WO2013108403A1 - 炭化水素の製造方法 - Google Patents

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中川　博之
誠太郎 高城
恒 水野
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豊田合成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hydrocarbons by reducing carbon dioxide.
  • Patent Document 2 proposes a method of obtaining hydrocarbons such as methane from carbon dioxide and water using iron powder as a catalyst. ing.
  • Patent Documents 3 and 4 describe a method of generating hydrogen from particulate magnesium and water, but this method does not reduce carbon dioxide to obtain hydrocarbons such as methane. .
  • an object of the present invention is to provide a method for producing hydrocarbons with a large yield of hydrocarbons even under normal temperature and pressure conditions.
  • the hydrocarbon production method of the present invention that solves the above problems is a hydrocarbon production method that produces hydrocarbons by reducing carbon dioxide, and reduces carbon dioxide in the presence of magnesium or a magnesium compound.
  • a production step for producing hydrocarbons is a hydrocarbon production method that produces hydrocarbons by reducing carbon dioxide, and reduces carbon dioxide in the presence of magnesium or a magnesium compound.
  • the production process is not particularly limited, but may be one in which magnesium, water and carbon dioxide are brought into contact with each other to produce hydrocarbons, or a magnesium compound, hydrogen and carbon dioxide are brought into contact with each other to produce hydrocarbons. It may be generated.
  • the hydrocarbon obtained in the production step is not particularly limited, and examples thereof include alkanes such as methane, ethane, and propane, and alkenes such as ethylene and propylene.
  • hydrogen is not particularly limited, hydrogen may be introduced into the production process as hydrogen gas.
  • hydrogen gas may be used.
  • the production process preferably includes an agitation process in which the agitation is performed together with the ceramic beads. This is because magnesium or a magnesium compound is pulverized and polished by the stirring step, whereby the activity of magnesium or the magnesium compound can be increased. Moreover, when the production
  • the ceramic beads are not particularly limited, and examples thereof include zirconia beads and alumina beads.
  • the particle size of the ceramic beads is not particularly limited, but can be 0.1 to 10.0 mm.
  • Magnesium The form of magnesium is not particularly limited, but is preferably particulate because the specific surface area increases and the yield of hydrocarbons increases.
  • the size of the particulate magnesium is not particularly limited, but may be 1 to 1000 ⁇ m.
  • magnesium compound is not particularly limited, but magnesium oxide (MgO), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), magnesium carbonate (MgCO 3 ), or basic magnesium carbonate (Mg (OH) 2 .MgCO 3 ). Examples thereof include a poorly water-soluble magnesium compound (solubility at 15 ° C. of 0.01 [g / 100 g-H 2 O] or less).
  • the form of the magnesium compound is not particularly limited, but is preferably particulate because the specific surface area is increased and the yield of hydrocarbons is increased.
  • the size of the particulate magnesium compound is not particularly limited, but may be 1 to 1000 ⁇ m.
  • the manufacturing method of the hydrocarbon which has the production
  • the reaction was performed under 18 kinds of conditions, and the gas components after the reaction were analyzed.
  • Tables 1 and 2 show the analysis results of the respective conditions and gas components.
  • the reaction was performed under 22 kinds of conditions, and the gas components after the reaction were analyzed.
  • Tables 3 and 4 show the analysis results of the respective conditions and gas components.
  • the reaction was carried out in an atmosphere of normal temperature and pressure without externally performing heating, cooling, pressurization or decompression operations.
  • the normal temperature is, for example, 20 ⁇ 15 ° C. (5 to 35 ° C.).
  • the normal pressure is, for example, 0.1 ⁇ 0.05 MPa (0.05 to 0.15 MPa).
  • “ND” indicates no detection, that is, below the detection limit of the analytical instrument, and “ ⁇ ” indicates that no analysis is performed. .
  • Magnesium (Mg) was manufactured by Nacalai Tesque and used in the form of particles having a size of 414 ⁇ m, 371 ⁇ m or 18 ⁇ m.
  • the particle sizes including those described below were averaged from the values of 20 particle sizes (maximum diameter of each particle) measured using a stereomicroscope or SEM (scanning electron microscope). Is.
