素発生材料は、上 記発熱材料が金属材料に対して偏在して!/ヽる。

[0018] 本発明の水素発生材料は、上記構成にすることによって、水素発生材料に含まれ る発熱材料の量を低減しても、水素を効率よく発生させることができる。

[0019] 上記水素発生材料と水との反応は、水素を発生させる反応であれば、反応機構等 によって特に限定されるものではない。この反応の一例は、まず、発熱材料が多く偏 在する領域で発熱材料と水との発熱反応が起こり、次に、この発熱反応によって発生 する熱により、上記発熱反応が生じている領域又はその近傍にある金属材料と水と の反応が開始される。この、金属材料と水との反応も発熱反応であるため、一度反応 が始まると、発熱材料と水との反応により供給される熱量が少なくなつても、水素発生 反応を持続させることができ、上記発熱材料が多く偏在する領域から他の領域に徐 々に水素発生反応を進行させることができる。そして、最終的に、水素発生材料全体 で反応を生じさせることができる。

[0020] そのため、上記発熱材料が多く偏在する領域以外では、発熱材料の少な!/、又は発 熱材料を含まない構成にすることができ、結果として、水素発生材料全体に含まれる 発熱材料の量を低減することができる。また、水素発生材料に発熱材料が多く偏在 する領域を含むことにより、上記領域に水が供給されてからすぐに、局所的に大きな 発熱を生じて、金属材料と水との反応を誘起することになるため、水素を発生させる までの時間及び水素を発生させる速度が最大となるまでの時間を短縮させることもで きる。

[0021] 本発明の水素発生材料では、発熱材料が部分的に偏在して!/、れば、金属材料と 発熱材料の組み合わせは様々な態様とすることができる。例えば、（1)金属材料と発 熱材料の混合体であり、一部の領域において、発熱材料の含有率が他の領域より高 くなつている水素発生材料、（2)金属材料と発熱材料の混合体を含み、さらに一部の 領域が金属材料のみ又は発熱材料のみで構成された水素発生材料、 (3)金属材料 のみで構成された領域と発熱材料のみで構成された領域とからなる水素発生材料等 を f列示することができる。

[0022] また、水素発生材料の形状も、特に限定されるものではなぐ（i)金属材料及び発 熱材料のそれぞれが、粒子状、顆粒状又はペレット状である水素発生材料、（ii)粒 子状の金属材料と粒子状の発熱材料からなる二次粒子で構成された水素発生材料 、（iii)金属材料及び発熱材料を含むペレット状、顆粒状等の形状に成形された水素 発生材料等を例示することができる。中でも、水素発生材料がペレット状又は顆粒状 であれば、携帯性に優れるのでより好ましい。また、圧縮成形されペレット状に形成さ れた水素発生材料は、充填密度が大きくなり、エネルギー密度が増加するので好ま しい。一方、造粒され顆粒状に形成された水素発生材料は、粒径の調節が容易であ り、例えば、粒径が 5 μ m〜300 μ mの水素発生材料を形成することによって、水素 を発生させるまでの時間を短縮できるので好ましい。 [0023] 本発明の水素発生材料の一端部、中心部及び表面部からなる群から選ばれるい ずれかの領域に存在する発熱材料の含有率は、他の領域に存在する発熱材料の含 有率よりも高 、ことが好ま 、。

[0024] 例えば、ペレット状又は顆粒状に形成された水素発生材料の場合、水素発生材料 の一端部とは、その表面の一部に接する又は近接する部分のことであり、水素発生 材料の表面部とは、その表面の一部に接する部分のことである。また、粒子状の金属 材料及び発熱材料からなる水素発生材料を容器に入れた場合、水素発生材料の一 端部とは、上記容器の内表面の一部に接する又は近傍する領域のことであり、水素 発生材料の表面部とは、上記容器の内表面の一部に接する領域のことである。水素 発生材料の一端部又は表面部において含有率が高ければ、後述する水素の製造 方法を用いる際、その場所に、最初に水を供給し、上記領域の発熱材料と水とを素 早く接触させることによって、短時間で水素発生反応を開始させることができる。

[0025] 一方、水素発生材料の中心部とは、例えば、ペレット状や顆粒状に形成された水素 発生材料の場合、その中心又は中心に近接する部分、粒子状の金属材料及び発熱 材料カゝらなる水素発生材料を容器に入れた場合、その中心又は中心に近接する領 域等である。上記水素発生材料の中心部において含有率が高ければ、後述する水 素の製造方法を用いる際、その場所に水が達するまでに多少の時間を要するため、 上記水素発生材料の一端部又は表面部において含有率が高い材料に比べて、水 素発生反応を開始させるまでに時間がかかる。しかし、水素発生材料の中心部で発 生した熱は、外部に放散されにくぐ材料内部に蓄積されて金属材料の温度をより効 率的に高めることができるので、金属材料と水との反応を、より安定的に維持すること ができる。

[0026] なお、ペレット状の水素発生材料は、発熱材料の含有率の高!、部分が形成される よう、金型の中に水素発生材料を投入する工程を複数に分けて作製すればよい。ま た、顆粒状の水素発生材料は、材料の投入工程を分けて造粒することにより、顆粒 の表面部と中心部の発熱材料の割合を変えることができる。

[0027] 本発明の水素発生材料における金属材料の含有率は、 85wt%以上 99wt%以下 が好ましぐより好ましくは 90wt%以上 97wt%以下である。上記範囲とすることによ り、多くの水素を発生させることができる力もである。この含有率は、水素発生材料全 体における金属材料と発熱材料との合計重量を 100とした場合の金属材料の重量 の割合である。

[0028] 本発明における金属材料としては、少なくとも加温時に水と反応して水素を発生さ せることが可能な物質であれば特に限定されるものではないが、アルミニウム、ケィ素 、亜鉛及びマグネシウム力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種の金属又はその合金 が好ましく用いられる。上記合金は、その組成について特に限定されるものではない 力 上記群から選ばれる元素を主体とする合金が好ましぐ上記元素の含有率は、 8 Owt%以上が好ましぐより好ましくは 85wt%以上である。上記含有率が少ないと、 水との反応にぉ 、て水素発生量が低下するためである。

[0029] 上記金属材料は、少なくとも常温以上に加温された状態において、水と反応して水 素を発生させることができる。しかし、表面に安定な酸ィ匕皮膜が形成されるため、低 温下、あるいは、板状、ブロック状等のバルタの形状では、水素を発生しない又は水 素を発生し難い物質である。一方、上記酸化皮膜の存在により、空気中での取り扱 いは容易である。

[0030] 例えば、上記金属材料の 1つであるアルミニウムと水との反応は、下記式（1)〜（3) の！、ずれかによつて進行して 、ると考えられる。

[0031] 2A1+6H 0→A1 0 · 3Η 0 + 3Η (1)

2 2 3 2 2

2A1+4H 0→Α1 Ο ·Η 0 + 3Η (2)

2 2 3 2 2

2A1+ 3H 0→Α1 Ο + 3Η (3)

