TWI354576B - - Google Patents

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TWI354576B
TWI354576B TW096111463A TW96111463A TWI354576B TW I354576 B TWI354576 B TW I354576B TW 096111463 A TW096111463 A TW 096111463A TW 96111463 A TW96111463 A TW 96111463A TW I354576 B TWI354576 B TW I354576B
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Nobuhisa Miyake
Kazuhiro Onishi
Kazuo Tomoyasu
Budianto Bijanto
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Asahi Kasei Chemicals Corp
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Description

丄35切6 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種使用有含有烧基錫烧氧化物之組合物 的二氧化碳之回收利用及/或移送用之混合物。更詳細而 言，本發明係關於一種可有效地使自碳酸酯製造步驟排出 之含有二氧化碳之氣體再循環，高效地連續製造碳酸酯的 方法。 【先前技術】
吸收二氧化碳氣體之方法，存在幾個報告例。具體而 言，提出有使用單乙醇胺水溶液之方法（例如，參照專利 文獻1 )、使用二級胺之方法（例如，參照專利文獻2)、使用 以氫氧化鈣作為主成分之多孔質粉末之方法(例如，參照 專利文獻3)等化學吸附法，或者使料石等之固體吸附法 (例如，參照專利文獻4)等。 利用單乙醇胺水溶液或三級胺類回收二氧化碳之方法 中’眾所周知有回收後’於將所吸收之二氧化碳進行脫碳 酸之步驟中二氧化碳會帶走胺化合物，為去除該胺化合 物’報告有利用洗㈣洗脫碳酸中獲得之二氧化碳而去除 2合物的方法（例如，參照專利文獻5)。然而，亦幕所周 =有^將該等胺化合物料二氧化碳吸收劑之情形時，大 ㈣時’將吸㈣用作水溶液，故脫碳酸步驟中獲得 :二=含有水(例如’參照專利文獻5)，進而，於附加 化碳= 胺化合物之水洗步驟之情形時，二氧 119819.doc -6 - 1354576 ㈣*ι Φ %使用如氫氧化鈣或沸石之固體吸收劑作為 吸收劑之情形時，為德女拉 為擴大接觸面積必須將吸收劑粉末進行 =:若？行微細化，則存在難以操作等課題。亦報: 方法⑴1如課題之方法’例如S所周知有使用M化氧化物之 (例如’參照專利文獻6)。然而，該方法存在如下課 二魏碳氣體之吸收、脫離均分別於數 1下進行，為回收二氧化碳，必須投入極大能量。即；： ::止眾所周知有报多方法，但二氧化碳氣體之吸收回收 ^㈣氧化碳—法卜殘留有很多課 存在於-甲基錫二甲氧化物之錫_甲氧基鍵中插入二氧 化碳之報告例（例如’參照⑽敎獻1)。本财，揭示有 上：-▼基錫二甲氧化物之二氧化碳插入體存在於超臨界 -氧化碳中，以相對於上述二甲基錫二甲氧化物中所含之 錫原子’二氧化碳為過剩量(本例中，4當量)之方式生成。 進而’揭示有亦於代飽和二氧化碳溶液中生成，但同 時揭^有該生成物於室溫下不穩定，釋放二氧化碳，未 實現二氧化碳之回收或再利用。 進而，存在於1，3_二甲氧基四丁基二錫氧院之錫-甲氧基 鍵中插入二氧化碳之報告例（例如，參照非專利文獻2)。本 射’於室溫下，使該W二甲氧基四丁基二錫氧烧與大 乱壓之二氧化碳進行反應’獲得1-甲氧基-3-甲基碳酸酷四 之固形物。然而’該固形物僅於結構鑑定中 生成，並未實現利用該固形物之方法。作為使用該以二 H9819.doc 甲氧基四丁基二錫氧烧與二氧化 .^ 之反應物之例子，僅在 本申凊人等先前揭示之方法（例如 々沄（例如，參照專利文獻9)， 即，將該1,3-二甲氧基四丁美-胡^ ； 錫錢放入高壓容器内， 吏八---氧化碳進行反應，於該高壓 门铿谷态内生成碳酸酯之 方法。本發明係、以實現-種藉由使心之錫化合物以特定 之比率含有二氧化破而獲得的回收利用及/或移送用之纪 ㈣，進而加以努力研究者，其係完全不同於上述 亦與上述内容有關係，近年來，揭示有-種將二氧化碳 作為原料之碳㈣製造方法（例如，參照專利文獻8、專利 文獻9)。於將二氧化碳作為原料之碳_旨製造方法中，因 反應之平衡偏向原彡’故通常使用高壓之二氧化碳，多數 情形時使㈣臨界狀態之二氧化碳（例如，參照專利文獻8 之實施例），但僅有少量二氧化碳用於反應中，未利用之 二氧化碳被釋放。X ’本發明者等人揭示有一種未將二氧 化碳設為超臨界，而利用壓力較低之二氧化碳的方法“列 如’參照專利文獻9)，但僅揭示有若於高壓下使二氧化碳 反應’則返回常壓時浪費二氧化碳之情形，並無揭示回收 再利用未反應之二氧化碳的例子。 自上述將二氧化碳作為原料之碳酸酷製造方法排出之二 氧化碳為常壓，為再利用被釋放之該常壓之二氧化碳，可 列舉藉由超臨界二氧化碳萃取系統中被實用化之壓縮機等 進行再加壓後加以㈣的m方法巾，必須使常壓左 右之二氧化碳成為數MPa以上。較之反應中所利用之二氧 119819.doc 1354576 化碳該被釋放而必須進行再加壓之未反應之二氧化碳非 常多(多數情形時，數十倍以上），必須投入巨大之壓縮 機’與用以驅動該壓縮機及藉由冷卻器去除二氧化碳壓縮 時所產生之熱所需之電力能量。該設備或電力能量之投 入，使碳酸酯製造之成本競爭力下降，無產業上之實施價 值，故並未作為碳酸酯之製造法而實施。又，於反應系内 含有低沸醇（例如’甲醇）或低沸碳酸酯（例如，碳酸二甲 酯）之情形時，自高壓條件釋放之二氧化碳中含有大量之 該低沸甲醇或低沸碳酸酯’故亦存在將該被釋放之二氧化 碳進行再加壓時，該低沸物（低沸醇或低沸碳酸酯）產生部 分液化之情形’為維持壓縮機性能，亦必須控製抽出該液 化之低沸物，裝置化極為困難。 [專利文獻1]曰本專利第2809368號 [專利文獻2]日本專利特開2003-2613 15號公報 [專利文獻3]日本專利特開平5_184864號公報 [專利文獻4]曰本專利特開2004-344703號公報 [專利文獻5]曰本專利特開2002-126439號公報 [專利文獻6]日本專利特開2002-85966號公報 [專利文獻7]曰本專利特開2003-192643號公報 [專利文獻8]曰本專利第3385359號 [專利文獻9] W003-055840號公報 [非專利文獻 1] J· Am. Chem.Soc·，121 (1999)，3793-3794 [非專利文獻 2] Applied Catalysis A: General, 255 (2003)， 93-99 119819.doc 1354576 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供一種將氣態之二氧化碳進行固定 化的可回收利用二氧化碳的混合物，進而提供一種可作為 液狀成分移送之混合物。本發明之進—步的目的在於提供 -種方法’其係藉由利用該混合物，而有效地使自碳酸醋 製造步驟排出之含有二氧化碳之氣體再循環，高效地連續 製造碳酸时。根據本發明，可时再制先前多數情形 時，被釋放於大氣中之含有二氧化碳之氣體，纟目的亦在 於提高二氧化碳利用效率。 [解決問題之技術手段] 本發明者等為解決上述課題努力研究’結果發現以特定 之比例含有特定之錫化合物與二氧化碳的混合物極為有 效’從而完成本發明。 本發明係提供
Π] —種二氡化碳之移送用混合物，其係包含： 含有烷基錫烷氧化物及烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合 體之烧基錫院氧化物組合物、及 一氧化碳；其中 將構成上述混合物中所含之上述院基㈣氧化物及/或 上述垸基錫院氧化物之二氧化碳結合冑的錫原子莫耳數設 為z， ° 將呈上述烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體而納入之二 氧化碳、及上述混合物中所含之二氧化碳設為(c〇2)， 119819.doc -10·
< S 1354576 將上述混合物中所含之011基設為（0R)[其中上述〇r基之 〇表示氧原子，r為脂肪族基、芳烷基，且表示 0形成錫-OR鍵的OR基之R，及/或 11)形成烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體中之〇_(C〇)· OR鍵的OR基之R]， 則z (C〇2)x · (〇R)y之關係中’表示莫耳比之χ為 0.1〜2 ’表示莫耳比之y為〇 5〜2之範圍； [2] 如前項[1]之混合物’其中上述混合物係使上述炫基錫 烷氧化物組合物吸收氣態之二氧化碳，並進行化學反應所 獲得之混合物； [3] 如則項[1]或[2]之混合物，其中上述尺基係脂肪族基； [4] 如刖項[1 ]至[3]中任一項之混合物，其中上述R基係碳 數為1〜6之烷基； [5] 如别項[1 ]至[4]中任一項之混合物，其中上述R基係碳 數為4〜6之烷基； [6] 如前項[2]之混合物，其中進行上述化學反應之壓力為 常壓至1 MPa之範圍； [7] 如前項[2]之混合物，其中進行上述化學反應之溫度 為-40°C至80°C之範圍； [8] 如前項[2]之混合物，其中使處於液體狀態之上述烷基 錫烧氧化物組合物，吸收氣態之二氧化碳； [9] 如刖項[1 ]至[8]中任一項之混合物，其中移送上述混 合物之溫度為-40°C至80。〇之範圍； [10] 如前項[1]至[9]中任一項之混合物，其中上述烷基錫 < S ) 119819.doc • 11 · 烷氧化物組合物含有四烷基二烷氧基二錫氧烷及/或二烷 基錫二烷氧化物； [U如剛項[10]之混合物，其中該烷基錫烷氧化物組合物 中所含之四烷基二烷氧基二錫氧烷與二烷基錫二烷氧化物 之莫耳比率為〇 : 100〜80 : 20之範圍； [12] 如前項[10]或[U]之混合物，其中上述混合物進而含 有碳酸酯，上述碳酸酯之含量，相對於上述烷基錫烷氧化 物、’且〇物中之四烷基_二烷氧基_二錫氧烷之莫耳數未達 20莫耳％ ; [13] 如前項[1〇]至[12]中任一項之混合物，其中上述四烷 基一烷氧基二錫氧烷為以下述通式（1)所表示之四烷基二烷 氧基二錫氧烷， [化1] R2 b*Sn—0 - S丨πRsd OR3 OR6 (1) (式中，R 、R2、r4、R5各自獨立，為脂肪族基、芳烷 基R R各自獨立，為脂肪族基、芳院基，a&b為〇至2 之整數，a+b為2，c^d為0至2之整數，c+d為2); [14] 如前項[10]至[12]中任一項之混合物，其中上述二烷 基錫二烷氧化物為以下述通式（2)所表示之二烷基錫二烷氧 化物， [化2] 119819.doc •12· 1354576 R7e 〜sll—OR9g 〇R10h (2) (式中’ R7、R8各自獨立，為脂肪族基、芳烷基，r9、Rio 各自獨立’為脂肪族基、芳貌基，e及f為〇至2之整數，e+f 為2，g及h為0至2之整數，g+h為2); [15] 如前項[1]至[14]中任一項之混合物，其中上述烷基錫 院氧化物組合物係包含至少1種之二烷基錫烧氧化物之單 體、聚集體、聚合物狀成分的烧基錫烧氧化物組合物； [16] —種碳酸酯之製造方法，其係包含使如前項[丨]之混合 物與二氧化碳進行反應之步驟； [17] 如前項[16]之碳酸酯之製造方法，其係包含下述步 驟： 步驟1 :獲得混合物之步驟，該混合物包含：含有使氣 態之二氧化碳與院基錫院氧化物進行反應所獲得之烧基錫 烧氧化物之二氧化碳結合體之烷基錫烷氧化物組合物、及 二氧化碳，其中 將構成上述混合物中所含之烷基錫烷氧化物及/或烷基 錫烷氧化物之二氧化碳結合體的錫原子莫耳數設為Z，將 呈上述烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體而納入之二氧化 碳、及上述混合物中所含之二氧化碳設為（c〇2)， 將上述混合物中所含之OR基設為（OR)[其中上述OR基之 〇表示氧原子’ R為脂肪族基、芳烧基，且表示 -13- H9819.doc (S ) 1354576 0形成錫-OR鍵的OR基之R，及/或 ii)形成烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體中之_〇_(c〇)_ OR鍵的OR基之R]， Z : (C02)x : (0R)y2關係中，表示莫耳比之父為〇卜2， 表示莫耳比之y為0.5〜2之範圍； 步驟2:將處於液體狀態之上述混合物移送至碳酸酯合 成步驟的步驟；
步驟3:於二氧化碳存在下，自上述混合物獲得含有碳 酸酯之反應液之步驟；以及 步驟4:將二氧化碳以氣態成分自上述反應液分離之步 驟； [18] 如前項[17]之碳酸酯之製造方法，其中 步驟4後，進而包含 步驟5:使上述分離之氣態之二氧化碳再循環至步驟 步驟；
[19] 如前項[18]之碳酸酯之製造方法，其中 步驟5後，進而包含 步驟6:自步驟4中已分離二氧化 _ ^ , 咴夂反應夜中分離碳酸 西曰，獲仔殘留液之步驟， 步驟7:使上述殘詩與_行反應，獲得 化物組合物之步驟，以及 元土 元氧 步：驟8:使上述院基㈣氧化物組合物再循環至步驟丨之 其中上述醇為以下 [20]如前項[19]之碳酸酯之製造方法 119819.doc -14- (S ) 1354576 述式（3)所表示之醇， [化3]
R11OH (3) (式中，Rn與步驟i之混合物中之〇汉基（〇尺）之尺意義相 同）， [21] —種二氧化碳之回收利用方法，其係包含加熱及/或 減壓如則項1之混合物，使二氧化碳脫離，並利用上述脫 離之二氧化碳之步驟； [22] -種乾燥氣態二氧化碳之製造方法，其包括於反應 器中連續供給氣態二氧化碳並進行化學反應，獲得呈液相 成分之如前項D]之混合物，同時連續抽出上述反應器之氣 相部’獲得含水量低於上述連續供給之氣態二氧化碳的乾 燥氣態二氧化碳； [23] -種二氧化碳之移送方法，其係包含移送液體狀態 之如前項[1]之上述混合物； [24] 如前項[23]之移送方法，其令移送上述混合物之溫度 為-40°C至80°C之範圍。 [發明之效果] 藉由使用本發明之混合物’可將二氧化碳作為液狀混合 物移送，進而自該混合物獲得之二氧化碳本質上不含有 水又，本發明之混合物可藉由使二氧化碳氣體與烧基錫 烷氧化物組合物進行反應，而容易地獲得，故可用作二氧 化碳之高效之回收利用混合物，於產業上非常有用。 H9819.doc -15 - 1354576 【實施方式】 就本發明之實施形態，一面參照圖式等一面加以說明。 以下之實施形態係用以說明本發明之例示，並非將本發明 僅限定於該實施形態。本發明只要不脫離其要旨，就可以 各種形態實施。 本發明之混合物’係以特定之比例含有特定之錫化合物 與二氧化碳的二氧化碳之回收利用及/或移送用之混合 物。本發明之混合物’可自氣態之二氧化碳與烷基錫垸氧 化物組合物容易地獲得。即，本發明之混合物係 包含含有烷基錫烷氧化物及烷基錫烷氧化物之二氧化碳 結合體之烧基踢烧氧化物組合物、及二氧化碳的二氧化碳 之移送用混合物， 將構成上述混合物中所含之上述烷基錫烷氧化物及/或 上述烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體的錫原子莫耳數設 為ζ， 將呈上述烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體而納入之二 氧化碳、及上述混合物中所含之二氧化碳設為（C〇2)， 將上述混合物中所含之OR基設為（〇R)[其中上述OR基之 〇表示氧原子，R為脂肪族基、芳烷基，且表示 i)形成錫-OR鍵的OR基之R，及/或 Π)形成烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體中之·〇_((：〇)-OR鍵的OR基之R]， z : (C〇2)x : (OR)y之關係中，表示莫耳比之X為〇.1〜2， 表示莫耳比之y為0.5〜2之範圍。 (S ) 119819.doc • 16· 更具體而言’就本發明之混合物加以說明。 本發明之混合物係含有烷基錫烷氧化物組合物之二氧化 碳結合體之混合物。較好的是包含含有如以下述式（i)及/ .或下述式（2)所表示之烧基錫院氧化物類之烧基錫烧氧化物 、、且&物^ —氧化碳結合體的混合物。 本發明中所述之院基錫烧氡化物係指特定之烧基錫烷氧 化物。具體而言’特定之烷基錫烷氧化物係於分子内含有 至少一個4價之錫原子，與該錫原子形成之鍵有錫-烷基 鍵、錫-氧鍵（包含錫-烷氧基鍵），從而占去其價數，分子 内具有至少各一個該鍵。其中，只要不影響本發明之目 的’亦可有其他分子自分子外與該錫原子配位。作為如此 之自分子外之配位’可列舉藉由醇類、烷基錫烷氧化物彼 此間之供給配位之聚集，二氧化碳之配位等，但如上所 述，並未限定於該等。 形成上述錫-烷基鍵之烷基，係指脂肪族、芳烷基。作 為其例子，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基（各異構物）、 戊基（各異構物）、己基（各異構物）、庚基（各異構物）、辛基 (各異構物）、壬基（各異構物）、癸基（各異構物）、十一烷基 (各異構物）、十二烷基（各異構物）、2_ 丁烯基、環丁烯 基、環丁基、環戊基、環己基、環戊基、環戊二烯基、環 己烯基等碳數為1至12之作為脂肪族烴基之烷基或碳數為$ 至12之作為脂環式烴基之環烷基，苄基、苯乙基等碳數為 7至20之芳烷基，又，亦可含有醚鍵，亦可為如九氟丁 基、七氟丁基（各異構物）等之烴基之氫之全部或一部分取 119819.doc •17· 代為鹵素原子之鹵化煙其 A 仁並未限定於該等。較好的是 燒基。於鍵結於錫原子 坑基為複數個之情形時，彼等 相同’亦可极據情況有所 角所不同。上述烷基中，更好的是自 正丁基、正辛基中選擇者。 形成構成上述錫·氣綠Λ Λ 虱鍵中之錫-烷氧基鍵之烷氧基（含有 氧-烧基鍵之基團）的垸基，係指脂㈣、Μ基。作為其 :子：表不直鏈狀或分枝鏈狀之碳數為1〜12之脂肪族基、 炭數為12之環烧基、直鍵狀或分枝鍵狀之碳數為2〜u之 婦土或者包3經取代或未經取代之碳數為㈡9之芳基與 自直鏈狀或分枝鏈狀之碳數為卜14之燒基及碳數為5〜从 環烧基所组成族群中選擇之烧基的碳數為7〜20之芳烧基， 亦可為如九氟丁基、七氟丁基(各異構物)等之烴基之氫之 全β 取代為自素原子的函化烴基，但並未限定於 該等。較㈣Μ基。更好的是碳數為卜6之烧基，於碳 數較短之情形時，存在穩定性、用以移送之流動性不良之 情形，於與該烧氧基之氧（ο)鄰接之碳原子上含有取代基 之It形時，亦存在未成為液狀之情形，因此最好的是該隣 接之碳原子為亞甲基（CH2)結構之情形，作為如此之最好 之例子為，形成烷氧基之烷基為碳數為4〜6之烷基，且， 為與氧鄰接之碳原子為亞甲基結構的烧基。於鍵結於錫原 子之烷氧基為複數個之情形時，彼等可相同，亦可根據情 況有所不同》 錫-烷氧基鍵以外之錫-氧鍵，只要是不影響本發明之目 的之鍵，就可為任何鍵。作為較好鍵，係形成錫_氧_錫鍵 119819.doc 1354576 之錫-氧鍵。 本發明中所述之烧基錫院氧化物組合物中，可含有上述 恢基錫烧氧化物。作為較好之烧基錫烧氧化物組合物，係 可含有以式（1)所表示之四烷基-二烷氧基-二錫氧烷類及/ 或以式（2)所表示之二烷基錫二烷氧化物類之烷基錫烷氧化 物組合物。 進而’關於本發明中所使用之烷基錫烷氧化物，以下舉 例說明。
本發明中所述之四烷基-二烷氧基-二錫氧烷類係下式（1) 所示之四统基-二烷氧基-二錫氧烷，下式（1)表示代表之結 構式，但亦可為單體’亦可為聚集體，亦可為多聚體、聚 合物。 [化4] 户f。 R2b-〒一O—Sn—R5d OR3 OR6
(1) (式中’ R1、R2、R4、R5各自獨立，為脂肪族基、芳烷 基，R3、R6各自獨立，為脂肪族基、芳烷基，a&b為〇至2 之整數’ a+b為2，〇及(1為0至2之整數，c+d為2)。 作為式（I}之四烷基-二烷氧基·二錫氧烷之R丨、R2、R4、 R5之例子，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基（各異構物）、 戊基（各異構物）、己基（各異構物）、庚基（各異構物）、辛基 (各異構物）、壬基（各異構物）、癸基（各異構物）、十一烷基 119819.doc -19- (s) 1354576 (各異構物）、十二烷基（各異構物）、2_ 丁烯基、環丁烯 基、壤丁基、壤戊基、環己基、環戊基、環戊二稀基、環 己埽基等碳數為1至12之作為㈣㈣基之院基或碳數為5 至12之作為脂環式烴基之環烷基，苄基、
7至-之芳院基。又，亦可含有㈣，亦可為如九氣二 基、七氟丁基（各異構物）等之烴基之氫之全部或一部分取 代為齒素原子之自化烴基’但並未限定於該等。較好的是 烷基。更好的是碳數為丨至8之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基。 亦可使用以上所示之碳數以上者，但存在流動性不良，或 者損害生產性之情^式⑴之心仏心作相同^亦 可根據情況有所不同。 R、R，表示直鏈狀或分枝鏈狀之碳數為丨〜12之脂肪族 2炭數為5〜12之環烷基、直鏈狀或分枝鏈狀之碳數為 12之烯基、或包含經取代或未經取代之碳數為6〜19之芳 ，與自直鏈狀或分枝鏈狀之碳數為1〜U之烷基及碳數為 5〜14之環院基所組成族群中選擇之院基的碳數為7〜20之芳 ^亦可為如九氟丁基、七氟丁基（各異構物）等之烴基 之^之全部或—部分取代為自素原子之i化烴基，但並未 疋於該等。較好的是烷基。式（1)之R3與R6可相同，亦可 根據情況有所不同。 作為Μ式（1)所表示之四烷基二烷氧基二錫氧烷之例 =’可列舉1，1，3,3-四丁基]，3_二曱氧基-二錫氧院、 Μ，四丁基-1，3·二乙氧基-二錫氧烷、ι，ι，3,3-四丁基_ ，一丙氧基二錫氧烷（各異構物）、1，1，3,3-四丁基-1，3-二 119819.doc 1354576 丁氧基-二錫氧烷（各異構物）、u，3,3•四丁基I，]二戊一 基-二錫氧烷(各異構物)、u，3,3_四丁基·u二己氧-基： 錫氧统(各異構物)、u，3,3·四丁基十3_二庚氧基錫： 烧、1，1，3,3-四丁基#二节氧基_二錫氧貌、
基-1，3-二甲氡基-二錫氧烷、u，3,3_四辛基十3·二乙氧基 二錫氧院、U’3,3·四辛基〜·二丙氧基_二錫氧燒（各' 物）、U，3,3_四辛基]，3·二丁氧基.二錫氧垸（各異構物）、 1，1，3’3-四辛基-丨义二戊氧基二錫氧烷（各異構物）、 ，’，四辛基-1,3-一己氧基-二錫氧烷（各異構物）、 1’1，3,3·四辛基二庚氧基_二錫氧烷（各異構物）、 1，1，3,3-四辛基]，3·二节氧基二錫氧烷等四烷基_二烷氧 基-二錫氧烷或四烷基-二芳烷氧基-二錫氧垸等。可自上述 群中單獨選擇，亦可為自上述群中選擇之混合物。 以式（1)所表示之四烷基-二烷氧基_二錫氧烷中，較好的 是R1基、RU基、r5基為自正丁基、正辛基中選擇 者3’更好6之例子為，R3基、R6基為碳數為卜6之貌基，於 R3基、R6基之碳數較短之情形時，存在穩定性、用以移送 之流動性不良之情形，進而於包含R3基、R6基之〇R3基、 OR6基中與氧⑼鄰接之碳原子上含有取代基之情形時λ亦 存在未成為液狀之情形，因此最好的是該瞵接之碳原子為 亞甲基（CH2)結構之情形，作為如此之最好之例子為，該 R3基、R6基為碳數為4〜6之烷基，且，為與氧鄰接之碳原 子為亞甲基結構的烷基。作為如此之最好例子為， Μ，3,3-四（正丁基Κ3·二（正丁氧基）_二錫氧姹、 119819.doc -21 · 1354576 四（正丁基）-l，3-二（正戊氧基）_二錫氧烷、 基）_1，3·雙（3-甲基丁氧基）_二錫氧燒、1133四（正丁基）_ 1,3 —（正己氡基）_二錫氧烷、113，夂四（正丁基）13-雙（2· 乙基丁氧基二錫氧烷、四（正辛基）4,3-二（正丁氧 基）·二錫氧炫、U，3,3·四（正辛基⑴·：（正戊氧基）二錫 氧烷、1，1，3,3_四（正辛基w，3·雙（3_曱基丁氧基）二錫氧 烷、1，1，3,3-四（正辛基^…二（正己氧基）_二錫氧烷、
1，1，3,3-四（正辛基m，3,2_乙基丁氧基）_二錫氧烧。 本發月中所述之二烷基錫二烷氧化物類係下式（2)所示 之一烷基锡—烷氧化物，下式表示代表之結構式，但亦 可為單體，亦可為聚集體，亦可為多聚體、聚合物。 [化5]
Sn—OR9, 〇R10h 9 (2)
(式中，R7、R8各自獨立，為脂肪族基、芳烷基，R9、Rl0 各自獨立，為脂肪族基、芳烷基，e及f為〇至2之整數，e+f 為2’ g及h為〇至2之整數，g+h為2)。 作為式（2)之二烷基錫二烷氧化物之R7、R8之例子，可 舉甲其 卷、乙基、丙基、了基（各異構物）、戊基（各異構 物）、已基（各異構物）、庚基（各異構物）、辛基（各異構 物）、壬基（各異構物）、癸基（各異構物）、十一烷基（各異構 物）十—烷基（各異構物）、2-丁烯基、環丁烯基、環丁 119819.doc
-22- 1354576 基、環戊基、環己基、環戊基、環戊二烯基、環己烯基等 碳數為1至12之作為脂肪族烴基之烷基或碳數為5至12之作 為脂環式烴基之環烷基，节基、苯乙基等碳數為7至2〇之 芳烷基。又，亦可含有醚鍵，亦可為如九氟丁基、七氟丁 基（各異構物）等之烴基之氫之全部或一部分取代為函素原 子之自化烴基，但並未限定於該等。較好的是烷基。更好 的疋奴數為1至8之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基。亦可使用以
上所示之碳數以上者，但存在流動性不良，或者損害生產 ί·生之情形。式⑺之…、r8可相同，亦可根據情況有所不 同0
R9、R1G ’表示直鏈狀或分枝鏈狀之碳數為卜12之脂肪 族基、碳數為5〜12之環烷基、直鏈狀或分枝鏈狀之碳數為 \ 12之烯基、或者包含經取代或未經取代之碳數為6〜Η之 芳基與自直鏈狀或分枝鏈狀之碳數為卜14之垸基及後數為 5〜Μ之環烷基所組成族群中選擇之烷基的碳數為7〜2〇之芳 烷基，亦可為如九I丁基、七氟丁基(各異構物)等之烴基 之，之全部或-部分取代為函素原子之齒化煙基，但並未 限定於該等。較好的是烧基。式（2)<r>r1。可相同亦 可根據情況有所不同。 作為上述二烷基錫二烷氧化物之例子，可列舉二丁基_ 二甲氧基，錄、二丁基二乙氧基，、二丁基·二丙氧基錫 、構物）、二丁基—二丁氧基-錫（各異構物）、二丁美_二 :氧基-錫(各異構物)、二丁基-二己氧基，各異構物)、 一丁基-二庚氧基-錫、二丁基·二苄氧基_錫、二辛基·二甲 H9819.doc -23- C S )
氧基-錫、二辛基--7 g A /P 〒悉一乙氧基-錫、二辛基_二丙 構物)、二辛基·二丁氧基-錫(各異構物)、二辛：異 基-錫(各異構物)、二辛基·二己氧基，各異_:= ^ 一庚氧基-錫(各異構物)、二辛基二节氧基·錫等二燒 基--烧乳基-錫或二燒基-二芳燒氧基錫等。彳自上述： 中举獨選擇’亦可為自上述群中選擇之混合物。
以= 所表示之二焼基錫二院氧化物中，較好的是R7 基^基為自正丁基、正辛基中選擇者，作為更好之例子 係R基R基為碳數為卜6之燒基，於汉9基、尺1〇茂 數較短之情形時’存在穩定性、用以移送之流動性^良之 情形’進而於包含Μ基、Rl。基之〇r9基、〇r1❶基中與氧 (〇)鄰接之碳原子上含有取代基之情形時，亦存在未成為 液狀之情形，因此最好的是該隣接之碳原子為亞甲美 (CH2)結構之情形，作為如此之最好例子為，該…基
基為碳數為4〜6之院基，且，為與氧鄰接之碳原子為亞甲 基結構的烷基。作為如此之最好之例子係，二(正丁基卜二 (正丁氧基）·錫、二（正丁基）_二（正戊氧基）·錫、二I正; 基）·雙（3·甲基丁氧基）_錫、二（正丁基）·二（正己氧基）·锡、 一（正丁基）-雙（2·乙基丁氧基）_錫、二（正辛基）_二（正丁氧 基）-錫、二（正辛基）-二（正戊氧基）_錫 '二（正辛基）_二（正 己氧基）-錫、二（正辛基）·雙（3·甲基丁氧基）錫、二（正辛 基）-雙（2-乙基丁氧基）·錫。 烷基錫烷氧化物類中，本發明亦可使用下述式（4)所示 之三烧基錫览氧化物類。 119819.doc •24· C S ) 1354576 [化6] Τ' R12j_Sn*—〇r14 R1\ (4) U/，Rn、〜3各自獨立，為脂肪族基、芳烧基， K為脂㈣基基’i'j'k為0至3之整數，冲^ 3)。
作為式（4)之三烷基錫烷氧化物之尺丨丨、Ria、r丨3之例 子’可列舉甲基、乙基、丙基、丁基(各異構物)、戍基(各 異構物）、己基㈣構物）、庚基（各異構物）、辛基（各異構 物）、壬基（各異構物）、癸基（各異構物）、十一燒基（各異構 物）、十二烷基（各異構物）、2_ 丁烯基、環丁烯基、環丁 基、環戊基、環己基、環戊基、環戊二稀基、環己稀基等 碳數為1至12之作為脂肪族烴基之烷基或碳數為5至12之作 為脂環式烴基之我基，节基、苯乙基等碳數為7至2〇之 芳烷基。又，亦可含有醚鍵，亦可為如九氟丁基 '七氟丁 基（各異構物）等之烴基之氫之全部或一部分取代為鹵素原 子之齒化烴基，但並未限定於該等。較好的是烷基。更好 的疋碳數為1至8之直鏈狀或分枝鏈狀之烧基。亦可使用以 上所示之碳數以上者，但存在流動性不良，或者損害生產 性之情形。式（4)之R11、R12、可相同，亦可根據情況 有所不同。 R14’表示直鏈狀或分枝鏈狀之碳數為丨〜12之脂肪族 基、奴數為5〜12之環烧基、直鍵狀或分枝鏈狀之碳數為 1198l9.doc -25- 1354576 2~12之烯基、或者包含經取代或未經取代之碳數為6〜i9之 芳基與自直鏈狀或分技鏈狀之碳數為卜此炫基及碳數為 5]4之環烷基所組成族群中選擇之院基的碳數為7〜2〇之芳 烧基，亦可為如九氟丁基、七氟丁基(各異構物)等之煙基 之氫之全部或一部分取代為由素原子之齒化烴基，但並未 限定於該等。較好的是烷基。 忭局如此 拉 机丞场烷氧化物之例子，刈竿三丁基·
甲乳基-錫、二丁基·乙氧基_錫、三丁基丙氧基錫（各異構 物)、三丁基-丁氧基-錫(各異構物)、三丁基_戊氧基錫(各 異構物”三丁基-己氧基，各異構物)、三丁基庚氧基_ 錫、二丁一基节氧基-錫、三辛基甲氧基-錫、三辛基乙氧 基-錫、三辛基-丙氧基錫（各異構物）、三辛基丁氧基錫 (各異構物)、三辛基_戊氧基錫(各異構物）、三辛基 基錫（各異構物）、三辛基-庚氧基-錫（各異構物）、三辛美 节氧基錫等三貌基·炫氧基·錫或三貌基-芳貌氧基·錫等土。
可自上述群中早獨選擇，亦可為自上述群中選擇之混合 物。 、式（）所表不之二烷基錫烷氧化物中，較好 基、π基、RU基為自正丁基、正辛基中選擇者，作為更 = ::’R14基為碳數為1〜6之院基，於Rl4基之碳數較 短之清形時’存為禮〜 仔在穩疋性、用以移送之流動性不
:，進而於包含R,4基之⑽"基中與氧⑼鄰接之碳原子I 3有取代基之情形時，亦存在未成為液狀之情形，因此最 好的是該鱗接之碳原子為亞甲基(CH2)結構之情形，作： 119819.doc
•26· < S 1354576 如此之最好之例子為，該RM基為碳數為4〜6之焼基，且為 與氧鄰接之碳原子為亞？基結構的院基。作為如此之最好 ，例子係’三（正丁基）·(正丁氧基）·錫、三（正丁基η正戊 軋基）錫、三（正丁基）·(3_甲基丁氧基）錫三（正丁基）· (正己氧基）·錫、三（正丁基）_(2•乙基丁氧基）錫三（正辛 基Η正丁氧基）-錫、三（正辛基）_(正戍氧基）錫、三（正辛 基Η正己氧基錫、三（正辛基）_(3_甲基丁氧基）錫、三 (正辛基）-(2-乙基丁氧基錫。 焼基錫烧氧化物類中’本發明亦可使用單烧基錫烧氧化 物類。難以特別規定單烷基錫烷氧化物類之結構，但可為 以下述式（5)及/或（6)所表示之單烷基錫烷氧化物。 [化7]
〇R16m R15-Sn—0R18d I p 〇R17n • ⑸ (6) (式中，R15、R19各自獨立，為脂肪族基、芳烷基，Rl6、 R 7、Ri8、r2〇各自獨立’為脂肪族基、芳烷基，^、^卩 為〇至3之整敫，m+n+p為3)。 作為以式（5)所表示之單烷基錫烷氧化物之R!5之例子， 可列舉甲基、乙基、丙基、丁基（各異構物）、戊基（各異構 物）、己基（各異構物）、庚基（各異構物）、辛基（各異構 物）、壬基（各異構物）、癸基（各異構物）、十一烷基（各異構 119819.doc -27· 1354576 物）、十二烷基（各異構物）、2-丁烯基、環丁烯基、環丁 基、壤戊基、環己基、環戊基、環戊二缔基、環己稀基等 碳數為1至12之作為脂肪族烴基之烷基或碳數為5至12之作 為脂環式烴基之環烷基，节基、苯乙基等碳數為7至2〇之 芳烷基。又，亦可含有醚鍵，亦可為如九氟丁基、七氟丁 基（各異構物）等之烴基之氫之全部或—部分取代為齒素原 子之函化烴基，但並未限定於該等。較好的是烷基更好
的是碳數為1至8之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基。亦可使用以 上所示之碳數以上者，但存在流動性不良’或者損害生產 性之情形。 r R 、R ，表不直鏈狀或分技鏈狀之碳數為丨〜12之 脂肪族基、碳數為5〜12之環炫基、直鍵狀或分枝鍵狀之碳 數為2〜12之烯基、或者包含經取代或未經取代之碳數為 6〜19之方基與自直鏈狀或分枝鏈狀之碳數為卜“之烷基及 碳數為5M4之環院基所組成族群中選擇之院基的碳數為
7,之芳燒基，亦可為如九氟丁基、七氟丁基(各異構物) 等之烴基之氫之全部或一邮公南上 '^ 刀取代為齒素原子之鹵化烴 基，但並未限定於該等。較好的是烷基。 作為上述單烷基錫烷氧化物之例子，可列舉丁基·三子 氧基-錫、丁基-三乙氧基錫、丁基_三丙氧基·錫(各異構 物）、丁基-三丁氧基·錫（各異構物）、丁基_三戊氧基錫（各 異構物)、丁基-三己氧基-錫(各異構物)、丁基-三庚氧基· 錫（各異構物）、丁基-三节氧基錫、辛基_三甲氧基·錫、辛 基·二乙氧基·錫、辛基_三丙氧基-錫（各異構物）、辛基-三 119819.doc
-28- I氧基·錫(各異構物)、辛基·三戊氧基-錫(各異構物)、辛 ^ 氧基錫（各異構物）、辛基-三庚氧基-錫（各異構 物）辛基-二节氧基·錫等貌基_三院氧基錫或院基三芳燒 乳基-踢等。τ自上述群中單獨選擇，亦可為自上述群中 選擇之混合物。
、弋（）所表示之單烷基錫烷氧化物中，較好的是r15基 17丁基正辛基中選擇者，作為更好例子係，R!6 基8、R基、Rl8基為碳數為1〜6之炫基，於Rl6基、Rl7基、 R18基之碳數較短之情形時’存在穩定性、用以移送之流 動性不良之情形’進而於包含R16基、R17基、R18基之〇R丨6