  • Magnesium oxide (MgO), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), magnesium carbonate (MgCO 3 ), basic magnesium carbonate (Mg (OH) 2 .MgCO 3 ) are manufactured by Tomita Junyaku Co., Ltd. 150 ⁇ m particles were used.
  • Titanium oxide (TiO 2 ) manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. and having a particle size of 5 ⁇ m was used.
  • Iron (Fe) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used in the form of particles having a size of 46 ⁇ m or 36 ⁇ m.
  • Aluminum (Al) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used in the form of particles having a size of 100 ⁇ m.
  • Barium (Ba) was manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. and used in the form of particles having a size of 500 ⁇ m.
  • Calcium (Ca) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used in the form of particles having a size of 500 ⁇ m.
  • Silicon (Si) was manufactured by Sensei Matec Co., Ltd. and used in the form of particles having a size of 300 ⁇ m. Titanium (Ti) was manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd. and used in the form of particles having a size of 200 ⁇ m. Copper (Cu) was manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd. and used in the form of particles having a size of 130 ⁇ m. Nickel (Ni) was manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Co., Ltd. and used in the form of particles having a size of 150 ⁇ m.
  • zirconia beads having a particle diameter of 1.25 mm manufactured by Saint-Gobain
  • alumina beads having a particle diameter of 0.5 mm manufactured by Daimei Chemical Co., Ltd.
  • a colorless and transparent glass vial (capacity: 110 mL, diameter: 40 mm, height: 125 mm) was used as the reaction container. This vial was plugged with a lid consisting of a resin outer lid with a hole in the center and a rubber inner lid. A gas can be collected from the head space in the vial by inserting a syringe needle into the inner lid.
  • gas chromatography 100HC manufactured by Shin Cosmos Electric Co., Ltd. was used.
  • reaction was performed as follows.
  • Example 1 50 mL of water (pure water) was placed in a vial, and 0.1 g of magnesium particles having a size of 414 ⁇ m were placed in the vial. Thereafter, using a tube inserted from the mouth of the vial, carbon dioxide (flow rate: 0.8 L / min) was injected into water from the bottom near the inside of the vial for 3 minutes to perform bubbling. Thereafter, the tube was withdrawn from the vial, and the lid was sealed to seal the vial. Then, this vial was allowed to stand for 14 days indoors (in a room whose temperature was adjusted to about 23 ° C.) for reaction. And gas was extract
  • Example 2 reacted under the same conditions as in Example 1 except that the vial was left outdoors for 14 days instead of indoors (on the roof of the building, the average temperature was about 19 ° C.).
  • Example 3 the reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that the particle body was changed to magnesium having a size of 371 ⁇ m and the vial was left indoors for 3 days, 7 days, or 14 days. .
  • Example 6 the reaction was performed under the same conditions as in Example 1 except that the particle body was changed to magnesium having a size of 371 ⁇ m and the vial was left in an indoor dark place for 3 days.
  • Example 7 was the same as in Example 1 except that the particle body was changed to magnesium having a size of 18 ⁇ m, the carbon dioxide injection time was changed to 1 minute, and the vial was left indoors for 7 days. Reaction was performed.
  • Example 8 was the same as Example 1 except that the particle size was changed to 0.1 g of magnesium having a size of 371 ⁇ m and 0.1 g of titanium oxide, and the vial was left indoors for 7 days. Reaction was performed.
  • Example 9 50 mL of water (pure water) was placed in a vial, and then 0.1 g of magnesium oxide particles were placed in the vial. Thereafter, using a tube inserted from the mouth of the vial, carbon dioxide (flow rate: 0.8 L / min) was injected into water from the bottom near the inside of the vial for 3 minutes to perform bubbling. Thereafter, using a tube inserted from the mouth of the vial, hydrogen (flow rate: 0.8 L / min) was injected into water from the bottom near the inside of the vial for 3 minutes to perform bubbling. Thereafter, the tube was withdrawn from the vial, and the lid was sealed to seal the vial.