2 2 3 2

[0032] 本発明に用いる金属材料は、その粒径によって特に限定されるものではないが、粒 径が小さければ小さいほど反応速度は向上するので、その粒径を 100 m以下、好 ましくは 50 μ m以下とすればよい。また、この粒度分布において、粒径が 0. 1 m以 上 60 μ m以下の金属材料の粒子を、全金属材料の 80体積％以上含むのが好ましく 、 90体積％以上がより好ましぐ金属材料粒子の全てを上記粒径とするのが最もよい 。また、上記金属材料粒子の平均粒径は、 0. 1 m以上 30 μ m以下であるのが好ま しぐより好ましくは 0. 1 μ m以上 20 μ m以下である。これらの粒径を有する金属材 料は、篩により分級することで容易に得ることができる。 [0033] 上記金属材料は、バルタ状では水との反応が進行しにくいが、粒径を小さく（例え ば 100 m以下)すると、酸化皮膜による反応抑制作用が減少し、さらに加熱すれば 、水との反応性が高まり、水素発生反応が持続するようになる。一方、上記金属材料 の平均粒径を 0.： L m未満とすると、空気中で発火性が高くなるため取り扱いが困 難になる。また、水素発生材料の嵩密度が小さくなるため、充填密度が低下してエネ ルギー密度が低下しやすくなる。このため、金属材料の平均粒径は、 0. 1 m以上と することが望ましい。すなわち、上記金属材料は、上記粒度分布や上記平均粒径を 有していれば、上述した酸ィ匕皮膜の影響を受けにくぐ効率よく水素を発生させること ができる。

[0034] 本明細書でいう平均粒径は、体積基準の積算分率 50%における直径の値を意味 している。また、本明細書でいう粒度分布や平均粒径は、レーザ回折'散乱法を用い て測定した値である。具体的には、水等の液相に分散させた測定対象物質にレーザ 光を照射することによって検出される散乱強度分布を利用した粒子径分布の測定方 法である。レーザ回折 ·散乱法による粒子径分布測定装置としては、例えば、日機装 社製の"マイクロトラック HRA"等を用いることができる。

[0035] さらに、上記金属材料は、その粒子形状が鱗片状であることが好ましぐ例えば、長 径が数十 μ mで厚さが 0. 1 μ m以上 5 μ m以下であるものがより好ましい。厚みを小 さくすることにより、酸ィ匕皮膜の形成による影響力 、さくなり、粒子の中心まで水と反 応しゃすくなるためと考えられる。

[0036] また、金属材料が水と反応しやすくするためには、金属材料のみ力 なる lmm以 上の大きさの凝集体が形成されな 、ことが好ま ヽ。上記凝集体の形成を防ぐため には、例えば、水素発生材料を作製する際に、金属材料と発熱材料とを撹拌混合し たり、金属材料を発熱材料でコーティングしたりすればょ 、。

[0037] 上記発熱材料は、常温にお!、て水と発熱反応を生じる物質であればよ!、。例えば 、水と反応して水酸化物や水和物となる物質、水と反応して水素を生成する物質等 を用いることができる。なお、本明細書において常温とは、 20〜30°Cの範囲の温度 である。上記水と反応して水酸ィ匕物や水和物となる物質としては、例えばアルカリ金 属の酸化物（例えば、酸化リチウム等。）、アルカリ土類金属の酸ィ匕物（例えば、酸ィ匕 カルシウム、酸ィ匕マグネシウム等。）、アルカリ土類金属の塩ィ匕物（例えば、塩化カル シゥム、塩ィ匕マグネシウム等。）、アルカリ土類金属の硫酸ィ匕合物（例えば、硫酸カル シゥム等。）等を用いることができる。上記水と反応して水素を生成する物質としては 、例えば、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム等。）、アルカリ金属水素化物（ 例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化リチウム等。）等を用 いることができる。これらの物質は、単独又は組み合わせて用いることができる。また 、上記発熱材料が塩基性物質であれば、水に溶解して、高濃度のアルカリ水溶液と なるので、水素発生物質の表面に形成された酸化皮膜を溶解させ、水との反応性を 大きくすることができるので好ましい。この酸ィ匕皮膜を溶解する反応は、金属材料と水 との反応の起点となることもある。特に、発熱材料がアルカリ土類金属の酸ィ匕物であ れば、塩基性物質でありかつ取り扱!/、が容易であるのでより好まし 、。

[0038] なお、水以外の物質と常温で発熱反応を生じる物質、例えば、鉄粉のように酸素と 反応して発熱する物質も知られている。しかし、水素発生材料が、上記酸素と反応す る物質と、上記水素発生源となる金属材料とを含む場合、反応のために必要とされる 酸素は、同時に、金属材料から発生する水素の純度を低下させたり、金属材料を酸 化させて水素発生量を低下させたりする等の問題を生じることがある。このため、本発 明においては、発熱材料としては、前述の、水と反応して発熱するアルカリ土類金属 の酸ィ匕物等を用いるのが好ましい。また、同様の理由から、発熱材料は、反応時に 水素以外の気体を生成しな 、ものが好まし 、。

[0039] 上記発熱材料は、粒径によって特に限定されるものではな 、が、粒径が 0. l ^ m 以上 200 m以下、好ましく ίま 0. 以上 60 /z m以下、より好ましく ίま 0. 1 m以 上 20 /z m以下の範囲のものを用いるのがよい。発熱材料の粒径は、小さければ小さ いほど反応速度は向上する。一方、発熱材料の粒径を 0. 1 m未満にすると、取り 扱いが困難になったり、上記水素発生材料の充填密度が低下してエネルギー密度 が低下しやすくなる。このため、上記発熱材料の粒径は上記範囲内とすることが好ま しい。

[0040] 水素発生材料には、親水性酸化物、炭素及び吸水性高分子からなる群から選ば れる少なくとも 1種 (以下、添加剤という。）をさらに含めることもできる。上記添加剤が 金属材料と共存することにより、金属材料と水との反応が促進され、効率よく水素を 発生させることができる。これは、水素発生材料と水との接触を良好にしたり、水素発 生材料と水との反応により生成した反応生成物が、未反応の金属材料の表面に堆積 するのを防止するためであると考えられる。また、水素発生材料がペレット状に形成さ れた場合は、添加剤によって水素発生材料の内部まで水が浸透しやすくなることも 期待される。上記親水性酸ィ匕物としては、アルミナ、ベーマイト、シリカ、マグネシア、 ジルコユア、ゼォライト及び酸ィ匕亜鉛等を例示することができ、これらの酸ィ匕物力もな る群力も選ばれる少なくとも 1種を含有させるのがよい。また、上記炭素としては、ァセ チレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、黒鉛、易黒鉛化性炭素、 難黒鉛化性炭素、活性炭等を用いることができる。上記吸水性高分子としては、カル ボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビュルピロリドン、ポリビュルアルコー ル、ポリアクリル酸等を用いることができる。これらの添加剤は 1種のみを用いても、 2 種以上を併用してもよい。

[0041] 本発明の水素発生材料では、上記金属材料としてアルミニウム粉末及びアルミ-ゥ ム合金粉末力 選ばれる少なくとも 1種であるのがより好ましぐ上記親水性酸ィ匕物と してアルミナ又はべ一マイトをさらに含めばより一層好ましい。

[0042] (実施形態 2)

本発明の水素発生材料の他の例は、水と反応して水素を発生させる水素発生材料 であって、水と反応して水素を発生させる金属材料と、水と反応して発熱する発熱材 料 (ただし、上記金属材料以外の材料)とを含む水素発生材料 Aと、水素発生材料 A よりも発熱材料の含有率を低減した水素発生材料 Bとを、それぞれ独立して含む。

[0043] 上記水素発生材料と水との反応は、水素を発生させる反応であれば、反応機構等 によって特に限定されるものではない。この反応の一例は、まず、水素発生材料 Aに おいて、発熱材料と水との発熱反応が起こり、このときに生じる反応熱により、水素発 生材料 Aに含まれる金属材料と水との反応が開始される。次に、水素発生材料 Aで 生じた反応熱が、水素発生材料 Aに隣接する水素発生材料 Bに伝わり、これを起点 として、水素発生材料 Bでの水素発生反応が開始される。

