CN104066701B - 烃的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种即使在常温常压条件下烃的产量也高的烃制造方法。一种还原二氧化碳从而生成烃的烃制造方法，其具有这样的生成工序：其中，通过使镁或者氧化镁等镁化合物与水以及二氧化碳接触以还原二氧化碳从而生成烃。镁化合物可列举为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁或者碱式碳酸镁。
Description
技术领域
本发明涉及还原二氧化碳从而制造烃的方法。
背景技术
一直以来，作为还原二氧化碳从而获得甲烷等烃类的方法，例如，如专利文献1所记载的那样，有在高温(150～400℃)高压(1～6MPa)的反应条件下并且使用氢气作为氢源的方法。然而，在该方法中，由于需要高温高压的反应条件，因此存在反应设备复杂且成本高等问题。
另一方面，作为在常温常压条件下并且不需要氢气作为氢源的方法，专利文献2中提出了将铁粉作为催化剂，由二氧化碳和水来获得甲烷等烃类的方法。
另外，专利文献3、4中记载了由颗粒状的镁和水生成氢的方法，但是该方法并不是还原二氧化碳从而得到甲烷等烃的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-127544号公报
专利文献2：日本特开2000-344689号公报
专利文献3：日本特开2008-150289号公报
专利文献4：日本特表2004-505879号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献2记载的方法中，不能获得专利文献2所记载那样的甲烷等，并且烃的产量低(参照表3的比较例3、4)。
因此，本发明的目的是提供一种即使在常温常压的条件下，烃的产量也高的烃制造方法。
解决问题的手段
解决上述问题的本发明的烃的制造方法是还原二氧化碳从而生成烃的烃制造方法，其具有这样的生成工序：其中，通过使镁或镁化合物与水以及二氧化碳接触以还原二氧化碳从而生成烃。
虽然还不清楚关于生成工序中的反应的细节，但据推测，例如，对于甲烷而言，进行如图1所示的反应。
如图1所示，与水接触的二氧化碳(CO2)扩散，并且一部分溶解在水(H2O)中。另一方面，与水接触的镁(Mg)在与表面上所吸附的水反应从而被氧化的过程中，变为氧化镁上吸附有氢的过渡态。另外，与水接触的镁化合物也与表面上所吸附的水反应从而生成氢，变为镁化合物上吸附有氢的过渡状态。然后，该过渡状态下的镁吸附水中的二氧化碳，由此二氧化碳与氢反应从而被还原，生成甲烷。然后，据认为所生成的甲烷(CH4)从镁上脱离。
另外，据认为，通过使氢(H2)与镁化合物接触，该氢的一部分吸附在镁化合物上，从而也变为镁化合物吸附有氢的过渡态。
本发明的烃的制造方法中各要素的实施方式列举如下。
1.生成工序
生成工序没有特别限定，既可以使镁与水以及二氧化碳接触从而生成烃，也可以使镁化合物与水以及二氧化碳接触从而生成烃。
作为生成工序中所获得的烃，没有特别限定，可列举甲烷、乙烷、丙烷等烷烃，或乙烯、丙烯等烯烃，等。
对氢没有特别限定，既可以是作为氢气而导入到生成工序中，也可以是(例如)在生成工序中存在水(包括水蒸汽)的情况下，镁、钠等离子化倾向大于氢的金属与水反应而产生的氢气，还可以是镁化合物与水反应而产生的氢。
另外，由于烃的产量变大，因此生成工序优选包含与陶瓷珠一起搅拌的搅拌工序。这是因为：通过搅拌工序，将镁或镁化合物粉碎、研磨，由此可提高镁或镁化合物的活性。另外，在水中进行生成工序的情况下，通过搅拌，可减小水中的二氧化碳和氢的浓度不均。
陶瓷珠没有特别限定，可列举氧化锆珠、氧化铝珠等。另外，陶瓷珠的粒径没有特别限定，可列举0.1～10.0mm。
2.镁
镁的形态没有特别限定，由于比表面积增大则烃的产量增大，因此优选为颗粒状。颗粒状的镁的大小没有特别限定，可列举1～1000μm。
3.镁化合物