  • carbon dioxide flow rate: 0.8 L / min
  • hydrogen flow rate: 0.8 L / min
  • this vial was allowed to stand for 7 days indoors (in a room whose temperature was adjusted to about 23 ° C.) for 7 days. And gas was extract
  • Examples 10 to 12 were reacted under the same conditions as in Example 9 except that the particles were changed to magnesium hydroxide, magnesium carbonate, or basic magnesium carbonate.
  • Example 13 50 mL of water (pure water) was placed in a vial containing 30 g of zirconia beads, and then 0.1 g of magnesium particles having a size of 371 ⁇ m were placed in the vial. Then, using a tube inserted from the mouth of the vial, carbon dioxide (flow rate: 0.8 L / min) was injected into water from the bottom near the inside of the vial for 1 minute to perform bubbling. Thereafter, the tube was withdrawn from the vial, and the lid was sealed to seal the vial. Then, this vial was allowed to stand for 3 days indoors (in a room whose temperature was adjusted to about 23 ° C.) for reaction.
  • pure water pure water
  • 0.1 g of magnesium particles having a size of 371 ⁇ m were placed in the vial. Then, using a tube inserted from the mouth of the vial, carbon dioxide (flow rate: 0.8 L / min) was injected into water from the bottom near the inside of the vial for 1 minute to
  • the vial was stirred up and down (frequency: 10 times / second) with a shaker for 24 hours during the standing time of 3 days.
  • gas was extract
  • Example 14 reacted under the same conditions as Example 13 except that the zirconia beads were changed to alumina beads.
  • Example 15 50 mL of water (pure water) was placed in a vial containing 30 g of zirconia beads, and then 0.1 g of magnesium oxide particles were placed in the vial. Thereafter, using a tube inserted from the mouth of the vial, carbon dioxide (flow rate: 0.8 L / min) was injected into water from the bottom near the inside of the vial for 1 minute to perform bubbling. Thereafter, hydrogen (flow rate: 0.8 L / min) was injected into water from the vicinity of the bottom in the vial using a tube inserted from the mouth of the vial for 1 minute to perform bubbling. Thereafter, the tube was withdrawn from the vial, and the lid was sealed to seal the vial.
  • carbon dioxide flow rate: 0.8 L / min
  • hydrogen flow rate: 0.8 L / min
  • this vial was allowed to stand for 3 days indoors (in a room whose temperature was adjusted to about 23 ° C.) for reaction. However, the vial was stirred up and down (frequency: 10 times / second) with a shaker for 24 hours during the standing time of 3 days. And gas was extract
  • Examples 16 to 18 were reacted under the same conditions as in Example 15 except that the particles were changed to magnesium hydroxide, magnesium carbonate, or basic magnesium carbonate.
  • Comparative Example 1 was reacted under the same conditions as in Example 1 except that the particles were not placed in the vial.
  • Comparative Example 2 was reacted under the same conditions as in Example 9 except that the particles were not placed in the vial.
  • Comparative Examples 3 to 11 were reacted under the same conditions as in Example 2 except that the particle size was changed to iron, aluminum, silicon, titanium, copper, nickel, barium or calcium having a size of 46 ⁇ m or 36 ⁇ m.
  • Comparative Examples 12 and 13 were reacted under the same conditions as in Example 9 except that the particle body was changed to iron having a size of 46 ⁇ m or 36 ⁇ m and the vial was left indoors for 14 days.
  • the particle size was changed to iron, aluminum, silicon, titanium, copper, nickel, barium or calcium having a size of 46 ⁇ m or 36 ⁇ m
  • the carbon dioxide injection time was changed to 3 minutes, Was left outdoors for 14 days (however, the vial was stirred up and down (frequency: 10 times / second) with a shaker for 24 hours during the 14-day standing time). The reaction was performed under the same conditions.
  • Examples 1-8, 13, 14 performed in the presence of magnesium have a higher concentration of methane in the headspace in the vial than Comparative Examples 3, 4, 14, 15 performed in the presence of iron. Therefore, the yield of methane was large.
  • these examples were able to obtain hydrocarbons other than methane such as ethane, propane, ethylene, and propylene.
  • the concentration of methane in the headspace in the vial was higher than those in Examples 1 to 8 where stirring with the ceramic beads was not performed.