[0044] 上記水素発生材料 Bは、発熱材料を含まな ヽか、あるいは、発熱材料の含有量を 水素発生材料 Aよりも大幅に低減することができるため、水素発生材料全体として、 発熱材料を均一に含有する場合に比べ、発熱材料の量を低減することが可能となる 。これにより、金属材料の割合を増カロさせて水素発生量を大きくすることができる。あ るいは、発熱材料の量を低減しない場合であっても、水素を発生させるまでの時間及 び水素を発生させる速度が最大となるまでの時間を短縮させることができ、いずれの 場合も、水素発生効率の向上を図ることができる。

[0045] 上記水素発生材料は、実施形態 1で用いた金属材料及び発熱材料と同じ材質、同 じサイズのものを用いることができる。また、実施形態 1で用いた添加剤を用いることも できる。

[0046] 本実施形態の水素発生材料 Aは、水素発生材料全体の中で、その表面部又は隅 部に配置されているのが望ましぐそのような配置であれば、最初に水素発生材料 A に水を供給して、その中に含まれる発熱材料と水とを素早く接触させることによって、 短時間で水素発生反応を開始させることができる。また、水素発生材料 Aが、水素発 生材料 Bに全周を囲まれて配置され、より好ましくは水素発生材料全体の中心に配 置されていれば、金属材料と水との反応をより安定的に維持することができるので好 ましい。水素発生材料に水を供給する際、水素発生材料 Aに水が達するまでに多少 の時間を要するが、水素発生材料 Aで発生した熱は、外部に放散されにくぐ水素発 生材料の内部に蓄積されて金属材料の温度をより効率的に高めることができるから である。

[0047] 本発明の水素発生材料が、発熱材料の含有率が異なる複数の領域を有する場合 、発熱材料の含有率が最も高い領域における発熱材料の含有率は、 30wt%以上 8 Owt%以下とすることが好ましぐ 35wt%以上 65wt%以下とすることがより好ましい 。例えば、本実施形態においては、水素発生材料 Aにおける発熱材料の含有率が、 上記範囲であることが好ましい。これにより発熱材料の反応による水素を発生させる までの時間をより短縮させることができるからである。

[0048] また、上記発熱材料の含有率が最も高!、領域が、水素発生材料全体に占める割 合、すなわち、上記発熱材料の含有率が最も高い領域に含まれる水素発生材料の、 水素発生材料全体に対する割合は、 3wt%以上 40wt%以下とすることが好ま 、。 例えば、本実施形態においては、水素発生材料全体に対する水素発生材料 Aの含 有率が、上記範囲内であることが好ましい。これにより効率よく水素を発生させること ができるからである。

[0049] 水素発生材料 Bは、金属材料のみで構成することもできる力 金属材料と水との反 応を促進させるため、発熱材料を含むことが好ましい。但し、水素発生材料 Bにおけ る発熱材料の含有率が高すぎれば、水素発生材料全体における発熱材料の量を低 減するという効果を奏しない場合がある。そこで、水素発生材料 Bにおける発熱材料 の含有率は、水素発生材料 Aの発熱材料の含有率より低くし、具体的には l_Wt%以 上 15wt%以下であることがより好ましい。

[0050] 水素発生材料 A及び水素発生材料 B力 選ばれる少なくとも 1つの材料の形状は、 顆粒状であることが好ましい。顆粒状の水素発生材料は、造粒して顆粒状に形成す ればよいので、粒径の調節が容易であり、例えば、粒径が 5 μ m〜300 μ mの水素 発生材料を形成することによって、水素を発生させるまでの時間を短縮できる。

[0051] (実施形態 3)

本発明では、上記水素発生材料と水とを反応させることによって水素を発生させる 力 その水素の製造方法の一例を以下に示す。上記水素発生材料を準備する工程 は、特に限定されないが、例えば、ペレット状に形成され、発熱材料が一端部に偏在 している水素発生材料を反応容器内に配置すればよい。あるいは、金属材料の粉末 と発熱材料の粉末とを、別々に反応容器内に投入し、必要に応じて混合し、反応容 器内の水素発生材料の一部に発熱材料の含有率が高くなる部分が設けられるよう、 投入量や投入のタイミングを調整すればよい。あるいは、あらかじめ金属材料と発熱 材料とを混合して作製した、発熱材料の含有率の異なる複数種の水素発生材料を、 それぞれ別に反応容器内に投入する方法を用いてもょ ヽ。

[0052] このようにして準備された水素発生材料に水を供給する工程は、水素発生材料が 水と反応できるものであれば、特に限定されない。すなわち、反応容器内の水を供給 する場所や供給速度等を適宜選択することができる。この工程によって、供給された 水が水素発生材料中の発熱材料と反応し、その反応により放出される熱により、金属 材料と水との反応が開始される。また、発熱材料の反応による反応熱や、金属材料と 水との反応による反応熱を起点として、新たな金属材料と水との反応が開始され、水 素発生反応が継続することになる。

[0053] ただし、供給する水を発熱材料及び金属材料と効率よく反応させるためには、水素 発生材料における上記発熱材料の含有率が高くなつている部分に、先に水を供給 することが好ましい。これにより、最初に水素発生反応を開始させるのに必要な熱量 を生じさせることができれば、それ以降の反応を効率的に進行させることができるから である。例えば、前述の実施形態 2の場合には、反応容器内に配置された水素発生 材料 Aの部分に、先に水を供給すればよい。

[0054] (実施形態 4)

本発明の水素発生装置の一例を図面に基づき具体的に説明する。図 1は、水素発 生材料として、水と反応して水素を発生させる金属材料と、水と反応して発熱する発 熱材料であり上記金属材料以外の材料とを収容した容器を備えた水素発生装置の 模式断面図であり、上記発熱材料が上記金属材料に対して偏在するように、上記容 器の内部に上記発熱材料と上記金属材料とを配置させたものである。図 1で示される 水素発生装置は、カートリッジの形態を有している。図 1において、カートリッジ 1は、 水を供給するための供給口 7と水素を排出させるための排出口 8とを含む容器 6を備 え、容器 6の内部に、水素発生材料 2aと水素発生材料 2bとからなる水素発生材料 2 が配置されている。水素発生材料 2aは、前述した実施形態 2の水素発生材料 Aに相 当し、水素発生材料 2bは、前述した実施形態 2の水素発生材料 Bに相当する。

[0055] カートリッジ 1は、上述のような構成にすることによって、水素発生材料 2に含まれる 発熱材料の量が少なくても、水素を効率よく発生させることができる装置である。カー トリッジ 1は、特に、実施形態 3に記載した水素の製造方法の実施に適したものである

[0056] 水素発生材料 2a及び水素発生材料 2bは、実施形態 2で用いた金属材料及び発 熱材料と同じもの用いることができる。また、水素発生材料 2aと水素発生材料 2bとの 間に仕切り材 5を配置してもよい。これにより、水素発生材料 2aと水素発生材料 2bと の混合を防止できる。仕切り材 5を構成する材料は、水素発生材料 2a及び水素発生 材料 2bと、水との反応を阻害せず、また、水素発生材料 2aで発生した熱が水素発生 材料 2bに伝わるのを阻害しない材料であればよぐ例えば、アルミニウム箔、ステンレ ススチール箔、銅箔等を用いることができる。