作为镁化合物，没有特别限定，可列举氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、碳酸镁(MgCO3)或者碱式碳酸镁(Mg(OH)2·MgCO3)等水溶性差(15℃下的溶解度为0.01[g/100g-H2O]以下)的镁化合物。
另外，镁化合物的形态没有特别限定，由于比表面积增大则烃的产量增大，因此优选为颗粒状。颗粒状的镁化合物的大小没有特别限定，可列举1～1000μm。
发明效果
根据本发明，可提供一种即使在常温常压条件下，烃的产量也高的烃制造方法。
附图说明
[图1]为本发明中甲烷的生成反应的示意图。
具体实施方式
一种烃的制造方法，其中还原二氧化碳从而生成烃，该制造方法具有这样的生成工序：其中，使二氧化碳溶解于添加有镁或镁化合物的水中，使镁或镁化合物与水以及二氧化碳接触从而生成烃。
一种烃的制造方法，其中还原二氧化碳从而制造烃，该制造方法具有这样的生成工序：其中，使二氧化碳和氢溶解于添加有镁化合物的水中，使镁化合物与水、氢以及二氧化碳接触从而生成烃。
实施例
作为本发明的实施例，首先在17种(实施例8缺号)条件下进行反应，并对该反应后的气体成分进行分析。各自的条件以及气体成分的分析结果在表1、2中示出。另外，作为比较例，在22种条件下进行反应，并对该反应后的气体成分进行分析。各自的条件以及气体成分的分析结果在表3、4中示出。实施例以及比较例均不进行外部加热或冷却以及加压或减压的操作，而是在常温常压的气氛下进行反应。所谓常温是指(例如)20±15℃(5～35℃)。所谓常压是指(例如)0.1±0.05MPa(0.05～0.15MPa)。需要说明的是，在表1～4的反应后的检出气体成分栏中，“ND”表示未检出(即，表示在分析仪器的检出限以下)、“-”表示未进行分析。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
对本实施例和比较例进行说明。
使用了下面所示的各种材料等。
水使用了纯水，二氧化碳和氢使用了纯气体。
使用了ナカライテスク公司制、大小为414μm、371μm或18μm的颗粒状镁(Mg)。需要说明的是，包括以下说明在内，颗粒的大小为使用实体显微镜或SEM(扫描电子显微镜)测定20个颗粒的大小(各颗粒的最大直径)的平均值。
使用了富田纯药公司制造的、大小为150μm的颗粒状的氧化镁(MgO)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、碳酸镁(MgCO3)、碱式碳酸镁(Mg(OH)2·MgCO3)。
使用了和光纯药工业公司制的、大小为46μm或者36μm的颗粒状的铁(Fe)。
使用了和光纯药工业公司制、大小为100μm的颗粒状的铝(Al)。
使用了和光纯药工业公司制、大小为500μm的颗粒状的钡(Ba)。
使用了和光纯药工业公司制、大小为500μm的颗粒状的钙(Ca)。
使用了セソセイマテック公司制、大小为300μm的颗粒状的硅(Si)。
使用了福田金属箔粉工业公司制、大小为200μm的颗粒状的钛(Ti)。
使用了福田金属箔粉工业公司制、大小为130μm的颗粒状的铜(Cu)。
使用了福田金属箔粉工业公司制、大小为150μm的颗粒状的镍(Ni)。
陶瓷珠使用了粒径为1.25mm的氧化锆珠(サンゴバン社制)和粒径为0.5mm的氧化铝珠(大明化学工业公司制)。
反应容器使用了无色透明的玻璃制小瓶(容量：110mL、直径：40mm、高度：125mm)。该小瓶使用由中央部有孔的树脂制外盖和橡胶制内盖制成的盖子密封盖上。需要说明的是，通过将注射器的针头刺入内盖，可从小瓶内的顶空采集气体。
在气体成分的分析中，使用了气相色谱(新コスモス电机公司制造的100HC)。
本实施例和比较例如下进行反应。
实施例1中，在向小瓶中加入50mL水(纯水)后，向该小瓶中加入0.1g大小为414μm的镁颗粒体。然后，使用从小瓶的瓶口插入的管子从小瓶内的底部附近向水中注入(吹入)二氧化碳(流量：0.8L/分钟)3分钟，进行鼓泡。然后，将管子从小瓶中拔出并盖上盖子以将小瓶密封。接着，将该小瓶在屋内(温度调整为约23℃的室内)静置14天，从而进行反应。接着，使用注射器从反应后的小瓶内的顶空采集气体，从而进行气体成分的分析。