基、OR17基、OR18基中與氧⑼鄰接之碳原子上含有取代 基之情形時，亦存在未成為液狀之情形，因此最好的是該 隣接之碳原子為亞甲基（CH2)結構之情形，作為如此之最 好之例子係，該Rl6基、Rl7基、R18基為碳數為4〜6之烧 基’且’為與氧鄰接之碳原子為亞甲基結構的烧基。作為 如此之最好之例子係，（正丁基）·三（正丁氧基）_錫、（正丁 基）_三（正戊氧基）-錫、（正丁基）_三（3_甲基丁氧基）_錫、 (正丁基）三（正己氧基）_錫、（正丁基）三（2_乙基丁氧基） 錫、（正辛基）-三（正丁氧基）_錫、（正辛基）_三（正戊氧基）_ 錫、（正辛基）-三（正己氧基）_錫、（正辛基）_三（3甲基丁氧 基）-錫、（正辛基）-三（2-乙基丁氧基）_錫。 作為以式（6)所表示之單烷基錫烷氧化物之尺1?之例子， 可列舉甲基、乙基、丙基、丁基(各異構物)、戊基(各異構 物）、己基（各異構物）、庚基（各異構物）、辛基（各異構 119819.doc -29- C S ) 1354576 物）、壬基（各異構物）、癸基（各異構物）、十一烷基（各異構 物）、十二烷基（各異構物）、2-丁烯基、環丁烯基、環丁 基、環戊基、環己基、環戊基、環戊二烯基、環己烯基等 碳數為1至12之作為脂肪族烴基之烷基或碳數為5至12之作 為脂環式烴基之環烷基’苄基、苯乙基等碳數為7至2〇之 芳烧基。又，亦可含有醚鍵，亦可為如九氟丁基、七氟丁 基（各異構物）等之烴基之氫之全部或一部分取代為鹵素原 子之i化烴基，但並未限定於該等。較好的是烷基。更好 的疋碳數為1至8之直鏈狀或分枝鏈狀之烧基。亦可使用以 上所不之碳數以上者，但存在流動性不良，或者損害生產 性之情形。 R20表示直鏈狀或分枝鏈狀之碳數為丨〜12之脂肪族基、 碳數為5〜12之環烷基、直鏈狀或分枝鏈狀之碳數為2〜12之 烯基、或者包含經取代或未經取代之碳數為6〜19之芳基與 自直鏈狀或分技键狀之碳數為丨〜14之院基及碳數為5〜μ之 環烧基所組成族群中選擇之烧基的碳數為7〜2()之芳燒基， 亦可為如九氟丁基、七氟丁基（各異構物）等之烴基之氫之 全部或-部分取代為齒素原+之齒化録，但並未限定於 該等。較好的是烷基。 作為上述單烷基錫烷氧化物之例子，可列舉丁基-甲氧 基氧化踢、丁基_乙氧基_氧化錫、丁基·丙氧基-氧化錫（各 ' )丁基丁氧基-氧化錫（各異構物）、丁基_戊氧基· 其錫（各異構物）、丁基-己氧基_氧化錫（各異構物）、丁 r庚氧基氧化錫(各異構物）、丁基节氧基-氧化錫、辛 119819.doc 1354576 基氧基-氧化錫、辛基·乙氧基_氧化錫、辛基-丙氧基-氧 化錫(各異構物)、辛基-丁氧基_氧化錫(各異構物卜辛基 戊氧基-氧化錫（各異構物）、辛基-己氧基·氧化錫（各異土構 物）、辛庚氧基-氧化錫（各異構物）、辛基·节氧基_氧化 錫等烧基-規氧基-氧化锡或院基_芳烧氧基_氧化錫等。可 自上述群中單獨選擇’亦可為自上述群中選擇之混合物。 以式（6)所表示之單貌基錫院氧化物中，較好的是以基 為自正丁基、正辛基中選擇者，作為更好之例子係 基為碳數為1〜6之烷基，於基之碳數較短之情形時存 在：定性、用以移送之流動性不良之情形，進而於包含 R基之OR基中與氧（〇)鄰接之碳原子上含有取代基之情 料，亦#在未成為液狀之情幵[因此最好的是該鱗接之 碳原子為亞曱基(CH2)結構之情形，作為如此之最好之例 子係’該R2。基為碳數為4〜6之烷基，1，為與氧鄰接之碳 原子為亞曱基結構的烷基。作為如此之最好之例子係， (正丁基）-(正丁氧基）_氧化錫、（正丁基）（正戊氧基）·氧化 錫、（正丁基）-(3-甲基丁氧基）_氧化錫、（正丁基）_錫（正己 氧基）·氧化錫、（正丁基H2_乙基丁氧基）_氧化錫、（正辛 基）-(正丁氧基）_氧化錫、（正辛基）·（正戊氧基）氧化錫、 (正辛基）-(正己氧基）·氧化錫、（正辛基）_(3甲基丁氧基）_ 氧化錫、（正辛基H2-乙基丁氧基）-氧化錫。 烷基錫烷氧化物類中，本發明亦可使用下述式（7)所示 之二烷基-二烷氧基·二錫氧烷類。本發明中所述之三烷基_ 二烷氧基·二錫氧烷類係下式（7)所示之三烷基-三烷氧基- 119819.doc •31 · 1354576 二錫氧烷，下式（7)表示代表之結構式，但亦可為單體，亦 可為聚集體，亦可為多聚體、聚合物。 [化8] 〇R24 〇R25t I〆。、 R21r-S, s丨n—R23 i22s 〇R26u (7)
(式中，R21、R22、R23各自獨立，為脂肪族基、芳烷基， R24、R25、R26各自獨立，為脂肪族基、芳烷基，r及s為〇 至2之整數，r+s為2，t及u為0至2之整數，t+u為2)。 作為式（7)之二院基三烧氧基-二锡氧烧之、R22、R23
之例子，可列舉曱基、乙基、丙基、丁基（各異構物）、戊 基（各異構物）、己基（各異構物）、庚基（各異構物）、辛基 (各異構物）、壬基（各異構物）、癸基（各異構物）、_一烷基 (各異構物）、十二烷基（各異構物）、2_丁烯基、環丁烯 基、環丁基、環戊基、環己基、環戊基、環戊二烯基、環 己烯基等碳數為1至12之作為脂肪族烴基之烷基或碳數為5 至12之作為脂環式烴基之環烷基，苄基、苯乙基等碳數為 7至2〇之芳烷基。又，亦可含有醚鍵，亦可為如九氟丁 基、七氣丁基（各異構物）等之烴基之氫之全部或一部分取 戈為函素原子之_化烴基’但並未限定於該等。較好的是 坑基I好的是碳數為1至8之直鏈狀或分枝鍵狀之燒基。 :可使用以上所示之碳數以上者，但存在流動性不良，或 才貝害生產性之情形。式⑺之r21、r22、r23可相同，亦 H98l9.doc
•32- 可根據情況有所不同。
R、R、R26表示直鏈狀或分枝鏈狀之碳數為卜。之脂 肪族基、碳數為5〜12之環縣、直鏈狀或分枝鏈狀之碳數 為=12之縣、或者包含㈣代或未經取狀碳數為㈠9 之芳基與自直鏈狀或分枝鏈狀之碳數^〜14之垸基及碳數 W14之軌基所組成族群中選擇之垸基的碳數為7〜2〇之 芳院基’亦可為如九氟丁基、七氣丁基（各異構物）等之煙 基之氫之全部或-部分取代為_素原子之自化烴基，但並 未限定於該等。較好的是烷基。式（7)之R24、R25、R26可 相同’亦可根據情況有所不同。 作為以式⑺所表示之三院基_三烧氧基_二锡氧烧之例 子，可列舉1，1，3-三丁基]，3,3_三甲氧基二錫氧院、m 三丁基-1，3,3-三乙氧基-二錫氧烷、u，3三丁基三 丙氧基-二錫氧烷(各異構物)、1，1，3_三丁基-^3-三丁氧 基-二錫氧烷（各異構物）、M，3_三丁基_丨，3,3_三戊-二
錫氧烷（各異構物）、113_ Al 土一 i，i，3-二丁基-1，3,3-三己氧基_二錫氧 烧（各異構物）、1，1，3_二丁芙1 3 3 一电备甘 一 —丁暴-1，3,3_二庚氧基·二錫氧烷、 ，一丁基丨’3’3 -二苄氧基-二錫氧坑、1，1，3 -三辛基_ 1广3-三甲氧基-二錫氧烷、u，3三辛基]，13三乙氧基_ -錫氧烷、1，1，3-三辛基]，3,3三丙氧基二錫氧烷(各異構 ^)、1，1，3·三辛基]，3,3_三丁氧基·項氧烧（各異構物）、 1」1，3-二辛基]，3’3·三戊氧基二錫氧烷(各異構物)、Μ，〗· 二辛基_1，3,3-三己氧基-二錫氧烷（各異構物）、1，1，3_三辛 基-1，3,3-三庚氧基_二錫氧烷（各異構物）、1，1，3_三丁基_ 119819.doc -33· (S ) 1354576 1’3,3-三苄氧基-二錫氧烷等三烷基_三烷氧基二錫氧烷或 三烷基-三芳烷氧基-二錫氧烷等。可自上述群中單獨選 擇，亦可為自上述群中選擇之混合物。 以式（7)所表示之三烷基_三烷氧基二錫氧烷中，較好的 是R21基、R22基、R23基為自正丁基、正辛基中選擇者作 為更好之例子係，R24基、R25基、R26基為碳數為丨〜6之烷 基，於R24基、R25基、R26基之碳數較短之情形時存在穩 疋性、用以移送之流動性不良之情形，進而於包含R24 基、R25基、R26基之OR24基、〇r25基、⑽“基中與氧⑼鄰 接之碳原子上含有取代基之情形時，亦存在未成為液狀之 情形，因此最好的是該隣接之碳原子為亞甲基（CH2)結構 之情形，作為如此之最好之例子係’該R24基、r25基、r26 基為碳數為4〜6之烧基，且’為與氧鄰接之碳原子為亞甲 基結構的烧基《作為如此之最好之例子係，丨，丨，3 _三（正丁 基）-1，3,3 -三（正丁氧基）_二錫氧烷、丨丄弘三（正丁基）· 1，3,3-二（正戊氧基）_二錫氧烧、丨，1，3_三（正丁基）·ι 3 = (3·甲基丁氧基）-二錫氧烧、1，1，3-三（正丁基）_l，3,3_rr (正 己氧基）-二錫氧烷、1，1，3-三（正丁基）_ι，3,3-三（2-乙基丁氧 基）-二錫氧烷、1，1，3-三（正辛基）-ΐ，3,3·三（正丁氧基）_二錫 氧烧、1，1，3-三（正辛基）-1，3,3·三（正戊氧基）_二踢氧烧、 1，1，3-三（正辛基）-1，3,3-三（3-甲基丁氧基二錫氧院、 1，1，3-三（正辛基）_1，3,3_三（正己氧基）_二錫氧烷、丨，^^ (正辛基）-l，3,3-三（2-乙基丁氧基）-二錫氧烷。 上述烷基錫烷氧化物類，可分別為混合物，亦可為單獨 119819.doc -34- (S ) 1354576 者’亦可相互配位、聚集。烷基錫烷氧化物的配位基易於 交換’而難以特別規定其結構，且具有除上述以外，亦存 在配位、聚集之烷基錫烷氧化物的可能性。只是尚無法藉 由目前之分析技術進行特別規定，本發明中可使用基於如 上所述之烷基、烷氧基之規定的烷基錫烷氧化物。 其次’就本發明中所述之烷基錫烷氧化物之二氧化碳結 合體，加以說明。
本發明中所述之烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體，係 指特定之烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體。該特定之烷 基錫烧氧化物之二氧化碳結合體之特徵在於：分子内含有 至少一個4償之錫原子，與該錫原子形成之鍵有，錫-烷基 鍵、錫-碳酸酯鍵、錫-氧鍵（包含錫-烷氧基鍵），從而占去 其價數，分子内含有至少一個錫-烷基鍵及至少一個錫_碳 酸S曰鍵。其中，只要不影響本發明之目的，亦可有其他分 子自分子外與該錫原子配位◊作為如此之自分子外之配 位可列舉藉由醇類、烷基錫烷氧化物、烷基錫烷氧化物 之二氧化碳結合體相互之供給配位的聚集，二氧化碳之配 位等’但如上所述，並未限定於該等。 形成上述錫-烷基鍵之烷基係指脂肪族、芳烷基。作為 其例子，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基(各異構物)、戊 基（各異構物）、己基（各異構物）、庚基（各異構物卜辛基 (各異構物）、壬基（各異構物）、癸基沒異構物）、十—烧基 (各異構物）、+二烧基（各異構物）、2-丁稀基、環^ 基、環丁基、環戊基、環己基、環戊基、環紅稀基、環 H9819.doc
-35- 己稀基等碳數為1至12之作為脂肪族烴基之烧基或碳數為5 至12之作為脂環式烴基之環烧基，节基、苯乙基等碳數為 7至20之芳烷基。又，亦可含有醚鍵，亦可為如九I丁 基、七氟丁基(各異構物)等之烴基之氫之全部或一部分取 代為鹵素原子之鹵化歧其，& 4 + m ^ ^工基但並未限定於該等。較好的是 烷基。於鍵结於錫原子之烷基為複數個之情形時，彼等可 相同’亦可根據情況有所不同。上述燒基中，最好的是自 正丁基、正辛基中選擇者。 形成構成上述錫-氧鍵中之錫_烷氧基鍵之烷氧基（含有 氧-烷基鍵之基團）的烷基，係指脂肪族、芳烷基。作為其 例子，表示直鏈狀或分枝鏈狀之碳數為丨〜12之脂肪族基、 炭數為5〜12之環烧基、直鏈狀或分枝鍵狀之碳數為2〜12之 烯基、或者包含經取代或未經取代之碳數為6〜丨9之芳基與 自直鏈狀或分枝鏈狀之碳數為卜14之烷基及碳數為5〜14之 環烷基所組成族群中選擇之烷基的碳數為7〜2〇之芳烷基， 亦可為如九氟丁基、七氟丁基（各異構物）等之烴基之氫之 全部或一部分取代為南素原子之齒化烴基，但並未限定於 該等°較好的是烷基。更好的是碳數為1〜6之烷基，於碳 數較知之情形時，存在穩定性、用以移送之流動性不良之 情形’於與該烷氧基之氧（ο)鄰接之碳原子上含有取代基 之情形時’亦存在未成為液狀之情形，因此最好的是該隣 接之碳原子為亞甲基（CH2)結構之情形，作為如此之最好 之例子係’形成烷氧基之烷基為碳數為4〜6之烷基，且， 為與氧鄰接之碳原子為亞甲基結構的烷基。於鍵結於錫原 H9819.doc -36 - 1354576 子之烷氧基為複數個之情形時， 況有所不同。 彼等可相同，亦可根據情 錫-烷氧基鍵以外之錫· 的之鍵，就可為任何鍵。 錫-氧鍵。 氧鍵’只要是不影響本發明之目 作為較好鍵係形成锡_氧_錫鍵之
所謂上述之錫-碳酸酯鍵，传 你扣賦予本發明中所述之焼 基錫烷氧化物之二氧化碳结a栌杖视 吸、’·》口體特徵的鍵《該錫_碳酸酯 鍵，係上料·絲基鍵（即，Sn•⑽鍵）之錫原子與统氧基 之間插入有二氧化碳分子（c〇2)的鍵。#，錫_碳酸醋鍵， 係以Sn-O-CO-OR為特徵之鍵。如 119SN-NMR或 13C-NMR、h-NMR、 此鍵之存在，可組合 X射線結構分析等，藉 由眾所周知之方法確認。
本發明之混合物，係以包含上述烷基錫烷氧化物之二氧 化碳結合體作為特徵之混合物。所謂較好之燒㈣烧氧化 物之二氧化碳結合體’係指上述本發明中可使用之烷基錫 烷氧化物之燒氧基部A，一部分或全部被取代（或者，變 化）為上述碳酸醋鍵之結構。 山進而，對於本發明中所使用之烷基錫烷氧化物之二氧化 碳、。。體以下舉例說明。如上所述，所謂較好之烧基錫 …氧化物之一氧化;5反結合體，係指上述本發明中可使用之 烷基錫烷氧化物之烷氧基部分’ 一部分或全部被取代(或 者，變化）為上述碳酸酯鍵之結構。因此，係表示與上述 烷基錫烷氧化物對應的烷基錫&氧化物之二氧化碳結合 體。其中，關於二氧化碳結合體之結合之存在，可藉由上 119819.doc -37- 1354576 述分析方法確認，但關於二氧化碳結合體之結構，為複雜 之結構’亦存在無法藉由目前之分析技術確定之情形，本 發明之二氧化碳結合體並未限定於下述結構例。 作為對應上述式（1)所示之四烷基-二烷氧基-二錫氧烷之 二氧化碳結合體之例子，下述式（8)、（9)、（10)表示代表之 結構式，但亦可為單體，亦可為聚集體，亦可為多聚體、 聚合物。 [化9]
R6
(10) (式中，R丨、R2、R3、R4、R5、R6分別獨立表示上述式（1) 中定義之R1、R2、R3、R4、Rs、R6，a、b、c、4亦表示式 119819.doc -38- 1354576 ⑴中定義之a、b、c、d)。 作為對應上述式（2)所示之二烷基錫二烷氧化物之二氧 化碳結合體之例子，下述式（11) ' (12)、（13)表示代表之結 構式’但亦可為單體’亦可為聚集體’亦可為多聚體、聚 合物。 [化 10]
(式中，R7、R8、R9、Rl〇分別獨立表示上述式（2)中定義之 R、R8、R9、R1。、e、f亦表示式⑴中定義之e、f)。 以上述式（8)至（13)所表示之結合體之Ri、r2、R3、R4、 R R、R、Μ、R9、Rl0之例子與上述相同，作為如此 之二氧化碳結合體之例子，可列舉甲氧基_碳酸甲酯_二丁 基-錫、乙氧基-碳酸乙酯_二丁基-錫、丙氧基·碳酸丙酯_二 丁基-錫（各異構物）、丁氧基·碳酸丁酯_二丁基_錫（各異構 物）、戊氧基-碳酸戊酯-二丁基-錫（各異構物）、己氧基_碳 酸己酯-二丁基-錫（各異構物）、庚氧基_碳酸庚酯_二丁基_ 錫（各異構物）、苄氧基-碳酸苄酯_二丁基_錫、甲氧基-碳酸 曱酯-二辛基-錫、乙氧基_碳酸乙酯-二辛基-錫、丙氧基-碳 酸丙酯-二辛基-錫（各異構物）、丁氧基-碳酸丁酯-二辛基_ •39- 119819.doc 1354576 錫（各異構物）、戊氧基-碳酸戊酯-二辛基_錫（各異構物）、 己氧基-碳酸己酯-二辛基-錫（各異構物）、庚氧基_碳酸庚 酯·二辛基-錫（各異構物）、苄氧基·碳酸苄酯_二辛基_錫等 烷氧基-碳酸烷酯-二烷基-錫、芳烷氧基_碳酸芳烷酯-二烷 基-錫，或1-甲氧基-3-碳酸甲酯—^弘四丁基-二錫氧 烷、1-乙氧基-3-碳酸乙酯-1，1，3,3·四丁基_二錫氧烷、i丙 氧基-3-碳酸丙酯-1，1，3,3·四丁基-二錫氧烷（各異構物）、^
丁氧基-3-碳醆丁酯·1，1，3,3-四丁基-二錫氧烷（各異構物）、 1-戊氧基-3-碳酸戊醋-1，1，3,3_四丁基_二錫氧烷（各異構 物）、1_己氧基-3-碳酸己酯·1,1，3,3_四丁基_二錫氧烷（各異 構物）、1-庚氧基-3-碳酸庚酯-1JA3·四丁基二錫氧烷（各 異構物）、1-节氧基-3-碳酸节酯-丨，^^四丁基_二錫氧 燒、1-曱氧基-3-碳酸曱酯_1，1，3,3_四辛基_二錫氧燒、i•乙 氧基-3-碳酸乙酯-ΐ，ι，3,3-四辛基·二錫氧烷、丨·丙氧基 碳酸丙酯-1，1，3,3-四辛基-二錫氧烷（各異構物）、丨_丁氧基· 3-碳酸丁酯四辛基·二锡氧烷（各異構物）、丨_戊氧 基-3-碳酸戊酯-M,3,3_四辛基-二錫氧烷（各異構物卜己 氧基-3-碳酸己酯_M，3,3_四辛基_二錫氧烷（各異構物卜^ 庚氧基-3-碳酸庚酯-U’3’3·四辛基_二錫氧烷（各異構物卜 1-节氧基_3_碳酸节醋-U，3,3_四辛基二錫氧烷等卜烷氧 基-3-碳酸烷酿·1，1，3,3_四烷基_二錫氧烷、1_芳烷氧基丄 碳酸芳烷酯-U’3’3-四烷基-二錫氧烷等。可自上述群中單 獨選擇，亦可為自上述群中選擇之混合物。 以式（8)至（13)所表示之二氧化碳結合體中，較好的是尺 119819.doc •40-
1354576 基、R2基、R4基、R5基、r7基、尺8基為自正丁基正辛基 中選擇者，作為更好之例子係，R3基、R6基、Μ基、 基為碳數為1〜6之烷基，於R3基、R6基、R9基、r1〇"基之碳 數較短之情形時，存在穩定性、用以移送之流動性不良之 情形，進而於包含R3基、R6基、R9基、Rl0基之〇R3基、
OR6基、OR9基、〇RW基中與氧⑼鄰接之碳原子上含有取 代基之情形時，亦存在未成為液狀之情形，因此最好的是 該膦接之碳原子為亞甲基（CH2)結構之情形，作為如此之 最好之例子係’該a、r6基、r9基、R1。基為碳數為4〜6 之燒基，且為與氧鄰接之碳原子為亞甲基結構的烧基。作 為如此之最好之例子係，（正丁氧基）·（碳酸正丁自旨）二正丁 基-錫、（3-甲基丁氧基Η碳酸3_甲基丁醋）_二正丁基-錫、 (正戊氧基Η碳酸正戊二正丁基-錫、（正己氧基）_(碳酸 正己酯）-二正丁基-錫、（2_乙基丁氧基）_(碳酸2_乙基丁酯> 二正丁基-錫、（正庚氧基）·（碳酸正庚酯）-二正丁基-錫、 (正丁氧基）-(碳酸正丁酯）_二正辛基_錫、（3_甲氧基丁氧 基Η碳酸3-甲基丁醋）-二正辛基·錫、（正戊氧基）·（碳酸正 戊酯）-二正辛基·錫、（正己氧基）·（碳酸正己酯二正辛基· 錫、（2-乙基丁氧基）_(碳酸2_乙基丁醋）·二正辛基·錫、（正 庚氧基）-(碳酸正庚酯）-二正辛基_錫、h(正丁氧基）3 (碳 酸正丁醋）]，1，3,3-四正丁基-二錫氧烧、W3_甲基丁氧基）_ 3-(碳酸3-甲基丁醋四正丁基二錫氧烷、i•(正戊 氧基）-3-(碳酸正戊醋）-1，1，3,3_四正丁基_二錫氧烷、1_(正 己氧基）-3-(碳酸正己酯四正丁基_二錫氧烷、卜 119819.doc •41· (.S ) (2_乙基丁氧基）-3-(碳酸2-乙基丁酯）_1，1，3,3-四正丁基-二 錫氧燒、正丁氧基）-3-(碳酸正丁酯）-l，l，3,3-四正辛基-一錫氧烷、1·(3-甲基丁氧基）_3·(碳酸3·甲基丁酯 四正辛基-二錫氧烷、1·(正戊氧基）3(碳酸正戊酯）_ M，3,3-四正辛基-二錫氧烷、ι_(正己氧基）_3_(碳酸正己 酯）-1，1’3,3-四正辛基-二錫氧烷、丨_(2乙基丁氧基）·3 (碳 酸2-乙基丁酯）-^，夂弘四正辛基_二錫氧烷。該等可為單 體’亦可為聚集體。 至於本發明中較好之烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體 之較好例子，係上述二烧基錫二垸氧化物之二氧化碳結合 體四貌基-一燒氧基-二錫氧烧之二氧化碳結合體，但亦 可包含以上述式（4)至（7)所表示之烷基錫烷氧化物之二氧 化碳結合體。 將以式（4)所表示之三烷基錫烷氧化物類之二氧化碳結 合體之例子，示於下述式（14)。 [化 11]
(式中，Rii、Ri2、Rn、rh表示上述式（4)中定義之r11、 R 、R13、R14 ’ i、j、让亦表示式（4)中定義之丨、卜k)。 以上述式（14)所表示之結合體之R"、R12、R!3、Rl4之例 子與上述相同，作為如此之二氧化碳結合體之例子，可列 119819.doc • 42- 1354576 舉二丁基-碳酸甲酯·錫、三丁基·碳酸乙酯·錫、三丁基·碳 酸丙酯·錫（各異構物）、三丁基碳酸丁酯錫（各異構物）、 二丁基-碳酸戊醋-錫（各異構物）、三丁基·碳酸己酯-錫（各 異構物）、二丁基-碳酸庚酯_錫、三丁基-碳酸苄酯-錫、三 辛基-碳酸曱酯-錫、三辛基·碳酸乙酯_錫、三辛基·碳酸丙 s曰-錫（各異構物）、三辛基·碳酸丁酯·錫（各異構物广三辛 基炭酸戊酯-錫（各異構物）、三辛基-碳酸己酯錫（各異構 物1 —辛基-碳酸庚酯-錫（各異構物）、三辛基-碳酸苄酯_ 錫等三炫基-碳酸院醋·錫或三院基-碳酸芳烧酿錫等。可 自上述群巾㈣選擇’亦可為自上料巾選狀混合物。 、式(14)所表不之二烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體 中，較好的是Rl1基、R】2基、R13基為自正丁基、正辛基中 選擇4者，作為更好之例子係，R“基為碳數為Μ之燒基， 2基之碳數較短之情形時，存在穩定性1以移送之 ^性不良之情形’進而於包含Rl4基之⑽4基中與氧⑼ 上含有取代基之情形時，亦存在未成為液狀 开因此最好的是該隣接之碳原子為亞甲基（CH2)結 構之情形’作為如此之 W之Μ日h 子係，該RM基為碳數為 基。作為如二Γ氧鄰接之破原子為”基結構㈣ 总作為如此之最好之例子择 錫、正丁其W山 二（正丁基）·（碳酸正丁醋）- 基丁酯）-錫、正了# —(正丁基）-(碳酸3-甲 (碳一心:基三(正丁基)- (正辛基Η碳酸正戊酉旨）·錫 ^^丁醋）-錫、三 辛基）·（碳酸正己酯）_ 1198I9.doc
c S -43- 1354576 錫、三（正辛基）-(碳酸3-甲基丁醋）-錫、三（正辛基）_(碳酸 2-乙基丁酯）-錫。 以式（5)及/或（6)所表示之單烷基錫烷氧化物之二氧化碳 結合體、或以式（7)所表示之三烷基-三烷氧基·二錫氧烷之 一氧化碳結合體亦可包含於本發明之混合物中，如此之結 構例示於下述式（15)、（16)、（17)。以式（5)、（6)、（7)所表 示之化合物之二氧化碳結合體易於形成多種多樣之結構， 並未限定於下述式（15)、（16)、（17)。
[化 12]
(1 6)
上述各式中之R及R’分別獨立表示脂肪族基或芳烷基。 作為上述單院基錫燒氧化物之例子，可列舉丁基甲氧 基-二碳酸甲6旨-錫、丁基-乙氧基-二碳酸乙醋_錫、丁基_丙 氧基-二碳酸丙酯-錫（各異構物）、丁基_丁氧基-二碳酸丁 119819.doc • 44· 1354576 酯-錫（各異構物）、丁基_戊氧基·二碳酸戊酯-錫（各異構 物）、丁基-己氧基-二碳酸己酯_錫（各異構物）、丁基庚氧 基-二碳酸庚酯-錫（各異構物）、丁基_苄氧基_二碳酸苄酯_ 錫、辛基·甲氧基·二碳酸甲酯·錫、辛基·乙氧基_二碳酸乙 酯-錫、辛基—丙氧基-二碳酸丙酯-錫（各異構物）、辛基-丁 氧基-二碳酸丁酯·錫（各異構物）、辛基-戊氧基·二碳酸戊 酯-錫（各異構物）、辛基·己氧基_二碳酸己酯·錫（各異構 物）、辛基-庚氧基·二碳酸庚酯_錫（各異構物）、辛基苄氧 基-一碳酸苄酯-錫等烷基_烷氧基_二碳酸烷酯-錫或烷基-芳 烷氧基-二碳酸芳烷酯_錫；丁基_碳酸甲酯_氧化錫、丁基_ 碳酸乙酯-氧化錫'丁基_碳酸丙酯_氧化錫（各異構物）、丁 基-碳酸丁醋-氧化錫（各異構物）、丁基·碳酸戊醋_氧化錫 (各異構物）、丁基·碳酸己酯-氧化錫（各異構物）、丁基碳 酸庚酯-氧化錫（各異構物）、丁基-碳酸节酯_氧化錫、辛基· 碳酸曱酷-錫氧、辛基-碳酸乙醋.錫氧、辛基_碳酸丙醋-錫 氧（各異構物）、辛基-碳酸丁酯-錫氧（各異構物）、辛基-碳 酸戊酯-錫氡（各異構物）、辛基-碳酸己酯·錫氧（各異構 物）、辛基-碳酸庚酯-錫氧（各異構物）、辛基_碳酸节酯-錫 氧等烷基_碳酸烷酯-氧化錫或烷基_碳酸芳烷酯-氧化錫； 1，1，3-三丁基_1，3_二碳酸曱酯_3·曱氧基_二錫氧烷、m 二丁基-1，3-二碳酸乙酯·3·乙氧基_二錫氧烷、三丁 基-ι，3-二碳酸丙酯·3·丙氧基_二錫氧烷（各異構物）、m 三丁基-i，3-二碳酸丁醋·3_ 丁氧基_二錫氧烷（各異構物 1，1，3-三丁基二碳酸戊醋_3·戊氧基_二錫氧烷（各異構 119819.doc •45· 1354576 物）、1，1，3-三丁基-i，；^二碳酸己酯-3-己氧基-二錫氧烷（各 異構物）、1，1，3-三丁基_i，3-二碳酸庚酯-3-庚氧基_二錫氧 统（各異構物）、1，1，3·三丁基-1,3-二後酸苄酯·3·苄氧基_二 錫氧烷、1，1，3-三辛基·ι，3-二碳酸曱酯-3-曱氧基· 院、1，1，3-三辛基_i，3_二碳酸乙酯·3-乙氧基-二錫氧院、 ’ ’3 —辛基-1，3 -—碳酸丙醋-3 -丙氧基-二錫氧烧（各異構 物）、1，1，3·三辛基_13_二碳酸丁酯·3_丁氧基二錫氧烷（各
異構物）、1，1，3-三辛基二碳酸戊酿_3_戊氧基二錫氧 烷（各異構物）、l，i，3_三辛基4,3-二碳酸己酯_3_己氧基-二 錫氧烷（各異構物）、M，3_三辛基二碳酸庚酯庚氧 基-二錫氧烧（各異構物）、^,3-三辛基+3-二碳酸节酷-3_ ^氧基-二錫氧烷等三烷基_二碳酸烷酯_烷氧基-二錫氧烷 或三烷基-二碳酸芳烷酯·芳烷氧基-二錫氧烷等。可自上述 群中單獨選擇，亦可為自上述群中選擇之混合物。 作為最好之例子係，（正丁基）_二（碳酸正丁醋h正丁氧
基）-錫、（正丁基）·二（碳酸正戊醋）_(正戊氧基）·錫、（正丁 基）·雙（碳酸Μ基丁醋）-(3_甲基丁氧基）·錫、（正丁基）·二 ^酸正己醋）·（正己氧基）·錫、（正丁基）_雙（碳酸2_乙土基丁 S曰）-(2-乙基丁氧基）_錫 氧基）-錫、（正辛^ -一㈤酸正丁醋Η正丁 辛& Η 戊叫正戊氧基）·錫、（正 3-甲土基正Λ叫正己氧基）-錫、（正辛基）_雙（碳酸 ::乙基丁氧基)，、(正丁基Η碳酸正丁醋)-氧化 錫、（正丁基）_(碳酸正 日）軋化 )氧化錫、（正丁基Η碳酸3-甲 119819.doc
•46- (S 1354576 基丁酯)-氧化錫、(正丁基)_(碳酸正己酯)_氧化錫、(正丁 基Η碳酸2-乙基丁醋）_氧化錫、（正辛基H碳酸正丁西旨）氧 化錫、（正辛基Η碳酸正戊醋）·氧化錫、（正辛基）·（碳酸正 己酯)-氧化錫、(正辛基)_(碳酸3·甲基丁酯)_氧化錫、(正辛 基）-(碳酸2-乙基丁酯）_氧化錫、113三（正丁基）13-二 (碳酸正丁酯）_3_(正丁氧基）_二錫氧烷、113三（正丁基）· 1，3_二（碳酸正戊酯）·3·(正戊氧基）·二錫氧烷、Μ，3三（正 丁基）-1，3-雙（碳酸3_甲基丁酯）_3_(3_子基丁氧基）_二錫氧 烷、1，1，3·三（正丁基卜丨’弘二（碳酸正己酯）3 (正己氧基 二錫氧烷、1，1，3-三（正丁基）-^3-雙（碳酸2_乙基丁醋）_3· (2-乙基丁氧基）-二錫氧烷、三（正辛基广丨^-二（碳酸 正丁酯）-3-(正丁氧基）_二錫氧烷、^，弘三（正辛基）+ 3·二 (碳酸正戊酯）-3-(正戊氧基）_二錫氧烷、正辛基）· 1，3-雙（碳酸3-甲基丁酯）_3_(3_甲基丁氧基二錫氧烷、 1，1，3-三（正辛基）_1，3_二（碳酸正己酯）_3 (正己氧基）二錫 氧院、1，1，3-三（正辛基卜丨。·雙（碳酸2_乙基丁酯）_3_(2_乙 基丁氧基）-二錫氧烷。 上述烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體類，可分別為混 合物，亦可為單獨，亦可相互配位、聚集。烷基錫烷氧化 物的配位基易於交換，而難以特別規定其結構，且具有除 上述以外’亦存在配位、聚集之烧基錫院氧化物之二氧化 碳結合體的可能性。只是無法藉由目前之分析技術特別規 定，本發明_可使用基於如上所述之烷基、烷氧基、碳酸 酯基之規定的烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體。本發明 119819.doc -47- 1354576 之混合物中所含之烷基錫烷氧化物及烷基錫烷氧化物之二 氧化碳結合艟’可使用如上所述之化合物，但較好的是該 混合物中所含之烷基錫烷氧化物之至少20莫耳％為以化學 式（1)及/或化學式（2)所表示之烷基錫烷氧化物，更好的是 含有烧基錫烧氧化物之50莫耳％以上。又，較好的是該混 合物中之烧基錫烧氧化物之二氧化碳結合體中，含有至少 20莫耳％之自化學式（8)〜（13)中選擇之二氧化碳結合體， 更好的是50莫耳％以上。 本發明之混合物係包含含有烷基錫烷氧化物及烷基錫烷 氧化物之二氧化碳結合體之烷基錫烷氧化物組合物、及二 氧化碳的二氧化碳之移送用混合物， 將構成該混合物中所含之該烷基錫烷氧化物及/或該烷 基錫烷氧化物之二氧化碳結合體的錫原子莫耳數設為z, 將作為該院基錫燒氧化物之二氧化碳結合體而插入之二 氧化碳、及該混合物中所含之二氧化碳設為（c〇2)， 將該混合物中所含之〇R基設為（〇R)[其中，該OR基之〇 表示氧原子，R為脂肪族基、芳烷基，且表示 i)形成錫-OR鍵的OR基之r，及/或 11)形成烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體中之_〇 (c〇)_ OR鍵的OR基之R]， 則z . (co2)x : (0R)y之關係中，表示莫耳比之χ為 0.1〜2，表示莫耳比之丫為〇·5〜2之範圍。 自先前眾所周知有烧基錫院氧化物之二氧化碳結合體之 存在，但因於室溫狀態下不穩定（例如，J. Am. Chem. 119819.doc -48- 1354576 ，1 (1999)’ 3793·3794)，故業者從未考慮基於利用 氧化碳之目的移送該二氧化碳結合體。亦存在利用移送 管線移送含有二丁基氧化錫、碳酸二甲酷、二氧化碳之反 應液之例子（例如，日本專利第3385359號），其中亦揭示有 較好的；I：基於避免不穩定之院基職氧化物（雖然並未載 明，但推測該揭示條件下，成為該二丁基氧化錫之二氧化 碳結合體）之水解等之目的，以充分過剩之二氧化碳共存 之狀態（即，上述X遠遠大於2)移送反應液，盡可能於高壓 下進行。進而，於本例之情形中，與其說是移送，更應說 是於反應器令循環。 本發明者等進行努力研究，結果發現一種混合物，其係 包含含有特定之烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體之烷基 錫烷氧化物組合物及二氧化碳者，將構成該混合物中所含 之該烷基錫烷氧化物及/或該烷基錫烷氧化物之二氧化碳 結合體的錫原子莫耳數設為Ζ， 將呈该烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體而納入之二氧 化碳、及該混合物中所含之二氧化碳設為（(：〇2)， 將該混合物中所含之OR基設為（OR)[其中該OR基之〇表 示氧原子，R為脂肪族基、芳烷基，且表示 i) 形成錫-OR鍵的OR基之R，及/或 ii) 形成烧基錫烧氧化物之一氧化碳結合體中之_〇_(cq) OR鍵的OR基之R]， Z . (C〇2)x : (OR)y之關係中’ X及y為特定範圍之情形 時’令人驚異的疋該混合物極為穩定，且，適合於實質之 119819.doc 49- 1354576 移送，從而完成本發明。x之值亦根據y之值有所不同，於 小於(M之情料，《合物穩定存在，但欲自該混合物 中所含之碳酸酿鍵脫離二氧化碳氣體加以利用之情形時 (該自碳酸醋鍵脫離二氧化碳氣體之方法於以下敍述），存 在需要大量能量之情形’又’於,之值大於2之情形時，該 混合物變得不敎，有產生氣泡之虞，因此難以用作移送 用之混合物。X之範圍較好的，若進而考慮用以移
送之穩定性，料0.W.5之範圍，若亦考慮使二氧化碳氣 體脫離加以再利用之目的，則乂之範圍更好的是〇5〜15。y 之值亦根據X之值有所不同，於y之值小於〇 5之情形時， 可藉由該混合物移送之二氧化碳量（即，碳酸酯基之數）必 然減少，相對於移送之能量可利用之二氧化碳量較少，故 並不適合作為移送用之混合物。又，於y之值大於2之情形 時’由於混合物之流動性極為不良’因此存在無法移送之 情形。y之範圍較好的是〇.5〜2,若進而考慮用以移送之流 動性，則為0.5〜1.5。
以下，敍述本發明之混合物之Z ' X、y之決定方法 該 Z、X、y之決定係基於完成本發明時可實施之分析方法 者，亦可藉由其他眾所周知之方法求出，亦可依據精度更 高之方法。 包含含有烧基錫炫氧化物之二氧化碳結合體之烧基錫烧 氧化物組合物及二氧化碳的混合物，構成該混合物中所含 之烷基錫烷氧化物及/或烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合 體的錫原子莫耳數Z，可藉由n9Sn_NMR等方法求出。烧基 119819.doc -50· (S ) 丄乃4576 錫烷氧化物之分析方法，係分析烷基錫烷氧化物之眾所周 知之方法（例如，美國專利第5 545 6〇〇號）。其中，以式（2) 為代表表示之二烷基錫二烷氧化物結構等 移值目樣ησ中之式（2)之二烧基錫二燒氧化物之濃度或 醇之存在等而產生大幅度變化，因此較好的是併用4· NMR、C_NMR而決^。作為例子，將與使用作為反應物 質之2-乙基-i_己醇與作為起始原料之二丁基氧化錫進行合 成而得的式（2)之烷基錫烷氧化物之結構相當的"hNNMR 之位移值示於表1。 [表1] 表1 含有2-乙基-丨_己氧基之式（16)的有機金屬化合物之液中 濃度及119Sn-NMR位移值 U9SN-NMR 資料 wt% δρριη 48.0 -64.2 20.5 -19.1 11.2 -6.6 3.4 2.7 位移值（δ)係相對於四甲基錫（SnMe4)之值。 註： 濃度係氘代氣仿（CDCl3)中之重量濃度（wt%)。 同樣地，其他烷基錫烷氧化物、或烷基錫烷氧化物之二 氧化碳結合體，亦可藉由上述方法分析。彳自藉由上述方 H98l9.doc -51 - (S ) 1354576 法求出之值及烷基錫烷氧化物、或烷基錫烷氧化物之二氧 化碳結合體之分子量，求出Ζβ此時，亦同時求出y之值， 此點對於業者而言是易於理解的。 X之值，可藉由各種方法求出。亦依據下述本發明之混 合物之製造方法，例如使二烷基錫烷氧化物組合物吸收氣 態之二氧化碳，進行化學反應而獲得本發明之混合物之情 形時，可自吸收該氣態之二氧化碳前之重量與獲得混合物 後之重量之差分，求出該混合物中作為碳酸酯基得以結合 而插入之二氧化碳及溶解於該混合物中而存在之二氧化碳 之C1汁重量，自一氧化碳之分子量求出χβ又，亦可藉由 其他方法求出β例如，取出本發明之混合液之一部分（例 如1 〇〇 mL)，设為取樣液（該取樣液中所含之ζ值，可藉 由上述求出Ζ之方法決定）。將取樣液放入具有相對於取樣 液之今積為至少10倍容積（例如，i L)之耐壓密閉容器（例 如，高壓釜等）内，將包含相對於取樣液中所含之z為至少 4倍莫耳之布忍斯特酸（Br〇nsted acid)(例如，醋酸、硫酸 等）之取樣液相等容積之水注入該密閉容器内，使該取樣 液中所含之院基錫烧氧化物或烧基錫院氧化物之二氧化碳 結合體完全水解。該取樣液中所含之烧基錫院氧化物之二 氧化碳結合體及該取樣液中溶解之二氧化碳，作為氣態之 二氧化：而進入氣相部。測定該耐壓密閉容器之氣相部之 壓力及容積’ #由例如利用熱傳導度檢測器(tcd)之氣相 層析、錢體分析計㈣所周知之方法，定量該氣相部之 氧化&自該測定之麼力及容積，可求出該取樣液中所 119819.doc -52· (S ) 』354576 碳酸輯鍵而插入之二氧化碳及所溶解之二氧化# 、X。該測定中，▼使用&所周知 ： 之順序或方法，例如可藉由通過脫水管柱：而提:=法 度等，此點針;…主等而k分析精 密閉“業者而言是易於理解的。或者，將該耐歷 密閉^，例如加熱至·t左右後，使 減麼該耐愿密閉容器時產生之氣體# ，~除 器内吹入惰性氣體(例如，氮氣 ^耐塵密閉容