[0057] 容器 6の大きさ、形状等は特に限定されないが、水素発生材料と水とを反応させる 反応容器として用いられるので、供給される水及び発生する水素が外部に漏れない よう、水の供給口 7と水素の排出口 8を除き、密閉できる構造であることが望ましい。ま た、容器 6に用いる材質は、水及び水素が漏れにくぐ耐熱性を有する材質 (例えば 、 120°C程度に加熱しても破損しない材質。）が好ましい。例えば、アルミニウム、チタ ン、ニッケル等の金属、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の榭脂、ァ ルミナ、シリカ、チタ-ァ等のセラミックス、及び耐熱ガラス等の材料を用いることがで きる。

[0058] 供給口 7の構造は、水を外部力 供給できれば特に限定されず、例えば、容器 6に 形成された開口であってもよぐまた、容器 6に接続されたパイプを供給口とするもの であってもよい。供給口 7は、水の供給量を制御できるポンプと接続されていれば、 水の供給量を調節することによって、発生する水素の量を制御することができるので より好まし 、。

[0059] 排出口 8は、水素を外部に排出できる構造であれば特に限定されず、例えば、容 器 6に形成された開口であってもよぐまた、容器 6に接続されたパイプを排出口とす るものであってもよい。容器の内容物が外に漏れ出すのを防ぐため、排出口 8にフィ ルターを配置することもできる。このフィルタ一は、気体を通し、かつ液体及び固体を 通しにくい構造であれば特に限定されず、例えば、多孔性のポリテトラフルォロェチ レン (PTFE)製の気液分離膜や、ポリプロピレン製の多孔質フィルム等を用いること ができる。

[0060] また、図 1に示すように、供給口 7及び排出口 8の内側の先端部に吸水材 9を配置 してもよい。供給された水の一部は吸水材 9により保持され、残部は水素発生材料を 濡らし、水素発生反応を開始させる。発生した水素は、排出口 8を通じて燃料電池の 負極に供給することができる。吸水材 9は、必ずしも必要ではないが、水素発生反応 による水の消費に応じて、吸水材 9に保持された水が水素発生材料に供給され、水 素発生速度の時間変動をある程度抑制することが可能となるので、配置するのが望 ましい。吸水材 9は、水を吸って保持することのできる材料であれば特に限定されるも のではなぐ一般には、脱脂綿ゃ不織布等を用いることができる。

[0061] (実施形態 5)

本発明の水素発生装置と組み合わされる燃料電池の一例を図面に基づき説明す る。図 2は、燃料電池の一例を示す模式断面図である。燃料電池 10は、酸素を還元 する正極 12と、水素を酸化する負極 11と、正極 12と負極 11との間に配置された固 体電解質 13とを含む膜電極接合体と、負極 11に水素を供給する水素発生装置（図 示せず。）とを備えた燃料電池である。上記水素発生装置としては、例えば実施形態 4の水素発生装置を用いることができる。

[0062] 燃料電池 10に使用する各部材は、一般的に燃料電池に用いることができるもので あれば、特に限定されない。

[0063] 正極 12には、例えば、触媒を担持した導電性材料を用いることができる。上記触媒 としては、例えば、白金微粒子や、鉄、ニッケル、コバルト、錫、ルテニウム及び金から 選ばれた少なくとも一種類の金属と白金との合金微粒子等を用いることができる。上 記導電性材料としては、主として炭素材料が用いられ、例えば、カーボンブラック、活 性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等を用いることができる。一般的に は、導電性材料の表面に上記触媒を分散させて担持させた触媒担持カーボンを用 いる。また、正極 12は、正極端子 18を備える。

[0064] 負極 11には、例えば、触媒を担持した導電性材料を用いることができる。上記触媒 としては、例えば、白金微粒子や、ルテニウム、インジウム、イリジウム、スズ、鉄、チタ ン、金、銀、クロム、ケィ素、亜鉛、マンガン、モリブデン、タングステン、レニウム、アル ミニゥム、鉛、パラジウム及びオスミウム力 選ばれた少なくとも一種類の金属と白金と の合金微粒子等を用いることができる。上記導電性材料としては、上述した正極の導 電性材料と同じ材料を用いることができる。また、負極 11は、負極端子 17を備える。

[0065] 固体電解質 13は、正極 12と負極 11との間に配置され、プロトンを輸送することがで きる、電子伝導性のない材料で形成される。例えば、ポリパーフルォロスルホン酸榭 脂膜、スルホンィ匕ポリエーテルスルホン酸榭脂膜、スルホン化ポリイミド榭脂膜、硫酸 ドープポリベンズイミダゾール膜、固体電解質であるリン酸ドープ SiO、高分子とリン 酸ドープ SiOのハイブリッド、高分子と酸化物に酸性溶液を含浸したゲル電解質等

2

を用いることができる。

[0066] 上記膜電極接合体は、正極 12及び負極 11の外面に、拡散層 14が配置されている 。拡散層 14としては、例えば、多孔性の炭素材料を用いることができる。

[0067] 上記膜電極接合体の正極 12側の面に、空気 (酸素）を供給するための正極セパレ 一ター 16が配置されている。また、上記膜電極接合体の負極 11側の面に、水素を 供給するための負極セパレーター 15が配置されている。また、負極セパレーター 15 は、前述の水素を供給する水素発生装置と連通している。

[0068] 燃料電池 10は、本発明の水素発生装置と組み合わされることによって、水素源とな る金属材料力も効率よく水素が供給されるため、この水素を燃料として、効率的に発 電することができる。また、本発明の水素発生装置では、水素発生反応に水が関与 するため、水素ガス中に適度な水分を含んでおり、水素を燃料とする燃料電池に好 ましく用いることができる。

[0069] (実施形態 6)

図 3は、本発明の水素発生装置の他の例を示す模式断面図であり、図 3で示される 水素発生装置は、前述の実施形態 4とは異なるカートリッジの形態を有して 、る。

[0070] 本実施形態のカートリッジ 20は、外容器 21と、外容器 21内に収容された内容器 22 及び水素発生材料 23と、内容器 22内に収容された水素発生材料 24とを備える。ま た、内容器 22は、水素発生材料 23に全周を囲まれて配置されている。

[0071] 水素発生材料 23は、前述した実施形態 2の水素発生材料 Bに相当し、水素発生材 料 24は、前述した実施形態 2の水素発生材料 Aに相当する。外容器 21は、内部に 水を供給するための第 1供給口 25と、水素を排出するための第 1排出口 27とを含む 。内容器 22は、内部に水を供給するための第 2供給口 26と、生成した水素を排出す るための第 2排出口 28とを含む。また、第 1供給口 25及び第 1排出口 27の内側の先 端部には吸水材 29が配置され、第 2供給口 26及び第 2排出口 28の内側の先端部 には吸水材 30が配置されて!、る。

[0072] ここで、水素発生材料 24を、発熱材料のみの構成、すなわち、金属材料を含まな い構成に置き換えることもでき、その場合は、水素が発生しないため、第 2排出口 28 を省略することができる。また、水素発生材料 23を金属材料のみの構成とすることも 可能である。

[0073] 本実施形態のカートリッジ 20は、上述のような構成にすることによって、発熱材料の 量を低減しても、水素を効率よく発生させることができる。その理由を以下に説明する

[0074] 本実施形態のカートリッジ 20における水素を発生させる反応の一例は、まず、内容 器 22の内部において、外部から供給された水と、水素発生材料 24に含まれる発熱 材料との発熱反応が起こり、次に、内容器 22の内部で発生した熱が、外容器 21の内 部にある水素発生材料 23に伝わり、これを起点として、外容器 21の内部に供給され た水と水素発生材料 23との反応が開始され、水素を発生させることができる。