  • Example 8 performed in the presence of magnesium and titanium oxide has a higher methane concentration in the headspace in the vial than Example 4 performed under the same conditions except that titanium oxide is not present. Therefore, the yield of methane was large.
  • this invention is not limited to the said Example, In the range which does not deviate from the meaning of invention, it can change suitably and can be actualized.
  • the reaction was performed in an atmosphere at room temperature and pressure, but the reaction may be performed in an atmosphere other than room temperature and pressure. Two examples are given below, except for room temperature and normal pressure.

Abstract

【課題】常温常圧の条件でも、炭化水素の収量が大きい炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】二酸化炭素を還元して炭化水素を生成する炭化水素の製造方法であって、マグネシウム又は酸化マグネシウム等のマグネシウム化合物の存在下で、二酸化炭素を還元して炭化水素を生成する生成工程を有し、前記生成工程では、マグネシウムと水と二酸化炭素とを接触させて炭化水素を生成する、又はマグネシウム化合物と水素と二酸化炭素とを接触させて炭化水素を生成する炭化水素の製造方法。

Description

炭化水素の製造方法
　本発明は、二酸化炭素を還元して炭化水素を製造する方法に関するものである。
　従来、二酸化炭素を還元してメタン等の炭化水素を得る方法として、例えば、特許文献１に記載のように、高温（１５０～４００℃）高圧（１～６ＭＰａ）の反応条件で、且つ水素源として水素ガスを用いる方法がある。しかし、この方法では、高温高圧の反応条件が必要になることから、反応設備が複雑になり高コストになる等の問題がある。
　一方、常温常圧の条件で且つ水素源としての水素ガスを必要としない方法として、特許文献２に、鉄粉を触媒とし、二酸化炭素と水とからメタン等の炭化水素を得る方法が提案されている。
　なお、特許文献３、４には、粒子状のマグネシウムと水とから水素を生成する方法が記載されているが、この方法は、二酸化炭素を還元してメタン等の炭化水素を得るものではない。
特開平８－１２７５４４号公報 特開２０００－３４４６８９号公報 特開２００８－１５０２８９号公報 特表２００４－５０５８７９号公報
　しかし、特許文献２に記載の方法では、特許文献２に記載されている程のメタン等を得ることができず、炭化水素の収量が小さいものとなっていた（表３の比較例３、４参照）。
　そこで、本発明は、常温常圧の条件でも、炭化水素の収量が大きい炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決する本発明の炭化水素の製造方法は、二酸化炭素を還元して炭化水素を生成する炭化水素の製造方法であって、マグネシウム又はマグネシウム化合物の存在下で、二酸化炭素を還元して炭化水素を生成する生成工程を有する。
　生成工程における反応についての詳細までは判明していないが、例えば、メタンについては、図１に示すようにして反応が行われていると推測される。
　図１に示すように、水中に注入された（吹き込まれた）二酸化炭素（ＣＯ２）は拡散し、一部が水（Ｈ２Ｏ）に溶解している。一方、水中に入れられたマグネシウム（Ｍｇ）は、表面に吸着した水と反応して酸化される途中で、酸化マグネシウムに水素が付いた遷移状態になっている。そして、水中の二酸化炭素をこの遷移状態のマグネシウムが吸着することで、二酸化炭素が水素と反応して還元され、メタンが生成される。そして、生成されたメタン（ＣＨ４）がマグネシウムから脱離すると考えられる。