实施例2中，除了将小瓶在屋外(房屋建筑的屋顶上，平均气温约为19℃)而非屋内静置14天以外，在与实施例1相同的条件下进行反应。
实施例3～5中，除了将颗粒体变为大小为371μm的镁、将小瓶在屋内静置3天、7天或14天以外，在与实施例1相同的条件下进行反应。
实施例6中，除了将颗粒体变为大小为371μm的镁、将小瓶在屋内的暗处静置3天以外，在与实施例1相同的条件下进行反应。
实施例7中，除了将颗粒体变为大小为18μm的镁、将二氧化碳的注入时间变为1分钟、并将小瓶在屋内静置7天以外，在与实施例1相同的条件下进行反应。
实施例9中，在向小瓶中加入50mL水(纯水)后，向该小瓶中加入0.1g氧化镁颗粒体。然后，使用从小瓶的瓶口插入的管子从小瓶内的底部附近向水中注入二氧化碳(流量：0.8L/分钟)3分钟，进行鼓泡。然后，使用从小瓶的瓶口插入的管子从小瓶内的底部附近向水中注入氢(流量：0.8L/分钟)3分钟，进行鼓泡。然后，将管子从小瓶中拔出并盖上盖子以将小瓶密封。接着，将该小瓶在屋内(温度调整为约23℃的室内)静置7天，从而进行反应。接着，使用注射器从反应后的小瓶内的顶空采集气体，从而进行气体成分的分析。
实施例10～12中，除了将颗粒体变为氢氧化镁、碳酸镁或碱式碳酸镁以外，在与实施例9相同的条件下进行反应。
实施例13中，首先向小瓶中加入30g氧化锆珠。在向小瓶中加入50mL水(纯水)后，向该小瓶中加入0.1g大小为371μm的镁颗粒体。然后，使用从小瓶的瓶口插入的管子从小瓶内的底部附近向水中注入二氧化碳(流量：0.8L/分钟)1分钟，进行鼓泡。然后，将管子从小瓶中拔出并盖上盖子以将小瓶密封。接着，将该小瓶在屋内(温度调整为约23℃的室内)静置3天，从而进行反应。但是，在3天的静置时间中，仅有24小时通过振动器将小瓶上下(振动频率：10次/秒)搅拌。接着，使用注射器从反应后的小瓶内的顶空采集气体，从而进行气体成分的分析。
实施例14中，除了将氧化锆珠变为氧化铝珠以外，在与实施例13相同的条件下进行反应。
实施例15中，首先向小瓶中加入30g氧化锆珠。在向小瓶中加入50mL水(纯水)后，向该小瓶中加入0.1g氧化镁颗粒体。然后，使用从小瓶的瓶口插入的管子从小瓶内的底部附近向水中注入二氧化碳(流量：0.8L/分钟)1分钟，进行鼓泡。然后，使用从小瓶的瓶口插入的管子从小瓶内的底部附近向水中注入氢(流量：0.8L/分钟)1分钟，进行鼓泡。然后，将管子从小瓶中拔出并盖上盖子以将小瓶密封。接着，将该小瓶在屋内(温度调整为约23℃的室内)静置3天，从而进行反应。但是，在3天的静置时间中，仅有24小时通过振动器将小瓶上下(振动频率：10次/秒)搅拌。接着，使用注射器从反应后的小瓶内的顶空采集气体，从而进行气体成分的分析。
实施例16～18中，除了将颗粒体变为氢氧化镁、碳酸镁或碱式碳酸镁以外，在与实施例15相同的条件下进行反应。
比较例1中，除了没有向小瓶内加入颗粒体以外，在与实施例1相同的条件下进行反应。
比较例2中，除了没有向小瓶内加入颗粒体以外，在与实施例9相同的条件下进行反应。
比较例3～11中，除了将颗粒体变为大小为46μm或36μm的铁、铝、硅、钛、铜、镍、钡或钙以外，在与实施例2相同的条件下进行反应。
比较例12、13中，除了将颗粒体变为大小为46μm或36μm的铁，并将小瓶在屋内静置14天以外，在与实施例9相同的条件下进行反应。
比较例14～22中，除了将颗粒体变为大小为46μm或36μm的铁、铝、硅、钛、铜、镍、钡或钙，将二氧化碳的注入时间变为3分钟，并且将小瓶在屋外静置14天(但是，在14天的静置时间中，仅有24小时通过振动器将小瓶上下(振动频率：10次/秒)搅拌)以外，在与实施例13相同的条件下进行反应。
与铁存在下进行的比较例3、4、14、15相比，镁存在下进行的实施例1～7、13、14的小瓶内顶空中的甲烷的浓度大(约140倍以上)，因此甲烷的产量高。另外，这些实施例中还可获得乙烷、丙烷、乙烯、丙烯等除了甲烷以外的烃。
另外，与没有与陶瓷珠一起搅拌而进行的实施例1～8相比，与陶瓷珠一起搅拌24小时的实施例13、14的小瓶内顶空中的甲烷的浓度大，因此甲烷的产量高。