[0075] ここで、内容器 22の内部で発生する熱量が十分に大きければ、水素発生材料 23 は発熱材料を含まなくても、水素を発生させることができるので、カートリッジ 20全体 に用いられる発熱材料の量を低減することができる。また、発熱材料の量を低減しな い場合でも、上記のように、水素発生材料 24における発熱材料の含有率を、水素発 生材料 23における発熱材料の含有率より高くすることにより、水素を発生させるまで の時間及び水素を発生させる速度が最大となるまでの時間を短縮させることができる

[0076] 本実施形態のカートリッジ 20は、内容器 22が、水素発生材料 23に全周を囲まれて 配置されているので、内容器 22の内部で発生した熱力 水素発生材料 23に伝わり やすぐ金属材料の温度をより効率的に高めることができる。内容器 22は、外容器 21 の内部のほぼ中央に配置され、その周囲に水素発生材料 23が配置されていること が好ましぐ第 2供給口 26及び第 2排出口 28を除く内容器 22の外面が、全て水素発 生材料 23に接していることがより好ましい。内容器 22の内部で発生した熱を、内容 器 22から水素発生材料 23に、より効率よく伝えることができるからである。

[0077] また、本実施形態のカートリッジ 20は、水素発生材料 23と水素発生材料 24とを合 計した総重量に対して、水素発生材料 24の重量の割合力 3wt%以上 40wt%以 下であるのが好ましぐ 5wt%以上 15wt%以下であればより好ましい。水素発生材 料 24の割合をこの範囲に調整することにより、水素の発生効率と水素発生量とのバ ランスが良好となる。

[0078] 外容器 21は、大きさ、形状等によって、特に限定されないが、例えば、蓋部と容器 本体部とから構成される。外容器 21は、水素発生材料 23と水とによる水素発生反応 を行う反応容器となるので、この容器に供給された水が外部に漏れず、発生させる水 素が第 1排出口 27以外力も排出されない、密閉性の高い構造であることが好ましい。 また、外容器 21の材料は、水及び水素が外部に漏れにくぐ耐熱性を有する材質（ 例えば、 120°C程度に加熱しても破損しない材質等。）が好ましい。例えば、アルミ- ゥム、チタン、ニッケル等の金属、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の 榭脂、アルミナ、シリカ、チタ-ァ等のセラミックス、及び耐熱ガラス等の材料を用いる ことができる。特に、外容器 21の材料力 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ ートからなる群力 選ばれる少なくとも 1つの材料であれば、高い断熱性と十分な耐 熱性とを有するので、より好ましい。

[0079] 内容器 22は、大きさ、形状等によって特に限定されないが、例えば、蓋部と容器本 体部とから構成される。内容器 22は、水素発生材料 24と水との反応を行う反応容器 として用いられるので、この容器内部に供給された水が外部に漏れず、かつ、上記反 応によって生成した水素が第 2排出口 28以外力 排出されな 、、密閉性の高 、構造 であることが好ましい。また、内容器 22の材料は、耐熱性を有する材質 (例えば、 12 0°C程度に加熱しても破損しない材質等。）が好ましぐ熱伝導性の高い材料であるこ とがより好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の榭脂、 アルミナ、シリカ、チタ-ァ等のセラミックス、耐熱ガラス及び金属等の材料を用いるこ とができる。特に、アルミニウム、チタン、ニッケル、鉄力もなる群力も選ばれる少なくと も 1つの金属がより好ましい。

[0080] 本実施形態において、第 1供給口 25、第 1排出口 27、第 2供給口 26及び第 2排出 口 28は、それぞれ独立している力 この形態に特に限定されるものではない。例えば 、第 1供給口 25と第 2供給口 26とは、その一部分が接続した構成であれば、外容器 21と内容器 22とに、別々に水を供給しなくてよいので好ましい。また、水素発生材料 24の反応により水素が発生する場合には、第 1排出口 27と第 2排出口 28の一部分 を接続した構成とすれば、水素をまとめて回収することができるので好まし 、。 [0081] また、第 1供給口 25を省略し、第 2排出口 28を通じて内容器 22の内部と外容器 21 の内部とを連通させるようにすることにより、内容器 22に供給される水が、さらに外容 器 21の水素発生材料 23にも到達するようにすることもできる。この場合、外容器 21 には、第 2供給口 26と第 1排出口 27のみ設ければよぐ構造を簡略ィ匕することができ る。この構成において、第 2供給口 26から供給される水は、先ず内容器 22の内の水 素発生材料 24と反応して発熱を生じるので、水素発生材料 23に水素発生反応を生 じさせる契機とすることができる。また、内容器 22の中で発生する水素も、内容器 22 に供給される水と共に第 2排出口 28を通じて外容器 21の方に移動させることができ 、内容器 22の中で発生する水素と、水素発生材料 23の反応により生じる水素とを併 せて、第 1排出口 27から取り出すことができる。

[0082] しかし、第 2排出口 28から排出される水素に不純物、例えば塩基性ミスト等が多く 混入する場合には、第 1排出口 27と第 2排出口 28とは独立した構成とし、内容器 22 の中で発生する水素が、水素発生材料 23の反応により生じる水素に混入しないよう にするのが望ましい。これは、上記塩基性ミスト等を含む水素を、例えば燃料電池の 燃料として用いた場合、固体電解質膜の劣化の原因になり得るためである。ここで、 上記塩基性ミストとは、プロトンを受容する塩基を含むミストであり、例えば発熱材料 が塩基性物質であるときに生成される。

[0083] 本実施形態の図 3に示されるカートリッジを用いれば、発熱材料の含有率の少ない 水素発生材料 23が水と反応して生じる水素、すなわち、塩基性ミスト等の混入が少 ない水素を燃料電池の燃料として用いることができるので、上記固体電解質膜の劣 化の問題を防ぐことができる。また、外容器 21と内容器 22のそれぞれの供給口 25及 び 26を別々に設ける場合には、内容器 22には水以外の反応物質、例えば酸素を供 給することもできるため、内容器 22に収容する発熱材料として、鉄粉等のように酸素 と反応して発熱する金属粉を用いることも可能である。

[0084] (実施形態 7)

図 4は、本発明の水素発生装置のさらに他の例を示す模式断面図であり、図 4で示 される水素発生装置は、実施形態 6とは異なるカートリッジの態様を示す。

[0085] 本実施形態のカートリッジ 40は、外容器 21と、外容器 21内に収容された内容器 22 及び水素発生材料 23と、内容器 22内に収容された水素発生材料 24と、断熱材 41 とを備える。内容器 22は、内容器 22の一側面の外側が外容器 21の一側面の内側 に接して配置され、断熱材 41は、外容器 21の外周面に配置されている。

[0086] 断熱材 41は、材料、形状等によって、特に限定されるものではないが、例えば、発 泡スチロール、ポリウレタンフォーム等の多孔性断熱材、あるいは真空断熱構造を有 する断熱材等の材料力もなるシート等を適宜用いればよい。他の構成については、 実施形態 6のカートリッジ 20と同様であり、図 4では図 3と同様の部分には同一の符 号を付してその説明は省略する。

[0087] 本実施形態のカートリッジ 40は、内容器 22が、外容器 21と接して配置されている ので、内容器 22内部から発生した熱が、外容器 21全体へ素早く伝わり、水素発生材 料 23全体の温度をより効率的に高めることができる。内容器 22と外容器 21との接す る面積が大きい程、より効率よく熱を伝えることができるので、より好ましい。このとき、 外容器 21及び内容器 22は、金属等の熱伝導性の高い材料力もなることが好ましぐ 二つの容器の材料は、同じ材料であっても、異なる材料であってもよい。また、外容 器 21の外周面に、断熱材 41が配置されているので、外容器 21に伝わった熱が外部 に放散されにくぐ容器内に熱を蓄積させることができる。