　また、酸化マグネシウムが入れられた水中に、水素（Ｈ２）を注入する（吹き込む）ことで、この水素の一部が酸化マグネシウムに吸着して、酸化マグネシウムは水素が付いた遷移状態になると考えられる。
　本発明の炭化水素の製造方法における各要素の態様を以下に例示する。
１．生成工程
　生成工程は、特に限定されないが、マグネシウムと水と二酸化炭素とを接触させて炭化水素を生成するものであってもよいし、マグネシウム化合物と水素と二酸化炭素とを接触させて炭化水素を生成するものであってもよい。
　生成工程で得られる炭化水素としては、特に限定されないが、メタン、エタン、プロパン等のアルカンや、エチレン、プロピレン等のアルケン等が例示できる。
　水素は、特に限定されないが、水素ガスとして生成工程に導入されたものでもよいし、例えば、生成工程に水（水蒸気を含む）が存在する場合に、マグネシウム、ナトリウム等のイオン化傾向が水素より大きい金属が水と反応することで発生した水素ガスでもよい。
　また、炭化水素の収量が大きくなることから、生成工程は、セラミックビーズと共に攪拌する攪拌工程を含んでいることが好ましい。これは、攪拌工程により、マグネシウム又はマグネシウム化合物が粉砕・研磨され、これによって、マグネシウム又はマグネシウム化合物の活性を高くすることができるからである。また、生成工程が水中で行われている場合には、攪拌することにより、水中での二酸化炭素及び水素の濃度の偏りを少なくすることができる。
　セラミックビーズは、特に限定されないが、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ等が例示できる。また、セラミックビーズの粒径は、特に限定されないが、０．１～１０．０ｍｍが例示できる。
　また、生成工程がマグネシウムと水と二酸化炭素とを接触させて炭化水素を生成する場合には、炭化水素の収量が大きくなることから、生成工程は、酸化チタンの存在下で、炭化水素を生成することが好ましい。
２．マグネシウム
　マグネシウムの形態は、特に限定されないが、比表面積が大きくなり炭化水素の収量が大きくなることから、粒子状であることが好ましい。粒子状のマグネシウムの大きさは、特に限定されないが、１～１０００μｍが例示できる。
３．マグネシウム化合物
　マグネシウム化合物としては、特に限定されないが、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム(ＭｇＣＯ３）又は塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２・ＭｇＣＯ３）等の難水溶性（１５℃における溶解度が０．０１［ｇ／１００ｇ－Ｈ２Ｏ］以下）のマグネシウム化合物が例示できる。
　また、マグネシウム化合物の形態は、特に限定されないが、比表面積が大きくなり炭化水素の収量が大きくなることから、粒子状であることが好ましい。粒子状のマグネシウム化合物の大きさは、特に限定されないが、１～１０００μｍが例示できる。
　本発明によれば、常温常圧の条件でも、炭化水素の収量が大きい炭化水素の製造方法を提供することができる。
本発明におけるメタンの生成反応の模式図である。
　二酸化炭素を還元して炭化水素を生成する炭化水素の製造方法であって、マグネシウムが入れられた水に、二酸化炭素を溶解させ、マグネシウムと水と二酸化炭素とを接触させて炭化水素を生成する生成工程を有する炭化水素の製造方法。
　二酸化炭素を還元して炭化水素を製造する炭化水素の製造方法であって、マグネシウム化合物が入れられた水に、二酸化炭素及び水素を溶解させ、マグネシウム化合物と水素と二酸化炭素とを接触させて炭化水素を生成する生成工程を有する炭化水素の製造方法。
　本発明の実施例として、１８種類の条件で反応を行い、その反応後のガス成分について分析を行った。それぞれの条件及びガス成分の分析結果を表１、２に示す。また、比較例として、２２種類の条件で反応を行い、その反応後のガス成分について分析を行った。それぞれの条件及びガス成分の分析結果を表３、４に示す。実施例及び比較例とも、外部から加熱又は冷却及び加圧又は減圧の操作を行わず、常温常圧の雰囲気で反応が行われた。常温とは例えば２０±１５℃（５～３５℃）である。常圧とは例えば０．１±０．０５ＭＰａ（０．０５～０．１５ＭＰａ）である。なお、表１～４の反応後の検出ガス成分の欄において、「ＮＤ」は不検出、即ち、分析機器の検出限界以下であることを示し、「－」は分析を行っていないことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本実施例及び比較例について説明する。