与铁存在下进行的比较例12、13相比，在氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁或碱式碳酸镁存在下进行的实施例9～12和15～18的小瓶内顶空中甲烷的浓度大(约3倍以上)，因此甲烷的产量高。另外，这些实施例中还可获得乙烷、丙烷、乙烯、丙烯等除甲烷以外的烃。
另外，与没有与陶瓷珠一起搅拌而进行的实施例9～12相比，与陶瓷珠一起搅拌24小时的实施例15～18的小瓶内顶空中甲烷的浓度大，因此甲烷的产量高。
总体来说，在实施例1～18中任意一者中，在常温常压条件下烃的产量均可评价为高。因此，即使不进行外部加热或冷却以及加压或减压的操作，也可得到预定量的烃，因此可获得(例如)实用时反应设备简单化并且低成本等的优点。
接着，在上述实施例1～18的基础上，为了进一步研究使用镁化合物的情况下，氢气的注入适当与否、陶瓷珠的小直径化、反应时间的缩短、烃产量的增加等，进行实施例19～26并进行分析。各自的条件以及气体成分的分析结果在表5中示出。在任一实施例中，不进行外部加热或冷却以及加压或减压的操作，而是在常温常压的气氛下进行反应。关于常温常压，正如实施例1～18中所述。
[表5]
使用与实施例1～18中所示的相同的各种材料等，但是陶瓷珠使用了粒径为0.5mm的氧化锆珠(サンゴバン社制)。
作为反应容器，使用了与实施例1～18中所示的反应容器尺寸不同的、无色透明的玻璃制小瓶(容量：150mL、直径：50mm、高度：95mm)。该小瓶用由中央部有孔的树脂制外盖和橡胶制内盖制成的盖子密封。需要说明的是，通过注射器的针头刺入内盖，可从小瓶内的顶空采集气体。另外，为了防止密封泄漏，通过金属板(3mm厚的不锈钢板)固定小瓶。
在气体成分的分析中，与实施例1～18相同，使用了气相色谱(新コスモス电机公司制造的100HC)。
本实施例19～26按下面方式进行反应。
实施例19中，首先向容量为150mL的小瓶中加入30g粒径为0.5mm的氧化锆珠。在向小瓶中加入90mL水(纯水)后，向该小瓶中加入0.2g氧化镁颗粒体。然后，使用从小瓶的瓶口插入的管子从小瓶内的底部附近向水中注入二氧化碳(流量：0.8L/分钟)1分钟，进行鼓泡。然后，不进行氢的注入。接着，将管子从小瓶中拔出并盖上盖子以将小瓶密封。接着，将该小瓶在屋内(温度调整为约23℃的室内)通过振动器将小瓶上下(振动频率：10次/秒)搅拌的同时进行反应1天。然后，使用注射器从反应后的小瓶内的顶空采集气体，从而进行气体成分的分析。
实施例20中，除了在二氧化碳的鼓泡之后，使用从小瓶的瓶口插入的管子从小瓶内的底部附近向水中注入氢(流量：0.8L/分钟)1分钟，进行鼓泡以外，在与实施例19相同的条件下进行反应。
实施例21中，除了不加入氧化锆珠，并且不搅拌小瓶，而是静置着进行反应以外，在与实施例19相同的条件下进行反应。
实施例22中，除了将颗粒体变为0.6g氢氧化镁以外，在与实施例19相同的条件下进行反应。
实施例23中，除了将颗粒体变为0.6g碳酸镁以外，在与实施例19相同的条件下进行反应。
相对于同样使用了氧化镁的实施例15，使用了氧化镁的实施例19在不注入氢方面、以及使用更小直径的氧化锆珠方面存在特别大的差别，但是即使将反应时间缩短至1天，甲烷的浓度也高(约35倍以上)，即甲烷的产量高。相对于实施例19，注入了氢的实施例20中甲烷的浓度降低。另外，相对于实施例19，停止了氧化锆珠的使用和搅拌的实施例21中，甲烷的浓度也降低。
相对于同样使用了氢氧化镁的实施例16，使用了氢氧化镁的实施例22在不注入氢方面、以及使用更小直径的氧化锆珠方面存在特别大的差异，但是即使将反应时间缩短至1天，甲烷的浓度也高(约5倍)，即甲烷的产量高。
相对于同样使用了碳酸镁的实施例17，使用了碳酸镁的实施例23在不注入氢方面、以及使用更小直径的氧化锆珠方面存在特别大的差异，但是即使将反应时间缩短至1天，甲烷的浓度也高，即甲烷的产量高。
上述结果表明：第1，即使在使用镁化合物的情况下，也没有必要注入氢气，不注入氢气的话，甲烷的产量反而高。这据推测如下。