充分產生之氣體，捕獲使用:直：密閉容器取出 體捕獲使用該真空泵等去除、取出 之體容量，並藉由上述氣體分析計等眾所周知 -氧化碳，析方法分析該氣體，可求出該取樣液 進而，亦可制眾所周知之其他方法。 :發明之混合物係以移送作為目的之混合物。先前，為 二而進行移送，存在如下方法：藉由配管 Π=Γ氧化碳、或者使高壓之二氧化碳氣瓶移 動或者作為乾冰運送固態之二氧化碳的方法等。於移送 或移動水分極少之二氧化碳之情形時，只有使高純度二氧 化石厌之氣祕動，或者藉由配管移送之方法。亦存在 高麼氣瓶時伴隨危險，法令嚴格限製之情形。然而，根又據 本發明’藉由容器或配管移送本發明之混合物，藉此可移 送或移動液狀或可製成液狀之混合物而固定化之二氧化 碳’而非如上㈣㈣由於各種制約而難以操作之氣 移送氣態之二氧化碳。本發明之混合物，係以有效利用作 為碳酸酿基、或溶解含有之二氧化碳為目的之移送用之混 合物。該混合物係可以液狀或製成液狀移送，因此極為容 119819.doc •53·
1354576 易利用例如送液泵等定量移送。 以下 就杉·运本發明之 (a之混合物之方法加 之混合物係以液狀咬贺a > 双述本發明 a製成液狀移送為目的 據情況亦可以固體狀態 之^物，但根 ‘ 、較好的是移送液狀或邀土、 狀之混合物。移送狀次氣成液 疋該液狀或製成液狀之混合物 移送混合物，移送之.、w _ # & & 為穩定 又，若考慮移送時之汽叙,w BI a <靶国。 之/瓜動性’則更好的是〇t至8(TC，是
好之範圍為常溫（例如，2(rc) 對該混合物之移送或之1⑽。亦可添加不 圮次一巩化碳回收利用產生影響之其他 分。作為不帶來影继# #八e ， 帘术-響之成分之例子’可列舉一元之烷基醇 或其他錫成分（例如’喊基錫、喊氧基錫、單院基氣 氧化錫，若不影響料，财可包含4基氧化錫或氧化 錫）、溶劑（不會給移送造成不良影響之醚系溶劑或芳香族 系溶劑、脂肪族溶劑等）、惰性氣體（例如，氮氣、氬氣、 氦氣、甲烷氣體、二氧化碳氣體等）。作為溶劑之具體
例，可列舉甲醇、乙醇、丙醇（各異構物）、丁醇（各異構 物）、戊醇（各異構物）、己醇（各異構物）、庚醇（各異構 物）、四氫呋喃、二呤烷、苯、甲苯、二甲苯（各異構物）， 使用醇時，就混合物之穩定性方面而言，較好的是使用含 有與構成該烷基錫烷氧化物組合物中所含之烷基錫烷氧化 物之烧氧基之烧基相同之院基的醇。作為移送時之壓力， 較好的是常壓至1 MPa之範圍，為使所獲得之本發明之混 合物穩定存在’更好的是常壓至〇.6 MPa之範圍，最好範 圍為常壓至0.6 MPa之範圍。 I19819.doc -54-
(S 物;i：發.月之犯σ物係穩定之混合物，但與普通金屬烧氧化 目同文到水解之影響，因此移送時，較好的是於業者所 之㈣内留意水分。於該混合物中含有碳酸醋之情形 時’該碳酸酯之含量較好的县 ^ Λ 敉好的疋相對於該混合物中之烷基錫 跪氧化物組合物中之烷其 缸^ 又四烷基-一烷乳基-二錫氧烷之莫耳 數，為20莫耳％以下， .^ ^ 、^，·且σ物中亦含有二烷基氧化錫 之情形時，較好的是相對 4蚵於涊一烷基氧化錫，亦為20莫耳 :。其原因在於：於碳酸醋共存之情形時，有時產生 過剩之二氧化碳，有時 σ 有寺知害該k合物之穩定性。進而，於 移送本混合物用以製造碳酸 、 # 吸敗0日弋匱形時，由於平衡之制 約’右·本混合物中含有碳酸酷， ,^ 則存在新生之碳酸酯之量 減y之情形，故較不理想。 關於本發明之混合物 _ ^ & 力之移送可使用利用眾所周知之結 "箄：：器、配管等。相應需要，亦可附加流量計、溫 =儀錶器，再彿器，系，凝結器等眾所周知之處理設 備，為將溫度保持為固定， _ „. …、j鞲由蒸氣、加熱器等眾 所周知之方法進行，冷卻 使用自然冷郃、冷卻水、鹽 使用眾所周知之材f，亦可㈣別限製地 等。 之材質。例如，可列舉塑料、紙、不錄鋼 以下例不獲得本發明之 笙。栳k h1 奶炙万去，但並未限定於該 化物dr方法’係自上述含有至少1種之院基錫烧氧 =基錫燒氧化物組合物獲得的方法。更好的該組合 疋 上述式⑴所表示之四炫基-二炫氧基-二踢氧烧 119819.doc
-55· 1354576 及/或以式（2)所表示之二烷基錫二烷氧化物的烷基錫烷氧 化物組合物。相對於該組合物中之烷基錫烷氧化物中所含 之錫原子之總莫耳數，以式（1)及（2)所表示之烷基錫烷氧 化物中所含之錫原子之比例較好的是30%以上，更好的是 40%以上，更好的是5〇%以上。 本發明者等人經過努力研究，結果發現四烷基-二烷氧 基-二錫氧烷之二氧化碳結合體與二氧化碳之結合力較 強’於以二氧化碳之回收利用作為目的之情形時，可明瞭 該組合物中之二烷基錫二烷氧化物越多越好。因此，最好 的組合物是該烷基錫烷氧化物組合物中所含之四烷基二烷 氧基一錫氧烧與二院基錫二烧氧化物之莫耳比率為〇 : 100〜80 : 20之範圍的組合物。於欲提高生產性，或者欲更 好地藉由二氧化碳結合體固定二氧化碳之情形時，更好的 是10 : 90〜70 : 30之範圍。 以下，例示獲得本發明之混合物之方法。 1)使烷基錫烷氧化物組合物，吸收氣態之二氧化碳之方 法。 使上述烷基錫烷氧化物組合物吸收氣態之二氧化碳進行 化學反應’藉此可獲得本發明之混合物。 類似方法中，眾所周知有自二氧化碳與烷基錫烷氧化物 獲得碳酸酯之方法。例如，存在本發明者等人先前所揭示 之方法（例如，WO 2003/055840、wo 2004/014840等）。自 二氧化碳與烷基錫烷氧化物製造碳酸酯之反應，係利用式 (18)所示之反應，一面自外部供給熱一面進行之吸熱性反 119819.doc -56 - (S ) ^ ，彳曰 μ ’旦於本發明中，利用例如式（19)〜(21)所示之放熱性反 應之方面存在較大不同。 [化 13]
《热分解物）
(18) (19)
(2 0) (2 1) 上述各式中之R&R,分別獨立表示脂肪族基或芳烷基。 氣態之二氡化碳可為任何二氧化碳氣體，但於以移送本 發明之mu合物’取出水分量少於本方法中所使用之二氧化 厌氣體之—氧化碳氣體之目的加以使用之情形時，可使用 例如水分量為H)_ ppm以下之二氧化破氣體。推測其原 因在於：本發明之混合物—部分水解，由此消耗水分，自 該混合物取出氣態之二氧化碳時不含有水解所消耗之水 分，並且可確認可取出甚至連微量之水分都被去除之二氧 119819.doc -57- 化碳氣體等至今為止還未提出的預料之外之驚人效果。於 用以移送本發明之混合物，製造碳酸酯等之情形時，有時 亦引起上述水解反應所導致之碳酸酯之枚率下降，可使用 較好的是1000 ppm以下、更好的是500 ppm以下之二氧化 碳氣體。並且，作為最好之二氧化碳之例子，該二氡化碳 氣體係自以二氧化碳為原料與烷基錫烷氧化物進行反應而 製造碳酸酯之步驟排出之含有二氧化碳之氣體，係作為碳 酸醋未被消耗之過剩之二氧化碳氣體。
進行該反應之壓力亦依據進行反應之溫度，較好的是常 壓至1 MPa之範圍，為使所獲得之本發明之混合物穩定存 在，更好的是常壓至0.6 MPa之範圍，最好之範圍為常壓 至〇·6 MPa之m進行該反應之溫度亦依據進行反應之 壓力’於高溫、高壓之情形時易於生成碳酸酯，本發明之 混合物難以穩定存在，因此為獲得本發明之混合物，較好 的疋-40 C至80C之範圍，進而本發明之混合物係以移送二 氧化兔加以利㈣為㈣’若考慮移送時之流動性，則更 好的是〇。〇至8〇°C，最好之範圍為常溫（例如，20。〇至 反應時間亦可於數秒至1〇〇小時之範圍内實施若 考慮生產性等’則較好的是數分鐘至1()小時。進而實施 該反應時，較好的是該二炫基錫院氧化物組合物呈液狀， 使用液狀、或製成液狀之烧基錫絲化物組合物。於為固 清形時T加熱，或者添加溶劑。作為溶劑之例子係 進而 藉由使用上述製造方法 亦可同時獲得該混合 119819.doc -58- 1354576 物、及含水量低於所供給之二氧化碳之二氧化碳。於反應 器中，連續供給氣態之二氧化碳，進行化學反應獲得作為 液相成分之混合物，同時連續抽出該反應器之氣相部，藉 此可獲得含水量低於該連續供給之氣態之二氧化碳的乾燥 之氣態二氧化碳。 2)使以下述式（22)所表示之碳酸酯，與含有以下述式 (23)所表示之二烷基氧化錫及/或以化學式（1)所表示之四 烷基·二烷氡基-二錫氧烷之烷基錫組合物進行反應的方 法。 [化 14]
R28
(2 2) (式中R 、R8各自獨立，為脂肪族基、芳烷基）。 R27、R28 主 _ ’表不直鏈狀或分枝鏈狀之碳數為丨〜12之脂肪 知基碳數為5〜12之環烧基、直鍵狀或分枝鏈狀之碳數為 婦基或者包含經取代或未經取代之碳數為6〜19之 方基與自直鍵狀或分枝鏈狀之碳數為1〜14之烧基及碳數為 5〜14之環@基所組成族群中選擇之烧基的碳數為7〜之芳 烷基2可為如九氟丁基、七氟丁基(各異構物)等之烴基 P或部分取代為自素原子之幽化烴基，但並未 限定於該等。較好的是m⑼之R27與R28可相同， 亦可根據情況有所不同。 作為上述碳酸s旨之例子，可列舉碳酸二甲自旨、碳酸二乙 119819.doc
-59- ( S 黯、碳酸二丙酯（各異構物）、碳酸二丁酯（各異構物）、碳 酸二苯醋（各異構物）、碳酸二己酯（各異構物）、碳酸二庚 酉曰、碳酸二苄酯等碳酸二烷酯。可自上述群中單獨選擇， 亦可為自上述群中選擇之混合物。 以式（22)所表示之碳酸酯中，r27基、r28基之碳數較短 之情形時，存在所獲得之混合物之穩定性、用以移送之流 動性不良之情形，進而於包含R27基、R28基之OR27基、 基中與氧（〇)鄰接之碳原子上含有取代基之情形時， 亦存在所獲得之混合物未成為液狀之情形，因此最好的是 該隣接之碳原子為亞曱基（CHJ結構之情形，作為如此之 最好之例子係，該R”基、r28基為碳數為4〜6之烷基，且與 氧鄰接之碳原子為亞曱基結構的烷基，作為如此之最好之 例子係，二（正丁基）_碳酸酯、二（正戊基碳酸酯、雙（3_ 曱基丁基）-碳酸酯、二（正己基）_碳酸酯、雙（2-乙基丁基> 碳酸酯。 [化 15]
:Sn R30 (2 3) (式中，R29、R30各自獨立，為脂肪族基、芳烷基）。 作為式（23)之二烷基氧化錫之R29、R3。之例子，可列舉 甲基、乙基、丙基、丁基(各異構物）、戊基(各異構物)、 己基(各異構物)、庚基(各異構物)、辛基(各異構物)、壬基 119819.doc 1354576
(各異構物）、癸基（各異構物）、十一焼基（各異構物）、十二 貌基^各異構物）、2_丁烯基、環丁稀基、環丁基、環戍 基、環己基、環戊基、環戊二歸基、環己縣等碳數為】 至12之作為脂肪族烴基之炫基或碳數為5至12之作為脂環 式煙基之我基1基、苯乙基等碳數為7至2〇之芳院 基。又，亦可含有醚鍵，亦可為如九氟丁基、七氟丁基 (各異構物)等之烴基之氫之全部或一部分取代為齒素原子 之齒化烴基，但並未限定於該等。較好的是院基。更好的 是碳數為丨至8之直鏈狀或分枝鏈狀之烷基。亦可使用以上 所示之碳數以上者’但存在流動性不良，或者損害生產性 之情形。式（23)之R29、R3°可㈣，亦可根據情況有所不 同。 作為上述二烷基氧化錫之例子，可列舉二丁基氧化 錫、二辛基氧化錫等二烷基-氧化錫。可自上述群中單獨 選擇，亦可為自上述群中選擇之混合物。 以式（23)所表示之二烧基氧化錫中，較好的是r29基、 R30基為自正丁基、正辛基中選擇者4述式（23)係以單體 結構揭示，但如業者眾所肠，可知二烷基氧化錫，通常 錫-氧鍵並未形成雙鍵，而以聚合物狀存在，並未限定於 上述式（23)之結構》 ' 眾所周知有自四烷基·二烷氧基-二錫氧烷與碳酸醋，可 獲得二烷基錫二烷氧化物（例如，參照美國專利5,545,6〇〇 號）。推測其藉由下述式（24)而生成。 [化 16] 119819.doc • 61 - 1354576
OR' 2 R—Sn—〇Rf R
+ C02 ( 2 4)
OR， R
I I
R—Sn—O—Sn~R
I I R OR， 上述式中之R及R|分別獨立表示脂肪族基或芳院基。 同樣地’自二烧基氧化錫與碳酸酯’根據推測為下述气 (25)、（26)之反應，生成四烷基-二烷氧基·二錫氧烧、或二 烧基錫二院氧化物。
[化Π]'? —Sn 一 0· 一
Γ R η -—Sn™-〇—
OR' R R—S「一0—S广 R + n/2 C02 R OR· OR· R—Sn—OR’ +nC02 (2 5) (2 6) 上述各式t之R及R'分別獨立表示脂肪族基或芳烷基。 本發明者等人經過積極研究，結果發現藉由控製上述反 應’同時進行如下述式（27)至下述式（29)所示之反應，而 獲得本發明之混合物。
[化 18]
(27) + n/2 n/4
R、/R R^Sn-p-Sn-pR· R·—d-Sn-O-SnCp R，、R I R (2 8) 丫 119819.doc -62- 1354576 R*
上述各式中之R及R’分別獨立表示脂肪族基或芳烷基。
於使用四烷基-二烷氧基·二錫氧烷之情形時，碳酸酯之 使用量相對於該四烷基-二烷氧基_二錫氧烷，使用例如 0.1〜1莫耳當量之碳酸酯，於使用二烷基氧化錫之情形 時使用例如ο·1〜1莫耳當量之碳酸酯。此時之反應溫度 為50〜20(TC，但溫度較高之情形時，易於引起上述式 (24)〜(26)之脫二氧化碳反應，因此較好的是〜。 至於反應力’於減壓下同樣會易於引起上述式（Μ)〜(Μ) 所不之反應，因此通常於常壓至i Mpa之範圍内進行。是 成為二氧化碳結合體’抑或是進行脫二氧化碳反應而自二 氧化奴、、·。0體釋放氣態之二氧化碳，係受到平衡反應之支 配《又，自二氧化碳結合體生成碳酸酯之反應亦受到平衡 反應之支配，因此雖亦依存於反應溫度，而作為壓力更好 範圍為0.1 MPa至0.8 MPa。根據情況，亦可於二氧化碳 之力壓下進行。至於反應時間，可於數分鐘至刚小時之 範圍内實施’若考慮生產性等，較好的是數分鐘至10小 時。作為溶劑’可使用與不會給上述移送造成不良影響之 相同之冷劑’ τ列舉m劑或芳香族系溶劑、脂肪族溶 劑等。作為溶劑之具體例，可列舉"、乙醇、丙醇(各 異構物）、丁醇（各異構物）、戊醇（各異構物）、己醇（各異構 物）庚醇(各異構物)、四氫呋喃、二吟烷、苯、曱苯、二 119819.doc -63- 1354576 甲苯（各異構物）。又，亦可使惰性氣體（例如，氮氣或氬氣 等）共存於溶劑中。如上所述，本發明之混合物中所含之 碳酸醋量具有較好範圍，藉由上述方法製造本發明之混合 物時，為使殘存之碳酸酯量成為較好範圍，而選擇碳酸酯 之使用量、歧應條件。根據情況，亦可去除碳酸醋。以 上述碳酸醋獲得該混合物之方法中，並非直接將二氧化碳 ，行固定化’但可獲得與使用：氧化碳氣體之情形相同之 %酸δ日基’因此上述方法中獲得之混合物亦係、本發明之混 合物。 藉由上述1)、2)所示之製造方法或其他方法製造之情形 時’亦可使用眾所周知之反應器。可為槽式反應器，亦可 為。式反應器’亦可為管式反應器。例如，可使用分批式 :器I批式反應器、完全混合槽式反應器及流通式反 應器、或連接該等反應器之複合型反應器。反應器之材質 ^無特別限製，可使用眾所周知之材質。可相應反應條 於業者之常識範圍内進行選擇。例如，使用有不錄鋼 (SUS) '鐵等材f ’例如可列舉麻田散鐵（Martensite)系不 銹鋼(SUS 410等)、鐵氧體系不銹鋼(SUS 430等)、奥氏體 (Austenitic)系不銹鋼（Sus 3〇4、suS 3 16笙、人斑以挤士 )。金屬材質中，
較好的是不銹鋼製β相廍雹I 辦眾相應需要，亦可附加流量計、溫度計 寻儀錶器’再沸器，泵，凝纟士哭楚 “ *鈇釔器等眾所周知之處理設備’ …可藉由蒸氣、加埶器等眾所 叮故 .寻承所周知之方法進行，冷卻亦 可使用自然冷卻、冷卻水、 •水荨眾所周知之方法進行》 其次，就本發明之混合物之利用，加以說明。已經揭示 H9819.doc • 64 - 1354576 有作為移送用混合物之使用。 a)自本發明之混合物取出二氧化碳而加以使用。
已經說明了可自本發明之混合物取出水分量較少之二氧 化碳。關於該二氧化碳之使用並無特別限冑，可於眾所周 知之二氧化碳之使用例之範圍内使用。例如，可用於飲 料、使料二氧㈣之清潔用途、蔬菜#之栽培或保存、 香蒸等水果之熟成等中。亦可用於化學製品之保存穩定。 例如’可與一級胺化合物反應作為胺甲酸鹽進行固體化而 保存，本發明之二氧化碳之水分量極少，因此不會生成結 晶水等，可品質良好地保存。
揭示自本發明之混合物取出二氧化碳氣體之方法。亦可 為以下所示之例子以外之方法1如，將本發明之混合物 加熱、或者置於減壓條件下，藉此可將作為碳酸酯基以烷 基錫烧氧化物之二氧化碳結合體之形式被固定的二氧化 石反、或溶解之二氧化碳，作為氣態之二氧化碳取出。本發 明之處合物可直接用作碳酸酯合成原料，或者亦可保存而 於必要時釋放二氧化碳，取出氣態之二氧化碳。該保存條 件係用以回收之反應溫度’或者低於該溫度之溫度下保 存。其原因在於：該液狀組合物包含院基錫烧氧化物之二 氧化碳結合體及溶解之一氧化碳’相應溫度，二氧化碳之 吸附脫附平衡有所不同’於高溫下平衡偏移至脫離側，故 較好的是保存時設為低於進行回收（插入、吸附或附加）之 溫度的低溫。因此’藉由加熱，可易於自該液狀組合物釋 放一乳化碳氣體。至於如此之溫度，如上所述設為高於進 119819.doc -65-
1354576 行回收（插入、吸附或附加）之溫度的高溫。或者，亦可藉 由設為減壓而取出。回收（插入 '吸附或附加）反應為平衡 反應’因此依存於氣相部之二氧化碳濃度（分壓）。因此， 若欲於回收（插入、吸附或附加）反 … 設為低於該回收反應時之壓力之減壓即可。較好的是，藉 由加熱、減壓，有效取出二氧化碳氣體。加熱溫度亦依存 於混合物之Z、X、y之值或壓力，並可於常溫至2〇〇〇C之範 圍内取出。於溫度較低之情形時有時需要進行減壓，或者 添加下述添加劑’因此較好的是6〇。〇至2〇〇。〇，若為高溫 則該混合物中之烷基錫烷氧化物有時產生改性，因此更好 的疋60 C至150 C之範圍。最好範圍為8〇。〇至15〇它之範 圍。取出時之壓力亦依存於混合物之ζ、χ、y之值或溫 度，並可於減壓至加壓條件下取出。例如，為於ι〇匕至】 略之範圍内高效取出，壓力越低越好例㈣至u MPa之範圍，更好的以㈣常M之範圍。亦可藉由將添 加劑添加至該混合物中而取出。作為較好添加劑，可列兴 酸度高於碳酸之布忍斯特酸、 牛 犛。m 行…飞一醇化合物、胺化合物 =作為如此之例子，可使用醋酸、硫酸、鹽酸 兒茶紛等有機酸，無機酸，<乙二醇、丙二醇等12醇 或1，3-二醇等，丁胺或乙二胺等胺 ， ,5- 只 便用添加劑之、、田痒 或壓力，可於上述範_使^ 敎恤度 ㈣至轉耳當量莫耳 碳後，將該混合物進行再生而使用之情料出一氧化 不添加添加劑之方法取出。取’好的是以 吁間可相應需要任意設 J I9819.doc
C S •66· 1354576 定’，亦可根據上述溫度或壓力、使用添加劑之情形時之 使用量，於數秒至100小時之間内控製。 並未限製取出時之容器或配管等，可使用眾所周知之反 應=或配管。可為槽式反應器，亦可為塔式反應器，亦可 騎式反應器。例如，可使用分批式反應器、半批式反應 盗、完全混合槽式反應器及流通式反應器、或連接該等反 應器之複合型反應器。反應器之材質亦無特別限製，可使
用眾所周知之材質。可相應取出條件，於業者之常識範圍 内選擇。例如，使用有不錄鋼（SUS)、鐵等材質，例如可 列舉麻田散鐵系不錄鋼（sus 410等）、鐵氧體系不錢鋼 (SUS430等）、奥氏體系不錄鋼（SUS304、SUS316等）。金 屬材質中，較好的是不錄鋼製。相應需要，亦可附加流量 计’皿度„十等儀錶器，再滞器，泵，凝結器等眾所周知之 處理設備，加熱可藉由蒸氣、加熱器等眾所周知之方法進 打，冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等取所周知之 方法進行。
本發明之此合物可於溫和之條件下製造，因此可使用自 其他化學品之製造步驟排出之屋力較低之二氧化碳而容易 製^卩本發明之混合物係二氧化碳之回收利用 方法。回收先前未被利用而釋放於大氣之低虔二氧化碳製 造本發明之漏合物，將兮、、？人^ 將該混合物中所含之二氧化碳（烷基 錫说氧化物之二氧化碳結合體及溶解之二氧化碳）作為液 狀、或製成液狀之混合物移送，可有效利用該二氧化碳。 本發明欲回收之-惫仆# 之一氧化碳，主要是自將二氧化碳用作原 U9819.doc •67- (S ) 料之奴酸酯製造步驟排出之含有二氧化碳之氣體。更詳細 而言，其目的在於：使二氧化碳與烷基錫烷氧化物組合物 進行反應而製造碳酸酯之方法中，回收、再利用自碳酸酯 化反應器抽出之反應液中所含之作為碳酸酯而未被消耗之 一氧化碳氣體。該未被消耗之二氧化碳於脫二氧化碳步驟 中，作為二氡化碳氣體自該反應液中被抽出至系外，通常 排出至大氣中，但本發明中將該抽出至系外之二氧化碳氣 體，使用烷基錫烷氧化物組合物作為含有烷基錫烷氧化物 之一氧化碳結合體之混合物進行回收，將液狀、或製成液 狀之该混合物導入碳酸酯化反應器内，藉此可減低排出至 大氣中之二氧化碳氣體，提高二氧化碳之利用率。至於利 用該混合物製造碳酸酯之方法，可較好地使用本發明者等 人先刖發明之方法（例如’ W〇 2003/055840、W0 2004/ 014840^本發明係更積極研究該發明而將其擴展者，僅 將該發明中烷基錫烷氧化物與二氧化碳之反應變為本發明 之混合物與二氧化碳之反應，即可使碳酸酯製造中所使用 之二氧化碳使用量變得極少。即，其原因在於：該混合物 之製造時，使用先前釋放於大氣中被消耗之二氧化碳，藉 此可將其再利用。 於本發明者等人先前發明之碳酸酯之製造方法中，如下 述式（30)所示’使有機金屬化合物與二氧化碳進行反應形 成有機金屬化合物之二氧化碳加成物，藉由熱分解獲得碳 酸酿之方法。本發明係使用特定之烷基錫烷氧化物，預先 使該有機金屬化合物與氣態之二氧化碳進行反應，藉此生 119819.doc •68· 1354576 成含有特定之烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體之混合 物，且，移送該混合物後，可藉由熱分解反應製造碳酸 酯。上述氣態之二氧化碳，可極好地使用自該熱分解後之 反應液回收之二氧化碳氣體。 [化 19] 熟分紹 有楢金屬化合物+ co2 t 一 有機金屬化合物之C02加成物 碳酸酷+其他热分解物 (3 0) 圖1表示使用有本發明之混合物之碳酸酯之製造流程之 例子。以下，根據圖1說明步驟。 步驟1 :(二氧化碳結合體製造步驟） 製造本發明之混合物之步驟，其係用以獲得如下之混合 物之步驟，該混合物係包含含有烷基錫烷氧化物及烷基錫 烧氧化物之二氧化碳結合體之烷基錫烧氧化物組合物、及 二氧化碳的二氧化碳之移送用混合物， 將構成該混合物中所含之該烷基錫烷氧化物及/或該烷 基錫烷氧化物之二氧化碳結合體的錫原子莫耳數設為Z， 將呈該烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體而納入之二氧 化碳、及該混合物中所含之二氧化碳設為（C〇2)， 將該混合物中所含之OR基設為（OR)[其中，上述OR基之 〇表示氧原子，R為脂肪族基、芳烷基，且表示 i)形成錫-OR鍵的OR基之R，及/或 Π)形成烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體中之-O-(CO)-OR鍵的OR基之R]， 則Z : (C〇2)x : (OR)y之關係中，表示莫耳比之X為 (S ) 119819.doc •69· ο·1〜2’表示莫耳比之y為0.5〜2之範圍。 步驟2 :(移送步驟） 該步驟係㈣狀、或製成液狀之該混合物，移送至竣酸 酯合成步驟者。 步驟3 :(碳酸g旨化步驟） 該步驟係於二氧化碳存在下，自該混合物獲得含有碳酸 酯之反應液者。 步驟4 :(脫二氧化碳步驟） 該步驟係將二氧化碳以氣態成分自該反應液分離者。此 處，破分離之含有碳酸s旨之反應液，較好的是設置碳酸醋 分離步驟等加以處理。 如上所述，禾J用自將二氧化碳用作原料之碳酸酿製造步 驟排出之含有二氧化碳之氣體製造本案發明之混合物的方 法係較好方法’使用自圖i及上述步驟中所示之步驟4分離 之氣態之二氧化碳獲得該混合物係較好方法。 圖2中，表示使用自步驟4分離之氣態之二氧化碳，獲得 本案發明之混合物，製造碳酸酯的流程圖。以下，根據圖 2說明步驟》 即，於圖1之說明中所示之步驟中，附加下述步驟5，製 造碳酸酯之方法。 步驟5:(未利用之二氧化碳氣體之再循環步驟） 該步驟係使步驟4中分離之氣態之二氧化碳再循環至步 驟1者。 進而’圖3中表示附加亦包含烷基錫烷氧化物之再生之 119819.doc -70· 步帮的碳酸酯之連續製造方法之流程圖。以下，根據圖3 說明步驟。 即’於上述圖（2)之說明中所示之步驟$後，附加下述步 驟6至步驟8,連續製造碳酸酯之方法。 步驟6 :(碳酸酯分離步驟） 該步称係自步驟4中將二氧化碳分離之反應液分離碳酸 酯，獲得殘留液者。 步驟7 :(虎基錫烧氧化物再生步驟） 該步驟係使該殘留液與醇進行反應，獲得烷基錫烷氧化 物組合物者。 步驟8 :(淀基錫烧氧化物之再循環步驟） 該步驟係使該烷基錫烷氧化物組合物再循環至步驟i 者。 於連續反應之最初，不存在步驟5中所使用之殘留液或 步驟1中所使用之未利用之二氧化碳氣體，因此另行設置 烷基錫烷氧化物合成步驟，將該合成步驟中製造之烷基錫 烧氧化物移送至步驟1及/或步驟3，而進行啟動。於移送 至步驟1之情形時’供給新鮮二氧化碳。該二氧化碳之規 格’可較好地使用本發明之混合物之製造方法之丨）中所示 之二氧化碳氣體。於該烷基錫烷氧化物合成步驟、該院基 錫烷氧化物再生步驟中，製造本發明之混合物可於步驟i 中獲得之炫:基錫烧氧化物，移送至步驟1» 以下，就各步驟，加以詳細說明。 i)烷基錫烷氧化物合成步驟（啟動連續運轉時之步驟） 119819.doc -71 - c s ) 切4576 本步驟，可較好地利用本發明者等人先前揭示之烷基錫 烷氧化物之製造方法（W0 2005/111〇49等^本步驟係自二 烷基氧化錫與醇製造烷基錫烷氧化物之步驟，至於醇，使 用下述式（30)之醇。 [化 20] r31oh (3 0) (式中，R31為脂肪族基、芳烷基）。
R31表示直鏈狀或分枝鏈狀之碳數為1M2之脂肪族基、 碳數為5〜丨2之環烷基、直鏈狀或分枝鏈狀之碳數為2〜12之 烯基、或者包含經取代或未經取代之碳數為6〜19之芳基與 自直鏈狀或分枝鏈狀之碳數為^14之烷基及碳數為5〜14之 環燒基所組成族群中選擇之垸基的碳數為7〜2()之芳燒基； 亦可為如九氟丁基、—氟丁基（各異構物）等煙基之氮之全 部或-部分被置換成鹵素原子之㈣烴基，但並未限定於
該等。式（30)之醇較好為R”係碳數為㈣㈣基且常壓下 之沸點高於水之醇。 作為如此之醇之例子，可列舉正丁醇、2•甲基小丙醇 戍醇（各異構物）、己醇（各異構物）。以式㈤所表示之 中’所獲得之院基錫燒氧化物之燒氧基係含有r31基 〇R31基’在與氧（〇)鄰接之碳原子上含有取代基之情形 由於有時自該烧基錫烧氧化物所獲得之本發明混合物未 為液狀，目此該隣接之碳原子最好具亞甲基(eh)的; 造；作為如此之最好之例子，可列舉含有該以基為碳」 119819.doc •72· 之燒基且與氧鄰接之碳原子為亞甲基構造之烷基的 醇且，常壓下之彿點高於水之一元醇。作為如此之最好 之例子，可列舉正丁醇、2_甲基·丨·丙醇、正戊醇、3甲 基-1-丁醇、正己醇、2_乙基_丨_ 丁醇。 至於本發明之碳酸s旨之製造方法中所利用之烧基錫院氧 化物合成步驟中所使用之二烷基氧化錫，使用以上述式 (23)所表不之二烷基氧化錫。使該醇與該二烷基氧化錫進 行脫水反應，將所生成之水去除至系統外，並獲得四烷 基-一烷氧基-二錫氧烷、二烷基錫二烷氧化物。所使用之 醇之量，相對於二烷基氧化錫為2〜1〇〇莫耳當量之範圍， 為增加所生成之烷基錫烷氧化物組合物中之二烷基錫二烷 氧化物之比例、或加快生成速度，醇之量越多越好。另一 方面，若考慮反應器之大小等，則醇之量越少越好。如此 之較好範圍是4〜80莫耳當量之範圍，更好的是4〜5〇莫耳當 量之範圍。該反應之溫度’例如為溫度804 8〇。〇，為將所 生成之水蒸德去除至系外，亦依據反應壓力，但作為溫度 較好的是100°C至180°C，有時所生成之烷基錫烷氧化物在 南溫下產生改性’因此更好的是1〇〇。〇至16〇。〇之範圍。反 應之壓力係可將所生成之水去除至系外之壓力，亦依據反 應溫度’但作為壓力以20〜1 X 106 Pa進行。對於脫水反應之 反應時間（連續法之情形時，為滯留時間），並無特別限 製’通常是0‘001~50小時，較好的是〇.〇1〜10小時，更好的 是0.1〜2小時。若可獲得所期望之烷基錫烷氧化物組合 物’則可結束反應。反應之進行，可藉由測定抽出至系外 119819.doc -73- 1354576 之水量而求出，亦可藉由對反應液進行取樣，利用"9sn· NMR之方法而求出。為藉由步驟丨製造本發明之混合物， 需確認獲得上述反應中獲得之烷基錫烷氧化物組合物中所 含之四烷基二烷氧基二錫氧烷與二烷基錫二烷氧化物之莫 耳比率為0 : 100〜80 : 20之範圍之組合物，更好的是成為 10 : 90〜70 : 30之範圍之組合物後結束反應。所使用之
醇，可直接以共存之狀態使肖，根據情況，，亦可將醇蒸條 去除後使用。因具有可減小其他步驟之反應器之優點，因 此較好的是盡可能預先去除醇。去除之方法，較好的是利 用眾所周知之蒸料行去除’又，至於蒸料所使用之蒸 餾器，可使用眾所周知之蒸餾設備。作為較好之蒸餾裝 置，薄膜蒸餾裝置可於短時間内去除醇，因此可較好地使 用。對於脫水反應之反應器之形式並無特別限製，可使用 眾所周知之槽狀、塔狀之反應器。將含有水之低彿點反應 混合物，藉由蒸餾以氣態自反應器抽出，將含有所製造之
烷基錫烷氧化物或烷基錫烷氧化物混合物之高沸點反應混 合物，以液狀自反應器下部抽出即可。作為上述反應器7 例如可採用使用包含攪拌槽、多段攪拌槽、蒸餾塔、多段 蒸餾塔、多管式反應器、連續多段蒸餾塔、填充塔、薄膜 蒸發器、内部具備載體之反應器、強制循環反應器、落膜 蒸發器、落滴蒸發器、細流相反應器、氣泡塔之任一種的 反應器之方式’及組合該等之方式等眾所周知之各種： 法。就使平衡高效地偏向生成系側等方面而言，較好的 使用塔狀反應器之方法，又，較好的是可將所形成之水j 119819.doc 1354576 速移至氣相之氣-液接觸面積較大之結構。亦可採用使用 有多管式反應器、多段蒸餾塔、填充有填充劑之填充塔之 連續法’但本步驟中所使用之二烧基氧化錫通常呈固體 狀’因此最好的是首先使用槽狀反應器實施，繼而使用塔 式反應器提向一烧基锡二烧氧化物之含量的方法。反應器 及管線之材質’只要不帶來不良影響’則可為眾所周知之 任意者，SUS 304或SUS 316、SUS 316L等便宜，因此可 較好地使用。相應需要’亦可附加流量計、溫度計等儀錶 器，再彿器’泵’凝結器等眾所周知之處理設備，加熱可 藉由蒸氣、加熱器專眾所周知之方法進行，冷卻亦可使用 自然冷卻、冷卻水、鹽水等眾所周知之方法進行。 Π)二烧基錫烧氧化物再生步驟（步驟7) 本步驟係步驟6中獲得殘留液後實施之步驟，因類似於 上述二烷基錫烷氧化物合成步驟，故先加以說明。本步 驟，係使步驟6中獲得之殘留液與下述式（3)之醇進行脫水 反應’再生二烧基錫统氧化物之步驟。 [化 21]
R11〇H (3) (式中’ R11對應於步驟i之混合物中之〇R*(〇R)2R)。 R31係對應於步驟1之混合物中之〇11基（〇r)2R的醇該 混合物之OR基係上述烧基錫⑥氧化物合成步驟中獲得之 烧氧基（OR基），即’上述式（3)之醇，使用與啟動時使用 之化學式⑽之醇相同之醇。作為㈣之例子，係化學式
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(30)中例示之醇。脫水反應之條件，較好較於與上述院 基錫燒氧化物合成步驟相同之條件下實施。使用之醇之 量，相對於該殘留液中所含之錫原子之莫耳數為2〜1〇莫耳 當量之範圍，為增加所生成之垸基錫燒氧化物組合物中之 二烷基錫二烷氧化物之比例、或加快生成速度，醇之量越 多越好。另-方面，若考慮反應器之大小[則醇之量越 ^越好。如此之較好範岐4〜㈣耳#量之範圍，更好的 疋4 50莫耳s里之㈣。若可獲得所期望之絲錫燒氧化 物組合物，則可結束反應。反應之進行，可藉由測定柚出 至系外之水量而求出，亦可藉由對反應液進行取樣，利用 119Sn-NMR之方法而求出。為藉由步驟i製造本發明之混合 物，需確認獲得上述反應中獲得之絲㈣氧化物組合物 中所含之四烷基二烷氧基二錫氧烷與二烷基錫二烷氧化物 之莫耳比率為0 : 100〜80 : 2〇之範圍之組合物更好的是 成為10 : 90〜70: 30之範圍之組合物後結束反應。所使用 之醇，可直捿以共存之狀態使用’根據情況，亦可將醇蒸 餾去除後使用。因具有可減小其他步驟之反應器之優點， 因此較好的疋盡可能預先去除醇。去除之方法較好的是藉 由眾所周知之蒸餾進行去除，又，至於蒸餾中所使用之蒸 餾器，可使用眾所周知之蒸餾設備。作為較好之蒸餾裝 置，薄膜蒸鶴裝置可於短時間内去除醇，因此可較好地使 用。本步驟中，不同於烷基錫烷氧化物之合成步驟，通常 不使用固體之一炫基氧化錫，因此對於反應器之制約較 少。即，對於脫水反應之反應器之形式並無特別限製，可 119819.doc -76· 1354576 用眾所周知之槽狀、塔狀之反應器。將含有水之低沸點 反應現合物，藉由蒸館以氣態自反應器抽出，將含有所製 造之燒基錫院氧化物或垸基錫烧氧化物混合物之高沸點反 應混合物，以液狀自反應器下部抽出即可。作為上述反應 器’例如可採用使用包含擾拌槽、多段授拌槽、蒸館塔、 多段蒸潑塔、多管式反應器、連續多段蒸館塔、填充塔、 f膜蒸發器、内部具備載體之反應器、強制循環反應器、 《膜蒸發器、落滴蒸發器、細流相反應器、氣泡塔之任一 種的反應器之方式，及組合該等之方式等眾所周知之各種 方法就使平衡南效地偏向生成系側等方面而言，較好的 是使用塔狀反應器之方法，又，較好的是可將所形成之水 迅速移至氣相之氣-液接觸面積較大之結構。特別好的是 使用夕管式反應器、多段蒸餾塔、填充有填充劑之填充塔 的連續法。反應器及管線之材質，只要不帶來不良影響，