[0088] 以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実 施例に限定されるものではない。

[0089] (実施例 1)

アルミニウム粉末（平均粒径 3 μ m) 0. 5gと、酸化カルシウム粉末（平均粒径 40 μ m) 0. 5gとを乳鉢で混合して、水素発生材料 A (発熱材料の含有率： 50wt%)を作 製した。また、上記アルミニウム粉末 3. 8gと、上記酸化カルシウム粉末 0. 2gとを乳 鉢で混合して、水素発生材料 B (発熱材料の含有率： 5wt%)を作製した。

[0090] 次に、アルミニウム外装缶（縦 8mm、横 34mm、高さ 50mm)の内部に、吸水材とし て脱脂綿を 0. 05g入れてから、上記水素発生材料 Aを lgと、上記水素発生材料 Bを 4gとを、図 1に示したように傾斜させて充填した。上記水素発生材料 Aと上記水素発 生材料 Bとの間には、仕切り材としてアルミニウム箔を配置した。さらに、上記水素発 生材料 Bの上に、吸水材として脱脂綿を 0. 05g入れた。水素発生材料全体に対し、 水素発生材料 Aの割合は 20wt%であり、アルミニウム粉末の割合は 86wt%であつ た。

[0091] 次に、水を供給するためのアルミニウム製の水供給パイプと、水素を導出させるァ ルミ-ゥム製の水素排出パイプとを備えたアルミニウム板で蓋をし、上記水供給パイ プの先端を上記水素発生材料 Aの近傍に配置することにより、図 1に示される水素発 生装置を得た。

[0092] 次に、上記水供給パイプを、上記水素発生材料 A及び Bに水を供給するためのポ ンプと接続した。上記ポンプ力 水を 0. 17mlZ分の速度で送り出し、上記アルミ- ゥム外装缶の内部に水を供給することによって、まず、水と上記水素発生材料 Aに含 まれる発熱材料 (酸ィ匕カルシウム粉末)とを反応させ、続いて、その反応熱により、上 記水素発生材料 A及び Bに含まれるアルミニウム粉末と水との反応を開始させ、水素 を発生させた。 25°Cにおいて、水素が発生しなくなるまで水を供給し、上記アルミ- ゥム外装缶の表面温度を測定しながら、上記水素排出パイプ力 出る水素を捕集し た。なお、上記水素の捕集には、水上置換法を用いた。

[0093] 上記捕集した水素の体積を測定して水素発生量とした。また、 25°C、 1気圧でのァ ルミ-ゥム lg当りの理論水素発生量（ 1360ml)を基準として、使用したアルミニウム 重量の上記理論水素発生量に対する割合を、アルミニウムの反応率として求めた。さ らに、水素発生量の時間変化から水素発生速度を計算し、それが最大になるまでの 時間を求めた。

[0094] 試験中、上記アルミニウム外装缶の温度 (缶表面温度）、すなわち水素発生材料の 反応温度は、最高で 95°Cまで上昇した。一方、水素はほぼ一定の発生速度で連続 的に発生し、水の供給を停止すると、水素の発生は数分後に止まることも確認された

[0095] (実施例 2)

アルミニウム粉末 0. 65gと酸ィ匕カルシウム粉末 0. 35gとを乳鉢で混合して水素発 生材料 A (発熱材料の含有率： 35wt%)を作製し、また、アルミニウム粉末 3. 65gと 酸化カルシウム粉末 0. 35gとを乳鉢で混合して水素発生材料 B (発熱材料の含有率 : 8. 75wt%)を作製した以外は、実施例 1と同様にして水素発生装置を作製した。 水素発生材料全体に対し、水素発生材料 Aの割合は 20wt%であり、アルミニウム粉 末の割合は 86wt%であった。さらに、実施例 1と同様にして水素を発生させた。

[0096] (実施例 3)

アルミニウム粉末 0. 7gと酸ィ匕カルシウム粉末 0. 3gとを乳鉢で混合して水素発生材 料 A (発熱材料の含有率： 30wt%)を作製し、また、アルミニウム粉末 3. 6gと酸化力 ルシゥム粉末 0. 4gとを乳鉢で混合して水素発生材料 B (発熱材料の含有率： lOwt %)を作製した以外は、実施例 1と同様にして水素発生装置を作製した。水素発生材 料全体に対し、水素発生材料 Aの割合は 20wt%であり、アルミニウム粉末の割合は 86wt%であった。さら〖こ、実施例 1と同様にして水素を発生させた。

[0097] (実施例 4)

アルミニウム粉末 3. 55gと酸ィ匕カルシウム粉末 0. 2gとアルミナ（平均粒径 1 /ζ πι) 0 . 25gとを乳鉢で混合して水素発生材料 Β (発熱材料の含有率： 5wt%)を作製した 以外は、実施例 1と同様にして水素発生装置を作製した。水素発生材料全体に対し 、水素発生材料 Aの割合は 20wt%であり、アルミニウム粉末の割合は 81 wt%であ つた。さらに、実施例 1と同様にして水素を発生させた。

[0098] (比較例 1)

アルミニウム粉末 4. 3gと酸ィ匕カルシウム粉末 0. 7gとを乳鉢で混合して水素発生材 料 (発熱材料の含有率： 14wt%)を作製し、この水素発生材料をアルミニウム外装缶 内部に均一に充填した以外は、実施例 1と同様にして水素発生装置を作製した。さら に、実施例 1と同様にして水素を発生させた。

[0099] 実施例 1〜4及び比較例 1における、水素発生材料の構成を表 1に示す。また、そ れぞれの水素発生材料につ!、て、水素発生反応におけるアルミニウムの反応率と、 水素発生速度が最大となるまでに要する時間の測定結果を表 2に示す。さらに、図 5 及び図 6に、実施例 1及び比較例 1の水素発生装置における、上記アルミニウム外装 缶 (容器)の表面温度の時間変化 (a)及び水素発生速度の時間変化 (b)を表すダラ フを示す。

[0100] [表 1] 発熱材料の含有率 水素発生材料 粒径 6 0 m

水素発生材料 A 1粉末の

( w t % ) 全体での A 1 以 ドの A i 粒

Aの割合 甲-均粒径

水素発生 水素発生 の割合

( w t % ) 子の割合

C W m )

村料 A 材料 B ( w t % ) C w t % ) 実施例 1 5 0 5 2 0 8 6 3 I 0 0 実施例 2 3 5 8 . 7 5 2 0 8 6 3 1 0 0 実施例 3 3 0 1 0 2 0 S 6 3 1 0 0 実施例 4 5 0 5 2 0 8 1 3 1 0 0 比較例 1 ― 8 6 3 1 0 0

[0101] [表 2]

[0102] 実施例 1〜4の場合、いずれも 60%を超える反応率で水素を発生させることができ 、かつ、水素発生速度が最大に達するまでの時間がいずれも 3分以内と短時間であ つた。このため、水を供給し始めて力 短時間で、反応が定常状態に達し、安定して 水素を取り出すことができた。一方、アルミニウム粉末と発熱材料を均一に混合した 比較例 1の場合は、実施例 1〜4と同様に水素の発生は認められたが、水素発生速 度が最大に達するまでの時間が 40分と長ぐ反応が定常状態に達し、安定して水素 を取り出すことができるまでに長時間を要した。

[0103] また、図 5及び図 6より、実施例 1の方が比較例 1に比べて短時間に缶表面温度が 上昇していることがわかるが、これは、最初に、発熱材料の含有率が高い水素発生 材料 Aに水を供給することにより、金属材料 (アルミニウム粉末)と水との反応の開始 に十分な熱量が、アルミニウム粉末に与えられ、水素発生反応が促進されたためと考 えられる。