据认为，在实施例15～17中，通过注入氢气，虽然形成了氢吸附在镁化合物上的过渡态这样正面的作用，但是还存在着先前注入并溶解的二氧化碳的一部分发生脱气这样的负面作用，因此甲烷的产量几乎没有提高。
与此相对，据认为，在实施例19、21～23中，即使不注入氢，镁化合物与水反应生成的氢吸附在镁化合物上，因而镁化合物形成过渡态。据认为这是因为：氧化镁等镁化合物的用作催化剂的载体那样的吸附性等反应活性优异，因此与使用扩散性高的氢气相比，其与覆盖在镁化合物表面上的水更容易反应。另外，据认为，由于不注入氢，不会发生二氧化碳的脱气，因此甲烷的产量提高。因此，通过将氢源由氢气变为廉价的水，可以以更低的成本合成甲烷。
上述结果表明：第2，陶瓷珠的粒径相对于镁化合物的粒径接近的情况比起过大的情况，甲烷的产量高。这据推测如下。
据认为，在实施例15～17中，氧化锆珠的粒径1.25mm相对于氧化镁的粒径150μm过大，因此在搅拌工序中，氧化锆珠对镁化合物的粉碎、研磨效率不高。与此相对，据认为在实施例19、22、23中，氧化锆珠的粒径0.5mm相对于氧化镁的粒径150μm接近，因此在搅拌工序中，氧化锆珠对镁化合物的粉碎、研磨效率高，进一步提高了镁化合物的活性。
接下来，在实施例24中，除了将颗粒体变为0.2g镁以外，在与实施例19相同的条件下进行反应。
实施例25中，除了将颗粒体变为0.4g镁以外，在与实施例19相同的条件下进行反应。
实施例26中，除了将颗粒体变为0.2g镁和0.2g氧化镁的混合物以外，在与实施例19相同的条件下进行反应。
使用了镁的实施例24与实施例13的条件接近，但是即使将反应时间缩短至1天，甲烷的浓度也没有显著降低。据认为如上所述，这里也包含了氧化锆珠的粒径与镁的粒径接近所带来的效果。因此，据认为，相对于镁化合物的粒径，陶瓷珠的粒径优选为1～6倍、更优选为1.3～3.5倍。在镁的量比实施例24更高的实施例25中，甲烷的浓度更高。在镁的量保持为实施例24的量不变并添加氧化镁的实施例26中，甲烷的浓度进一步提高。
总体来说，实施例19～26中任意一者中，常温常压条件下的烃产量均可评价为高。因此，即使不进行外部加热或冷却以及加压或减压的操作，也可得到预定量的烃，因此可获得(例如)实用时反应设备简单化并且低成本等的优点。
需要说明的是，本发明并不限于前述实施例，可在不超出发明宗旨的范围内，进行适当变型从而具体化。
(1)前述实施例中，全部都在常温常压的气氛下进行反应，但是也可在常温常压以外的气氛下进行反应。以下列举两个常温常压以外的例子。
·由伴随反应的发热或吸热等引起的温度变化、或由反应容器内的气体量的变化(气体的生成或分解)等引起的压力变化所引起的常温常压以外的例子。在该例子中，也可获得前面段落所述的优点。
·外部加热或冷却或者加压或减压的操作，从而形成常温常压以外的例子。
(2)前述实施例中，全部都在水中进行，但也可使用水蒸汽等。以下列举两个使用水蒸汽等的例子。
·向存在二氧化碳的气体中加入镁或镁化合物，向该镁或镁化合物喷洒水蒸汽或水，从而由二氧化碳生成烃。
·向存在二氧化碳和氢的气体中加入镁化合物，向该镁化合物喷洒水蒸汽或水，从而由二氧化碳生成烃。
Claims (4)
1.一种烃的制造方法，其是还原二氧化碳从而生成烃的烃制造方法，
该制造方法具有这样的生成工序：其中，通过使镁或镁化合物与液体的水以及二氧化碳接触以还原二氧化碳从而生成烃，
其中所述镁化合物为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁或者碱式碳酸镁。
2.根据权利要求1所述的烃的制造方法，其中在所述生成工序中，使镁化合物与水、氢以及二氧化碳接触，从而生成烃。
3.根据权利要求1所述的烃的制造方法，其中所述镁和镁化合物为颗粒状。
4.根据权利要求1所述的烃的制造方法，其中所述生成工序包含与陶瓷珠一起搅拌的搅拌工序。
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Granted publication date: 20170201 Termination date: 20190117 |