則可為眾所周知之任意者，SUS 304或SUS 316、SUS φ 3 16L等便宜因此可較好地使用。相應需要，亦可附加流 量汁、溫度計等儀錶器，再沸器，泵，凝結器等眾所周知 之處理設備，加熱可藉由蒸氣、加熱器等眾所周知之方法 進行’冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等眾所周知 之方法進行。 iii)碳酸酯化步驟（步驟3) 如上所述’連續反應之啟動時，可將烷基錫烷氧化物， 自烧基錫烧氧化物合成步驟直接移送至碳酸酯化步驟進行 製造，亦可將該烷基錫烷氧化物，使用新鮮二氧化碳獲得 119819.doc -77- 1354576 本發明之混合物後，移送進行製造。 至於由自烷基錫烷氧化物合成步驟移送之烷基錫烷氧化 物組合物及/或步驟it製造之混合物製造碳酸酯的方法， 可較好地使用本發明者等人先前揭示之碳酸酯之製造方法 (WO 03/05 5840、W0 04/014840等）。於反應條件為 11〇。〇 至200°C之範圍’較好的是120°C至180°C之範圍，0.1小時 至10小時之範圍，反應壓力為丨5 MPa至20 MPa，較好的 是2.0 MPa至10 MPa之範圍内進行反應，藉此可獲得含有 碳酸醋之反應液。反應可於反應器中生成所期望之碳酸酯 後結束。反應之進行，可藉由取樣反應器内之反應液，利 用氣相層析等方法分析所生成之碳酸酯的方法等確認。例 如’若相對於移送至反應器之烷基錫烷氧化物及/或烷基 錫统氧化物之二氧化碳結合體中所含之二烷基錫烷氧化物 及/或二烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體之莫耳數，生 成 A以上’則可結束反應’於欲增加碳酸g旨之收量之情 形時’持續反應直至該值成為9〇%以上後，結束反應。至 於反應器，可使用眾所周知之反應器，塔式反應器、槽式 反應器均可較好地使用。反應器及管線之材質，只要不帶 來不良影響’則可為眾所周知之任意者，SUS 304或SUS 1 sus 316L等便宜，因此可較好地使用。相應需要， ，可附加流置計、溫度計等儀錶器，再沸器，泵’凝結器 等眾所周知之處理設備’加熱可藉由蒸氣、加熱器等眾所 周方法推 运仃’冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水 等眾所周知之方法進行。 H98l9.de -78· 1354576 iv)脫二氧化碳步驟（步称4) 連續抽出步驟3中獲得之反應液，將該反應液中所含之 未利用之二氧化碳，作為氣態成分自該反應液去除。本步 驟之溫度亦依存於壓力，為8〇〇c至2〇(rc之範圍，若考虜 生產性，則較好的是100。(：至200。(:之範圍，於高溫下有時 該反應液中所含之錫化合物產生改性，因此最好的是 100 C至150C之範圍。壓力亦依存於溫度，通常於常壓至 減壓條件下進行，若考慮生產性，則更好的是i〇〇 h至肋 KPa之範圍，最好的是1〇〇 ?3至5〇 κρ&之範圍。至於時 間’可於G.G1小時至1(H、時之範圍时施，若於高溫下長 時間實施’則有時該反應液中所含之錫化合物產生改性， 因此較好的是〇·01小時至0.5小時之範圍，最好的是〇.01小 時至0.3小時之範圍。可將該未利用之二氧化碳抽出2〇%以 從而,、Ό束本步驟，於欲提高未利用之二氧化碳之利用 率之情形時出9G%以上後結束。若考慮二氧化破利用 之效率化，則較好的是儘量將大量未利用之二氧化碳作為 氣態成分抽出。至於反應器，可使用眾所周知之反應器， 亦可較好地使用塔式反應H、槽式反應器。最好的反應器 疋薄膜4發器、薄膜蒸餾器。反應器及管線之材質，只要 不帶來不良影響，則可為眾所周知之任意者，SUS 304或 SUS 316、SUS 316L等便宜’因此可較好地使用。相應需 要。亦可附加流量計、溫度計等儀錶器，再沸器，泵，凝 、°器等眾所周知之處理設備，加熱可藉由蒸氣、加熱器等 眾所周知之方法進行，冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、
C S 119819.doc -79- 鹽水等眾所周知之方法進行。 V)未利用夕一 & • 氧化碳氣體之再循環步驟（步驟5) 『步驟係使步驟4中分離之氣態之二氧化碳再循 驟4中抽出之二氧化㈣送至步驟1之反應 條件為常=為步驟1中所使用之壓力。即，步驟1之反應 至1 MPa，為使步驟1中獲得之混合物穩定存 好範圍為常麼至06 Mpa之範圍，將步驟4 氣態之二氧化瑞钿k 4 Μ p ^ 匕厌調整為該壓力。至於調整壓力之
使用眾所周知$ t、土 J ，之方法。例如，利用喷氣渦輪機之方法、戋 利用壓縮機之方法。 ^ …之二氧化碳中同時混入有雜 ^ “時’本步驟中亦可進行精製。反應器及管線之材 ^帶來不良影響，則可為眾所周知之任意者， SUS 304或 SUS 316、sumu ^ 者 用。相岸^ * S瓶專便宜，因此可較好地使 相應需要’亦可附加流量計、溫度計等儀錶器， 器，泵，凝結器等：| Λ . ¥眾所周知之處理設冑，加熱可藉由摹 胤、加熱器等眾所周知之方法進行’冷卻亦可使用自心 卻、冷卻水、鹽水等眾所周知之方法進行。 、” VI)二氧化碳結合體製造步驟（步驟” 供給至本步驟之燒基錫貌氧化物組合物，存在啟動時自 烷基錫烷氧化物合成步驟供給之情形，及連續製造 驟7之烧基錫统氧化物製造步驟供給之情形。所使用 態之二氧化碳’於啟動時，供給新鮮二氧化碳而實施，連 續製造時’供給自步驟5供蛉夕逆 …… 再循環之二氧化碳而實 施 時’亦可同時供給再猶環之二氧化碳與新鮮 119819.doc •80- 1354576 二氧化碳。二氧化碳之供給可連續供給，亦可間斷供給。 為獲得含有烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體之混合物， 吸收上述烷基錫烷氧化物與上述氣態之二氧化碳，進行化 學反應而獲得。進行該化學反應時，將該烷基錫烷氧化物 以液狀、或製成液狀進行反應1製成絲，可較好地使 用藉由加熱而製成液狀之方法。x ’本發明之混合物之製 造項中亦有揭示，亦可藉由溶劑等製成液狀。進行反應之 壓力亦依據進行反應之溫度，較好的是常壓至i Mpa之範 圍，為使所獲得之本發明之混合物穩定存在，更好的是常 壓至0.6 MPa之範@。進行該反應之溫度亦依據進行反應 之壓力，於高溫、高壓之情形時，易於生成碳酸酯，本發 明之混合物難以穩定存在，因此為獲得本發明之混合物， 較好的是-40C至80C之範圍，進而，該混合物係以移送至 步驟2作為目的之混合物，若考慮移送時之流動性，則更 好的是（TC至8(TC ’最好之範圍為常溫（例如，2〇。〇至 8 0 C。至於反應時間，可於數秒至1 〇 〇小時之範圍内實 施，若考慮生產性等，則較好的是數分鐘至1〇小時。至於 反應器，可使用眾所周知之槽式反應器、塔式反應器。 又，亦可將複數個反應器組合使用。烷基錫烷氧化物組合 物之以式（1)所表示之化合物，較之以式（2)所表示之化合 物’即使尚溫下二氧化碳吸收效率亦較高，因此亦可相應 組合物中之式（1)、式（2)之化合物比，對複數個反應器進 打個別溫度管理’進行反應。反應係二氧化碳氣體（氣體） 與烷基錫烷氧化物組合物（液體）之反應，因此為使反應有 H9819.doc -81- 進行，較好的是擴大氣液界面，從而增加氣體與液禮之 接觸面積。至於擴大上述氣液界面進行反應之方法，可利 用眾所周知之知識。例如，較好的是槽式反應器中提高攪 拌速度、或使液體中產生氣泡之方法，或者塔式反應器 中，利用填充塔，或利用層板塔之方法。作為上述塔式反 應器之例子，例如可利用使用有泡盤、多孔板塔盤、浮閥 塔盤、逆流盤等塔盤之層板塔方式者，或者填充有拉西環 (RaSChlg nng)、勒辛環（Lessing ring)、鮑爾環（pau nng)、柏耳鞍（Beri saddle)、雙弧環鞍 saddle)、狄克松填料（Dix〇n packing)、MacMah〇n (網鞍填料）、HELI PACK、Sulzer packing(金屬絲網填 料）、Mellapak(金屬孔板波紋填料）等各種填充物之填充塔 方式者等。反應器及管線之材質，只要不帶來不良影響， 則可為眾所周知之任意者，Sus 304或SUS 316、SUS 316L 等便宜，因此可較好地使用。相應需要，亦可附加流量 汁、溫度計等儀錶器，再沸器，泵，凝結器等眾所周知之 處理設備’加熱可藉由蒸氣、加熱器等眾所周知之方法進 行’冷卻亦可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等眾所周知之 方法進行。反應通常是發熱反應，因此亦可冷卻，或者亦 可藉由反應器之放熱進行冷卻。或者，若為使碳酸酯化反 應同時進行之目的，則亦可加熱。反應器之冷卻、加熱， 可使用利用失套之方法、利用内部線圈之方法等眾所周知 之方法。供給至反應器之二氧化碳氣體與烷基錫烧氧化物 組合物’可分別分開供給至反應器，亦可於供給至反應器 119819.doc -82· 1354576 之刖混合。可自反應器之複數個部位供給。至於反應之結 束，可藉由上述NMR分析決定。分析該反應液中之混合 物，若可獲得如下混合物，則結束反應：將構成該混合物 中所含之該烷基錫烷氧化物及/或該烷基錫烷氧化物之二 氧化碳結合體的錫原子莫耳數設為Z， 將呈該烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體而納入之二氧 化碳、及該混合物中所含之二氧化碳設為（c〇2)， 將該混合物中所含之OR基設為（OR)[其中，0R基之〇表 示氧原子，R為脂肪族基、芳烷基，且表示 0形成錫-OR鍵的OR基之r，及/或 Π)烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體中之_〇_(c〇)_〇r 鍵形成之OR基之R]， 則Z , (C〇2)x : (〇R)y之關係中，表示莫耳比之X為 0.1〜2，表示莫耳比之乂為〇 5〜2之範圍。較好的是X為 0.1〜1·5 ’更好的是0.M 5之範圍，丫為0 54 5之範圍。於 • x*y之值偏離較好範圍之情形時，亦可自烷基錫烷氧化物 合成步驟或烷基錫烷氧化物再生步驟供給烷基錫烷氧化 物，進行調整。 VII)二氧化碳結合體之移送步驟（步驟2) 步驟1中獲得之該混合物係可以液狀或製成液狀移送， 因此非常容易藉由例如送液泵等定量移送。該混合物係以 液狀或製成液狀移送作為目的之混合物，但根據情況，亦 可以固體狀態移送。較好的是移送液狀、或製成液狀之、、β 合物。移送作為該液狀、或製成液狀之混合物時，為穩定 119819.doc -83 - (S ) 1354576 移送混合物，移送之溫度較好的是_40°C至80°C之範圍。 又’若考慮移送時之流動性，則更好的是〇°C至8〇eC，最 好之範圍為常溫（例如，20。〇至8(TC之範圍。亦可添加不
影響該混合物之移送或二氧化碳回收利用之其他成分。作 為不帶來景;j響之成分之例子，可列舉一元之院基醇或其他 锡成分（例如’四烷基錫、四烷氧基錫、單烷基錫氫氧化 物’若不影響移送，則亦可包含二烷基氧化錫或氧化 錫）、溶劑（不會給移送造成不良影響之醚系溶劑或芳香族 系溶劑、脂肪族溶劑等）、惰性氣體（例如，氮氣、氬氣、 氦氣、甲烷氣體、二氧化碳氣體等）。作為溶劑之例子，
可列舉甲醇、乙醇、丙醇（各異構物）、丁醇（各異構物）、 戊醇（各異構物）、己醇（各異構物）、庚醇（各異構物）、四氫 咳H炫、苯、甲苯、」甲苯（各異構物），使用醇 時，就混合物之穩定性方面而言，較好的是使用含有與構 成該烷基錫烷氧化物組合物中所含之烷基錫烷氧化物之烷 氧基之燒基㈣之燒基㈣4為料時之麗力較好的 是常壓至1 Mpa之範圍’為使所獲得之該混合物穩定存 在，更好的是常壓至0‘6 MPa之範圍，最好之範圍為常麼 至0.6 MPa之範圍。本步驟係移送至步驟3之步驟，步驟3 中將該混合物供给至反應器之段階中，可不同於上述麗 力。該混合物係穩定之混合物’但與普通金屬絲化物相 同會文到水解之f彡響，因此移送時，較料是於業者可知 之1巳圍内留意水分。於該混合物中含有碳酸自旨之情形時， 該碳酸S旨之含量相對於該混合物中之燒基錫院氧化物^ 119819.doc
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物中之四絲.二烧氧基·二錫氧貌之莫耳數，較好的是2〇 莫耳。/。以下，於二烷基氧化錫包含於該組合物中之情形 時’相對於該二烷基氧化錫，較好的是亦為2〇莫耳。/。以 下。其原因在於··碳酸醋共存之情形時，有時產生過剩之 二氧化碳，存在損害該混合物之穩定性之情形。進而，若 本混合物中含有碳酸醋，則有時導致新生之碳酸醋之量減 少’故較不理想。關於本發明之混合物之移送，移送管線 等材質只要不造成不良影響，則亦可為眾所周知之任意 者’ SUS 304或SUS 316、sus 316L等便宜，因此可較好 地使用。相應需要，亦可附加流量計、溫度計等儀錶器， 再沸器凝結器等眾所周知之處理設備，加熱可藉由 蒸氣、加熱器等眾所周知之方法進行，冷卻亦可使用自然 冷卻冷卻水、鹽水等眾所周知之方法進行。 viii)碳酸酯分離步驟（步驟6) 本步驟係自步驟4中將未利用之二氧化碳氣體回收之剩 餘反應液分離碳酸酯，獲得殘留液之步驟。至於分離方 法’可較好地利用眾所周知之方法或裝置。方法較好的是 利用蒸顧之方法。將自步驟4移送之反應液，進行批量或 半批量、或者連續蒸餾，獲得碳酸酯與殘留液。較好的蒸 餾方法是，將該反應液供給至蒸餾器，將碳酸酯作為氣相 成分自蒸餾器上部分離至系外，將殘留液作為液狀成分自 蒸餾益之底部抽出的方法。本步驟之溫度亦依據該碳酸酯 之沸點或壓力，較好的是常溫（例如，20。〇至200。(：之範 圍’间溫下有時會引起殘留液中之錫化合物之改性，或者 119819.doc •85· 1354576
由於逆反應造成碳酸S旨減少，因此較好的是常溫(例如， 2〇。〇至15〇。(：之範圍。壓力亦依據碳酸醋之種類、或實施 之溫度’通常於常壓至減壓條件下進行，若考慮生產性， 則較好的是⑽Pa至8G KPa之範圍，更好的是刚pa. KPa之範圍。至於時I可於_小時至⑺小時之範圍内 實施’若於高溫下長時間實施，則有時該反應液中所含之 錫化合物產生改性’或者由於逆反應造成碳酸酯減少，因 此較好的是G.OH、時至〇.5小時之範圍，更好的是g〇i小時 至〇·3小時之範圍。至於蒸餾器，可使用眾所周知之蒸餾 器，亦可較好地使料式錢器、槽式蒸㈣，亦可組合 複數個使用。更好的蒸館器是薄㈣發器、薄膜蒸㈣> 最好的是具備蒸餾塔之薄膜蒸發器、薄膜蒸餾器。蒸餾器 及管線之材質只要不帶來不良影響，則可為眾所周知之任 意者’ SUS 304或SUS 316、sus 316L等便宜，因此可較
好地使用。相應需要，亦可附加流量計' 溫度計等儀錶 器’再彿器’纟’凝結器等眾所周知之處理設備加熱可 藉由蒸氣、加熱器等眾所周知之方法進行，冷卻亦可使用 自然冷部、冷卻水、鹽水等眾所周知之方法進行。 以上就各步驟加以詳細揭示，但相應需要，亦可附加 下述步驟。例如，可附加分離烷基錫烷氧化物之改性體之 步驟’或將副生成物去除至系外之步驟，精製醇之步驟， 精製碳酸酯之步驟，將副生成物等焚燒或廢棄之步驟等業 者可預測之範圍之步驟或裝置。 上述步驟中獲得之碳酸酯，可較好地用作聚碳酸酯原料 1198l9.doc -86· 1354576 或異氛酸醋原料、並你彳卜與_0広 雷解暂二 原料、輯子電池等之電池 電解質。藉由上述步驟，可古 姑… 回收、再利用至今為止未 被利用而直接釋放於大氣中 ^ 虱化奴，因此產業上極為 更要。 又，根據本發明之方法，可 了王郤於非水系中進行二氧化 氣體之回收，又，·5Γ r + ㈣又可於回收反應溫度為1〇〇。。以下之溫 和條件下實施。又，即使-惫 η更一氧化衩風體含有水分，亦可藉
由院基錫烷氧化物之水解而消 ,^、 月耗水刀，自回收後之混合物 ^ 刀過量之情形時’有時藉由該水解反應而產生固形分） 釋放之—氧化碳氣體的水分含量極小。因&，本發明於工 業上極為重要。 [實施例] 以下，根據實施例具體說明本發明，但本發明並未限定 於該專實施例。業者不僅可實施以下所示之實施例，而且 可於本案說明書之申請專利範圍内添加各種變更進行實 施，相關變更亦包含於本案之申請專利範圍。 <分析方法> i)nmr分析方法 裝置日本，日本電子股份有限公司製造之】醒.A彻 FT-NMR系統 ⑴1h-NMR、nc.NMR、，η·Ν·分析樣品之製備 稱量0.3 g之錫化合物，添加約〇.7 g之氣代氣仿 公司製造’ 99.8%)及0.08 甲基錫（和光公司製造和 光-級）作為n9sN_NMR之内部標準，加以均句混合，將該 119819.doc -87 - (s) 溶液設為NMR分析樣品。 (2) 定量分析法 將對各標準物質之標準樣品實施分析而製成之校正曲線 作為基準，實施分析樣品溶液之定量分析。 (3) 烷基錫烷氧化物之收率計算方法 ’元基錫院氧化物之收率’係以相對於起始原料二烧基氧 錫之錫原子之莫耳數，所獲得之各烷基錫烷氧化物之錫 原子莫耳數之生成莫耳％算出。 2) 水之分析方法 裝置：日本，三菱化學股份有限公司製造之CA-05微量 水分計 (1) 液狀樣品之定量分析法 使用主射器採取分析樣品’測定重量後，直接注入水分 十進行水之定I。其後，再次測量注射器之重量，計算 樣品注入量，算出樣品中之水含量。 (2) 氣態樣品之定量分析法 使用氣密注射器採取分析樣品，直接注入水分計，進行 水之疋1。算出相對於所注人之樣品體積的水含量。 3) 碳酸酯之氣相層析分析法 裝置.日本，島津製作所股份有限公司製造之gC-2〇1〇 系統 (1)分析樣品溶液之製作 稱取〇.2 g之反應溶液，添加約1_5 g之脫水丙酮。進而， 添加約0.04 g之甲苯或二苯醚作為内部標準，設為氣相層 1198l9.doc •88- 比4576 析分析樣品溶液。 (2) 氣相層析分析條件 管柱：DB-W美國，J&W Scientific公司製造） 液相：100%二曱基聚矽氧烷 長度：30 m 内徑：0.25 mm 薄膜厚度：1 μιη
β 柱溫度.50°C(以 UTc/min 升溫）3〇〇。〇 注射溫度：300。〇 檢測器溫度：300。〇 檢測法：FID (3) 定量分析法 將對各標準物質之標準樣品實施分析而製成之校正 作為基準’實施分析樣品溶液之定量分析。 4) 一氧化碳氣體之氣相層析分析法
装置日本，島津製作所股份有限公司製造之GC-i4B (Ο分析樣品之前處理 於含有二氧化碳結合體之、、宅人^ m ^ 體之展α物中添加硫酸水溶液，使 用氣密注射器採取所產生 座玍之一氧化碳氣體，實施分析。 (2)氣相層析分析條件 管柱：Silica gel 60〜80(SUS管杈） m 長度： mm 内後： 119819.doc
•89- C S 管柱溫度：70°C 注射溫度：200°C 檢測器溫度：l〇〇°C 檢測法：TCD (3)定量分析法 將對各標準物質之標準樣品實施分析而製成之校正曲線 作為基準’實施分析樣品溶液之定量分析。 [實施例1] 步驟A:四烷基二烷氧基二錫氧烷之製造 於容積為3000 mL之茄型燒瓶中，放入672 g(2.7 mol)之 二丁基氧化錫（日本’三共有機合成公司製造）及19〇〇 g(21·5 mol)之3-甲基-1-丁醇（日本，Kuraray公司製造）。將 放入有白色漿狀之該混合物之燒瓶，安裝於連接有附帶溫 度調節器之油浴（曰本，增田理化工業公司製造，〇βη· 24)、真空泵（曰本’ ULVAC公司製造，G-50A)及真空控製 器（日本，岡野製作所公司製造，vc_1〇s)的蒸發器（日 本’柴田公司製造，r_144)。蒸發器之放氣閥出口，連接 於常壓下流有之氮氣之管線。關閉蒸發器之放氣閥，進行 系内之減壓後，緩慢打開放氣閥，使氮氣流入系内，返回 常壓》將油浴溫度設定為約145t，將該燒瓶浸潰於該油 浴中，開始旋轉蒸發器。以開放蒸發器之放氣閥之狀態， 於常壓下進行約40分鐘的旋轉攪拌及加熱後，混合液產生 ί弗騰’開始蒸顧含有水之3-甲基-1-丁醇。將該狀態保持7 小時後，關閉放氣閥，緩慢使系内減壓，以系内壓力為 119819.doc • 90- 1354576 74 35 kPa之狀態蒸鶴過剩之3_甲基·丨·丁醇。於不出現错 分後，自油浴提起該燒瓶。反應液成為透明液。其後，自 油浴提起該燒瓶，緩慢打開放氣閥，使系内壓力返回常 壓。於該燒瓶中獲得880 g之反應液。自"9Sn、iH、！3C_ NMR之分析結果可知，以二丁基氧化錫為標準，獲得收率 99%之生成物四丁基_13雙（3甲基丁氧基）二錫氧 烷。進行相同之操作，製造下一個步驟B中所使用之 1，1，3,3-四丁基-L3-雙（3_甲基丁氧基）二錫氧烷。 步驟B :含有二氧化碳結合體之混合物之製造 於如圖4所示之裝置中，製造含有二氧化碳結合體之混 合物。向填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer
Chemtech Ltd.公司製造）的内徑15i mm、有效長度5040 mm之塔式反應器，以12〇〇 g/hr自移送管線4供給步驟a中 製造之1，1，3,3-四丁基—u-雙（3_曱基丁氧基）·二錫氧烷， 並以23000 g/hr自移送管線2供給蒸餾塔11〇中精製之3_甲 基-1-丁醇（日本，Kuraray公司製造）至塔式反應器12〇。藉 由加熱器及再沸器丨21，將該反應器内之液體溫度調整為 160 C ’藉由壓力調節閥，將壓力調整為約12〇 kPa_G。該 反應器内之滞留時間為約17分鐘。自反應器上部經由移送 管線6將含有水之3_甲基_丨_ 丁醇以約2〇〇〇〇 g/hr及經由供給 管線1將3_甲基-1-丁醇（日本’ Kuraray公司製造）以約322 g/hr’移送至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd，公司製造）且具備再沸器111及凝結器112的 蒸顧塔110 ’進行蒸餾精製。於蒸餾塔110之上部，含有高 C S ) 119819.doc •91· 1354576 濃度之水之餾分藉由凝結器112產生凝結，自回收管線3回 收。經由處於蒸餾塔U0之下部之移送管線2，移送經精製 之3-甲基-1-丁醇。自塔式反應器12〇之下部，獲得含有二 丁基-雙（3-甲基丁氧基）錫之烷基錫烷氧化物組合物，經由 移送管線5供給至薄膜蒸發裝置13〇(日本，K〇belc〇 Ec〇_ Solutions公司製造）。於薄膜蒸發裝置13〇中餾去3甲基卜 丁醇’自凝結器132、移送管線8回收。自薄膜蒸發裝置 13 0之下部’獲得烷基錫烧氧化物組合物，該組合物中包 含有約99 wt%之二丁基-雙（3_甲基丁氧基）錫。使該組合物 藉由冷卻器131冷卻至約15。(：為止，經由移送管線7，以流 量約1490 g/hr’移送至二氧化碳結合體製造裝置14〇之上 部。作為二氧化碳結合體製造裝置140，使用圖7所示之填 充有填充物狄克松（Dixon)(曰本，To-toku公司製造，尺寸 6 mm)且具備冷卻用夾套的内徑53.5 mm、有效長度2680 mm(填充長度約2〇〇〇 mm)之塔式反應器240。於塔式反應 器240之下部，以約9〇 g/hr，經由移送管線9，常壓下供給 氣態之二氧化碳（日本，昭和碳酸公司製造，純度 99.99%，水分40 ppin以下）。於塔式反應器240中，將反應 溫度調節為約20°C，製造含有二氧化碳結合體之混合物。 該混合物為液體，於移送管線10中，以溫度20°C、常壓下 移送’可經由移送管線10移送，不產生管線之閉塞等問 題。取樣該混合物，進行元素分析之結果為，形成該混合 物之錫原子與二氧化碳與OR基之莫耳數之比率（Z : (C〇2)x : (OR)y)，成為 χ=1·03 及 y=1.99。 H9819.doc -92· 將NMR分析結果示於圖i2(n9SN-NMR)、圖13(nC-NMR) 及圖 14(丨H-NMR)。（"9Sn-NMR(四甲基錫標準）：-212.2 ppm)、"Η-ΝΜΙ^四甲基錫標準）：3 97 ρριη (2H，t)，3.73 Ppm (2H，broad)，1.71-1.59 ppm (6H，m)，1.49-1.28 ppm (12H，m)，0.80-0.90 ppm (18H，m)、（"C-NMR : 158.4 ppm， 65.0 ppm, 63.9 ppm, 42.4 ppm, 37.6 ppm, 26.7 ppm, 26.4 ppm, 25.0 ppm, 24.6 ppm, 22.4 ppm, 22.1 ppm, 13.1 ppm) [實施例2] 步驟A:四烷基二烷氧基二錫氧烷之製造 於容積為3000 mL之茄型燒瓶中，放入672 g(27 m〇1)之二 丁基氧化錫（曰本，三共有機合成公司製造）及11〇2 g(1〇 8 mol)之2-乙基-1-丁醇（日本，chisso公司製造）。將放入有 白色漿狀之該混合物之燒瓶，安裝於連接有附帶溫度調節 器之油浴（日本，增田理化工業公司製造，〇βη·24)、真空 泵（曰本，ULVAC公司製造，G-50A)及真空控製器（曰 本，岡野製作所公司製造’ vc_1〇s)的蒸發器（日本，柴田 公司製造，R_-144)。蒸發器之放氣閥出口，連接於常壓下 流有氮氣之管線。關閉蒸發器之放氣閥，進行系内之減壓 後，緩慢打開放氣閥，使氣氣流入系内，返回常壓。將油 浴溫度設定為157°C，將該燒瓶浸潰於該油浴中，開始旋 轉蒸發器。以開放蒸發器之放氣閥之狀態，於常壓下進行 約40分鐘的旋轉攪拌及加熱後，關閉放氣閥，緩慢使系内 減壓，以系内壓力為84〜65 kPa之狀態，蒸餾含有水之2_乙 基-1-丁醇。將該狀態保持約2小時後，進而使系内減壓， 119819.doc 1354576 蒸餾過剩之2-乙基-1-丁醇。於不出現餾分後，自油浴提起 該燒瓶。反應液成為透明液。其後，自油浴提起該燒瓶， 緩慢打開放氣閥’使系内壓力返回.常壓。於該燒瓶中獲得 8 83 g之反應液。自"9sn、4、i3c_nmr之分析結果可 知，以二丁基氧化錫為標準，獲得收率99%之生成物 1，1，3,3-四丁基-1,3-雙（2-乙基丁氧基）·二錫氧烷。進行相 同之操作，製造下一個步驟B中所使用之l，i，3,3-四丁基-1，3-雙（2-乙基丁氧基）-二錫氧烷。 步驟B :含有二氧化碳結合體之混合物之製造 於如圖4所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。向填充 有填充物 Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司 製造）的内徑151 mm、有效長度5040 mm之塔式反應器， 以1500 g/hr自移送管線4供給1，1，3,3·四丁基-l，3-雙（2-乙基 丁氧基）-二錫氧烷，並以24000 g/hr自移送管線2供給蒸餾 塔110中精製之2-乙基-1-丁醇（日本，chisso公司製造）至塔 式反應器120。藉由加熱器及再沸器121，將該反應器内之 液體溫度調整為160°C，藉由壓力調節閥將壓力調整為約 3 1 kPa G。該反應器内之滯留時間為約I?分鐘。自反應器 上部，經由移送管線6將含有水之2-乙基丁醇以約16〇〇〇 g/hr及經由供給管線丨將2-乙基_丨_丁醇（日本，chiss〇公司 製造）以約448 g/hr，移送至填充有填充物Meul CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）且具備再沸器 111及凝結器112的蒸餾塔11〇，進行蒸餾精製。於蒸餾塔 11〇之上部，含有高濃度之水之餾分藉由凝結器ιΐ2產生凝 119819.doc •94· < S ) 1354576 結’自回收管線3回收。經由處於蒸餾塔η 〇之下部之移送 管線2,移送經精製之2-乙基-1-丁醇。自塔式反應器12〇之 下部，獲得含有二丁基-雙（2-乙基丁氧基）錫之烷基錫烷氧 化物組合物’經由移送管線5供給至薄膜蒸發裝置13〇(日 本，Kobelco Eco-Solutions公司製造）。於薄膜蒸發裝置 130中餾去2-乙基-1-丁醇，經由凝結器Π2、移送管線8及 移送管線4 ’返回塔式反應器120。自薄膜蒸發裝置130之 下部’獲得燒基錫烧氧化物組合物，該組合物中包含有約 90 wt%之二丁基-雙（2-乙基丁氧基）錫及約1〇 wt%之2_乙 基-1-丁醇。使該組合物藉由冷卻器131冷卻至約〇。〇為止， 經由移送管線7，以流量約2100 g/hr，移送至填充有填充 物狄克松（日本，To-toku公司製造，尺寸6 mm)且具備冷 卻用夾套的内徑53.5 mm、有效長度2680 mm(填充長度約 2000 mm)之二氧化碳結合體製造裝置140之上部。作為二 氧化碳結合體製造裝置140，使用圖7所示之填充有填充物 狄克松（日本，To-toku公司製造，尺寸6 mm)且具備冷卻 用夾套的内徑53.5 mm、有效長度2680 mm(填充長度約 2000 mm)之塔式反應器240。於塔式反應器240之下部，以 約650 g/hr，經由移送管線9，供給氣態之二氧化碳（曰 本，昭和碳酸公司製造，純度99.99%，水分 40 ppm 以 下），將塔内壓力調節為1 MPa-G。於塔式反應器24〇中， 將反應溫度調節為〇°C，製造含有二氧化碳結合體之混合 物。所獲得之含有二氧化碳結合體之混合物為液體，於移 送管線10中，以溫度〇°C、壓力1 MPa-G移送，經由移送管 119819.doc •95· 1354576 線ίο移送，可不產生移送管線之閉塞等問題。取樣該混合 物，進行元素分析之結果為，形成二氧化碳結合體之錫原 子與二氧化碳與OR基之莫耳數之比率（z : (c〇2)x : (OR)y)，成為 χ=1.99及 y=1.99。 [實施例3] 步驟A:四烷基二烷氧基二錫氧院之製造 於容積為3000 mL之茄型燒瓶中，放入692 g(2 78 m〇1) 之一丁基氧化錫（日本，三共有機合成公司製造）及2〇〇〇 g(27 mol)之1-丁醇（日本，和光公司製造卜將放入有白色 漿狀之該混合物之燒瓶，安裴於連接有附帶溫度調節器之 油浴（日本，增田理化工業公司製造，〇BH24)、真空泵 (日本’ ULVAC公司製造，G-5〇A)、真空控製器（曰本，岡 野製作所公司製造，VC-10S)的蒸發器（日本，柴田公司製 造，R-144)。蒸發器之放氣閥出口，連接於常壓下流有氮 軋之管線。關閉蒸發器之放氣閥，進行系内之減麼後，緩 慢打開放氣閥’使氮氣流入系内，返回常壓。將油浴溫产 設定為126t，將該燒瓶浸潰於該油浴中，開始旋轉蒸發 器。以開放蒸發器之放氣閥之狀態，於常壓下進行約3〇分 鐘的旋轉攪拌及加熱後，混合液產生沸騰，開始蒸餾低沸 成分。將該狀態保持8小時後’關閉放氣閥，緩慢使系内 減壓，以系内壓力為76〜54 kPa之狀態，蒸餾殘存之低沸 成分。於不出現低沸成分後，自油浴提起該燒瓶。反應液 成為透明液。其後，自油浴提起該燒瓶，緩慢打開放氣 閥，使系内壓力返回常壓。於該燒瓶中獲得952 g之反應 119819.doc •96-
液。自3n'nNMR之分析结果可知，以二丁基氧 化錫為標準，獲得收率99%之生成物^⑻四丁基^-二 (氧基）一錫氧院。進行相同之操作，製造下一個步驟B 中所使用之1，1，3,3.四丁基],3·二（τ氧基）二錫氧烧。 步驟Β :含有二氡化碳結合體之混合物之製造 於如圖4所不之裝置中，製造含有二氧化碳結合體之混 。物。向填充有填充物Mellapak 75〇γ(瑞士，Su丨zer Chemtech Ltd.公司製造）的内徑151 mm、有效長度5〇4〇 mm之塔式反應器，以1200 g/hr自移送管線4供給步驟A中 製造之1，1，3,3-四丁基―丨，二（丁氧基）_二錫氧烷，並以 25000 g/hr自移送管線2供給蒸餾塔11〇中精製之丨丁醇（日 本’和光純藥公司製造）至塔式反應器120。藉由加熱器及 再沸器121將該反應器内之液體溫度調整為15〇<>c，藉由壓 力調節閥將壓力調整為約16〇 kPa_G。該反應器内之滯留 時間為約17分鐘。自反應器上部，經由移送管線6將含有 水之1 - 丁醇以約丨8〇〇〇 g/hr及經由供給管線i將丨丁醇（日 本’和光純藥公司製造）以約283 g/hr，移送至填充有填充 物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造） 且具備再沸器11丨及凝結器112的蒸餾塔110，進行蒸餾精 製。於蒸館塔110之上部’含有高濃度之水之顧分藉由凝 結器112產生凝結，自回收管線3回收。經由處於蒸餾塔 110之下部之移送管線2,移送經精製之1-丁醇。自塔式反 應器120之下部，獲得包含二丁基錫二丁氧化物及1，1，3,3-四丁基-1，3-二（丁氧基二錫氧烷的烷基錫烷氧化物組合 119819.doc • 97· 1354576 物’經由移送管線5供給至薄膜蒸發裝置130(日本， Kobelco Eco-Solutions公司製造）。於薄膜蒸發裝置13〇中 餾去1-丁醇，自凝結器132、移送管線8回收。自薄膜蒸發 裝置130之下部，獲得烷基錫烷氧化物組合物，該組合物 中包含有約90 mol%之二丁基錫二丁氧化物及約1〇 m〇i%之 1，1，3,3-四丁基-l，3-二（丁氧基）-二錫氧烷。使該組合物藉 由冷卻器131冷卻至約15°C為止，經由移送管線7，以流量 約1545 g/hr，移送至二氧化碳結合體製造裝置14〇之上 部。作為二氧化碳結合體製造裝置140，使用圖7所示之填 充有填充物狄克松（日本，To-toku公司製造，尺寸6 mm) 且具備冷卻用夾套的内徑53 ·5 mm、有效長度2680 mm(填 充長度約2000 mm)之塔式反應器240 »於塔式反應器240之 下部，以約100 g/hr，經由移送管線9，以0.4 MPa-G供給 氣態之二氧化碳（日本，昭和碳酸公司製造，純度 99.99% ’水分40 ppm以下）。於塔式反應器240中，將反應 溫度調節為約2 0 °C，製造含有二氧化碳結合體之混合物。 該混合物為液體，於移送管線10中，以溫度2〇°c、0.4 MPa-G移送’可經由移送管線1〇移送，不產生管線之閉塞 等問題。取樣該混合物’進行元素分析之結果為，形成該 混合物之錫原子與二氧化碳與OR基之莫耳數之比率（Z : (C02)x : (OR)y) ’ 成為 x=1.16及y=1.90。 [實施例4] 步驟A:四烷基二烷氧基二錫氧烷之製造 於容積為3000 mL之莊型燒并瓦中，放入7〇〇 g(i.94 mol)