　各材料等には、次に示すものを用いた。
　水は、純水を用い、二酸化炭素及び水素は、純ガスを用いた。
　マグネシウム（Ｍｇ）は、ナカライテスク社製で、大きさが４１４μｍ、３７１μｍ又は１８μｍの粒子状のものを用いた。なお、以下に説明するものを含め、粒子の大きさは、実体顕微鏡又はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて測定した２０個の粒子の大きさ（各粒子の最大径）の値を平均したものである。
　酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、塩基性炭酸マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２・ＭｇＣＯ３）は、富田純薬社製で、大きさが１５０μｍの粒子状のものを用いた。
　酸化チタン（ＴｉＯ２）は、堺化学工業社製で、大きさが５μｍの粒子状のものを用いた。
　鉄（Ｆｅ）は、和光純薬工業社製で、大きさが４６μｍ又は３６μｍの粒子状のものを用いた。
　アルミニウム（Ａｌ）は、和光純薬工業社製で、大きさが１００μｍの粒子状のものを用いた。
　バリウム（Ｂａ）は、和光純薬工業社製で、大きさが５００μｍの粒子状のものを用いた。
　カルシウム（Ｃａ）は、和光純薬工業社製で、大きさが５００μｍの粒子状のものを用いた。
　ケイ素（Ｓｉ）は、センセイマテック社製で、大きさが３００μｍの粒子状のものを用いた。
　チタン（Ｔｉ）は、福田金属箔粉工業社製で、大きさが２００μｍの粒子状のものを用いた。
　銅（Ｃｕ）は、福田金属箔粉工業社製で、大きさが１３０μｍの粒子状のものを用いた。
　ニッケル（Ｎｉ）は、福田金属箔粉工業社製で、大きさが１５０μｍの粒子状のものを用いた。
　セラミックビーズは、粒径が１．２５ｍｍのジルコニアビーズ（サンゴバン社製）と、粒径が０．５ｍｍのアルミナビーズ（大明化学工業社製）とを用いた。
　反応容器には、無色透明なガラス製のバイアル瓶（容量：１１０ｍＬ、直径：４０ｍｍ、高さ：１２５ｍｍ）を用いた。このバイアル瓶は、中央部に穴がある樹脂製の外蓋と、ゴム製の内蓋とからなる蓋で栓をした。なお、内蓋にシリンジの針を刺し入れることで、バイアル瓶内のヘッドスペースからガスを採取できるようになっている。
　ガス成分の分析には、ガスクロマトグラフィー（新コスモス電機社製の１００ＨＣ）を使用した。
　本実施例及び比較例は、次のようにして反応を行った。
　実施例１は、バイアル瓶に５０ｍＬの水（純水）を入れた後、このバイアル瓶に大きさが４１４μｍのマグネシウムの粒子体を０．１ｇ入れた。その後、バイアル瓶の口から挿入した管を用いて、バイアル瓶内の底部付近から水中に二酸化炭素（流量：０．８Ｌ／分）を３分間注入して、バブリングを行った。その後、管をバイアル瓶から抜出した後、蓋をしてバイアル瓶を密封した。そして、このバイアル瓶を屋内（約２３℃に温度調整された室内）に１４日間静置して、反応を行った。そして、反応後のバイアル瓶内のヘッドスペースからシリンジを用いてガスを採取してガス成分を分析した。
　実施例２は、バイアル瓶を屋内ではなく、屋外（建家の屋上で、平均気温が約１９℃）に１４日間静置した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。
　実施例３～５は、粒子体を大きさが３７１μｍのマグネシウムに変更し、バイアル瓶を屋内に３日間、７日間又は１４日間静置した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。
　実施例６は、粒子体を大きさが３７１μｍのマグネシウムに変更し、バイアル瓶を屋内の暗所に３日間静置した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。
　実施例７は、粒子体を大きさが１８μｍのマグネシウムに変更し、二酸化炭素の注入時間を１分間に変更し、バイアル瓶を屋内に７日間静置した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。