[0104] 実施例 1〜3について、水素発生速度が最大となるまでに要する時間を比較すると 、水素発生材料 Aにおける発熱材料の含有率に依存していることが確認された。これ は、発熱材料の増加により、反応熱が増加してアルミニウム粉末と水との反応がより 一層促進されたためと考えられる。一方、アルミニウムの反応率は、水素発生材料 A の発熱材料の含有率に依存せずほぼ同等であったことから、発熱材料の含有率より も、アルミニウム粉末の粒径や形状の方が、反応率に及ぼす影響が大きいものと思 われる。

[0105] 実施例 4は、アルミナを添加したので、水素発生材料中の金属材料の割合が実施 例 1よりも少ない。しかし、アルミナが水素発生反応を促進させたため、反応率は実施 例 1よりも高ぐ発生速度が最大に達するまでの時間は実施例 1と同等であった。これ は、アルミナを添加することによって、金属材料とその反応生成物との結合 (結着）が 防止されたためと考えられる。

[0106] (実施例 5)

白金を 50wt%担持させた白金担持カーボン 10重量部と、ポリパーフルォロスルホ ン酸榭脂溶液 (アルドリッチ (Aldrich)社製の"ナフイオン (Nafion) ") 80重量部と、 水 10重量部とを充分に攪拌して、均一に分散させた電極ペーストを調製した。 PTF Eフィルムの上に、上記電極ペーストを塗布して乾燥し、正極を得た。

[0107] 次に、上記正極の白金担持カーボンの代わりに、白金とルテニウムとの合金（Pt:R uのモル比 2 : 3)を 54wt%担持させた白金 'ルテニウム合金担持カーボンを用いたこ と以外は、上記正極と同様の方法で負極を作製した。

[0108] また、固体電解質として、ポリパーフルォロスルホン酸榭脂膜 (デュポン（DuPont) 社製の"ナフイオン (Nafion) 112")を準備した。

[0109] 次に、上記正極の電極ペースト塗布面と上記負極の電極ペースト塗布面との間に 、上記固体電解質を配置した後、ホットプレスして接合した。上記正極及び上記負極 に付随した PTFEフィルムを剥がし、このフィルムが剥がされた面に、拡散層として力 一ボンペーパーを配置し、膜電極接合体を得た。また、上記正極には正極端子を設 け、上記負極には負極端子を設けた。

[0110] 上記膜電極接合体の正極側の面に、空気 (酸素）を供給するためのセパレーター を設け、上記膜電極接合体の負極側の面に、水素を供給するためのセパレーターを 設けることにより、図 2に示す燃料電池を得た。この燃料電池を、前述の記実施例 1の 水素発生装置と組み合わせ、この水素発生装置で発生した水素を、水素排出パイプ を通じて燃料電池の負極に供給したところ、 25°Cにおいて 200mWZcm²の高い出 力が得られた。本発明の水素発生材料を用いて構成される水素発生装置は、小型 で、携帯に適しており、燃料電池の燃料供給源として有用であった。

[0111] (実施例 6)

内容器となるアルミニウム製の外装缶〔内容器 (縦 5mm、横 18mm、高さ 20mm)〕 の内部に、吸水材として脱脂綿を 0. Olg入れてから、前述の実施例 1の水素発生材 料 Aと同じ水素発生材料を 0. 8g充填し、その上に、吸水材として脱脂綿を 0. Olg入 れた。次に、水を供給するためのアルミニウム製の水供給パイプ (第 2供給口）と、水 素を導出させるアルミニウム製の水素排出パイプ (第 2排出口）とを備えたアルミ-ゥ ム製の蓋で密閉した。

[0112] また、アルミニウム粉末 (平均粒径 3 μ m) 4. Ogと、酸化カルシウム粉末 (平均粒径 40 m) 0. 3gとを乳鉢で混合して、水素発生材料 Bを作製した。次に、図 3に示した ように、外容器となるアルミニウム製の外装缶〔外容器 (縦 8mm、横 34mm、高さ 50 mm)〕の内部に、吸水材として脱脂綿を 0. 05g入れてから、上記水素発生材料 Bと 上記内容器とを、内容器が上記水素発生材料 Bに囲まれて上記外容器の中央に配 置されるように入れた。さらに、その上に、吸水材として脱脂綿を 0. 05g入れた。最後 に、水を供給するためのアルミニウム製の水供給パイプ (第 1供給口）と、水素を導出 させるアルミニウム製の水素排出パイプ (第 1排出口）とを備えたアルミニウム製の蓋 で密閉し、水素発生装置とした。

[0113] 次に、注射器を用い、上記第 2供給口から上記内容器内に水を lml供給し、水と上 記水素発生材料 Aに含まれる発熱材料 (酸化カルシウム粉末)とを反応させて発熱さ せた。また、ポンプを用い、上記第 1供給口から上記外容器内に水を 0. 17mlZ分の 速度で供給し、上記内容器で発生した熱により、水と上記水素発生材料 Bに含まれ る金属材料 (アルミニウム粉末)とを反応させ、水素を発生させた。発生した水素は、 上記第 1排出口を通じて外部に取り出し、水上置換装置を用いて捕集した。以下、実 施例 1と同様にして、アルミニウムの反応率及び水素発生速度が最大になるまでの時 間を求めた。また、試験中、外容器の温度 (缶表面温度）は、最高で 95°Cまで上昇し た。一方、水素はほぼ一定の発生速度で連続的に発生し、水の供給を停止すると、 水素の発生は数分後に止まることも確認された。

[0114] また、上記第 1排出口となる外容器の水素排出パイプと、水上置換装置との間に冷 却トラップを設けることにより、塩基性ミストの捕集も行った。すなわち、冷却トラップに より、発生したミストを冷却し液体として回収し、これを中和滴定することにより、発生し た塩基性ミスト、すなわち、 OH—イオンを含む水蒸気中の OH—のモル数を算出した。 この中和滴定には、酸として塩酸の標準溶液 (濃度 1. 0 X 10— ³mol/l)を用い、指示 薬としてフエノールフタレインを用いた。

[0115] (比較例 2)

比較例 1の水素発生装置における水素発生試験の際に、実施例 6と同様にして、 水素ガスに含まれる塩基性ミストを捕集してその量を測定した。

[0116] 実施例 6及び比較例 2における、水素発生材料の構成を表 3に示す。また、それぞ れの水素発生材料について、水素発生反応におけるアルミニウムの反応率と、水素 発生速度が最大となるまでに要する時間、及び、捕集された塩基性ミスト (OH—イオン )のモル数を表 4に示す。

[0117] [表 3]

[0118] [表 4]

[0119] さらに、図 7に、実施例 6の水素発生装置における、外容器の表面温度の時間変化

(a)及び水素発生速度の時間変化 (b)を表すグラフを示す。

[0120] 表 4及び図 7に示されるように、実施例 6の水素発生装置でも、前述の実施例 1〜4 の水素発生装置と同様に、 60%を超える反応率で水素を発生させることができ、 つ、水を供給し始めて力 短時間で反応が定常状態に達し、安定して水素を取り出 すことができた。 [0121] また、実施例 6の水素発生装置では、塩基性物質である発熱材料 (酸ィ匕カルシウム )の含有率が低!、水素発生材料 (水素発生材料 B)から生成する水素のみを捕集す ることができるため、比較例 1の水素発生装置で生成した水素ガスに比べ、塩基性ミ ストの含有量の少な 、水素ガスを得ることができた。実施例 6の水素発生装置のよう に、塩基性物質の含有量の多い水素発生材料を別の容器に分けることにより、塩基 性ミストの飛散を低減することができる。