119819.doc • 98- (S 1354576 之一辛基氧化錫（日本，三共有機合成公司製造）及17〇〇 g(19.3 mol)之3-曱基-1-丁醇（日本，Kuraray&司製造）。將 放入有白色漿狀之該混合物之燒瓶，安裝於連接有附帶溫 度調節益之油浴（日本，增田理化工業公司製造，〇ΒΗ· 24)、真空泵（a本，ULVAC公司製造，G_50A)及真空控製 !§(日本，岡野製作所公司製造，VCM0S)的蒸發器（日 本，柴田公司製造，R_i44)。蒸發器之放氣閥出口，連接 於常壓下流有氮氣之管線。關閉蒸發器之放氣閥，進行系 内之減壓後，緩慢打開放氣閥，使氮氣流入系内，返回常 壓。將油浴溫度設定為143t ,將該燒瓶浸潰於該油浴 中，開始旋轉蒸發器。以開放蒸發器之放氣閥之狀態，於 常壓下進行約40分鐘的旋轉攪拌及加熱後，混合液產生沸 騰，開始蒸餾低沸成分。將該狀態保持7小時後，關閉放 氣閥，緩慢使系内減壓，以系内壓力為76〜32 kpa之狀 態，蒸餾殘存之低沸成分。於不出現低沸成分後，自油浴 提起該燒瓶。反應液成為透明液◊其後，自油浴提起該燒 瓶，緩慢打開放氣閥，使系内壓力返回常壓。於該燒瓶中 獲得864 g之反應液。自⑴Sn、丨H、Ucnmr之分析結果 可知，以二辛基氧化錫為標準，獲得收率99%之生成物 1，1，3,3-四辛基-1，3-雙（3·甲基丁氧基）_二錫氧烷。進行相 同之操作，製造下一個步驟B中所使用之u，3,3-四辛基_ 1，3-雙（3-甲基丁氧基）_二錫氧烷。 步驟B :含有二氧化碳結合體之混合物之製造 於如圖4所示之裝置中，製造含有二氧化碳結合體之混
119819.doc .99- 1354576 合物。向填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer
Chemtech Ltd.公司製造）的内徑in mm、有效長度5040 mm之塔式反應器，以12〇〇 g/hr自移送管線*供給步驟a中 製造之1，1，3,3-四辛基_i，3_雙（3_甲基丁氧基）_二錫氧烷， 並以24000 g/hr自移送管線2供給蒸餾塔11〇中精製之3_甲 基-1-丁醇（日本，Kuraray公司製造）至塔式反應器12〇。藉 由加熱器及再沸器121 ’將該反應器内之液體溫度調整為 160 C ’藉由壓力調節閥，將壓力調整為約12〇 kPa_G。該 反應器内之滯留時間為約丨7分鐘。之3自反應器上部，經 由移送管線6將含有水-曱基-丨_丁醇以約2〇〇〇〇 g/hr及經由 供給管線1將3-甲基-l_丁醇（日本，Kuraray公司製造）以約 240 g/hr ’移送至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士， Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）且具備再沸器m及凝結器 112的蒸館塔11〇’進行蒸餾精製。於蒸餾塔11〇之上部， 含有高濃度之水之餾分藉由凝結器112產生凝結，自回收 管線3回收◊經由處於蒸餾塔u〇之下部之移送管線2，移 送經精製之3-甲基-1· 丁醇。自塔式反應器ι2〇之下部，獲 得含有二辛基-雙（3·甲基丁氧基）錫之烷基錫烷氧化物組合 物’經由移送管線5供給至薄膜蒸發裝置13〇(日本， Kobeleo Eco-Solutions公司製造）。於薄膜蒸發裝置13〇中 餾去3-甲基-1-丁醇，自凝結器132、移送管線8回收。自薄 膜蒸發裝置130之下部，獲得烷基錫烷氧化物組合物，該 組合物中包含有約99 wt%之二辛基_雙（3_甲基丁氧基）錫。 使該組合物藉由冷卻器13〖冷卻至約5(rc為止，經由移送 119819.doc •100· 1354576 管線7，以流量約1420 g/hr，移送至二氧化碳結合體製造 裝置140之上部。作為二氧化碳結合體製造裝置14〇，使用 圖7所示之填充有填充物狄克松（日本，To-toku公司製造， 尺寸6 mm)且具備冷卻用夾套的内徑53.5 mm、有效長度 2680 mm(填充長度約2000 mm)之塔式反應器240。於塔式 反應器240之下部，以約125 g/hr，經由移送管線9，以壓 力0.4 MPa-G供給氣態之二氧化碳（日本，昭和碳酸公司製 造’純度99_99°/〇，水分40 ppm以下）。於塔式反應器240 中’將反應溫度調節為約6 0 °C，製造含有二氧化碳結合體 之混合物。該混合物為液體，於移送管線1 〇中，以溫度 60°C、壓力0.4 MPa-G移送，可經由移送管線10移送，不 產生管線之閉塞等問題。取樣該混合物，進行元素分析之 結果為，形成該混合物之錫原子與二氧化碳與〇R基之莫 耳數之比率（Z : (C〇2)x : (〇R)y)，成為χ=1·01 及 y=1.99。 [實施例5] 步驟A:四烷基二烷氧基二錫氧烷之製造 於容積為3000 mL之茄型燒瓶中，放入700 g(l.94 mol) 之二辛基氧化錫（曰本，三共有機合成公司製造）及1丨〇2 g(l 0.8 mol)之2-乙基-1-丁醇（曰本，Chisso公司製造）。將 放入有白色漿狀之該混合物之燒瓶，安裝於連接有附帶溫 度調節器之油浴（日本，增田理化工業公司製造，OBH-24)、真空泵（曰本，ULVAC公司製造，G-50A)及真空控 製器（曰本，岡野製作所公司製造，VC-10S)的蒸發器（曰 本’柴田公司製造，R-144)。蒸發器之放氣閥出口，連接 119819.doc -101 - 1354576 於常壓下流有氮氣之管線。關閉蒸發器之放氣閥，進行系 内之減壓後’緩慢打開放氣閥，使氮氣流入系内，返回常 壓。將油浴溫度設定為157°C ’將該燒瓶浸潰於該油浴 中’開始旋轉蒸發器。以開放蒸發器之放氣閥之狀態，於 常壓下進行約40分鐘的旋轉攪拌及加熱後，關閉放氣閥， 緩慢使系内減壓，以系内壓力為84〜65 kPa之狀態，蒸館 含有水之2-乙基-1 - 丁醇。將該狀態保持約2小時後，進而 使系内減壓，蒸館過剩之2-乙基-1-丁醇。於不出現德分 後，自油浴提起該燒瓶。反應液成為透明液。其後，自油 浴提起該燒瓶，緩慢打開放氣閥，使系内壓力返回常壓。 於該燒瓶中獲得883 g之反應液。自119Sn、！Η、13 C -NMR 之分析結果可知，以二辛基氧化錫為標準，獲得收率99〇/〇 之生成物1，1，3,3 -四辛基-1，3-雙（2-乙基丁氧基）-二錫氧 烧。進行相同之操作，製造下一個步驟Β中所使用之 1，1，3,3·四辛基-1，3-雙（2-乙基丁氧基）-二錫氧烷。 步驟Β :含有二氧化碳結合體之混合物之製造 於如圖4所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。向填充 有填充物 Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司 製造）的内徑151 mm、有效長度5040 mm之塔式反應器， 以3500 g/hr自移送管線4供給1，1，3,3-四辛基-1，3-雙（2-乙基 丁氧基）-二錫氧烷，並以6000 g/hr自移送管線2供給蒸餾塔 110中精製之2_乙基-1-丁醇（日本，Chi s so公司製造）至塔式 反應器120。藉由加熱器及再沸器121將該反應器内之液體 溫度調整為150。〇，藉由壓力調節閥將壓力調整為約_2 119819.doc •102· 1354576 該反應器内之滯留時間為約17分鐘。自反應器上 αΡ ，差由移送管線6將含有水之2-乙基-1- 丁醇以約4000 g/hr及經由供給管線旧2-乙基+ 丁醇（日本，cMss〇公司 製造）以約390 g/hr ’移送至填充有填充物以㈣ CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ud.公司製造）且具備再沸器 111及凝結器112的蒸德塔no ’進行蒸館精製。於蒸潑塔 11〇之上部，含有高濃度之水之餾分藉由凝結器ιΐ2產生凝 釔，自回收管線3回收。經由處於蒸館塔11〇之下部之移送 管線2，移送經精製之2-乙基丁醇。自塔式反應器12〇之 下部，獲得含有二辛基-雙（2-乙基丁氧基）錫之烷基錫烷氧 化物組合物，經由移送管線5供給至薄膜蒸發裝置13〇(曰 本，Kobelco Eco-Solutions公司製造）。於薄膜蒸發裝置 130中餾去2-乙基-1-丁醇，經由凝結器132、移送管線8及 移送管線4’返回塔式反應器120〇自薄膜蒸發裝置13〇之 下部’獲得烷基錫烷氧化物組合物，該組合物中包含有約 60 mol%之二辛基-雙（2-乙基丁氧基）錫及約4〇 m〇1%之 1，1，3,3-四辛基-1，3-雙（2-乙基丁氧基）_二錫氧烷。使該組 合物藉由冷卻器131冷卻至約70 °C為止，經由移送管線7， 以流量約3890 g/hr，移送至填充有填充物狄克松（日本， To-toku公司製造，尺寸6 mm)且具備冷卻用夾套的内徑 53.5 mm、有效長度2680 mm(填充長度約2〇〇〇 mm)之二氧 化碳結合體製造裝置140之上部《作為二氧化碳結合體製 造裝置140，使用圖7所示之填充有填充物狄克松（日本， To-toku公司製造，尺寸6 mm)且具備冷卻用夾套的内徑 119819.doc -103· 1354576 53·5 mm、有效長度2680 mm(填充長度約2000 mm)之塔式 反應器240 »於塔式反應器240之下部，以約1〇〇 g/hr，經 由移送管線9’常壓下供給氣態之二氧化碳（日本，昭和碳 酸公司製造，純度99.99%，水分40 ppm以下”於塔式反 應器240中，將反應溫度調節為8〇。〇，製造含有二氧化碳 結合體之混合物。所獲得之含有二氧化碳結合體之混合物 為液體，於移送管線10中，以溫度8〇l、常壓下移送，經 由移送管線10移送，可不產生移送管線之閉塞等問題。取 樣該混合物，進行元素分析之結果為，形成二氧化碳結合 體之錫原子與二氧化碳與〇R基之莫耳數之比率（Z : (C〇2)x : (OR)y) ’ 成為 χ=0.26及 y=1.60。 [實施例6] 步驟A:四烷基二烷氧基二錫氧烷之製造 藉由與實施例3相同之方法，製造〖，丨，％%四丁基_丨，3_二 (丁氧基）-二錫氧烷。 步驟B :含有二氧化碳結合體之混合物之製造 於如圖4所示之裝置中，製造含有二氧化碳結合體之混 合物。向填充有填充物Meiiapak 750Y(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）的内徑151 mm、有效長度5〇4〇 mm之塔式反應器，以12〇〇 g/hr自移送管線4供給步驟a中 製造之丨，1，3,3·四丁基二（丁氧基）_二錫氧烷，並以 25 000 g/hr自移送管線2供給蒸餾塔11〇中精製之卜丁醇（日 本，和光純藥公司製造）至塔式反應器12〇β藉由加熱器及 再沸器121將該反應器内之液體溫度調整為15〇。〇，藉由壓 119819.doc -104- < S ) 力調節閥將壓力調整為約160 kPa-G。該反應器内之滯留 時間為約17分鐘。自反應器上部，經由移送管線6將含有 水之1-丁醇以約18000 g/hr及經由供給管線1將丨·丁醇（日 本’和光純藥公司製造）以約283 g/hr，移送至填充有填充 物 Metal Gauze CY(瑞士 ’ Sulzer Chemtech Ltd.公司製造） 且具備再沸器111及凝結器112的蒸餾塔no，進行蒸餾精 製°於蒸餾塔110之上部’含有高濃度之水之餾分藉由凝 結器112產生凝結，自回收管線3回收。經由處於蒸餾塔 110之下部之移送管線2,移送經精製之1-丁醇。自塔式反 應器120之下部，獲得含有二丁基錫二丁氧化物之烷基錫 烷氧化物組合物，經由移送管線5供給至薄膜蒸發裝置 130(日本，Kobelco Eco-Solutions公司製造）。於薄膜蒸發 裝置130中餾去丁醇，自凝結器132、移送管線8回收。 自薄膜蒸發裝置130之下部，獲得烷基錫烷氧化物組合 物，該組合物中包含有約85 wt%之二丁基錫二丁氧化物及 約15…。/。之丨·丁醇（丨，^，^四丁基-13_二（丁氧基）二錫氧 烷之含量為I wt%以下）。使該組合物藉由冷卻器2 3丨冷卻 至約-42 C為止，經由移送管線7 ,以流量約丨666 ，移 送至二氧化碳結合體製造裝置14〇之上部。作為二氧化碳 結合體製造裝置14〇，使用圖7所示之填充有填充物狄克松 (日本，To-t〇ku公司製造’尺寸6 mm)且具備冷卻用夾套 的内徑53.5 mm、有效長度268〇 mm(填充長度約2〇〇〇爪… 之塔式反應器240。於塔式反應器2.40之下部，以約28〇 g/hr，經由移送管線9，常壓下供給氣態之二氧化碳（曰 119819.doc 本，昭和碳酸公司製造，純度99 99%，水分4〇 ppm以 下）。於塔式反應器240中，將反應溫度調節為約-4〇。(：，製 造含有二氧化碳結合體之混合物。該混合物為液體，於移 送管線10中，以溫度_4〇。(：、常壓下移送，可經由移送管 線10移送’不產生管線之閉塞等問題。取樣該混合物，進 订凡素分析之結果為，形成該混合物之錫原子與二氧化破 與OR基之莫耳數之比率（z : (c〇2)x : (0R)y)，成為X=1 58 及 y=l.99 » [實施例7] 使用圖5所示之裝置，製造含有二氧化碳結合體之混合 物。於具備攪拌裝置之槽式反應器220中，經由移送管線 4，裝入約1〇〇〇 g之藉由與實施例6相同之方法製造之二丁 基錫二丁氧化物及約7200 g之苄醇（美國，Aldrich公司製 造，脫水級）’將該混合液加熱至約丨4〇。〇，製造二丁基-雙 (苄氧基）錫。自移送管線6回收含有由反應所生成之卜丁醇 的苄醇，將含有二丁基-雙（苄氧基）錫之烷基錫烷氧化物組 合物，經由移送管線5移送至薄膜蒸發器13〇，餾去苄醇， 經由凝結器132及移送管線8回收。自薄膜蒸發裝置13〇之 下部，獲得烷基錫烷氧化物組合物，該組合物中包含有約 99 Wt〇/0之二丁基-雙（爷氧基）錫。使該組合物藉由冷卻器 13 1冷卻至約15 C為止，經由移送管線7，以流量約丨丨8〇 g/hr，移送至二氧化碳結合體製造裝置14〇之上部。作為二 氧化碳結合體製造裝置140,使用圖7所示之填充有填充I 狄克松（日本，To-toku公司製造，尺寸6 mm)且具備冷卻 1198l9.doc •106· 1354576
用夾套的内徑53.5 mm、有效長度2680 mm(填充長度約 2000 mm)之塔式反應器240。於塔式反應器240之下部，以 約100 g/hr，經由移送管線9，常壓下供給氣態之二氧化碳 (日本，昭和碳酸公司製造’純度99.99%，水分4〇 ppm以 下）。於塔式反應器240中，將反應溫度調節為約2〇。〇，製 造含有二氧化碳結合體之混合物。該混合物為液體，於移 送管線10中，以溫度2(TC、常壓下移送，可經由移送管線 10移送，不產生管線之閉塞等問題。取樣該混合物，進行 元素分析之結果為，形成該混合物之錫原子與二氧化碳與 OR基之莫耳數之比率（Z : (C〇2)x : (〇R)y)，成為χ=〇乃及 y= 1.99 ° [實施例8]
使用圖5所示之裝置，製造含有：氧化碳結合體之混合 物。於具備㈣裝置之槽式反應器2对，經由移送管線 4,裝入約1000 g之藉由與實施例6相同之方法製造之二丁 基錫二丁氧化物及約75〇〇 g<1_庚醇（美國，⑽咖公司製 造，預先進行了蒸顧精製），將該混合液加熱至約14代， ， ㈡个夕疋官綠0回收含有由反應 所生成之1_ 丁醇的^庚醇，將含有二丁基·雙(庚氧基)錫之 烧基錫烧氧化物組合物，經由移送管線5移 器，館去丨姻’經由凝結器132及移送管二':發 自薄膜蒸發裝置130之下部，獲得烷基錫烷氧化物組合 物，該組合物中包含有約99wt%之二丁基_雙（庚氧基）錫。 使該組合物藉由冷卻器131冷卻至約峨為止，經由移送 119819.doc -107- 1354576 管線7 ’以流量約1230 g/hr，移送至二氧化碳結合體製造 裝置140之上部。作為二氧化碳結合體製造裝置14〇，使用 圖7所示之填充有填充物狄克松（曰本，To-toku公司製造， 尺寸6 mm)且具備冷卻用夾套的内徑53 5 mm、有效長度 2680 mm(填充長度約2〇〇〇 mm)之塔式反應器240。於塔式 反應器240之下部，以約1〇〇 g/hr，經由移送管線9,常壓 下供給氣態之二氧化碳（日本，昭和碳酸公司製造，純度 99.99% ’水分40 ppm以下）。於塔式反應器24〇中，將反應 溫度調節為約100°C ’製造含有二氧化碳結合體之混合 物。該混合物為液體’於移送管線1 〇中，以溫度1 、 常壓下移送，可經由移送管線10移送，不產生管線之閉塞 等問題。取樣該混合物，進行元素分析之結果為，形成該 混合物之錫原子與二氧化碳與OR基之莫耳數之比率（z: (C〇2)x : (〇R)y) ’ 成為 Χ = 〇·1〇 及 y=1.99。 [實施例9] 使用圖5所不之裝置，製造含有二氧化碳結合體之混合 物。於具備攪拌裝置之槽式反應器220中，經由移送管線 4，裝入約1000 g之二丁基錫二甲氧化物（美國，八丨心丨仏公 司製造）及約7500 g之ι_丙醇（和光純藥公司製造，脫水 級），將該混合液加熱至約100。〇，製造二丁基錫二丙氧化 物。自移送管線6回收含有由反應所生成之甲醇的卜丙 醇，將含有二丁基錫二丙氧化物之烷基錫烷氧化物組合 物，經由移送管線5移送至薄膜蒸發器13〇,餾去卜丙醇， 經由凝結器132及移送管線8回收，自薄膜蒸發裝置之 119819.doc •108-
1354576 下部，獲得烷基錫烷氧化物組合物’該組合物中包含有約 92 wt%之二丁基錫二丙氧化物及約7 wt%之1，1，3,3-四丁 基-1，3-二（丙氧基）-二錫氧烷。使該組合物藉由冷卻器131 冷卻至約95°C為止，經由移送管線7，以流量約li75 g/hr，移送至二氧化碳結合體製造裝置140之上部。作為二 氧化碳結合體製造裝置140，使用圖7所示之填充有填充物 狄克松（曰本，To-toku公司製造，尺寸6 mm)且具備冷部 用夾套的内徑53.5 mm、有效長度2680 mm(填充長度約 2000 mm)之塔式反應器240。於塔式反應器240之下部，以 約200 g/hr’經由移送管線9，常壓下供給氣態之二氧化碳 (曰本’昭和碳酸公司製造，純度99.99%，水分40 ppm以 下）。於塔式反應器240中，將反應溫度調節為約i〇〇°C， 製造含有二氧化碳結合體之混合物。該混合物為液體，於 移送管線10中，以溫度1〇〇。〇、常壓下移送，可經由移送 管線10移送’不產生管線之閉塞等問題。取樣該混合物， 進行元素分析之結果為，形成該混合物之錫原子與二氧化 碳與OR基之莫耳數之比率（z : (c〇2)x : (〇R)y)，成為 x=0.25及 y=l .88 ° [實施例10] 使用圖5所示之裝置’製造含有二氧化碳結合體之混合 物。於具備攪拌裝置之槽式反應器22〇中，經由移送管線 4 ’裝入約1000 g之藉由與實施例6相同之方法製造之二丁 基錫二丁氧化物及約75〇〇 §之2_乙基_丨-己醇（美國， Aldrich公司製造）’將該混合液加熱至約15〇»c，製造二丁 119819.doc -109- 1354576 基-雙（2-乙基己氧基）錫。緩慢使系内減 回收含有由反應所生成⑴祕乙基小己m 反應後，將含有二丁基-雙（2_乙基己氧基）錫之烧基錫烧氧 化物組合物，經由移送管線5移送至薄膜蒸發器13〇，餾去 2-乙基-1-己醇，經由凝結器132及移送管線8回收。自薄膜 蒸發裝置130之下部，獲得烷基錫烷氧化物組合物，該組 合物中包含有約95 wt%之二丁基-雙（2_乙基己氧基）錫。使 該組合物藉由冷卻器131冷卻至約10°c為止，經由移送管 線7，以流量約1297 g/hr，移送至二氧化碳結合體製造裝 置140之上部。作為二氧化碳結合體製造裝置14〇，使用圖 7所示之填充有填充物狄克松（日本，T〇_t〇ku公司製造，尺 寸6 mm)且具備冷卻用失套的内徑53.5 mm、有效長度2680 mm(填充長度約2〇〇〇 mm)之塔式反應器24〇。於塔式反應 器240之下部，以約150 g/hr，經由移送管線9，以壓力〇4 MPa-G供給氣態之二氧化碳（日本，昭和碳酸公司製造，純 度99.99% ’水分4〇 ppm以下）。於塔式反應器24〇，將反應 溫度調節為約20。〇，製造含有二氧化碳結合體之混合物。 該混合物為液體，於移送管線1 〇中，以溫度2〇。〇、壓力〇.4 MPa-G移送’但因高黏度，故壓力上升較高難以移送。取 樣該混合物’進行元素分析之結果為，形成該混合物之錫 原子與二氧化碳與OR基之莫耳數之比率（Z : (C02)x : (〇R)y)，成為x=l.l8及y=i.99。 [實施例11] 步驟A:四燒基二炫氧基二錫氧院之製造 119819.doc -110- 1354576 進行與實施例4相同之操作，製造下一個步驟B中所使用 之1，1，3,3-四辛基-L3·雙（3_甲基丁氧基）_二錫氧烷。 步驟B :含有二氧化碳結合體之混合物之製造 於如圖4所示之裝置中，製造含有二氧化碳結合體之混 合物。向填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）的内徑！ 5 i mm、有效長度5〇4〇 mm之塔式反應器，以12〇〇 g/hr自移送管線4供給步驟a中 製造之1，1，3,3·四辛基_ι，3·雙甲基丁氧基）_二錫氧烷， 並以約240 g/hr自移送管線2供給蒸餾塔11〇中精製之3_甲 基-1-丁醇（日本，Kuraray公司製造）至塔式反應器12〇。藉 由加熱器及再沸器121將該反應器内之液體溫度調整為 140°C ’藉由壓力調節閥將壓力調整為約24 kpa_G。該反應 器内之滞留時間為約17分鐘。自反應器上部，經由移送管 線6將含有水之3_甲基丁醇以約18〇以心及經由供給管線 1將3-曱基-1-丁醇（曰本，Kuraray&司製造）以約14 g/hr， 移送至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）且具備再沸器ιη及凝結器112的 蒸德塔110,進行蒸餾精製。於蒸餾塔n〇之上部，含有高 濃度之水之餾分藉由凝結器112產生凝結，自回收管線3回 收。經由處於蒸餾塔11〇之下部之移送管線2，移送經精製 之3-甲基-1-丁醇。自塔式反應器12〇之下部，獲得含有二 辛基-雙（3 -甲基丁氧基）錫之烧基錫燒氧化物組合物，經由 移送管線5供給至薄膜蒸發裝置13〇(日本，K〇belc〇 Ec〇_ Solutions公g製造）。於薄膜蒸發裝置13〇中餾去3甲基· 119819.doc 1354576 丁醇’自凝結器132、移送管線8回收。自薄膜蒸發裝置 130之下部’獲得烷基錫烷氧化物組合物，該組合物中包 含有約20 m〇i%之二辛基-雙（3_曱基丁氧基）錫及約8〇 mol% 之M，3,3-四辛基-13-雙（3曱基丁氧基）_二錫氧烷。使該組 合物藉由冷卻器131冷卻至約15為止，經由移送管線7， 以流量約1225 g/hr，移送至二氧化碳結合體製造裝置ι4〇
之上邛。作為二氧化碳結合體製造裝置140，使用圖7所示 之填充有填充物狄克松（曰本，To_toku公司製造，尺寸6 mm)且具備冷卻用夾套的内徑53.5 mm、有效長度2680 mm(填充長度約2〇〇〇 mm)之塔式反應器24〇。於塔式反名 器240之下部，以約1〇〇 g/hr，經由移送管線9,以壓力〇 MPa G供給氣態之二氧化碳（日本，昭和碳酸公司製造，詞 度99.99% ’水分4〇 ppm以下）。於塔式反應器24〇中將万 應溫度調節為約2〇°C，製造含有二氧化碳結合體之混名 物。該混合物為液體，於移送f線附，以溫度赃、歷
力.4 MPa G移送，可經由移送管線⑺移送，不產生管鱗 之閉塞等問題。取;辞*k 取樣該展合物，料元素分析之結果為， 形成該混合物之錫原子與二氧化碳與⑽基之莫耳數之比 ;(2)X (〇R)y)，成為 χ=0·77及 y=l.l 1。將 NMR分 析結果示於圖15(mSn_NMR)。 [實施例12] 步驟A.四貌基二院氧基二锡氧院之製造 進行與實施例4相同之握你 W…Λ 刼作，製造下-個步驟B中所使 之1，1，3,3-四辛基-^―雙 土 丁氧基）-二錫氧烧。 119819.doc •112. (S ) 1354576 步驟B:含有二氧化碳結合體之混合物之製造 於如圖7所示之裝置中，製造含有二氧化碳結合體之混 合物。使步驟A中製造之1，1，3,3-四辛基-1，3-雙（3-甲基丁氧 基）_二錫氧烷（溫度約15。〇，經由移送管線7，以流量約 1200 g/hr，移送至二氧化碳結合體製造裝置24〇之上部。 一氧化故結合體製造裝置240，係填充有填充物狄克松（曰 本’ To-toku公司製造，尺寸6 mm)且具備冷卻用夾套的内 徑53.5 mm、有效長度2680 mm(填充長度約2000 mm)之塔 式反應器。於塔式反應器240之下部，以約100 g/hr，經由 移送管線9，以壓力〇.4 MPa-G供給氣態之二氧化碳（曰 本’昭和碳酸公司製造，純度99.99%，水分40 ppm以 下）。於塔式反應器240中，將反應溫度調節為約20°C，製 造含有二氧化碳結合體之混合物。該混合物為液體，於移 送管線10中’以溫度2(TC、壓力0_4 MPa-G移送，可經由 移送管線10移送，不產生管線之閉塞等問題。取樣該混合 物’進行元素分析之結果為，形成該混合物之錫原子與二 氧化碳與OR基之莫耳數之比率（Z : (C02)x : (〇R)y)，成為 x=0.56及 y=0.98 ° [實施例13] 步驟A:四烷基二烷氧基二錫氧烷之製造 於谷積為3000 mL之祐型燒瓶中，放入700 g(1.94 mol) 之一辛基氧化錫（日本，三共有機合成公司製造）及16〇〇 g(15.7 mol)之2-乙基-1-丁醇（日本，Chisso公司製造）。將 放入有白色漿狀之該混合物之燒瓶，安裝於連接有附帶溫 119819.doc • 113 - (s 1354576 度調節器之油浴（日本，增田理化工業公司製造，OBH-24)，真空泵（曰本，ULVAC公司製造，G-50A)及真空控製 器（曰本，岡野製作所公司製造，VC-10S)的蒸發器（曰 本’柴田公司製造，R-144)。蒸發器之放氣閥出口，連接 於常壓下流有氮氣之管線》關閉蒸發器之放氣閥，進行系 内之減壓後’緩慢打開放氣閥，使氮氣流入系内，返回常 壓。將油浴溫度設定為157°C，將該燒瓶浸潰於該油浴 中’開始旋轉蒸發器。以開放蒸發器之放氣閥之狀態，於 ® 常壓下進行約40分鐘的旋轉攪拌及加熱後，關閉放氣閥， 緩慢使系内減壓’以系内壓力為84〜65 kPa之狀態，蒸餾 含有水之2-乙基-1 - 丁醇》將該狀態保持7小時後，進而使 系内減壓，蒸餾過剩之2-乙基-1-丁醇。於不出現餾分後， 自油浴提起該燒瓶。反應液成為透明液。其後，自油浴提 起該燒瓶，緩慢打開放氣閥，使系内壓力返回常壓◊於該 燒瓶中獲得883 g之反應液。自"9Sn、iH、nc_NMR之分 • 析結果可知，以二辛基氧化錫為標準，獲得收率99%之生 成物1，1，3,3-四辛基-^-雙^•乙基丁氧基）·二錫氧烷。進 行相同之操作，製造下一個步驟所使用之U，3,3-四辛 基_1，3-雙（2_乙基丁氧基）_二錫氧烷。 步驟B:含有二氧化碳結合體之混合物之製造 於如圖9所示之裝置中’製造含有二氧化碳結合體之混 合物。將約1200 g之步驟八中製造之四辛基·^雙 (2-乙基丁氧基)_二錫氧烷，經由移送管線7,移送至具備 熱父換用夾套及搜拌裝置的高壓签54〇之上部。將該高愿
H98l9.doc •114- (S 1354576 釜冷卻至約0°C，1，1，3,3-四辛基-l，3-雙（2-乙基丁氧基）-二 錫氧烷成為固體。將氣態之二氧化碳（日本，昭和碳酸公 司製造，純度99.99%，水分40 ppm以下），經由移送管線9 供給至高壓釜540，將壓力調節為〇.4 MPa-G，製造含有二 氧化碳結合體之混合物。該混合物為液體與固體之混合， 由於管線之閉塞造成難以移送。取樣該混合物，進行元素 分析之結果為，形成該混合物之錫原子與二氧化碳與OR 基之莫耳數之比率（Z: (C02)x : (OR)y)，成為x=0.23及 y=0.98 〇 [實施例14] 步驟A:烷基錫烷氧化物組合物之製造 進行與實施例18相同之操作，製造下一個步驟B中所使 用之二丁基-雙（3-甲基丁氧基）-錫及l，l，3,3-四丁基-1,3-雙 (3-甲基丁氧基）-二錫氧烷。 步驟B :含有二氧化碳結合體之混合物之製造 於如圖9所示之裝置中，製造含有二氧化碳結合體之混 合物。將包含有約1200 g之步驟A中製造之烷基錫烷氧化 物組合物（約74 wt%之二丁基-雙（3-曱基丁氧基）_錫及約25 wt%之1，1，3,3-四丁基-1,3-雙（3-曱基丁氧基）·二錫氧烷）及 約18.5 g之實施例18中製造之碳酸雙（3-甲基丁基）酯的混合 液’經由移送管線7,移送至具備熱交換用夹套及授拌裝 置的高壓釜540之上部。將該高壓釜設為約80〇c，進而將 氣態之二氡化碳（日本，昭和碳酸公司製造，純度 99.99%，水分40 ppm以下），經由移送管線9供給至該高壓 119819.doc • 115 · (S ) 1354576 釜内，將内壓調節為〇·01 MPa_G，製造含有二氧化碳結合 體之混合物。該混合物為液體，於溫度80°c、壓力〇 01 MPa-G，經由移送管線10進行移送，但移送管線中產生氣 體’引起泵之汽蝕（cavitation)，導致難以移送《取樣該混 合物，進行元素分析之結果為，形成該混合物之錫原子與 二氧化碳與OR基之莫耳數之比率（z : (c〇2)x : (〇R)y)，成 為 x=l .07及 y=l .98。 [實施例15] 步驟A :四烧基二院氧基二錫氧院之製造 進行與實施例4相同之操作，製造下一個步驟b中所使用 之1，1，3,3-四辛基-1，3-雙（3-曱基丁氧基）_二錫氧烷。 步驟B :含有二氧化碳結合體之混合物之製造 於如圖4所示之裝置中，製造含有二氧化碳結合體之混 合物。向填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）的内徑151 mm、有效長度5040 mm之塔式反應器，以12〇〇 g/hr自移送管線4供給步驟A中 製造之1，1,3,3·四辛基-u-雙（3·甲基丁氧基）_二錫氧烷， 並以24000 g/hr自移送管線2供給蒸餾塔11〇中精製之3_甲 基-1-丁醇（日本’ Kuraray公司製造）至塔式反應器12〇。藉 由加熱器及再沸器121 ’將該反應器内之液體溫度調整為 160°C，藉由壓力調節閥，將壓力調整為約12〇 kPa_G。該 反應器内之滯留時間為約17分鐘。自反應器上部，經由移 送管線6將含有水之3_甲基·丨-丁醇以約2〇〇〇〇 g/hr及經由供 給管線1將3-曱基_1_ 丁醇（日本，Kuraray公司製造）以約240
119819.doc -116- C S 1354576 g/hr，移送至填充有填充物MeU1 Gauze cy(瑞士，如ίζα Chemtech Ltd.公司製造）且具備再沸器ηι及凝結器的 蒸餾塔110，進行蒸餾精製。於蒸餾塔11〇之上部’含有高 濃度之水之餾分藉由凝結器112產生凝結，自回收管線3回 收。經由處於蒸餾塔11〇之下部之移送管線2,移送經精製 之3-曱基-1-丁醇。自塔式反應器12〇之下部，獲得含有二 辛基-雙（3-甲基丁氧基）錫之烷基錫烷氧化物組合物，經由 移送管線5供給至薄膜蒸發裝置13〇(日本，K〇belc〇 Ec〇_ Solutions公司製造）。於薄膜蒸發裝置13〇中餾去3·甲基-卜 丁醇’自凝結器132、移送管線8回收。自薄膜蒸發裝置 13 0之下部，獲得烷基錫烧氧化物組合物，該組合物中包 含有約99 wt%之二辛基·雙（3_甲基丁氧基）錫。使該組合物 藉由冷卻器131冷卻至約1〇〇。〇為止，經由移送管線7，以 流量約1430 g/hr，移送至二氧化碳結合體製造裝置14〇之 上部。作為二氧化碳結合體製造裝置140，使用圖7所示之 填充有填充物狄克松（日本’ To-toku公司製造，尺寸6 mm)且具備冷卻用夾套的内徑53.5 mm、有效長度2680 mm(填充長度約2000 mm)之塔式反應器240。於塔式反應 器240之下部，以約130 g/hr，經由移送管線9，以壓力〇. 1 MPa-G供給氣態之二氧化碳（日本，昭和碳酸公司製造，純 度99.99% ’水分40 ppm以下）。於塔式反應器240中，將反 應溫度調節為約l〇〇°C ’製造含有二氧化碳結合體之混合 物。該混合物為液體，於移送管線10中，以溫度1 〇〇。〇、 壓力0.1 MPa-G移送，可經由移送管線10移送，不產生管 119819.doc -117- 1354576 線之閉塞等問題。取樣該混合物，進行元素分析之結果 為，形成該混合物之錫原子與二氧化碳與〇R基之莫耳數 之比率（Z: (C02)x: (0R)y)，成為 χ=〇 23及 y=l 99。 [實施例16] 步驟A·四院基* —院氧基^一錫氧燒之製造 進行與實施例4相同之操作，製造下一個步驟8中所使用 之1，1，3,3-四辛基-1，3·雙（3-曱基丁氧基）_二錫氧烷。 步驟Β :含有二氧化碳結合體之混合物之製造 於如圖4所示之裝置中，製造含有二氧化碳結合體之混 合物。向填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）的内徑151 mm、有效長度5〇4〇 mm之塔式反應器，以12〇〇 g/hr自移送管線4供給步驟a中 製造之1，1，3,3-四辛基_1，3_雙（3_甲基丁氧基）_二錫氧烷， 並以24000 g/hr自移送管線2供給蒸餾塔11〇中精製之3甲 基-1-丁醇（日本’ Kuraray公司製造）至塔式反應器12〇。藉 由加熱器及再沸器121，將該反應器内之液體溫度調整為 160°C ’藉由壓力調節閥，將壓力調整為約12〇。該 反應器内之滯留時間為約17分鐘。自反應器上部，經由移 送管線6將含有水之3_甲基_丨·丁醇以約2〇〇〇〇 g/hr&經由供 給管線1將3-甲基-1-丁醇（日本，Kuraray公司製造）以約240 g/hr’移送至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）且具備再沸器lu及凝結器112的 蒸館塔110 ’進行蒸餾精製。於蒸餾塔110之上部，含有高 濃度之水之餾分藉由凝結器112產生凝結，自回收管線3回 < S > 119819.doc -118- 1354576 收。經由處於蒸餾塔110之下部之移送管線2，移送經精製 之3-甲基-1-丁醇。自塔式反應器12〇之下部，獲得含有二 辛基雙（3-甲基丁氧基）錫之院基錫烧氧化物組合物，經由 移送管線5供給至薄膜蒸發裝置13〇(曰本，K〇belc〇 Ee〇_ Solutions公司製造）。於薄膜蒸發裝置13〇中餾去3曱基-^ 丁醇’自凝結益132、移送管線8回收。自薄膜蒸發裝置 130之下部’獲得院基錫院氧化物組合物，該組合物中包 含有約90 wt%之二辛基-雙（3-曱基丁氧基）錫及約1〇 wt%之 3-甲基-1-丁醇（1，1，3,3-四辛基-1，3-雙（3-甲基丁氧基二錫 氧院之含量為1 wt%以下）。使該組合物藉由冷卻器13 1冷 卻至約-60°C為止，經由移送管線7，以流量約1410 g/hr， 移送至二氧化碳結合體製造裝置140之上部。作為二氧化 碳結合體製造裝置140，使用圖7所示之填充有填充物狄克 松（曰本，To-toku公司製造’尺寸6 mm)且具備冷卻用炎 套的内徑53.5 mm、有效長度2680 mm(填充長度約2〇〇〇 mm)之塔式反應器240。於塔式反應器240之下部，以約 130 g/hr，經由移送管線9，以壓力0.1 MPa-G供給氣態之 二氧化碳（日本，昭和碳酸公司製造，純度99.99%，水分 40 ppm以下）。於塔式反應器240中，將反應溫度調節為 約-60°C，製造含有二氧化碳結合體之混合物。將該混合 物於移送管線10中，以溫度-60°C、壓力〇·1 MPa-G移送， 但因高黏度所造成之壓力上升較高，故難以移送。取樣該 混合物，進行元素分析之結果為，形成該混合物之錫原子 與二氧化碳與OR基之莫耳數之比率（Z : (C02)x : (〇R)y)，