　実施例８は、粒子体を大きさが３７１μｍのマグネシウムを０．１ｇと酸化チタンを０．１ｇとに変更し、バイアル瓶を屋内に７日間静置した以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。
　実施例９は、バイアル瓶に５０ｍＬの水（純水）を入れた後、このバイアル瓶に酸化マグネシウムの粒子体を０．１ｇ入れた。その後、バイアル瓶の口から挿入した管を用いて、バイアル瓶内の底部付近から水中に二酸化炭素（流量：０．８Ｌ／分）を３分間注入して、バブリングを行った。その後、バイアル瓶の口から挿入した管を用いて、バイアル瓶内の底部付近から水中に水素（流量：０．８Ｌ／分）を３分間注入して、バブリングを行った。その後、管をバイアル瓶から抜出した後、蓋をしてバイアル瓶を密封した。そして、このバイアル瓶を屋内（約２３℃に温度調整された室内）に７日間静置して、反応を行った。そして、反応後のバイアル瓶内のヘッドスペースからシリンジを用いてガスを採取してガス成分を分析した。
　実施例１０～１２は、粒子体を水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム又は塩基性炭酸マグネシウムに変更した以外は、実施例９と同じ条件で反応を行った。
　実施例１３は、ジルコニアビーズが３０ｇ入っているバイアル瓶に５０ｍＬの水（純水）を入れた後、このバイアル瓶に大きさが３７１μｍのマグネシウムの粒子体を０．１ｇ入れた。その後、バイアル瓶の口から挿入した管を用いて、バイアル瓶内の底部付近から水中に二酸化炭素（流量：０．８Ｌ／分）を１分間注入して、バブリングを行った。その後、管をバイアル瓶から抜出した後、蓋をしてバイアル瓶を密封した。そして、このバイアル瓶を屋内（約２３℃に温度調整された室内）に３日間静置して、反応を行った。但し、３日間の静置時間中に、２４時間だけ、シェーカーによりバイアル瓶を上下（振動数：１０回／秒）に攪拌した。そして、反応後のバイアル瓶内のヘッドスペースからシリンジを用いてガスを採取してガス成分を分析した。
　実施例１４は、ジルコニアビーズをアルミナビーズに変更した以外は、実施例１３と同じ条件で反応を行った。
　実施例１５は、ジルコニアビーズが３０ｇ入っているバイアル瓶に５０ｍＬの水（純水）を入れた後、このバイアル瓶に酸化マグネシウムの粒子体を０．１ｇ入れた。その後、バイアル瓶の口から挿入した管を用いて、バイアル瓶内の底部付近から水中に二酸化炭素（流量：０．８Ｌ／分）を１分間注入して、バブリングを行った。その後、バイアル瓶の口から挿入した管を用いて、バイアル瓶内の底部付近から水中に水素（流量：０．８Ｌ／分）を１分間注入して、バブリングを行った。その後、管をバイアル瓶から抜出した後、蓋をしてバイアル瓶を密封した。そして、このバイアル瓶を屋内（約２３℃に温度調整された室内）に３日間静置して、反応を行った。但し、３日間の静置時間中に、２４時間だけ、シェーカーによりバイアル瓶を上下（振動数：１０回／秒）に攪拌した。そして、反応後のバイアル瓶内のヘッドスペースからシリンジを用いてガスを採取してガス成分を分析した。
　実施例１６～１８は、粒子体を水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム又は塩基性炭酸マグネシウムに変更した以外は、実施例１５と同じ条件で反応を行った。
　比較例１は、バイアル瓶に粒子体を入れなかった以外は、実施例１と同じ条件で反応を行った。
　比較例２は、バイアル瓶に粒子体を入れなかった以外は、実施例９と同じ条件で反応を行った。
　比較例３～１１は、粒子体を大きさが４６μｍ若しくは３６μｍの鉄、アルミニウム、ケイ素、チタン、銅、ニッケル、バリウム又はカルシウムに変更した以外は、実施例２と同じ条件で反応を行った。
　比較例１２、１３は、粒子体を大きさが４６μｍ又は３６μｍの鉄に変更し、バイアル瓶を屋内に１４日間静置した以外は、実施例９と同じ条件で反応を行った。
　比較例１４～２２は、粒子体を大きさが４６μｍ若しくは３６μｍの鉄、アルミニウム、ケイ素、チタン、銅、ニッケル、バリウム又はカルシウムに変更し、二酸化炭素の注入時間を３分間に変更し、バイアル瓶を屋外に１４日間静置した（但し、１４日間の静置時間中に、２４時間だけ、シェーカーによりバイアル瓶を上下（振動数：１０回／秒）に攪拌した。）以外は、実施例１３と同じ条件で反応を行った。