[0122] 本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、上記以外の形態としても実施が可能で ある。本出願に開示された実施形態は一例であって、これらに限定はされない。本発 明の範囲は、上述の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先 して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれ るものである。

産業上の利用可能性

[0123] 以上説明したように、本発明の水素発生材料では、水素発生源となる金属材料の 含有率を大きくすることができるので、水素を効率よく発生させることができ、燃料電 池用の燃料源として、特に小型携帯機器用の燃料電池等に幅広く利用可能である。

Claims

請求の範囲

[I] 水と反応して水素を発生させる金属材料と、水と反応して発熱する発熱材料であり 前記金属材料以外の材料とを含む水素発生材料であって、

前記発熱材料は、前記金属材料に対して偏在して!/ヽることを特徴とする水素発生 材料。

[2] 前記発熱材料の含有率が異なる複数の領域を有する請求項 1に記載の水素発生 材料。

[3] 前記発熱材料の含有率が最も高!、領域における前記発熱材料の含有率が、 30〜

80wt%である請求項 2に記載の水素発生材料。

[4] 前記発熱材料の含有率が最も高!ヽ領域の割合が、前記水素発生材料全体の 3〜

40wt%である請求項 3に記載の水素発生材料。

[5] 前記発熱材料の含有率が、 15wt%以下である領域を有する請求項 3に記載の水 素発生材料。

[6] 前記水素発生材料の形状が、ペレット状又は顆粒状である請求項 1又は 2に記載 の水素発生材料。

[7] 前記水素発生材料の一端部、中心部及び表面部からなる群から選ばれるいずれ かの領域に存在する前記発熱材料の含有率が、他の領域に存在する前記発熱材料 の含有率よりも高い請求項 1又は 2に記載の水素発生材料。

[8] 前記水素発生材料全体における前記金属材料の含有率力 85〜99wt%である 請求項 1又は 2に記載の水素発生材料。

[9] 前記金属材料は、アルミニウム、ケィ素、亜鉛及びマグネシウム力もなる群力も選ば れる少なくとも 1種の金属又は前記金属を主体とする合金である請求項 1又は 2に記 載の水素発生材料。

[10] 前記金属材料は、粒径が 0. 1〜60 μ mの粒子を 80体積％以上含む請求項 1又は 2に記載の水素発生材料。

[II] 前記金属材料は、平均粒径が 0. 1〜30 μ mの粒子力 なる請求項 1又は 2に記載 の水素発生材料。

[12] 前記金属材料の形状が、鱗片状である請求項 1又は 2に記載の水素発生材料。

[13] 前記金属材料の厚みが、 0. 1〜5 μ mである請求項 12に記載の水素発生材料。

[14] 前記発熱材料は、酸ィ匕カルシウム、酸化マグネシウム、塩ィ匕カルシウム、塩化マグ ネシゥム及び硫酸カルシウム力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 1又 は 2に記載の水素発生材料。

[15] 前記水素発生材料は、親水性酸化物、炭素及び吸水性高分子からなる群から選 ばれる少なくとも 1種をさらに含む請求項 1又は 2に記載の水素発生材料。

[16] 前記親水性酸化物は、アルミナ、ベーマイト、シリカ、マグネシア、ジルコユア、ゼォ ライト及び酸ィ匕亜鉛力もなる群力も選ばれる少なくとも 1つの酸ィ匕物を含む請求項 15 に記載の水素発生材料。

[17] 水素発生材料と、前記水素発生材料を収容した容器とを含む水素発生装置であつ て、

前記水素発生材料は、水と反応して水素を発生させる金属材料と、水と反応して発 熱する発熱材料であり前記金属材料以外の材料とを含み、

前記発熱材料は、前記金属材料に対して偏在して!/ヽることを特徴とする水素発生 装置。

[18] 前記水素発生材料は、前記発熱材料の含有率が異なる複数の領域を有する請求 項 17に記載の水素発生装置。

[19] 前記発熱材料の含有率が最も高い領域における前記発熱材料の含有率が、 30〜

80wt%である請求項 18に記載の水素発生装置。

[20] 前記発熱材料の含有率が最も高!、領域の割合が、前記水素発生材料全体の 3〜

40wt%である請求項 19に記載の水素発生装置。

[21] 前記発熱材料の含有率が、 15wt%以下である領域を有する請求項 19に記載の 水素発生装置。

[22] 前記水素発生材料の形状が、ペレット状又は顆粒状である請求項 17又は 18に記 載の水素発生装置。

[23] 前記水素発生材料の一端部、中心部及び表面部からなる群から選ばれるいずれ かの領域に存在する前記発熱材料の含有率が、他の領域に存在する前記発熱材料 の含有率よりも高い請求項 17又は 18に記載の水素発生装置。

[24] 前記水素発生材料全体における前記金属材料の含有率力 85〜99wt%である 請求項 17又は 18に記載の水素発生装置。

[25] 前記金属材料は、アルミニウム、ケィ素、亜鉛及びマグネシウム力もなる群力 選ば れる少なくとも 1種の金属又は前記金属を主体とする合金である請求項 17又は 18に 記載の水素発生装置。

[26] 前記金属材料は、粒径が 0. 1〜60 μ mの粒子を 80体積％以上含む請求項 17又 は 18に記載の水素発生装置。

[27] 前記金属材料は、平均粒径が 0. 1〜30 mの粒子力もなる請求項 17又は 18に 記載の水素発生装置。

[28] 前記金属材料の形状が、鱗片状である請求項 17又は 18に記載の水素発生装置。

[29] 前記金属材料の厚みが、 0. 1〜5 μ mである請求項 28に記載の水素発生装置。

[30] 前記発熱材料は、酸ィ匕カルシウム、酸化マグネシウム、塩ィ匕カルシウム、塩化マグ ネシゥム及び硫酸カルシウム力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 17 又は 18に記載の水素発生装置。

[31] 前記水素発生材料は、親水性酸化物、炭素及び吸水性高分子からなる群から選 ばれる少なくとも 1種をさらに含む請求項 17又は 18に記載の水素発生装置。

[32] 前記親水性酸化物は、アルミナ、ベーマイト、シリカ、マグネシア、ジルコユア、ゼォ ライト及び酸ィ匕亜鉛力もなる群力も選ばれる少なくとも 1つの酸ィ匕物を含む請求項 31 に記載の水素発生装置。

[33] 前記容器は、その中に水を供給するための供給口 Aと、その中から水素を排出させ るための排出口 Bとを含む請求項 17又は 18に記載の水素発生装置。

[34] 前記容器内に水が供給される時、前記発熱材料の含有率が最も高い領域に、最 初に水が供給されるよう前記発熱材料を配置した請求項 17又は 18に記載の水素発 生装置。

[35] 前記容器は、その内部にさらに内容器を含み、前記内容器は、前記発熱材料を収 容し、かつその中に水を供給するための供給口 Cを含む請求項 17に記載の水素発 生装置。

[36] 前記内容器は、さらに前記金属材料を収容した請求項 35に記載の水素発生装置

[37] 前記内容器内に収容した前記発熱材料と前記金属材料との全体における前記発 熱材料の含有率が、前記内容器の外に存在する前記水素発生材料全体における前 記発熱材料の含有率よりも高い請求項 36に記載の水素発生装置。

[38] 前記内容器の外に存在する前記水素発生材料全体における前記発熱材料の含有 率が、 1〜 15wt%である請求項 37に記載の水素発生装置。