(S 119819.doc -119· 1354576 成為 x=1.8及 y=1.99。 [實施例17] 步驟A:四烷基二烷氧基二錫氧烷之製造 進行與實施例4相同之操作，製造下一個步驟b中所使用 之1，1，3,3·四辛基·1，3-雙（3-甲基丁氧基）·二錫氧烷。 步驟Β _含有二氧化碳結合體之遇合物之製造 於如圖9所示之裝置中，製造含有二氧化碳結合體之混 合物。將包含有約1200 g之步驟Α中製造之丨，^，^四辛基_ # 丄，3·雙（3·甲基丁氧基）·二錫氧坑及約270 g之實施例18中土製 ie·之碳酸雙（3-甲基丁基）酯的混合液，經由移送管線7，移 送至具備熱交換用夾套及擾拌裝置的高壓蚤540之上部。 將該高壓釜設為約MOT：，將反應時間設為約5匕，製造含 有二氧化碳結合體之混合物。反應後，冷卻高壓釜，將^ 混合物之溫度設為約20。(：。該混合物為液體，於移送管線 10中，以20°c、常壓下移送，可經由移送管線1〇移送，不 φ 產生管線之閉塞等問題。取樣該混合物，進行元素分析之 結果為，形成該混合物之錫原子與二氧化碳與〇R基之莫 耳數之比率（Z : (co2)x: (0R)y)，成為χ=〇 49及y=i 98。 [比較例1] 使用圖5所示之裝置，製造含有二氧化碳結合體之混合 物。於具備擾拌裝置之槽式反應器220中，經由移送管線 4裝入約1〇〇〇 g之藉由與實施例6相同之方法製造之二丁 基錫二丁氧化物及約7500 g之苯酚（日本，和光純藥公司製 以，預先進行了蒸餾精製），將該混合液加熱至約i4〇〇c，
119819.doc •120· 1354576 製造二丁基錫二苯氧化物。蒸餾含有由反應所生成之丨-丁 醇的苯酚，自移送管線6回收，將含有二丁基錫二苯氧化 物之烷基錫烷氧化物組合物，經由移送管線5移送至薄膜 蒸發器130，餾去苯酚，經由凝結器132及移送管線8回 收。自薄膜蒸發裝置130之下部，獲得烷基錫烷氧化物組 合物’該組合物中包含有約99 wt%之二丁基錫二苯氧化 物。使該組合物藉由冷卻器13丨冷卻至約6〇t：為止，經由 移送管線7，以流量約丨1〇7 g/hr，移送至二氧化碳結合體 製造裝置140之上部《作為二氧化碳結合體製造裝置14〇， 使用圖7所示之填充有填充物狄克松（日本，丁…沁匕公司製 造，尺寸6 mm)且具備冷卻用夾套的内徑53 5 mm、有效長 度2680 mm(填充長度約2〇〇〇 mm)之塔式反應器24〇。於塔 式反應器240之下部，以約1〇〇 g/hr，經由移送管線9，常 壓下供給氣態之二氧化碳（日本，昭和碳酸公司製造，純 度99.99%，水分40 ppm以下）。於塔式反應器24〇中，將反 應溫度調節為約60。(：，製造含有二氧化碳結合體之混合 物。該混合物為液體，於移送管線1〇中，以溫度⑼亡、常 壓下移送，可經由移送管線1〇移送，不產生管線之閉塞等 問題。取樣該混合物，進行元素分析之結果為，形成該混 合物之錫原子與二氧化碳與0R基之莫耳數之比率（z: (C〇2)x . (OR)y)，成為 χ=〇.〇2及 y=i.99。 [比較例2] 使用圖5所示之裝置，製造含有二氧化碳結合體之混合 物。於具備攪拌裝置之槽式反應器22〇中，經由移送管線 (s ) 119819.doc -121 - 1354576 4,裝入約1000 g之藉由與實施例6相同之方法製造之二丁 基錫二丁氧化物及約7500 8之丨·乙氧基_2•丙醇（日本，和 光純藥公司製造，藉由蒸餾精製而去除一級醇之雜質）， 將該混合液加熱至約14(TC，製造二丁基雙（1乙氧基丙 基-2-氧基）錫。蒸餾含有由反應所生成之丨丁醇的丨乙氧 基-2-丙醇，自移送管線6回收，將含有二丁基雙（1乙氧 基·丙基-2-氧基）錫之炫基錫烷氧化物組合物，經由移送管 線5移送至薄膜蒸發器130，餾去丨_乙氧基_2丙醇經由凝 結器132及移送管線8回收。自薄膜蒸發裝置13〇之下部， 獲得烷基錫烷氧化物組合物，該組合物中包含有約99 wt% 之二丁基-雙（1-乙氧基-丙基-2-氧基）錫。使該組合物藉由 冷卻器131冷卻至約50°C為止，經由移送管線7 ,以流量約 1160 g/hr ’移送至二氧化碳結合體製造裝置ι4〇之上部。 作為二氧化碳結合體製造裝置14〇，使用圖7所示之填充有 填充物狄克松（日本’ To-toku公司製造，尺寸6 mm)且具 備冷卻用夾套的内徑53.5 mm、有效長度2680 mm(填充長 度約2000 mm)之塔式反應器240。於塔式反應器24〇之下 部，以約100 g/hr，經由移送管線9，常壓下供給氣態之二 氧化礙（日本，昭和碳酸公司製造，純度99.99%，水分40 ppm以下p於塔式反應器240中’將反應溫度調節為約 5〇°C，製造含有二氧化碳結合體之混合物。該混合物為液 體，於移送管線10中，以溫度50°C、常壓下移送，可經由 移送管線10移送，不產生管線之閉塞等問題。取樣該混合 物’進行元素分析之結果為，形成該混合物之錫原子與二 H9819.doc 122- 1354576 氧化碳與OR基之莫耳數之比率（z: (c〇2)x : (〇RW，成為 x=0.04及 y=l .99。 [比較例3] 使用圖5所示之裝置，製造含有二氧化碳結合體之混合 物。於具備攪拌裝置之槽式反應器22〇中，經由移送管線 4，裝入約1〇〇〇 g之藉由與實施例3相同之方法製造之烷基 錫烷氧化物組合物（約90 m〇l%之二丁基錫二丁氧化物、及 約10 mol%之1，1，3,3_四丁基_13·二（丁氧基）二錫氧烷）及 約7000 g之1-乙氧基_2_丙醇（日本，和光純藥公司製造， 藉由蒸餾精製而去除一級醇之雜質），將該混合液加熱至 約140°C，製造二丁基-雙（1_乙氧基·丙基氧基）錫。蒸餾 含有由反應所生成之水及丨_ 丁醇的丨_乙氧基_2•丙醇，自移 送管線6回收，將含有二丁基_雙（1_乙氧基_丙基_2_氧基）錫 之烷基錫烷氧化物組合物，經由移送管線5移送至薄膜蒸 發器130，餾去1-乙氧基·2_丙醇，經由凝結器132及移送管 線8回收。自薄膜蒸發裝置13〇之下部，獲得烷基錫烷氧化 物組合物，該組合物中包含有約9 8 mol%之二丁基-雙（1__乙 氧基-丙基-2-氧基）錫及約2 mol%之1，1，3,3 -四丁基-1，3 -雙 (1_乙氧基-丙基-2-氧基）·二錫氧烷》使該組合物藉由冷卻 器131冷卻至約60。〇為止，經由移送管線7，以流量約U6〇 g/hr ’移送至二氧化碳結合體製造裝置ι4〇之上部。作為二 氧化碳結合體製造裝置丨4〇，使用圖7所示之填充有填充物 狄克松（曰本’ To-toku公司製造，尺寸6 mm)且具備冷卻 用夾套的内位53.5 mm、有效長度2680 mm(填充長度約 119819.doc •123· < S ) 1354576 2000 mm)之塔式反應器240。於塔式反應器24〇之下部，以 約100 g/hr，經由移送管線9’常壓下供給氣態之二敦化碳 (曰本’昭和碳酸公司製造，純度99.99%，水分40 ppm以 下）。於塔式反應器240中，將反應溫度調節為約7(rc，製 造含有.一氧化碳結合體之混合物。該混合物為液體，於移 送管線10中’以溫度50°C、常壓下移送，可經由移送管線 10移送，不產生管線之閉塞等問題。取樣該混合物，進行 元素分析之結果為，形成該混合物之錫原子與二氧化碳與 OR基之莫耳數之比率（Z . (C02)x : (〇R)y)，成為x=〇.〇6及 1 94 〇 [比較例4] 步驟A:四烷基上烷氧基二錫氧烷之製造 進行與實施例1相同之操作，製造下一個步驟B中所使用 之1，1，3,3·四丁基·1，3-雙（3-甲基丁氧基）-二錫氧烷。 步驟Β:含有二氧化碳結合體之混合物之製造 於如圖4所示之裝置中，製造含有二氧化碳結合體之混 合物。向填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）的内徑15 1 mm、有效長度5040 mm之塔式反應器，以1200 g/hr自移送管線4供給步驟A中 製造之1，1，3,3-四丁基- l，3-雙（3-甲基丁氧基）-二錫氧烷， 並以23 000 g/hr自移送管線2供給蒸餾塔110中精製之3-甲 基-1-丁醇（日本，Kuraray公司製造）至塔式反應器120。藉 由加熱器及再沸器121，將該反應器内之液體溫度調整為 160°C，藉由壓力調節閥，將壓力調整為約120 kPa-G。該 (S ) 119819.doc •124· 1354576 反應器内之滯留H# pq & π ,、 時間為約1 7分鐘。自反應器上部，經由移 送管線6將含有水之甲其 ^ 甲基-1-丁醇以約20000 g/hr及經由供 給管線1將3-曱基+丁醇（日本，版叫公司製造）以約如 g/hr，移送至填充有填充物Meta! Gauze CY(瑞士 ’ Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）且具備再海器ι丨丨及凝結器1 Η的 蒸顧塔11G，進行蒸館精製。於蒸館塔ug之上部，含有高 濃度之水之餾分藉由凝結器Π2產生凝結，自回收管線3回 收。經由處於蒸料UG之下部之移送管線2，移送經精製 之3-甲基·1·丁醇。自塔式反應器12〇之下部，獲得含有二 丁基-雙（3-甲基丁氧基）錫之烷基錫烷氧化物組合物，經由
移送管線5供給至薄膜蒸發裝置130(日本，Kobelco Ec〇 Solutions公司製造）。於薄膜蒸發裝置13〇中餾去3甲基」 丁醇，自凝結器132、移送管線8回收。自薄膜蒸發裝置 130之下部，獲得烷基錫烷氧化物組合物，該組合物中包 含有約99 Wt%之二丁基-雙（3_甲基丁氧基）錫。使該組合物 藉由冷卻器1 3 1冷卻至約8 〇。〇為止，經由移送管線7，以流 量約1490 g/hr，移送至二氧化碳結合體製造裝置14〇之上 部。作為二氧化碳結合體製造裝置14〇,使用圖7所示之填 充有填充物狄克松（曰本，To-toku公司製造，尺寸6 mm) 且具備冷卻用夾套的内徑53·5 mm、有效長度2680 mm(填 充長度約2000 mm)之塔式反應器240。於塔式反應器240之 下部，以約90 g/hr，經由移送管線9，以壓力13 kPa供給 氣態之二氧化碳（日本’昭和碳酸公司製造，純度 99.99%，水分40 ppm以下）。於塔式反應器240中，將反應 119819.doc •125- (s ) 1354576 溫度調節為約80。〇，製造含有二氧化碳結合體之混合物。 該混合物為液體，於移送管線10中，以溫度80。〇、壓力13 kPa移送’但產生汽蝕，無法進行連續性移送。取樣該混 合物’進行元素分析之結果為，形成該混合物之錫原子與 二氧化碳與OR基之莫耳數之比率（Z : (C02)x : (〇R)y)，成 為 x=0.08及y=i.99。 [實施例18] 步驟A:四烷基二烷氧基二錫氧烷之製造 於容積為3000 mL之茄型燒瓶中，放入672 g(2.7 mol)之 二丁基氧化錫（日本’三共有機合成公司製造）及丨9〇〇 g(21.5 mol)之3 -曱基-1-丁醇（日本，Kuraray公司製造）。將 放入有白色漿狀之該混合物之燒瓶，安裝於連接有附帶溫 度調節器之油浴（日本’增田理化工業公司製造，OBH-24)、真空泵（曰本，ULVAC公司製造，G-50A)及真空控製 器（日本，岡野製作所公司製造，VC-10S)的蒸發器（日 本’柴田公司製造’ R-144)。蒸發器之放氣閥出口，連接 於常壓下流有氮氣之管線。關閉蒸發器之放氣閥，進行系 内之減壓後’緩慢打開放氣閥，使氮氣流入系内，返回常 壓。將油浴溫度設定為約145°C，將該燒瓶浸潰於該油浴 中，開始旋轉蒸發器。以開放蒸發器之放氣閥之狀態，於 常壓下進行約40分鐘的旋轉攪拌及加熱後，混合液產生彿 騰’開始蒸餾含有水之3-甲基-1-丁醇。將該狀態保持7小 時後’關閉放氣閥’緩慢使系内減壓，以系内壓力為 74〜35 kPa之狀態，蒸餾過剩之3-甲基_1_丁醇。於不出現 119819.doc -126- (S ) 1354576 館分後，自油洛提起該燒航。反應液成為透明液。其後， 自油浴提起該燒瓶，緩慢打開放氣闊，使系内壓力返回常 壓。於該燒瓶中獲得880 g之反應液。自"9Sn、1H、13c_ NMR之分析結果可知，以二丁基氧化錫為標準獲得收率 99%之生成物1，1，3,3-四丁基-u·雙（3·甲基丁氧基）_二錫氧 烷。進行相同之操作，製造下一個步驟2中所使用之 1，1，3,3-四丁基-1，3-雙（3-甲基丁氧基）二錫氧烷。 步驟B:利用連續製造裝置之碳酸酯之製造 於如圖6所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。向填充 有填充物 Metal Gauze CY(瑞士 ’ Sulzer Chemtech Ltd.公司 製造）的内徑151 mm，有效長度5040 mm之塔式反應器， 以約13384 g/hr自移送管線4供給步驟A中製造之m3·四 丁基-1，3-雙（3-甲基丁氧基）_二錫氧烷與3_曱基丁醇的混 合液（該二錫氧烧之濃度為約33 wt%)，並以14953 g/hr自 移送管線2供給蒸餾塔11〇中精製之3 -甲基·ι· 丁醇（日本， Kuraray公司製造）至塔式反應器12〇。藉由加熱器及再滞器 121將該反應器内之液體溫度調整為i4〇〇c，藉由壓力調節 閥將壓力調整為約23 kPa-G。該反應器内之滯留時間為約 17分鐘。自反應器上部’經由移送管線6將含有水之3_甲 基-1-丁醇以約14950 g/hr及經由供給管線1將3_甲基_丨丁 醇（曰本’ Kuraray公司製造）以825 g/hr，移送至填充有填 充物 Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製 k)且具備再滞器111及凝結器112的蒸德塔iio，進行蒸德 精製。於蒸餾塔110之上部，含有高濃度之水之餾分藉由 119819.doc -127-
1354576 凝結器112產生凝結，自回收管線3回收。經由處於蒸餾塔 110之下部之移送管線2,移送經精製之3甲基_丨·丁醇。自 塔式反應器120之下部，獲得含有二丁基·雙（3 •曱基丁氧 基）錫及1，1，3,3-四丁基^3·雙（3·甲基丁氧基）·二錫氧烷的 烷基錫烷氧化物組合物，經由移送管線5供給至薄膜蒸發 裝置130(日本，Kobelco Eco-Solutions公司製造）。於薄膜 蒸發裝置130中餾去3_甲基丁醇，經由凝結器132、移送 管線8及移送管線4，返回塔式反應器12〇。自薄膜蒸發裝 置130之下部，獲得烷基錫烷氧化物組合物，該組合物中 包含有約74 Wt%之二丁基-雙（3·甲基丁氧基）錫及約乃wt% 之1，1，3,3·四丁基·ι，3_雙（3·曱基丁氧基）_二錫氧烷。使該 組合物藉由冷卻器131冷卻至約5〇。〇為止，經由移送管線 7，以流量約5130 g/hr，移送至二氧化碳結合體製造裝置 140之上部。作為二氧化碳結合體製造裝置14〇，使用圖7 所示之填充有填充物狄克松（曰本，To_t〇ku公司製造，尺 寸6 mm)且具備冷卻用夾套的内徑53.5 nun、有效長度2680 mm(填充長度約2〇〇〇 mm)之塔式反應器24〇。於塔式反應 器240之下部，以約764 g/hr，經由供給管線13及移送管線 9，供給氣態之二氧化碳（日本，昭和碳酸公司製造，純度 99.99%，水分40 ppm以下），將塔内壓力調節為〇45 Μρ&_ G。於塔式反應器240中’將反應溫度調節為6(rc，製造二 氧化碳結合體。所獲得之二氧化碳結合體為液體，可經由 移送管線10移送’不產生管線之閉塞等問題。進而，排氣 管線12中未發現氣體之流動’所供給之二氧化碳與烧基錫 119819.doc •128· 1354576 炫氧化物轉化為含有二氧化碳結合體之混合物。取樣該混 合物’進行元素分析之結果為，形成㈣合物之錫原子盘 二氧化碳與⑽基之莫耳數之比率（z : (c〇2)x :(叫），成 為x=l_31及y=l‘72。將該混合物於移送管線1()中以溫度 50T：、壓力0.5 MPa_G移送，進而使料録i4i，經由移 达管線11 ’以流量約5894 g/hr ’供給至具備攪拌裝置之高 壓釜15〇内。經由供給管線14，以約21〇 g/hr，將二氧化碳 (日本，昭和碳酸公司製造’純度99 99%，水分4〇 ppm# 下）供給至尚壓釜内，將高壓釜之内壓維持為4 MPa_G。將 尚壓釜中之溫度設為120。(：，將滯留時間調整為約5小時， 獲得含有未利用之二氧化碳的含碳酸雙（3_甲基丁基）酯之 反應液。使該反應液經由移送管線i 5及調節閥，移送至溫 度設為約120 C、壓力設為約13 kPa之薄膜蒸發裝置16〇(日 本，Kobelco Eco-Solutions公司製造），分離未利用之二氧 化碳’自移送管線17回收二氧化碳。其後，經分離之含有 碳酸雙（3 -曱基丁基）酯之反應液，經由移送管線16，以調 節為約5332 g/hr之流量，移送至設為約id、約〇 5 kpa 之薄膜蒸發裝置170(曰本，Kobelco Eco-Solutions公司製 造）’獲得含有碳酸雙（3-甲基丁基）酯之餾分。含有碳酸雙 (3-甲基丁基）酯之餾分，經由凝結器172及移送管線19，以 約950 g/hr’供給至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士， Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）且具備再沸器181及凝結器 182的蒸餾塔180 ’進行蒸餾精製後，自回收管線2〇以944 g/Hr獲得99wt%之碳酸雙（3-甲基丁基）酯。
119819.doc -129- C S 1354576 [實施例19] 藉由與實施例18之步驟A相同之方法，製造丨丨3 3_四丁 基-1,3-雙（3-曱基丁氧基）-二錫氧炫’於下—個步驟中製造 碳酸S旨。 於如圖6所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。向填充 有填充物]^咖1〇311找€丫（瑞士’81112^(：1^1^(5111^(1.公司 製造）的内徑151 mm、有效長度5040 mm之塔式反應器， 以約13384 g/hr自移送管線4供給1，1，3,3_四丁基_13雙（3_ 甲基丁氧基）-二錫氧烷與3-甲基-1-丁醇的混合液（該二錫氧 烧之濃度為約33 wt%)，並以14953 g/hr自移送管線2供給 蒸餾塔110中精製之3·甲基-h丁醇（日本，Kuraray公司製 ie)至塔式反應器120。藉由加熱器及再沸器κι將該反應 器内之液體溫度調整為140°C，藉由壓力調節閥將壓力調 整為約22 kPa-G。該反應器内之滯留時間為約17分鐘。自 反應器上部，經由移送管線6將含有水之3_甲基_丨丁醇以 約14950 g/hr及經由供給管線1將3_曱基_丨·丁醇（日本，
Kuraray&司製造）以825 g/hr，移送至填充有填充物河以“
Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）且具備再 沸器111及凝結器112的蒸餾塔11〇 ,進行蒸餾精製。於蒸 餾塔11〇之上部，含有高濃度之水之餾分藉由凝結器112產 生凝結，自回收管線3回收。經由處於蒸餾塔11〇之下部之 移送管線2,移送經精製之3_曱基丁醇。自塔式反應器 120之下部，獲得含有二丁基_雙（3曱基丁氧基）錫及 1，1，3,3-四丁基_i，3_雙（3_曱基丁氧基）·二錫氧烷的烷基錫 (S ) 119819.doc -130- 烷氧化物組合物，經由移送管線5供給至薄膜蒸發裝置 130(日本，Kobelco Eco-Solutions公司製造）。於薄臈蒸發 裝置130中餾去3-甲基-1-丁醇，經由凝結器132、移送管線 8及移送管線4,返回塔式反應器12〇。自薄膜蒸發裝置13〇 之下部，獲得烷基錫烷氧化物組合物，該組合物中包含有 約74 wt%之二丁基-雙（3_甲基丁氧基）錫及約25之 1，1，3,3-四丁基-l，3-雙（3-甲基丁氧基二錫氧烷，使該組 合物藉由冷卻器131冷卻至約50°C為止，經由移送管線7， 以流量約5130 g/hr，移送至二氧化碳結合體製造裝置14〇 之上部。作為一氧化碳結合體製造裝置14〇，使用圖7所示 之填充有填充物狄克松（日本，To-toku公司製造，尺寸6 mm)且具備冷卻用夾套的内徑53.5 mm、有效長度268〇 mm(填充長度約2000 mm)之塔式反應器240。於塔式反應 器240之下部’以約764 g/hr’經由供給管線13及移送管線 9 ’供給氣態之·一氧化碳（日本’昭和碳酸公司製造，純度 99.99%，水分40 ppm以下），將塔内壓力調節為0 45 MPa_ G。於塔式反應器240中，將反應溫度調節為60。〇，製造二 氧化碳結合體。所獲得之二氧化碳結合體為液體，可經由 移送管線10移送，不產生管線之閉塞等問題。進而，排氣 管線12中未發現氣體之流動，所供給之二氧化碳與统基錫 炫氧化物轉化為含有二氧化碳結合體之混合物。將該混合 物經由移送管線10，以流量約5894 g/hr，供給至具備擾拌 裝置之高壓釜150内。經由供給管線14，以約210 g/hr，將 二氧化碳供給至高壓爸内，將高壓签之内壓維持為4 MPa- 119819.doc • 13】- 1354576 G。將高壓釜中之溫度設為120。匚，將滯留時間調整為約5 小時’獲得含有未利用之二氧化碳的含碳酸雙（3_甲基丁 基）酯之反應液。使該反應液，經由移送管線15與調節 閥移送至/jm·度设為約120C、壓力設為約13 kPa之薄膜蒸 發裝置160(日本’ Kobelco Eco-Solutions公司製造），將未
利用之二氧化碳作為氣態進行分離，使該二氧化碳經由冷 卻器162、移送管線17、壓縮機163及移送管線9，再循環 至二氧化碳結合體製造裝置140。同時，緩慢減少自供給 管線13供給之二氧化碳，於定常狀態下停止自供給管線 之二氧化碳的供給，自移送管線17，以約764 g/hr移送未 利用之二氧化碳β所獲得之含有二氧化碳結合體之混合物 係與實施例18相同之液體，該混合物可 塞等問題。進而’排氣管線12中未發現氣體之流動，將再 循環之未利用之二氧化碳以含有二氧化碳結合體之混合物 之形式進行回收。#樣該混合物，進行元素分析之結果 為，形成該混合物之錫原子與二氧化碳與〇R基之莫耳數 之比率（Z : (C02)x : (〇R)y)，成為χ=1 32 及 y=i 72。 [實施例20] 基-1，3-雙（3-甲基丁氧基）·二錫氧貌 碳酸S旨。 藉由與實施例18之步驟A相 同之方法’製造1，1，3,3_四丁 於下一個步驟中製造 中’製造碳酸S旨。向填充 Sulzer Chemtech Ltd.公司 於如圖6所示之連續製造裝置 有填充物Metal Gauze CY(瑞士， 119819.doc -132- 1354576 製造）的内徑151 mm、有效長度5040 mm之塔式反應器， 以約133 84 g/hr自移送管線4供給l，l，3,3-四丁基_ι，3-雙（3-甲基丁氧基）-二錫氧烷與3-甲基-1-丁醇的混合液（該二錫氧 烧之濃度為約33 wt%),並以14953 g/hr自移送管線2供給 蒸餾塔110中精製之3-甲基-1-丁醇（日本，Kuraray公司製 造）至塔式反應器120。藉由加熱器及再沸器121將該反應 器内之液體溫度調整為140°C，藉由壓力調節閥將壓力調 整為約23 kP a-G。該反應器内之滞留時間為約I?分鐘。自 反應器上部，經由移送管線6將含有水之3 -甲基_ι_ 丁醇以 約14950 g/hr及經由供給管線1將3·甲基·丨·丁醇（曰本， Kuraray公司製造）以825 g/hr，移送至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）且具備再 /弗器111及凝結器112的蒸顧塔11〇’進行蒸館精製。於蒸 餾塔11〇之上部，含有高濃度之水之餾分藉由凝結器112產 生凝結，自回收管線3回收。經由處於蒸餾塔11〇之下部之 移送管線2 ’移送經精製之3_甲基-丨·丁醇。自塔式反應器 120之下部，獲得含有二丁基-雙（3_曱基丁氧基）錫及 1，1，3,3-四丁基-i，3-雙（3_甲基丁氧基）_二錫氧烷的烷基錫 烷氧化物組合物，經由移送管線5供給至薄膜蒸發裝置 130(日本，Kobelco Eco-Solutions公司製造）。於薄膜蒸發 裝置130中餾去3-甲基-1-丁醇，經由凝結器132、移送管線 8及移送管線4 ’返回塔式反應器120 ^自薄膜蒸發裝置13〇 之下部’獲得烷基錫烷氧化物組合物，該組合物中包含有 約74 wt%之二丁基_雙（3_甲基丁氧基）錫及約乃糾％之 I19819.doc -133·
1354576 1,1,3,3四丁基·ι，3_雙（3_甲基丁氧基）_二錫氧炫。使該組 合物藉由冷卻器131冷卻至約5〇。〇為止，經由移送管線7， 以流量約5130 g/hr，移送至二氧化碳結合體製造裝置14〇 之上部。作為二氧化碳結合體製造裝置14〇，使用圖7所示 之填充有填充物狄克松（曰本，T〇-toku公司製造，尺寸6 mm)且具備冷卻用夾套的内徑53.5 mm、有效長度2680 mm(填充長度約2〇〇〇 mm)之塔式反應器24〇。於塔式反應 器240之下部，以約764 g/hr，經由供給管線13及移送管線 9，供給氣態之二氧化碳（日本，昭和碳酸公司製造，純度 99.99%，水分40 ppm以下），將塔内壓力調節為〇 45 Mpa_ G。於塔式反應器240中，將反應溫度調節為6〇»c，製造含 有二氧化碳結合體之混合物《所獲得之含有二氧化碳結合 體之混合物為液體，可經由移送管線1〇移送，不產生移送 管線之閉塞等問題。進而，排氣管線12中未發現氣體之流 動’所供給之二氧化碳與烧基錫烧氧化物組合物轉化為含 有二氧化碳結合體之混合物。將該混合物經由移送管線 10，以流量約5894 g/hr，供給至具備攪拌裝置之高壓釜 150内。經由供給管線14，以約212 g/hr，將二氧化碳（曰 本，昭和碳酸公司製造’純度99.99%，水分40 ppm以下） 供給至高壓釜内’將高壓釜之内壓維持為4 MPa_G。將高 壓釜中之溫度設為120°C，將滯留時間調整為約5小時，獲 得含有未利用之二氧化碳的含碳酸雙（3-甲基丁基）g旨之反 應液。使該反應液’經由移送管線15與調節閥，移送至溢 度設為約120°C、壓力設為約13 kPa之薄膜蒸發裝置16〇(曰 119819.doc -134- 1354576 &如⑻Eco-Solutiona司製造卜將未利用之二氧化 碳作為氣態進行分離’使該二氧化碳經由冷卻器—移
送管線η、壓縮機職移送管線9,再循環至二氧化碳結 合體製造裝置14〇。同時，緩慢減少自供給管㈣供給之 -氧化碳’於定常狀態下停止自供給管線13之二氧化碳的 供給，設定僅自供給管線14供給二氧化碳，以約7“ g/hr’自移送管線17移送未利用之二氧化碳。所獲得之含 有二氧化碳結合體之混合物係與實施例18相同之液體，該 混合物可於移送管線10中’以溫度6〇t、壓力〇45 MM 移送’不產生移送管線之閉塞等問題。進而，排氣管線i2 中未發現氣體之㈣’將再循環之未利用之二氧化碳以含 有二氧化碳結合體之混合物之形式進行回收。取樣該混合 物，進行元素分析之結果為，形成該混合物之錫原子與二 氧化碳與OR基之莫耳數之比率（z : (GOA : (〇R)y)，成為 x=1.33及 y=1.71。
使於薄膜蒸發裝置160中經分離之含碳酸雙（3_甲基丁基） 酯之反應液，經由移送管線16，以調節為約5332 g/hr之流 量’移送至設為約142°C、約0.5 kPa之薄膜蒸發裝置 170(日本’ Kobelco Eco-Solutions公司製造），獲得含有碳 酸雙（3 -甲基丁基）酯之餾分。將該餾分經由凝結器丨72及移 送管線19 ’以約950 g/hr供給至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士 ’ Sulzer Chemtech Ltd·公司製造）且具備再沸器 181及凝結器182的蒸館塔180，進行蒸德精製後，以944 g/hr，自回收管線20獲得99 wt%之碳酸雙（3-甲基丁基） 119819.doc -135· ?於所供给之二氧化碳212 g/hr，製造碳酸酯時消 氧化碳為21G g/hr，二氧化碳之利用率成為， =再循環薄膜蒸發裝置16〇中分離之二氧化碳，可獲得 乂向之—氧化碳之利用率。 [實施例21] 步驟A.四燒基二院氧基二錫氧烧之製造 於容積為侧mL之莊型燒瓶中，放入700 g(1.94 mol) 之二辛基氧化錫（日本，三共有機合成公司製造）及1700 g( m〇l)之3-甲基-1-丁醇（日本，Kuraray &司製造）。將 放入有白色漿狀之該混合物之燒瓶，安裝於連接有附帶溫 度調節器之油浴(日本’增田理化工業公司製造，〇βη· 24)、真空泵（日本，ULVAC公司製造，g_5〇A)及真空控製 器（曰本，岡野製作所公司製造，vc_1〇s)的蒸發器（日本， 柴田公司製造，R-144)。蒸發器之放氣閥出口，連接於常 壓下流有氮氣之管線。關閉蒸發器之放氣閥，進行系内之 減壓後，緩慢打開放氣閥，使氮氣流入系内，返回常壓。 將油浴溫度設定為143°C，將該燒瓶浸潰於該油浴中，開 始旋轉蒸發器。以開放蒸發器之放氣閥之狀態，於常壓下 進行約40分鐘的旋轉攪拌及加熱後，混合液產生沸騰，開 始蒸餾低沸成分。將該狀態保持7小時後，關閉放氣閱， 緩慢使系内減壓’以系内壓力為76〜32 kPa之狀態，蒸顧 殘存之低沸成分。於不出現低沸成分後，自油浴提起該燒 瓶。反應液成為透明液。其後，自油浴提起該燒瓶，緩慢 打開放氣閥’使系内壓力返回常壓。於該燒瓶中獲得864 -136· 119819.doc 1354576 g之反應液。自119Sn、4、I3c-NMR之分析結果可知，以 二辛基氧化錫為標準’獲得收率99%之生成物1，1，3,3-四辛 基-1,3-雙（3-曱基丁氧基）-二錫氧烧。進行相同之操作，製 造下一個步驟B中所使用之l，i，3,3_四辛基-1，3-雙（3-甲基丁 氧基）-二錫氧烷。 步驟B :利用連續裝置之碳酸醋之製造 於如圖6所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。向填充 有填充物Metal Gauze CY(瑞士，SulzerChemtech Ltd·公司 製造）的内徑151 mm、有效長度5040 mm之塔式反應器， 以約14883 g/hr自移送管線4供給ι，ι，3,3-四辛基-1，3-雙（3_ 甲基丁氧基）· 一錫乳烧與3 -甲基丁醇的混合液（該二錫氧 烷之濃度為約40 wt%)，並以14953 g/hr自移送管線2供給 蒸餾塔110中精製之3-甲基-1-丁醇（曰本，Kuraray公司製 造）至塔式反應器120。藉由加熱器及再沸器121將該反應 器内之液體溫度調整為140°C，藉由壓力調節閥將壓力調 整為約23 kPa-G。該反應器内之滯留時間為約17分鐘。自 反應器上部，經由移送管線6將含有水之3_曱基_丨_丁醇以 約14950 g/hr及經由供給管線^弘甲基·丨丁醇（日本， Kuraray公司製造）以825 g/hr，移送至填充有填充物Meul
Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）且具備再 沸器111及凝結器112的蒸餾塔11〇，進行蒸餾精製。於蒸 顧塔11〇之上’含有兩濃度之水之館分藉由凝結器⑴產 生凝結，自回收管線3回收。經由處於蒸餾塔11〇之下部之 移送管線2,移送經精製之3_甲基·卜丁醇。自塔式反應器