　マグネシウムの存在下で行われた実施例１～８、１３、１４は、鉄の存在下で行われた比較例３、４、１４、１５より、バイアル瓶内のヘッドスペースにおけるメタンの濃度が大きい（約１４０倍以上）ことから、メタンの収量が大きかった。また、これらの実施例は、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン等のメタン以外の炭化水素も得ることができた。
　また、セラミクスビーズと共に２４時間攪拌した実施例１３、１４は、セラミクスビーズとの攪拌を行わなかった実施例１～８より、バイアル瓶内のヘッドスペースにおけるメタンの濃度が大きいことから、メタンの収量が大きかった。
　また、マグネシウムと酸化チタンとの存在下で行われた実施例８は、酸化チタンが存在しない以外は同じ条件で行われた実施例４より、バイアル瓶内のヘッドスペースにおけるメタンの濃度が大きいことから、メタンの収量が大きかった。
　酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム又は塩基性炭酸マグネシウムの存在下で行われた実施例９～１２、１５～１８は、鉄の存在下で行われた比較例１２、１３より、バイアル瓶内のヘッドスペースにおけるメタンの濃度が大きい（約３倍以上）ことから、メタンの収量が大きかった。また、これらの実施例は、エタン、プロパン、エチレン、プロピレン等のメタン以外の炭化水素も得ることができた。
　また、セラミクスビーズと共に２４時間攪拌した実施例１５～１８は、セラミクスビーズとの攪拌を行わなかった実施例９～１２より、バイアル瓶内のヘッドスペースにおけるメタンの濃度が大きいことから、メタンの収量が大きかった。
　総括的にいえば、いずれの実施例も、常温常圧の条件で炭化水素の収量が大きかったと評価できる。これにより、必ずしも外部から加熱又は冷却及び加圧又は減圧の操作を行わなくとも、所定量の炭化水素を得ることができるため、例えば実用時に反応設備を単純にでき低コストにできる等の利点が得られる。
　なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することもできる。
（１）前記実施例は、全て常温常圧の雰囲気で反応が行われたが、常温常圧以外の雰囲気で反応が行われるようにしてもよい。常温常圧以外となる二例を下に挙げる。
・反応に伴う発熱又は吸熱等による温度変化や、反応容器内のガス量の変化（ガスの生成又は分解）等による圧力変化によって、常温常圧以外となる例。この例でも、前段落で述べた利点が得られる。
・外部から加熱や冷却又は加圧や減圧の操作を行って、常温常圧以外とする例。
（２）前記実施例は、全て水中で行ったが、水蒸気等を用いてもよい。水蒸気等を用いる二例を下に挙げる。
・二酸化炭素が存在する気中にマグネシウムを入れ、そのマグネシウムに水蒸気や水を噴霧して二酸化炭素から炭化水素を生成する。
・二酸化炭素及び水素が存在する気中にマグネシウム化合物を入れ、そのマグネシウムに水蒸気や水を噴霧して二酸化炭素から炭化水素を生成する。

Claims (7)

  1. 　二酸化炭素を還元して炭化水素を生成する炭化水素の製造方法であって、
    　マグネシウム又はマグネシウム化合物の存在下で、二酸化炭素を還元して炭化水素を生成する生成工程を有する炭化水素の製造方法。
  2. 　前記生成工程は、マグネシウムと水と二酸化炭素とを接触させて炭化水素を生成する請求項１記載の炭化水素の製造方法。
  3. 　前記生成工程は、酸化チタンの存在下で、炭化水素を生成する請求項２記載の炭化水素の製造方法。
  4. 　前記生成工程は、マグネシウム化合物と水素と二酸化炭素とを接触させて炭化水素を生成する請求項１記載の炭化水素の製造方法。
  5. 　前記マグネシウム化合物は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム又は塩基性炭酸マグネシウムである請求項１又は４記載の炭化水素の製造方法。
  6. 　前記マグネシウム及びマグネシウム化合物は、粒子状である請求項１～５のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。
  7. 　前記生成工程は、セラミックビーズと共に攪拌する攪拌工程を含む請求項１～６のいずれか一項に記載の炭化水素の製造方法。
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