119819.doc -137- C S 1354576 12〇之下部，獲得含有二辛基-雙（3-甲基丁氧基）錫及 M，3,3-四辛基-1,3-雙（3-甲基丁氧基）-二錫氧烷的烷基錫 燒氧化物組合物，經由移送管線5供給至薄膜蒸發裝置 13 〇(日本，Kobelco Eco-Solutions公司製造）。於薄膜蒸發 裝置130中餾去3-甲基-1-丁醇，經由凝結器132、移送管線 8及移送管線4,返回塔式反應器120。自薄膜蒸發裝置13〇 之下部，獲得烷基錫烷氧化物組合物，該組合物中包含有 約73 wt%之二辛基-雙（3_甲基丁氧基）錫及約％ wt%之 1，1’3,3-四辛基-1，3_雙（3_曱基丁氧基）·二錫氧烷。使該組 合物藉由冷卻器131冷卻至約50〇C為止，經由移送管線7， 以流量約6630 g/hr，移送至二氧化碳結合體製造裝置14〇 之上部。作為二氧化碳結合體製造裝置140，使用圖7所示 之填充有填充物狄克松（日本，T〇-t〇ku公司製造，尺寸6 mm)且具備冷卻用夾套的内徑53.5 mm、有效長度268〇 mm(填充長度約2〇00 mm)之塔式反應器24〇。於塔式反應 器240之下部，以約764 g/hr，經由供給管線13及移送管線 9，供給氣態之二氧化碳（日本，昭和碳酸公司製造，純度 99.99%，水分40 ppm以下），將塔内壓力調節為〇 45 Mpa_ G。於塔式反應器240中，將反應溫度調節為6〇〇c，製造含 有二氧化碳結合體之混合物。所獲得之含有二氧化碳結合 體之混合物為液體，可經由移送管線10移送，不產生移送 管線之閉塞等問題°進而’排氣管線12中未發現氣體之流 動，所供給之二氧化碳與烷基錫烷氧化物組合物轉化為含 有二氧化碳結合體之混合物。該：氧化碳結合體於移送管 -138- 119819.doc 線10中，以溫度60°c、壓力0.45 MPa-G移送，進而使用升 壓泵141，經由移送管線11，以流量約7394 g/hr，供給至 具備攪拌裝置之高壓釜150内。經由供給管線14，以約21〇 g/hr，將一氧化碳供給至高壓爸15〇内，將高壓蚤之内壓維 持為4 MPa-G。將高壓釜中之溫度設為12〇。〇，將滯留時間 調整為約6小時，獲得含有未利用之二氧化碳的含碳酸雙 (3-甲基丁基）酯之反應液。將該反應液，經由移送管線15 與調節閥，移送至溫度設為約12(rc、壓力設為約13 kPa2 薄膜蒸發裝置160(日本，Kobelco Eco-Solutions公司製 it )，將未利用之二氧化碳以氣態進行分離，使該二氧化 碳經由冷卻器162、移送管線17、壓縮機163及移送管線 9，再循環至二氧化碳結合體製造裝置14〇，使其與經由移 送管線7移送之烷基錫烷氧化物組合物進行反應，製造含 有二氧化碳結合體之混合物。同時，緩慢減少自供給管線 13供給之二氧化碳，於定常狀態下停止自供給管線13之二 氧化碳的供給，設定僅自供給管線14進行二氧化碳之供 給，以約764 g/hr，自移送管線17移送未利用之二氧化 石厌。所獲彳于之含有二氧化碳結合體之混合物為液體，可經 由移送管線10移送，不產生移送管線之閉塞等問題。進 而，排氣管線U中未發現氣體之流動，將所供給之未利用 之二氧化碳以二氧化碳結合體之形式進行回收。取樣該二 氧化碳結合體，進行元素分析之結果為，形成三氧化碳結 合體之錫原子與二氧化碳與〇R基之莫耳數之比率 (C〇2)x : (OR)y)，成為 χ=ι 33及 y=1.7l。 119819.doc •139- 使薄膜蒸發裝置160中經分離之含碳酸雙（3 ·曱基丁基）酯 之反應液’經由移送管線16 ’以調節為約6840 g/hr之流 篁，移送至設為約142°C、約0.5 kPa之薄膜蒸發裝置 170(日本，Kobelco Eco-Solutions公司製造），獲得含有碳 酸雙（3-甲基丁基）酯之餾分。將該餾分經由凝結器172及移 送g線19，以約950 g/Hr供給至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）且具備再沸器 181及凝結器182的蒸餾塔180，進行蒸餾精製後，以944 g/hr，自回收管線2〇獲得99 νη❶/〇之碳酸雙（3-甲基丁基） 酯。 [實施例22] 步驟A:四烷基二烷氧基二錫氧烷之製造 藉由與實施例21之步驟a相同之方法，製造^^，、四辛 基-1，3-雙（3-曱基丁氧基）_二錫氧烷 ，於下一個步驟中製造 碳酸1旨。 步驟B :利用連續裝置之碳酸酯之製造 於如圖6所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。向填充 有填充物 Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司 製造）的内徑151 mm、有效長度5〇4〇之塔式反應器， 以約14883 g/hr自移送管線4供給113 3四辛基_13•雙（3_ 曱基丁氧基）-二錫氧烷與3 -甲基_丨_ 丁醇的混合液（該二錫氧 烧之濃度為約40 wt%)，並以14953 g/hr自移送管線2供給 蒸餾塔110中精製之3-曱基丁醇（日本，Kuraray公司製 造）至塔式反應器120。藉由加熱器及再沸器121將該反應 119819.doc -140· 1354576 器内之液體溫度調整為140°C，藉由壓力調節閥將壓力調 整為約23 kPa-G。該反應器内之滞留時間為約丨7分鐘。自 反應器上部’經由移送管線6將含有水之3_曱基_丨_丁醇以 約14950 g/hr及經由供給管線1將3-甲基_1_ 丁醇（日本， KUraray公司製造）以825 g/hr，移送至填充有填充物Meul
Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）且具備再 彿器111及凝結器112的蒸餾塔11〇，進行蒸餾精製。於蒸 餾塔11〇之上部，含有高濃度之水之餾分藉由凝結器112產 ® 生凝結，自回收管線3回收。經由處於蒸餾塔11〇之下部之 移送管線2,移送經精製之3_曱基-丨-丁醇。自塔式反應器 120之下部，獲得含有二辛基_雙（3_甲基丁氧基）錫及 1，1，3,3-四辛基-1，3_雙（3_曱基丁氧基）_二錫氧烷的烷基錫 烷氧化物組合物，經由移送管線5供給至薄膜蒸發裝置 130(日本，Kobelco Eco-Solutions公司製造）。於薄膜蒸發 裝置130中餾去3-甲基-1-丁醇，經由凝結器132、移送管線 φ 8及移送管線4 ,返回塔式反應器12〇。自薄膜蒸發裝置13〇 之下部，獲得烷基錫烷氧化物組合物，該組合物中包含有 約73 Wt%之二辛基-雙（3-甲基丁氧基）錫及約％〜％之 1，1，3’3-四辛基雙（3_甲基丁氧基）_二錫氧烷。使該組 合物藉由冷卻器131冷卻至約70。(；為止，經由移送管線7, 以流量約6630 g/hr，移送至填充有填充物狄克松（日本， To-toku公司製造’尺寸6 mm)且具備冷卻用夾套的内徑 53_5 mm、有效長度2680 mm(填充長度約2〇〇〇 mm)之二氧 化碳結合體製造裝置140之上部。作為二氧化碳結合體製 ]19819.doc -141 - 1354576 造裝置140，使用圖7所示之填充有填充物狄克松（日本， To-toku公司製造，尺寸6 mm)且具備冷卻用夾套的内徑 53.5 mm、有效長度2680 mm(填充長度約2000 mm)之塔式 反應器240。於塔式反應器240之下部，以約764 g/hr，經 由供給管線13及移送管線9，供給氣態之二氧化碳（日本， 昭和碳酸公司製造’純度99.99% ’水分40 ppm以下），將 塔内壓力調節為1.0 MPa-G。於塔式反應器240中，將反應
溫度調節為80°C，製造含有二氧化碳結合體之混合物。所 獲得之含有二氧化碳結合體之混合物為液體，可經由移送 管線10移送，不產生移送管線之閉塞等問題。進而，排氣 管線12中未發現氣體之流動，所供給之二氧化碳與烷基錫 烷氧化物組合物轉化為含有二氧化碳結合體之混合物。該 二氧化碳結合體於移送管線1〇中，以溫度8〇<>c、壓力i 〇
MPa-G移送，進而使用升壓泵141，經由移送管線丨丨，以 流量約7394 g/hr，供給至具備攪拌裝置之高壓釜15〇内。 經由供給管線14，以約21Q g/hr，將二氧化碳供給至高壓 爸150内，將高壓爸之㈣維持為4 Mpa_G。將高壓蒼中之 溫度設為120。。，將滯留時間調整為約6小時，獲得含有未 利用之二氧化碳的含碳酸雙(3·甲基丁基)酯之反應液。使 該反應液’經由移送管線15與調“，移送至溫度設為约 ⑽、壓力設為約13 kPa之薄膜蒸發裝置16〇(曰本， K〇belc〇 Eco_Solutio_司製造），將未利用之二氧化碳以 氣態進行分離，使該二氧化碳經由冷卻器162、移送管線 17、壓縮機163及移送管線9，再循環至二氧化碳結合體製 119819.doc
-142. 1354576 造裝置140,使其與經由移送管線7移送之烷基錫烷氧化物 組合物進行反應’製造含有二氧化碳結合體之混合物。同 時，緩慢減少自供給管線丨3供給之二氧化碳，於定常狀態 下停止自供給管線13之二氧化碳之供給，設定僅自供給管 線14供給二氧化碳，以約764 g/hr，自移送管線17移送未 利用之二氧化碳。所獲得之含有二氧化碳結合體之混合物 為液體，可經由移送管線10移送，不產生移送管線之閉塞 等問題。進而’排氣管線12中未發現氣體之流動，將所供 給之未利用之·一氧化奴以一乳化碳結合體之形式進行回 收。取樣該二氧化碳結合體，進行元素分析之結果為，形 成二氧化碳邊合體之錫原子與二氧化碳與〇R基之莫耳數 之比率（Z : (C02)x : (OR)y)，成為 χ=ΐ·3及 y=i .71。 將薄膜蒸發裝置160中經分離之含碳酸雙（3_甲基丁基）酯 之反應液’經由移送管線16 ’以調節為約5332 g/hr之流 篁’移送至設為約142°C、約0.5 kPa之薄膜蒸發裝置 170(曰本，Kobelco Eco-Solutions公司製造），獲得含有碳 酸雙（3-曱基丁基）酯之餾分。使該餾分經由凝結器172及移 送管線19 ’以約950 g/hr ’供給至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）且具備再 沸器181及凝結器182的蒸餾塔18〇，進行蒸餾精製後，以 944 g/hr，自回收管線20獲得99 wt%之碳酸雙（3甲基丁基） 酉旨。 [實施例23] 步驟A.四烧基二烧氧基二錫氧院之製造 119819.doc -143 - (S ) 於容積為3000 mL之茄型燒瓶中，放入692 g(2.78 mol) 之一丁基氧化錫（日本，三共有機合成公司製造）及2〇〇〇 g(27 moRi•丁醇（日本，和光公司製造卜將放入有白色 装狀之該混合物之燒&，安裝於連接有附帶溫度調節器之 油浴（日本，增田理化工業公司製造，OBH-24)、真空泵 (日本’ ULVAC公司製造，G_5〇A)及真空控製器（日本，岡 野製作所公司製造，VC_10S)的蒸發器（日本，柴田公司製 把，R-144)。蒸發器之放氣閥出口，連接於常壓下流有氮 氣之管線。關閉蒸發器之放氣閥，進行系内之減壓後，緩 慢打開放氣閥，使氮氣流入系内，返回常壓。將油浴溫度 設定為126t，將該燒瓶浸潰於該油浴中，開始旋轉蒸發 器。在開放蒸發器之放氣閥下，於常壓進行約3〇分鐘的旋 轉攪袢及加熱後，混合液沸騰，開始蒸餾低沸成分。將該 狀態保持8小時後，關閉放氣閥，緩慢使系内減壓，在系 内壓力為76〜54 kPa之狀態下’蒸餾殘存之低沸成分。於 φ 不出現低沸成分後，自油浴提起該燒瓶。反應液成為透明 液。其後’自油浴提起該燒瓶，緩慢打開放氣閥，使系内 壓力返回常壓。於該燒瓶中獲得952 g之反應液。自 n9Sn、4、13C-NMR之分析結果可知，以二丁基氧化錫為 標準’獲得收率99%之生成物1，1，3,3-四丁基-i，3-二（丁氧 基）_二錫氧烷。進行相同之操作，製造下一個步驟B中所 使用之1，1，3,3-四丁基-1，3-二（丁氧基）·二錫氧烷。 步驟B:利用連續裝置之碳酸酯之製造 於如圖6所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。向填充 119819.doc -144- (s 1354576 有填充物Mellapak 750Υ(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司 製造）的内徑151 mm、有效長度5040 mm之塔式反應器， 以約19350 g/hr自移送管線4供給四丁基_13_二（丁 氧基）-二錫氧烷與1-丁醇的混合液（該二錫氧烷之濃度為約 22 wt%) ’並以24716 g/hr自移送管線2供給蒸餾塔11〇中精 製之1-丁醇（日本’和光純藥公司製造）至塔式反應器12〇。 藉由加熱器及再沸器121將該反應器之液體溫度調整為 140°C ’藉由壓力調節閥將壓力調整為約96 kpa_G。該反應 器内之滯留時間為約17分鐘。自反應器上部，經由移送管 線6將含有水之1-丁醇以約247〇〇 g/hr&經由供給管線1將^ 丁醇（日本’和光純藥公司製造）以824 g/hr，移送至填充有 填充物 Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製 造）且具備再沸器111及凝結器112的蒸餾塔11〇，進行蒸餾 精製。於蒸餾塔110之上部，含有高濃度之水之餾分藉由 凝結器112產生凝結，自回收管線3回收。經由處於蒸餾塔 110之下部之移送管線2，移送經精製之卜丁醇。自塔式反 應器120之下部，獲得含有二丁基錫二丁氧化物及 四丁基-1，3·二（丁氧基）_二錫氧烷的烷基錫烷氧化物組合 物’經由移送管線5供給至薄膜蒸發裝置13〇(日本， Kobelco Eco-Solutions公司製造）。於薄膜蒸發裝置13〇中 餾去1-丁醇，經由凝結器132、移送管線8及移送管線4， 返回塔式反應器120。自薄膜蒸發裝置130之下部，獲得烷 基錫烧氧化物組合物，該組合物中包含有約74 wt%之二丁 基錫二丁氧化物及約24 wt%之l，l，3,3-四丁基-i，3-二（丁氧 119819.doc • 145 · (S ) 1354576 基）-二錫氣烧。使該組合物藉由冷卻器13 1冷卻至約50°c為 止’經由移送管線7 ’以流量約4812 g/hr，移送至二氧化 碳結合體製造裝置140之上部》作為二氧化碳結合體製造 裝置140，使用圖7所示之填充有填充物狄克松（曰本，τ〇_ toku公司製造，尺寸6 mm)且具備冷卻用夾套的内徑53 5 mm、有效長度2680 mm(填充長度約2000 mm)之塔式反應 器240。於塔式反應器240之下部，以約764 g/hr，經由供 給管線13及移送管線9 ’供給氣態之二氧化碳（日本，昭和 碳酸公司製造，純度99.99% ’水分40 ppm以下），將塔内 壓力調節為0.45 MPa-G。於塔式反應器240中，將反應溫 度調節為60°C，製造含有二氧化碳結合體之混合物。所獲 得之含有二氧化碳結合體之混合物為液體，可經由移送管 線10移送’不產生移送管線之閉塞等問題。進而，排氣管 線12中未發現氣體之流動，所供給之二氧化碳與烷基錫烷 氧化物組合物轉化為含有二氧化碳結合體之混合物。該二 氧化破結合體於移送管線1 〇中，以溫度6〇。〇、壓力〇 45 MPa-G移送’進而使用升壓泵141，經由移送管線丨丨，以 流量約5576 g/hr，供給至具備攪拌裝置之高壓釜15〇内。 經由供給管線14，以約21 〇 g/hr，將二氧化碳供給至高壓 釜150内，將高壓釜之内壓維持為4 MPa_Ge將高壓釜中之 溫度設為120 C，將滯留時間調整為約5小時，獲得含有未 利用之二氧化碳的含碳酸二丁酯之反應液。使該反應液， 經由移送管線15與調節閥，移送至溫度設為約12〇。〇、壓 力設為約13 kPa之薄膜蒸發裝置16〇(日本，K〇beic〇 Ec〇_ 119819.doc • 146 · (s
Solutions公司製造），將未利用之二氧化碳以氣態進行分 離，使該二氧化碳經由冷卻器162、移送管線17、壓縮機 163及移送管線9，再循環至二氧化碳結合體製造裝置 140，使其與經由移送管線7移送之烷基錫烷氧化物組合物 進行反應，製造含有二氧化碳結合體之混合物。同時，緩 慢減少自供給管線13供給之二氧化碳，於定常狀態下停止 自供給管線13之二氧化碳之供給，設定僅自供給管線14供 給二氧化碳’以約764 g/hr ’自移送管線17移送未利用之 二氧化碳。所獲得之含有二氧化碳結合體之混合物為液 體，可經由移送管線1 〇移送，不產生移送管線之閉塞等問 題。進而，排氣管線12中未發現氣體之流動，將所供給之 未利用之二氧化碳以二氧化碳結合體之形式進行回收。取 樣該二氧化碳結合體’進行元素分析之結果為，形成二氧 化碳結合體之錫原子與二氧化碳與〇R基之莫耳數之比率 (Z: (C02)x: (〇R)y)，成為x=l_34 及 y=1.72。 使薄膜蒸發裝置160中經分離之含有碳酸二丁酯之反應 液，經由移送管線I6，以調節為約5020 g/hr之流量，移送 至設為約l4〇°C、約1.4 kPa之薄膜蒸發裝置170(曰本， Kobelco Eco-Solutions公司製造），獲得含有碳酸二丁醋之 餾分。該餾分經由凝結器172及移送管線19，以約83〇 g/hr 供給至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）且具備再沸器181及凝結器182的 蒸餾塔180，進行蒸餾精製後’以813 g/hr，自回收管線2〇 獲得99 wt%之碳酸二丁酯。 119819.doc -147· 1354576 [實施例24] 步驟A:四烷基二烷氧基二錫氧烷之製造 於容積為3000 mL之茄型燒瓶中，放入700 g(l.94 mol) 之二辛基氧化錫（日本，三共有機合成公司製造）及1600 g(15.7 mol)之2-乙基-1-丁醇（日本，Chisso公司製造）。將 放入有白色漿狀之該混合物之燒瓶，安裝於連接有附帶溫 度調節器之油浴（日本，增田理化工業公司製造，OBH-24)、真空泵（曰本’ ULVAC公司製造，G-50A)及真空控製 器（日本’岡野製作所公司製造，VC-10S)的蒸發器（日 本’柴田公司製造，R-144)。蒸發器之放氣閥出口，連接 於常壓下流有氮氣之管線。關閉蒸發器之放氣閥，進行系 内之減壓後’緩慢打開放氣閥，使氮氣流入系内，返回常 壓。將油浴溫度設定為157°C，將該燒瓶浸潰於該油浴 中，開始旋轉蒸發器。以開放蒸發器之放氣閥之狀態，於 常壓下進行約40分鐘的旋轉攪拌及加熱後，關閉放氣閥， 緩慢使系内減壓，以系内壓力為84〜65 kpa之狀態，蒸顧 含有水之2-乙基-1-丁醇。將該狀態保持7小時後，進而使 系内減壓，蒸餾過剩之2-乙基-i_丁醇。於不出現餾分後， 自油浴提起該燒瓶。反應液成為透明液。其後，自油浴提 起該燒瓶，緩慢打開放氣閥，使系内壓力返回常壓。於該 燒瓶中獲得883 g之反應液。自丨i9Sn、ιΗ、丨3c_nmr之分 析、°果了夹以一辛基氧化錫為標準，獲得收率99¾之生 成物1，1，3,3-四辛基十3·雙（2_乙基丁氧基）_二錫氧烷。進 行相同之操作，製造下一個步驟B中所使用之u，3,3_四辛 119819.doc •148-
(S 1354576 基-1，3-雙（2-乙基丁氧基）-二錫氧烷。 步驟B:利用連續裝置之碳酸酯之製造 於如圖6所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯^向填充 有填充物 Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司 製造）的内徑151 mm、有效長度5040 mm之塔式反應器， 以約14233 g/hr自移送管線4供給l，l，3,3-四辛基-1,3-雙（2- 乙基丁氧基）-二錫氧烧與2-乙基-1-丁醇的混合液（該二錫氧 烧之濃度為約43 wt%) ’並以122 60 g/hr自移送管線2供給 蒸館塔110中精製之2 -乙基-1-丁醇（日本，chisso公司製造） 至塔式反應器120«藉由加熱器及再沸器121將該反應器内 之液體溫度調整為150°C ’藉由壓力調節閥將壓力調整為 約-2.0 kPa-G。該反應器内之滯留時間為約17分鐘。自反 應器上部’經由移送管線6將含有水之2-乙基-1 - 丁醇以約 12250 g/hr及經由供給管線1將2-乙基·丁醇（日本，chiSS0 公司製造）以958 g/hr ’移送至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）且具備再沸器 111及凝結器112的蒸顧塔11〇，進行蒸顧精製。於蒸顧塔 110之上部，含有咼濃度之水之館分藉由凝結器112產生凝 結，自回收管線3回收》經由處於蒸餾塔11〇之下部之移送 管線2，移送經精製之2-乙基-1-丁醇。自塔式反應器i 2〇之 下部，獲得含有二辛基-雙（2-乙基丁氧基）錫及u，3,3_四辛 基-1,3-雙（2-乙基丁氧基）·二錫氧烷的烷基錫烷氧化物組合 物’經由移送管線5供給至薄膜蒸發裝置丨3〇(日本， Kobelco Eco-Solutions公司製造）。於薄臈蒸發裝置13()中 -149· 119819.doc (S ) 1354576 德去2-乙基-1-丁醇，經由凝、结器132、移送管線8及移送管 線4,返回塔式反應器120。自薄膜蒸發裝置13〇之下部， 獲得烷基錫烷氧化物組合物，該組合物中包含有約74 wt% 之二辛基-雙（2-乙基丁氧基）錫及約25你⑼之113 3四辛 基-1，3-雙（2·乙基丁氧基）-二錫氧烷。使該組合物藉由冷卻 器131冷卻至約40°C為止，經由移送管線7，以流量約6945 g/hr’移送至填充有填充物狄克松（日本，T〇_t〇ku公司製 造，尺寸6 mm)且具備冷卻用夾套的内徑53 5 mm、有效長 度2680 mm(填充長度約2000 mm)之二氧化碳結合體製造裝 置140之上部。作為二氧化碳結合體製造裝置14〇，使用圖 7所示之填充有填充物狄克松（日本，To_toku公司製造，尺 寸ό mm)且具備冷卻用夾套的内徑53.5 mm、有效長度268〇 mm(填充長度約2000 mm)之塔式反應器240 »於塔式反應 器240之下部，以約764 g/hr，經由供給管線13及移送管線 9，供給氣態之二氧化碳（日本，昭和碳酸公司製造，純度 99.99%，水分40 ppm以下），將塔内壓力調節為〇 3 Mpa_ G。於塔式反應器240中，將反應溫度調節為5〇°c，製造含 有二氧化碳結合體之混合物。所獲得之含有二氧化碳結合 體之混合物為液體，可經由移送管線1〇移送，不產生移送 管線之閉塞等問題。進而，排氣管線12中未發現氣體之流 動’所供給之二氧化碳與烷基錫烷氧化物組合物轉化為含 有一氧化碳結合體之混合物。該二氧化碳結合體於移送管 線10中，以溫度50。(：、壓力0·3 MPq-G移送，進而使用升 壓泵141，經由移送管線11，以流量約771〇 g/hr，供給至 119819.doc -150- (S ) 1354576 具備攪拌裝置之高壓釜150内。經由供給管線14，以約2i〇 g/hr，將二氧化碳供給至高壓釜150内，將高壓蒼之内壓維
持為4 MPa-G。將高壓釜中之溫度設為120°C，將滯留時間 調整為約4小時，獲得含有未利用之二氧化碳的含碳酸雙 (2-乙基丁基）酯之反應液。使該反應液，經由移送管線15 與調節閥，移送至溫度設為約12〇。(：、壓力設為約13 kPa之 薄膜蒸發裝置160(日本，Kobelco Eco-Solutions公司製 造）’將未利用之二氧化碳以氣態進行分離，使該二氧化
碳經由冷卻器162、移送管線π、壓縮機_163及移送管線 9’再循環至二氧化碳結合體製造裝置140，使其與經由移 送管線7移送之烷基錫烷氧化物組合物進行反應，製造含 有二氧化碳結合體之混合物。同時，緩慢減少自供給管線 13供給之二氧化碳，於定常狀態下停止自供給管線13之二 氧化碳之供給，設定僅自供給管線14供給二氧化碳，以約 764 g/hr，自移送管線17移送未利用之二氧化碳。所獲得 之含有二氧化碳結合體之混合物為液體，可經由移送管線 移送$產生移送管線之閉塞等問題。進而，排氣管線 12中未發現氣體之流動，將所供給之未利用之二氧化碳以 二氧化碳結合體之形式進行回收。取樣該二氧化碳結合 體，進行元素分析之結果為’形成二氧化碳結合體之錫原 與氧化*反與〇R基之莫耳數之比率^ :^ : (0R)y)，成為 X=1.38 及 y=1.72。 之含碳酸雙（2·乙基丁基）酯 以調節為約6074 g/hr之流 使薄膜蒸發裝置160中經分離 之反應液’經由移送管線16， H9819.doc -151- 1354576 畺，移送至溫度設為約1501、壓力設為約〇3 kPa之薄膜 蒸發裝置170(曰本’ Kobelco Eco-Solutions公司製造），獲 得3有兔酸雙（2-乙基丁基）酯之館分。將該館分經由凝結 器172及移送管線19，以約964 g/hr，供給至填充有填充物
Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）且 具備再沸器181及凝結器182的蒸餾塔180,進行蒸餾精製 後，以956 g/hr，自回收管線20獲得99 wt%之碳酸雙（2•乙 基丁基）S旨。 [實施例25] 藉由與實施例18之步驟A相同之方法，製造^^四丁 基-1,3-雙（3-甲基丁氧基）_二錫氧烷，於下一個步驟中製造 碳酸醋。 於如圖6所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。向填充 有填充物 Metal Gauze CY(瑞 士，Sulzer Chemtech ud 公司 製造）的内徑151 mm、有效長度5〇4〇 mm之塔式反應器， 以約13385 g/hr自移送管線4供給四丁基_13雙（3_ 甲基丁氧基)-二錫氧院與3-甲基_卜丁醇的混合液（該二錫氧 烷之濃度為約33 wt%)，並以14953 g/hr自移送管線2供給 蒸傲塔no中精製之3_甲基-卜丁醇（日本，Kurar_司製 造）至塔式反應器120 〇藉由加熱器及再沸器121將該反應 器内之液體溫度調整為140。。’藉由壓力調節閥將壓力調 整為約23 kPa-G。該反應器内之滞留時間為約17分鐘。自 反應器上部，經由移送管線6將含有水之3·甲基丁醇以 約14900 g/hr及經由供給管線！將3甲基_丨丁醇（日本， 119819.doc •152· 1354576 司製造）以825 g/hr，移送至填充有填充物仏⑻
Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd，公司製造）且具備再 沸器Π1及凝結器112的蒸餾塔11〇，進行蒸餾精製。於蒸 餾塔11〇之上部，含有高濃度之水之餾分藉由凝結器ιΐ2產 生凝結，自回收管線3回收。經由處於蒸餾塔11〇之下部之 移送管線2’移送經精製之3_甲基小丁醇。自塔式反應器 120之下部，獲得含有二丁基_雙（3_甲基丁氧基）錫及 1’13,3-四丁基_1，3_雙（3_甲基丁氧基）_二錫氧烷的烷基錫 烷氧化物組合物，經由移送管線5供給至薄膜蒸發裝置 130(日本，Kobelco Eco-Solutions公司製造於薄膜蒸發 裝置130中餾去3-甲基_ι_ 丁醇，經由凝結器132、移送管線 8及移送管線4，返回塔式反應器丨2〇。自薄膜蒸發裝置13〇 之下部，獲得烷基錫烷氧化物組合物，該組合物中包含有 約74 Wt%之二丁基-雙（3·甲基丁氧基）錫及約25 wt%之 M，3,3-四丁基-1，3·雙（3_甲基丁氧基）-二錫氧烷。使該組 合物藉由冷卻器131冷卻至約5〇。〇為止，經由移送管線7， 以流Ϊ約5130 g/hr，移送至二氧化碳結合體製造裝置14〇 之上部。作為二氧化碳結合體製造裝置140，使用圖7所示 之填充有填充物狄克松（日本，T〇t〇ku公司製造，尺寸6 mm)且具備冷卻用夾套的内徑53.5 mm、有效長度2680 mm(填充長度約2000 mm)之塔式反應器240。於塔式反應 器240之下部，經由供給管線13及移送管線9，以約764 g/hr，供給氣態之二氧化碳（日本，昭和碳酸公司製造，純 度’水分40 PPm以下），將塔内壓力調節為0.45 C S ) 119819.doc -153· 1354576 MPa-G。於塔式反應器240中’將反應溫度調節為6〇1：， 製造含有二氧化碳結合體之混合物。所獲得之含有二氧化 碳尨合體之混合物為液體，可經由移送管線1〇移送不產 生移送管線之閉塞等問題。進而，排氣管線12中未發現氣 體之流動，所供給之二氧化碳與烷基錫烷氧化物組合物轉 化為含有二氧化碳結合體之混合物。將該混合物經由移送 管線10，以流量約5894 g/hr，供給至具備攪拌裝置之高壓 釜150内。經由供給管線14，以約21〇 g/hr，將二氧化碳 (日本，昭和碳酸公司製造，純度99 99%，水分4〇卯爪以 下）供給至高壓爸，將高壓釜之内壓維持為4 MPa_G。將高 壓釜中之溫度設為120。(：，將滯留時間調整為約5小時，獲 得含有未利用之二氧化碳的含碳酸雙（3·甲基丁基）酯之反 應液。使該反應液，經由移送管線15與調節閥，移送至溫 度設為約120艽、壓力設為約13 kPa之薄膜蒸發裝置16〇(日 本，Kobelco Eco-Solutions公司製造），將未利用之二氧化 碳以氣態進行分離，使該二氧化碳經由冷卻器162、移送 管線17、壓縮機163及移送管線9，再循環至二氧化碳結合 體製造裝置140。同時，緩慢減少自供給管線丨3供給之二 氧化碳，於定常狀態下停止自供給管線13之二氧化碳的供 給，以約764 g/hr，自移送管線17移送未利用之二氧化 碳。所獲得之含有二氧化碳結合體之混合物係肖實施例18 相同之液體，該混合物可於移送管線1〇中，以溫度⑼它、 壓力0·45 MPa-G移送，不產生移送管線之閉塞等問題。進 而，排氣管線12中未發現氣體之流動，將再循環之未利用 119819.doc -154- (S ) 1354576 之二氧化碳以含有二氧化碳結合體之混合物之形式進行回 收。取樣該混合物，進行元素分析之結果為，形成該混合 物之錫原子與二氧化碳與〇R基之莫耳數之比率（z : (C〇2)x . (OR)y)，成為 χ=ΐ.32 及 y=1.72。 使薄膜蒸發裝置160中經分離之含碳酸雙（3_甲基丁基）醋 之反應液，經由移送管線16，以調節為約5332 g/hr之流 量，移送至設為約142°C、約0.5 kPa之薄膜蒸發裝置 170(日本’ Kobelco Eco-Solutions公司製造），獲得含有碳 酸雙（3 -曱基丁基）酯之館分。將該館分經由凝結器172及移 送管線19，以約950 g/hr ’供給至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士 ’ SulzerChemtech.Ltd.公司製造）且具備再 沸器1 8 1及凝結器1 82的蒸餾塔1 80，進行蒸餾精製後，以 944 g/Hr，自回收管線20獲得99 wt%之碳酸雙（3_甲基丁 基）酯。另一方面’自薄膜蒸發裝置170獲得含有烷基錫烷 氧化物組合物之殘留液，經由移送管線18及移送管線4， 再循環至塔式反應器120 »將該殘留液，以約4388 g/hr供 給至塔式反應器120，使其與蒸餾塔11〇中精製之3-曱基-卜 丁醇進行反應。自塔式反應器120之下部，獲得含有二丁 基-雙（3-甲基丁氧基）錫及1，1，3,3-四丁基-1,3-雙（3·甲基丁 氧基）-二錫氧烷的烷基錫烷氧化物組合物，經由移送管線5 供給至薄膜蒸發裝置130(日本，Kobelco Eco-Solutions公 司製造）。於薄膜蒸發裝置130中餾去3-甲基-1-丁醇，經由 凝結器132、移送管線8及移送管線4，返回塔式反應器 120。自薄膜蒸發裝置130之下部，獲得烷基錫烷氧化物組 (S ) 119819.doc -155- 1354576 合物’該組合物中包含有約74 wt%之二丁基-雙甲基丁 氧基）錫及約25 wt°/。之1，1，3,3-四丁基·1，3-雙（3·甲基丁氧 基）-二錫氧烷。使該組合物藉由冷卻器131冷卻至約5〇°c為 止’經由移送官線7 ’以流量約5 13 0 g/hr，移送至二氧化 碳結合體製造裝置140之上部。使該組合物與自薄膜蒸發 器160分離之未利用之二氧化碳（約764 g/hr)進行反應。所 獲得之含有二氧化碳結合體之混合物係與實施例丨8相同之 液體’該混合物可於移送管線10中，以溫度6〇<t、壓力 0.45 MPa-G移送’不產生移送管線之閉塞等問題。進而， 排氣管線12中未發現氣體之流動，再循環之烷基錫烧氡化 物組合物與再循環之未利用之二氧化碳轉化為含有二氧化 碳結合體之混合物。取樣該混合物，進行元素分析之結果 為’形成該混合物之錫原子與二氧化碳與〇R基之莫耳數 之比率（Z : (C〇2)x : (OR)y)，成為χ=1·34 及 y=i.73。 [參考例1] 藉由與實施例18之步驟A相同之方法，製造四丁 基-1,3-雙（3-曱基丁氧基）-二錫氧烧，於下一個步驟中製造 碳酸酯。 於如圖6所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。向填充 有填充物 Metal Gauze CY(瑞士 ’ Sulzer Chemtech Ltd.公司 製造）的内徑151 mm、有效長度5040 mm之塔式反應器， 以約U385 g/hr自移送管線4供給1，1，3,3-四丁基雙（3_ 甲基丁氧基）-二錫氧烷與3-甲基-1-丁醇的混合液（該二錫氧 烧之濃度為約33 wt%)’並以14953 g/hr自移送管線2供終 119819.doc -156· < S ) 1354576 蒸餾塔110中精製之3-甲基-1-丁醇（日本，Kuraray公司製 造）至塔式反應器120。藉由加熱器及再沸器κι將該反應 器内之液體溫度調整為140°C ’藉由壓力調節閥將壓力調 整為約22 kPa-G。該反應器内之滯留時間為約17分鐘。自 反應器上部’經由移送管線6將含有水之3·甲基_ι_ 丁醇以 約14950 g/hr及經由供給管線1將3-甲基-丨·丁醇（曰本， Kuraray公司製造）以825 g/hr，移送至填充有填充物Meul
Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）且具備再 /弗器111及凝結器112的蒸潑塔no’進行蒸館精製。於蒸 餾塔110之上部，含有高濃度之水之餾分藉由凝結器112產 生凝結，自回收管線3回收。經由處於蒸餾塔11〇之下部之 移送管線2’移送經精製之3_甲基·卜丁醇。自塔式反應器 120之下部，獲得含有二丁基_雙（3·甲基丁氧基）錫及 1，1，3,3-四丁基-I，3-雙（3_甲基丁氧基）_二錫氧烷的烷基錫 烷氧化物組合物，經由移送管線5供給至薄膜蒸發裝置 130(日本，Kobelco Eco-Solutions公司製造）。於薄膜蒸發 裝置130中館去3_甲基小丁醇，經由凝結器132、移送管線 8及移送管線4, S回塔式反應器12〇β自薄膜蒸發裝置⑽ 之下部’獲得烧基錫垸氧化物組合物，該組合㊉中包含有 約74 wt%之二丁基-簪甲其丁铥 丞雙U甲基丁氧基）錫及約25 wt%之 1山3’3-四丁基-U·雙(3·甲基丁氧基)_二錫氧烷。使該組 合物藉由冷卻器131冷卻至約5〇以止，經由移送管線7, 以流量約513〇 g/hr，移送至二氧化碳結合體製造裝置刚 之上部。作為二氧化碳結合體製造裝置14〇,使用圖7所示 119819.doc -157- ( S ) 1354576 之填充有填充物狄克松（日本’ To-toku公司製造，尺寸6 mm)且具備冷卻用夾套的内徑53.5 mm、有效長度268〇 mm(填充長度約2000 mm)之塔式反應器240。於塔式反應 器240之下部’以約764 g/hr’經由供給管線13及移送管線 9，供給氣態之二氧化碳（日本，昭和碳酸公司製造，純度 99.99%，水分40 ppm以下），將塔内壓力調節為〇 5 Mpa_ G。於塔式反應器240中，將反應溫度調節為5(rc，製造含 有二氧化碳結合體之混合物。所獲得之含有二氧化碳結合 • 體之混合物係與實施例18相同之液體，該混合物可於移送 管線10中，以溫度60°C、壓力0.45 MPa-G移送，不產生移 送管線之閉塞等問題。進而，排氣管線12中未發現氣體之 流動，二氧化碳與烷基錫烷氧化物組合物轉化為含有二氧 化碳結合體之混合物。取樣該混合物，進行元素分析之結 果為，形成該混合物之錫原子與二氧化碳與〇尺基之莫耳 數之比率（z : (co2)x: (0R)y)，成為χ=1 33及尸丨72。將該 • 混合物經由移送管線10、升壓泵及移送管線u，以流量約 5894 g/hr，供給至具備搜拌裝置之高壓荃15〇内。經由供 給管線14,以約212 g/hr，將二氧化碳（日本，昭和碳酸公 司製以純度99.99% ’水分4〇 ppm以下)供給至高壓釜 内，將高壓爸之内壓維持為4 MPa-G。將高壓蒼中之溫度 設為㈣，將滯留時間調整為約5小時，獲得含有未利用 之二氧化碳的含碳酸雙（3-甲基丁基）醋之反應液。使該反 應液，經由移送管線15與調節閥，移送至溫度設為約 120 C壓力叹為約13 kpa之薄膜蒸發裝置⑽(曰本， 119819.doc -158- 1354576
Kobeleo Eco-Solutions公司製造），將未利用之二氧化碳以 氣態進行分離，自排氣管線21排出。 使薄膜蒸發裝置16〇中經分離之含碳酸雙（3_甲基丁基）酯 之反應液’經由移送管線16，以調節為約5332 g/hr之流 量，移送至設為約142°C、約0.5 kPa之薄膜蒸發裝置 170(日本，Kobelco Eco-Solutions公司製造），獲得含有破 酸雙（3-甲基丁基）酯之餾分。將該餾分經由凝結器ι72及移 送管線19，以約950 g/hr，供給至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）且具備再 沸器1 81及凝結器182的蒸餾塔180，進行蒸館精製後，以 944 g/hr，自回收管線2〇獲得99 wt%之碳酸雙（3-甲基丁基） 酉曰。相對於所供給之二氧化碳973 g/hr，製造碳酸醋時消 耗之二氧化碳為210 g/hr，二氧化碳之利用率成為22%， 與實施例20相比大幅度下降。 [比較例5] 於如圖9所示之裝置中，製造含有二氧化碳結合體之混 合物。將約800 g之二丁基錫二甲氧化物（美國，Alddch& 司製造），經由移送管線7,移送至具備熱交換用夾套及攪 拌裝置的高壓釜540之上部。將該高壓釜加熱至約i8(rc， 將氣態之二氧化碳（日本’昭和碳酸公司製造，純度 99.99%，水分40 ppm以下），經由移送管線9供給至高壓釜 540内，將壓力調節為20 MPa-G，製造含有二氧化碳結合 體之昆合物《將該混合物冷卻至常溫為止，經由移送管二 10移送，但產生白色之固形物’管線閉塞，導致無法進行 H9819.doc •159- 1354576 移送。 [實施例26] 步驟A:四烷基二烷氧基二錫氧炫之製造 於容積為3000 mL之茄型燒瓶中，放入5〇〇 g(2〇1 m〇1) 之二丁基氧化錫（曰本，三共有機合成公司製造）及1〇47 g(8.04 mol)之2-乙基-1-己醇（日本，和光純藥公司製造）。 將放入有白色漿狀之該混合物之燒瓶，安裝於連接有附帶 溫度調節器之油浴（日本，増田理化工業公司製造，〇ΒΗ· 鲁 24)、真空泵（日本，ULVAC公司製造，G_5〇A)及真空控製 器（日本’岡野製作所公司製造，vc_1〇s)的蒸發器（日 本，柴田公司製造，R-144)。蒸發器之放氣閥出口，連接 於ίϋ壓下流有氮氣之管線。關閉蒸發器之放氣閥，進行系 内之減壓後，緩慢打開放氣閥，使氮氣流入系内，返回常 壓。將油浴溫度設定為1 57。(：，將該燒瓶浸潰於該油浴 中，開始旋轉蒸發器。以開放蒸發器之放氣閥之狀態，於 φ 常壓下進行約40分鐘的旋轉攪拌及加熱後，關閉放氣閥， 緩慢使系内減壓，以系内壓力為4〇〜2〇 kPa之狀態，蒸餾 含有水之2-乙基-1-己醇。將該狀態保持2小時後，進而使 系内減壓，蒸館過剩之2 -乙基-1·己醇。於不出現德分後， 自油浴提起該燒瓶。反應液成為透明液。其後，自油浴提 起該燒瓶，緩慢打開放氣閥，使系内壓力返回常壓。於該 燒瓶中獲得750 g之反應液。自mSn、丨H、i3C NMR之分 析結果可知，以二辛基氧化錫為標準，獲得收率之生 成物1，1，3,3-四丁基-ΐ，3·雙（2_乙基己氧基）_二錫氧烷。進
H9819.doc • 160 - 1354576 行相同之操作，製造下一個步驟B中所使用之U1,3,3•四丁 基-1，3-雙（2-乙基己氧基）_二錫氧烧。 步驟B :利用連續裝置之碳酸酷之製造 於如圖6所示之連續製造装置中，製造碳酸酯。向填充 有填充物 Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech
Ltd.公司 製造）的内徑151 mm、有效長度5〇4〇 mm之塔式反應器， 以4943 g/hr自移送管線4供給1133_四丁基_13雙（2乙基 己氧基）-二錫氧烷，並以15653 g/hr自移送管線2供給蒸餾 塔110中精製之2·乙基-1-己醇（曰本，和光純藥公司製造） 至塔式反應器120〇藉由加熱器及再沸器121將該反應器内' 之液體溫度調整為140°C，藉由壓力調節閥將壓力調整為 約-58 kPa-G。該反應器内之滯留時間為約17分鐘。自反應 器上部，經由移送管線6將含有水之2-乙基_ 1 _己醇以} 5〇〇〇 g/hr及經由供給管線1將2·乙基·丨_己醇（日本，Kuraray公司 製造）以1223 g/hr ’移送至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士 ’ Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）且具備再沸器 111及凝結器112的蒸餾塔11〇，進行蒸餾精製。於蒸餾塔 110之上部，含有高濃度之水之餾分藉由凝結器U2產生凝 結’自回收管線3回收。經由處於蒸餾塔1丨〇之下部之移送 管線2，移送經精製之2-乙基·ι_己醇。自塔式反應器12〇之 下部，獲得含有二丁基-雙（2-乙基己氧基）錫及四丁 基-i，3-雙（2-乙基己氧基）_二錫氧烷的烷基錫烷氧化物組合 物’經由移送管線5供給至薄膜蒸發裝置130(日本， Kobelco Eco-Solutions公司製造）。於薄膜蒸發裝置13〇中
119819.doc • 161 - 1354576 餾去2-乙基-1-己醇，經由凝結器132、移送管線8及移送管 線4’返回塔式反應器120»自薄膜蒸發裝置13〇之下部， 獲得烷基錫烷氧化物組合物，該組合物中包含有約7〇 wt% 之二丁基-雙（2 -乙基己氧基）錫及約28 wt%之1，1，3,3 -四丁 基_1，3 -雙（2-乙基己氧基）-二錫氧院。使該組合物藉由冷卻 器13 1冷卻至約1 〇 〇 °C為止’經由移送管線7，以流量約 6083 g/hr ’移送至二氧化碳結合體製造裴置14〇之上部。 作為二氧化碳結合體製造裝置14〇，使用圖7所示之填充有 填充物狄克松（日本，To-toku公司製造，尺寸6 mm)且具 備冷卻用夾套的内徑53.5 mm、有效長度2680 mm(填充長 度約2000 mm)之塔式反應器240。於塔式反應器240之下 部，以約7 64 g/hr，經由供給管線13及移送管線9，常壓下 供給氣態之二氧化碳（日本，昭和碳酸公司製造，純度 99.99%，水分40 ppm以下）。於塔式反應器240中，將反應 溫度調節為10(TC，製造含有二氧化碳結合體之混合物。 排氣管線12中之未反應之二氧化碳為約3 80 g/hr。所獲得 之含有二氧化碳結合體之混合物係與實施例18相同之液 體，該混合物可於移送管線1 〇中，以溫度1 〇〇。〇 ' 常壓下 移送’不產生移送管線之閉塞等問題。取樣該混合物，進 行元素分析之結果為，形成該混合物之錫原子與二氧化碳 與OR基之莫耳數之比率（Z : (C02)x : (〇R)y)，成為χ=〇·65 及y -1.71 β將該混合物經由移送管線1〇、升壓泵及移送管 線11 ’以流量約6465 g/hr，供給至具備攪拌裝置之高壓釜 150内。經由供給管線14，以約592 g/hr，將二氧化碳（日 119819.doc •162- 1354576 本，昭和碳酸公司製造，純度99·99%，水分4〇 ppm以下） 供給至高壓釜内，將高壓釜之内壓維持為4 MPaG。將高 壓釜中之溫度設為not:，將滯留時間調整為約4小時，獲 得含有未利用之二氧化碳的含碳酸雙（2乙基己基）酯之反 應液。將該反應液，經由移送管線15與調節閥，移送至溫 度設為約120。(：、壓力設為約13 kPa(薄膜蒸發裝置16〇(曰 本，Kobelco Eco-Solutions公司製造），將未利用之二氧化 碳以氣態進行分離，使該二氧化碳經由冷卻器162、移送 管線17、壓縮機163及移送管線9,再循環至二氧化碳結合 體製造裝置140。同時，緩慢減少自供給管線13供給之二 氧化碳，於定常狀態下停止自供給管線13之二氧化碳的供 給，設定僅自供給管線14供給二氧化碳，以約764 g/hr， 自移送管線17移送未利用之二氧化碳。所獲得之含有二氧 化碳結合體之混合物係與實施例18相同之液體，該混合物 可於移送管線10中，以溫度l00〇c、常壓下移送，不產生 移送管線之閉塞等問題。排氣管線12中之二氧化碳氣體之 流動為約380 g/hr-取樣該混合物，進行元素分析之結果 為，形成該混合物之錫原子與二氧化碳與〇R基之莫耳數 之比率（Z : (C02)x : (OR)y)，成為 x=〇65&y=1 71。 使薄膜蒸發裝置160中經分離之含碳酸雙（3_曱基丁基）酯 之反應液，經由移送管線16，以調節為約6282 g/hr之流 I 移送至a又為約160C、約〇.1 kPa之薄膜蒸發裝置 170(日本，Kobelco Eco-Solutions公司製造），獲得含有碳 酸雙（3-甲基丁基）酯之餾分。將該餾分經由凝結器172及移 119819.doc -363 - (S ) 1354576 送管線19 ’以約1350 g/hr ’供給至填充有填充物Metai Gauze CY(瑞士 ’ Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）且具備再 沸器181及凝結器182的蒸餾塔180，進行蒸餾精製後，以 133 8 g/hr，自回收管線20獲得99 wt°/。之碳酸雙（3-曱基丁 基）S旨。相對於所供給之二氧化碳973 g/hr，製造碳酸酯時 消耗之二氧化碳為210 g/hr，二氧化碳之利用率為約 35%。 [實施例27] 步驟A:四烷基二烷氧基二錫氧烷之製造 進行與實施例21相同之操作，製造下一個步驟b中所使 用之1，1，3,3-四辛基-i，3_雙（3_甲基丁氧基）_二錫氧烷。 步驟B :利用連續裝置之碳酸酯之製造 於如圖ό所示之裝置中’製造含有二氧化碳結合體之混 合物。向填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）的内徑1 5 1 min、有效長度5040 mm之塔式反應器，以5885 g/hr自移送管線4供給步驟a中 製造之1，1，3,3-四辛基- i，3-雙（3-甲基丁氧基）_二錫氧烷， 並以約1000 g/hr自移送管線2供給蒸餾塔11〇中精製之3·甲 基-1-丁醇（日本，Kuraray公司製造）至塔式反應器12〇。藉 由加熱器及再沸器121將該反應器内之液體溫度調整為 14〇C ’藉由壓力調節閥將壓力調整為約23 kPa_G。該反應 器内之滞留時間為約17分鐘。自反應器上部，經由移送管 線ό將含有水之3·甲基_丨_丁醇以約7〇〇 “心及經由供給管線 1將3-甲基_1_丁醇（日本，Kuraray &司製造）以約7〇 g/hr， 119819.doc C S ) 1354576 移送至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer
Chemtech Ltd.公司製造）且具備再沸器m及凝結器112的 蒸餾塔110’進行蒸餾精製。於蒸餾塔11〇之上部，含有高 》辰度之水之德分藉由凝結器112產生凝結，自回收管線3回 收。經由處於蒸餾塔110之下部之移送管線2,移送經精製 之3 -甲基-1-丁醇。自塔式反應器ι2〇之下部’獲得含有二 辛基-雙（3-甲基丁氧基）錫之烷基錫烷氧化物組合物，經由 移送管線5供給至薄膜蒸發裝置13〇(日本，K〇belco Eco_ Solutions公司製造）。於薄膜蒸發裝置丨3〇中餾去3曱基-卜 丁醇，自凝結器132、移送管線8回收。自薄膜蒸發裝置 13 0之下部，獲得烷基錫烷氧化物組合物，該組合物中包 含有約1 8 mol%之二辛基·雙（3_甲基丁氧基）錫及約82 m〇1〇/〇 之1，1，3,3-四辛基-i，3_雙（3_甲基丁氧基）_二錫氧烷。使該 組合物藉由冷卻器131冷卻至約15t：為止，經由移送管線 7，以流置約6〇丨〇 g/hr，移送至二氧化碳結合體製造裝置 φ I40之上。作為二氧化碳結合體製造裝置140，使用圖7 所示之填充有填充物狄克松（日本，公司製造尺 寸6 mm)且具備冷卻用夾套的内徑53 5爪瓜、有效長度 mm(填充長度約2000 mm)之塔式反應器240。於塔式反應 器240之下部，以約500 g/hr，經由移送管線9，以壓力0.4 G供、氣態之二氧化碳（日本，昭和碳酸公司製造，純 度"·99% ’水分40 以下）。於塔式反應器240，將反應 。度調節為約20 C，製造含有二氧化碳結合體之混合物。 § &物為液體，於移送管線10中，以溫度2〇〇c、壓力04 H9819.doc -165- 1354576 驗-g移送，可經由移送f線10移送，不產生管線之閉塞 等問題。取樣該混合物，進行元素分析之結果為，形成該 混合物之錫原子與二氧化碳與⑽基之莫耳數之比棒
(C02)x . (QR)y)，成為X = G 75&y=1 Q9。將該二氧化碳結合 體經由移送管線10移送，進而使用升壓泵141，經由移送 管線11，以流量約6500 g/hr，供給至具備攪拌裝置之高壓 爸150内。經由供給管線14，以約21〇 g/hr，將二氧化碳供 給至高壓釜150内，將高壓釜之内壓維持為4 Mpa_G。將高 壓蚤中之溫度設為120°C，將滯留時間調整為約6小時，獲 得含有未利用之二氧化碳的含碳酸雙（3_甲基丁基）酯之反 應液。使該反應液，經由移送管線15與調節閥，移送至溫 度設為約120°C、壓力設為約13 kPa之薄膜蒸發裝置16〇(曰 本，Kobelco Eco-Solutions公司製造），將未利用之二氧化 石反以氣態進行分離’使該二氧化碳經由冷卻器丨62、移送 管線17、壓縮機163及移送管線9，再循環至二氧化碳結合 .體製造裝置140,使其與經由移送管線7移送之烷基錫烷氧 化物組合物進行反應，製造含有二氧化碳結合體之混合 物。同時’緩慢減少自供給管線1 3供給之二氧化碳，於定 常狀態下停止自供給管線13之二氧化碳之供給，設定僅自 供給管線14供給二氧化碳，以約764 g/hr，自移送管線17 移送未利用之二氧化碳。所獲得之含有二氧化碳結合體之 混合物為液體，可經由移送管線10移送，不產生移送管線 之閉塞等問題。進而，排氣管線12中未發現氣體之流動， 將所供給之未利用之二氧化碳以二氧化碳結合體之形式進 H9819.doc •166· 仃回收《取樣該二氧化碳結合體，進行元素分析之結果 為，形成二氧化碳結合體之錫原子與二氧化碳與〇R基之 莫耳數之比率（Z : (C02)x : (〇R)y)，成為 χ=〇 75 及 y=1 〇9。 使薄膜蒸發裝置160中經分離之含碳酸雙（3甲基丁基）酯 之反應液，經由移送管線16，以調節為約5332 g/hr之流 量，移送至设為約142。(：、約〇.5 kPa之薄膜蒸發裝置 170(日本，Kobelco Eco-Solutions公司製造），獲得含有碳 酸雙（3-曱基丁基）酯之餾分。將該餾分經由凝結器172及移 送管線19，以約200 g/Hr，供給至填充有填充物Metal
Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）且具備再 沸器181及凝結器182之蒸餾塔180，進行蒸餾精製後，以 1 85 g/hr，自回收管線20獲得99 wt°/〇之碳酸雙（3-甲基丁基） 酯。 [實施例28] 步驟A:四烷基二烷氧基二錫氧烷之製造 進行與實施例21相同之操作，製造下一個步驟B中所使 用之1，1，3,3-四辛基-1，3_雙（3-曱基丁氧基）_二錫氧烷。 步驟B :利用連續裝置之碳酸酯之製造 於如圖6所示之裝置中，製造含有二氧化碳結合體之混 合物。向填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）的内徑15 1 mm、有效長度5040 mm之塔式反應器’以5880 g/hr自移送管線4供給步驟a中 製^^之1’1，3,3_四辛基-1，3-雙（3-甲基丁氧基）-二錫氧烧， 並以約100 g/hr自移送管線2供給蒸餾塔110中精製之3_甲 119819.doc • 167- 1354576 基_1_丁醇（日本，Kuraray公司製造）至塔式反應器12〇。藉 由加熱器及再沸器121將該反應器内之液體溫度調整為 14〇°C ’藉由壓力調節閥將壓力調整為約21 kpa_G。該反應 器内之滯留時間為約丨7分鐘。自反應器上部，經由移送管 線6將含有水之3_甲基_丨_ 丁醇以約7〇 g/hr及經由供給管線^ 將3-甲基-i_丁醇（日本，Kuraray &司製造）以約$ g/hr，移 送至填充有填充物 Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech
Ltd.公司製造）且具備再沸器u丨及凝結器m的蒸德塔 110，進行蒸館精製。於蒸顧塔110之上部，含有高濃度之 水之餾分藉由凝結器U 2產生凝結，自回收管線3回收。經 由處於蒸餾塔110之下部之移送管線2,移送經精製之3•甲 基-1-丁醇》自塔式反應器12〇之下部，獲得含有二辛基雙 (3 -甲基丁氧基）錫之院基錫烧氧化物組合物，經由移送管 線5供給至薄臈蒸發裝置13〇(曰本，K〇belc〇 Ec〇 s〇iuti〇ns 公司製造）。於薄膜蒸發裝置13〇中餾去3_甲基·i•丁醇，自 凝結器132、移送管線8回收。自薄膜蒸發裝置13〇之下 部，獲得烷基錫烷氧化物組合物，該組合物中包含有約97 mol%之1，1，3,3-四辛基雙（3-甲基丁氧基）·二錫氧烷。 使該組合物藉由冷卻器131冷卻至約15它為止，經由移送 管線7，以流量約5890 g/hr，移送至二氧化碳結合體製造 裝置140之上部。作為二氧化碳結合體製造裝置14〇，使用 圖7所示之填充有填充物狄克松（日本，T〇t〇ku公司製造， 尺寸6 mm)且具備冷卻用夾套的内徑53 5 mm、有效長度 2680 mm(填充長度約2000 mm)之塔式反應器24〇。於塔式 119819.doc 168· 1354576
反應器240之下部，以約5〇〇 g/hr，經由移送管線9，以壓 力0.4 MPa-G供給氡態之二氧化碳（日本，昭和碳酸公司製 造，純度99.99%，水分4〇 ppm以下）。於塔式反應器 中，將反應溫度調節為約2(rc ,製造含有二氧化碳結合體 之混合物。該混合物為液體，於移送管線1〇中，以溫度 20 C、壓力0.4 MPa-G移送，可經由移送管線1〇移送不 產生管線之閉塞等問題。取樣該混合物，進行元素分析之 結果為，形成該混合物之錫原子與二氧化碳與〇R基之莫 耳數之比率（Z : (co2)x: (0R)y)，成為 x=0 56及丫=〇 98。將 該二氧化碳結合體經由移送管線10移送，進而使用升壓泵 141 ’經由移送管線11，以流量約6300 g/hr，供給至具備 攪拌裝置之高壓釜150内。經由供給管線14，以約21〇 g/hr ’將一氧化碳供給至高壓爸150内，將高壓蚤之内壓維 持為4 MPa-G。將高壓釜中之溫度設為12〇。〇，將滯留時間 調整為約6小時’獲得含有未利用之二氧化碳的含碳酸雙
(3-甲基丁基）酯之反應液。使該反應液，經由移送管線15 與調節閥，移送至溫度設為約120°C、壓力設為約13 kPa之 薄膜蒸發裝置160(日本，Kobelco Eco-Solutions公司製 造）’將未利用之二氧化碳作以氣態進行分離，使該二氧 化碳經由冷卻器162、移送管線17、壓縮機163及移送管線 9’再循環至二氧化碳結合體製造裝置丨4〇，使其與經由移 送管線7移送之烷基錫烷氧化物組合物進行反應，製造含 有二氧化碳結合體之混合物。同時，緩慢減少自供給管線 13供給之二氧化碳，於定常狀態下停止自供給管線13之二 119819.doc -169-
< S 1354576 氧化碳之供給，設定僅自供給管線u 策14供給二氧化碳，以約 764 g/hr，自移送管線17移送未利用 心一氧化·^。所獲付 之含有二氧化碳結合體之混合物為 饮體’可經由移送管線 10移送’不產生移送管線之閉塞等 寸问題。進而，排氣管線 12中未發現氣體之流動，將所供 、α<未利用之二氧化碳以 二氧化碳結合體之形式進行回收。取樣該二氧化碳結合 體，進行元素分析之結果為，形成二孰化碳結合體之錫原 子與二氧化碳與OR基之莫耳數夕t…
卞双之比率（Z : (co2)x : (OR)y) ’ 成為 x=〇 55及 y=〇.98。
使薄膜蒸發裝置160中經分離之含碳酸雙（3_甲基丁基）醋 之反應液，經由移送管線16，以調節為約599〇 g/hr之流 量，移送至設為約丨^^、約〇_5 kpa之薄膜蒸發裝置 17〇(日本，Kobeieo Ec〇_s〇iuti〇ns&司製造），獲得含有碳 ^雙（3甲基丁基）g旨之館分。冑該餘分經由凝結器】及移 送管線19，以約90 g/hr，供給至填充有填充物Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd·公司製造）且具備再沸器 181及凝結器182的蒸餾塔180,進行蒸餾精製後，以約8〇 g/hr，自回從管線2〇獲得99 wt%之碳酸雙（3 _甲基丁基） 酯。
[實施例29J 步驟A:四烷基二烷氧基二錫氧烷之製造 猎由與實施例之步驟A相同之方法，製造ι，ι，3,3-四辛 基1’3 -雙（3 -曱基丁氧基）_二錫氧燒，於下一個步驟中製造 碳酸酯。
119819.doc -170- 1354576 步驟B:利用連續裝置之碳酸酯之製造 如圖6所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。向填充有 填充物 Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製 造）的内徑151 mm、有效長度5040 mm之塔式反應器，以 流量約5887 g/hr自移送管線4移送1，1，3,3-四辛基-1，3-雙（3-甲基丁氧基）-二錫氧烷，並以14953 g/hr自移送管線2供給 蒸餾塔110中精製之3-甲基-1-丁醇（曰本，Kuraray公司製 造）至塔式反應器120。藉由加熱器及再沸器121，將該反 應器内之液體溫度調整為160。〇，藉由壓力調節閥，將塵 力調整為約120 kPa-G。該反應器内之滯留時間為約17分 鐘。自反應器上部，經由移送管線6將含有水之3_甲基·卜 丁醇以約14000 g/hr及經由供給管線1將3·曱基丁醇（日 本，Kuraray公司製造）以825 g/hr，移送至填充有填充物 Metal GaUze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ud 公司製造）且 具備再沸器1 1 1及凝結器丨12的蒸餾塔丨1〇，進行蒸餾精 製於蒸顧塔110之上部，含有高濃度之水之館分藉由凝 結器1 12產生凝結，自回收管線3回收。經由處於蒸顧塔 110之下邛之移送管線2,移送經精製之甲基丁醇。自 塔式反應器120之下部，獲得含有二辛基·雙(3·甲基丁氧 基）踢及u，3,3·四辛m雙（3_甲基丁氧基）_二錫氧院的 氧化物組合物’經由移送管線5供給至薄膜蒸發 K〇bSlC〇 Ec〇-solutions^^.^)^^ ;發裝置13°中餘去3·甲基]· 丁醇，經由凝結器m、移送 及移送管線4’返回塔式反應器心自薄膜蒸發裝 119819.doc
-171. 1354576 置130之下部，獲得烷基錫烷氧化物組合物，該組合物中 包含有約72 wt%之二辛基-雙（3-甲基丁氧基）錫及約27 wt% 之1，1，3,3·四辛基-l，3-雙（3-甲基丁氧基）·二錫氧烷。使該 組合物藉由冷卻器13 1冷卻至約40°C為止，經由移送管線 7 ’以流量約6627 g/hr ’移送至二氧化碳結合體製造裝置 140之上部。作為二氧化碳結合體製造裝置“ο，使用圖7 所示之填充有填充物狄克松（日本，To-toku公司製造，尺 ^ 寸6 mm)且具備冷卻用夾套的内徑53.5 mm、有效長度2680 mm(填充長度約2000 mm)之塔式反應器240。於塔式反應 器240之下部，以約764 g/hr，經由供給管線13及移送管線 9 ’供給氣態之二氧化碳（日本，昭和碳酸公司製造，純度 99.99%，水分40 ppm以下），將塔内壓力調節為〇 25 Mpa_ G。於塔式反應器240中，將反應溫度調節為5〇〇c，製造含 有二氧化碳結合體之混合物。所獲得之含有二氧化碳結合 體之昆合物為液體’可經由移送管線10移送，不產生移送 • 管線之閉塞等問題。進而，排氣管線12中未發現氣體之流 動，所供給之二氧化碳與烧基錫烷氧化物組合物轉化為含 有一氧化碳結合體之混合物。將該混合物經由移送管線 10，以流量約7391 g/hr，供給至具備攪拌裝置之高壓蚤 15〇内。經由供給管線14，以約21〇 g/Hr，將二氧化碳（日 本，昭和碳酸公司製造，純度99 99%，水分4〇 ppm以下） 供給至高壓爸内，將高壓爸之内壓維持為4 MPa_G。將高 壓爸中之溫度設為12(TC，將滯留時間調整為約7小時，獲 得含有未利用之二氧化碳的含碳酸雙（3•甲基丁基）酯之反 -172- H9819.doc 1354576 應液。使該反應液’經由移送管線1 5與調節間，移送至^ 度設為約120°C、壓力設為約I3 kPa之薄膜蒸發裝置16〇恤 (曰 本，1^(^61(：〇£(：〇-8〇1111^〇113公司製造），將未利用之-长 碳以氣態進行分離，使該二氧化碳經由冷部器162、移送 管線17、壓縮機163及移送管線9，再循環至二氧化碳辞合 體製造裝置140。同時，緩慢減少自供給管線13供給之_ 氧化碳，於定常狀態下停止自供給管線13之二氧化碳的供 給，以約764 g/hr，自移送管線17移送未利用之二氧化 碳。所獲得之含有二氧化碳結合體之混合物係與實施例Η 相同之液體’該混合物可於移送管線10中，以溫度5〇c>c、 壓力0.25 MPa-G移送，不產生移送管線之閉塞等問題。進 而’排氣管線12中未發現氣體之流動，將再循環之未利用 之一氧化碳以含有二氧化碳結合體之混合物之形式進行回 收。取樣該混合物，進行元素分析之結果為，形成該混合 物之錫原子與二氧化碳與0R基之莫耳數之比率（z : (C〇2)x · (〇R)y) ’ 成為 χ=1·33 及 y=l.72。 使薄膜蒸發裝置160中經分離之含破酸雙（3甲基丁基）酯 之反應液，經由移送管線16，移送至設為約142。〇、約〇 5 kPa之薄膜蒸發裝置170(日本，Kobelco Eco-Solutions公司 製造）’獲得含有碳酸雙（3 -甲基丁基）酯之館分。將該傑分 經由凝結器172及移送管線19，以約95〇 g/hr，供給至填充 有填充物 Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech ud 公司 製造）且具備再沸器181及凝結器182的蒸餾塔18〇，進行蒸 餾精製後，以944 g/hr，自回收管線2〇獲得99 wt%之碳酸 119819.doc *173- ( 雙（3-甲基丁基）S旨。另_方面，自薄膜蒸發裝置17〇,獲得 3有统基錫统氧化物組合物之殘留液，經由移送管線18及 移运管線4’再循環至塔式反應器12〇。分析該殘留液以 U，3,3·四辛基-1，3·雙（3-甲基丁氧基）-二錫氧烷之流量成 為約5887 g/hr之方式，自移送管線22供給步驟a中製造之 1’1，3’3-四辛基_1，3_雙（3·曱基丁氧基）二錫氧烷經由移 送管線18與移送管線4移送至塔式反應器12()，使其與蒸餾 塔中精製之3-f基丁醇進行反應。自塔式反應器12〇 之下部，獲得含有二辛基-雙（3_甲基丁氧基）錫及匕^弘四 辛基-1，3-雙（3-甲基丁氧基）_二錫氧烷的烷基錫烷氧化物組 合物，經由移送管線5供給至薄膜蒸發裝置13〇(日本， Kobelco Eco-Solutions公司製造）。於薄膜蒸發裝置13〇中 餾去3-甲基-1-丁醇，經由凝結器132、移送管線8及移送管 線4,返回塔式反應器12〇。自薄膜蒸發裝置13〇之下部， 獲付院基錫院氧化物組合物’該組合物中包含有約72 wt% 之二辛基-雙（3·甲基丁氧基）錫及約27 wt%之ι，ι，3,3-四辛 基-1’3-雙（3-曱基丁氡基）-二錫氧烷。使該組合物藉由冷卻 器131冷卻至約50°C為止，經由移送管線7，以該組合物之 流量為約6627 g/hr，移送至二氧化碳結合體製造裝置14〇 之上部。使該組合物與自薄膜蒸發器16〇分離之未利用之 二氧化碳（約764 g/hr)進行反應。所獲得之含有二氧化碳結 合體之混合物係與實施例1 8相同之液體，該混合物可於移 送管線10中’以溫度50°C、壓力0.25 MPa-G移送，不產生 移送管線之閉塞等問題。進而，排氣管線12中未發現氣體 119819.doc -174- 1354576 之流動’再循環之烷基錫烷氧化物組合物與再循環之未利 用之二氧化碳轉化為含有二氧化碳結合體之混合物。取樣 該混合物’進行元素分析之結果為’形成該混合物之錫原 子與二氧化碳與〇R基之莫耳數之比率（z : (c〇2)x : (〇R)y)，成為x=l .3 1及y=1.71。於上述條件下，以約6〇〇 hr 繼續連續運轉。其後，自移送管線丨8回收之烷基錫烷氧化 物組合物中，除包含有約60 wt%之m3四辛基_丨，3雙 (3-甲基丁氧基）_二錫氧烧以外，亦包含有約2〇 wt%之三辛 基-雙（3 -曱基丁基）_錫’進而"9sn_NMR光譜中，於_22〇〜 -605 ppm發現複數個源自錫化合物之位移。將自移送管線 1 0獲得之含有二氧化碳結合體之混合物進行取樣分析時， 形成該混合物之錫原子與二氧化碳與基之莫耳數之比 率（乙.（(302)?{.(〇1^)>;)’成為乂=1.31及丫=1.72。又，碳酸雙 (3 -甲基丁基）醋之收量連續為約944 g/hr。 [實施例30] 步驟A:四烷基二烷氧基二錫氧烷之製造 藉由與實施例21之步驟A相同之方法，製造151，3,3_四辛 基-1，3-雙（3-曱基丁氧基）_二錫氧烷，於下一個步驟中製造 碳酸酯。 步驟B :利用連續裝置之碳酸酷之製造 於如圖6所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。向填充 有填充物 Metal Gauze CY(瑞士 ’ Sulzer Chemtech Ltd.公司 製造）的内徑151 mm、有效長度5040 mm之塔式反應器， 以約5887 g/hr自移送管線4移送四辛基_13_雙（3甲 119819.doc -175- (E) 1354576 基丁氧基）-二錫氧烷，並以14953 g/hr自移送管線2供給蒸 餾塔110中精製之3 -曱基丁醇（日本，Kuraray公司製造） 至塔式反應器120 »藉由加熱器及再沸器121，將該反應器 内之液體溫度調整為16〇°C，藉由壓力調節閥，將壓力調 整為約120 kPa-G。該反應器内之滯留時間為約17分鐘。 自反應器上部，經由移送管線6將含有水之3_曱基·丨·丁醇 以約14000 g/hr及經由供給管線1將3_甲基·丨丁醇（日本， KUraray公司製造）以825 g/hr，移送至填充有填充物河以“
Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）且具備再 沸器111及凝結器112的蒸餾塔11〇 ,進行蒸餾精製。於蒸 餾塔11〇之上部，含有高濃度之水之餾分藉由凝結器ιΐ2產 生凝結，自回收管線3回收。經由處於蒸餾塔11〇之下部之 移送管線2 ,移送經精製之3_甲基_丨_丁醇。自塔式反應器 120之下部，獲得含有二辛基_雙（3_罕基丁氧基）錫及 1，1，3,3-四辛基·1，3_雙（3_甲基丁氧基）·二錫氧烷的烷基錫 烧氧化物組合物，經由移送管線5供給至薄膜蒸發裝置 130(日本，Kobelco Eco-Solutions公司製造）。於薄膜蒸發 裝置130中餾去3 -甲基-1-丁醇，經由凝結器132、移送管線 8及移送管線4，返回塔式反應器12〇。自薄膜蒸發裝置13〇 之下部，獲得烷基錫烷氧化物組合物，該組合物中包含有 約72 wt%之二辛基·雙（3_甲基丁氧基）錫及約27 wt%之 1，1，3,3-四辛基-U-雙（3_甲基丁氧基）_二錫氧烷。使該組 合物藉由冷卻器131冷卻至約40。(：為止，經由移送管線7， 以流量約6627 g/hr，移送至二氧化碳結合體製造裝置14〇
119819.doc •176- (S 1354576 之上部《作為二氧化碳結合體製造裝置丨4〇，使用圖7所示 之填充有填充物狄克松（曰本，To-toku公司製造，尺寸6 mm)且具備冷卻用夾套的内徑53.5 mm、有效長度2680 mm(填充長度約2000 mm)之塔式反應器240。於塔式反應 器240之下部’以約764 g/hr，經由供給管線13及移送管線 9，供給氣態之二氧化碳（日本’昭和碳酸公司製造，純度 99.99% ’水分40 ppm以下），將塔内壓力調節為0.25 MPa-G。於塔式反應器240中，將反應溫度調節為50T：，製造含 有二氧化碳结合體之混合物。所獲得之含有二氧化碳結合 體之混合物為液體，可經由移送管線1〇移送，不產生移送 管線之閉塞等問題。進而，排氣管線12中未發現氣體之流 動，所供給之二氧化碳與烷基錫烷氧化物組合物轉化為含 有二氡化碳結合體之混合物。將該混合物經由移送管線 10，以流量約7391 g/hr，供給至具備攪拌裝置之高壓釜 1 5 0内。經由供給管線14 ’以約210 g/hr，將二氧化碳（日 本，昭和碳酸公司製造，純度99.99%，水分40 ppm以下） 供給至高壓釜内，將高壓釜之内壓維持為4 MPa_G。將高 Μ爸中之溫度设為12 0 C ’將滯留時間調整為約7小時，獲 得含有未利用之二氧化碳的含碳酸雙（3-甲基丁基）g旨之反 應液。將該反應液’經由移送管線15與調節閥，移送至溫 度設為約120°C、壓力設為約13 kPa之薄膜蒸發裝置16〇(曰 本，Kobelco Eco-Solutions公司製造），將未利用之二氧化 碳以氣態進行分離’使該二氧化碳經由冷卻器丨62、移送 管線17、壓縮機163及移送管線9，再循環至二氧化碳結合 119819.doc -177-
(S 1354576 體製造裝置140。同時，緩慢減少自供給管線13供給之二 氧化碳’於定常狀態下停止自供給管線13之二氧化碳的供 給，以約764 g/hr，自移送管線17移送未利用之二氧化 碳。所獲得之含有二氧化碳結合體之混合物係與實施例18 相同之液體’該混合物可於移送管線1〇申，以溫度5〇 °c、 壓力0.25 MPa-G移送，不產生移送管線之閉塞等問題。進 而，排氣管線12中未發現氣體之流動，將再循環之未利用 之二氧化碳·以含有一氧化碳結合體之混合物之形式進行回 收。取樣該混合物’進行元素分析之結果為，形成該混合 物之錫原子與二氧化碳與〇R基之莫耳數之比率（z : (C〇2)x : (OR)y)，成為 x=l.3〇及 y=l.71。 使薄膜蒸發裝置160中經分離之含碳酸雙（3_甲基丁基）酯 之反應液，經由移送管線16，移送至設為約142°c、約〇 5 kPa之薄膜蒸發裝置170(日本，K〇belc〇 Ec〇_s〇luti〇ns公司 製造），獲得含有碳酸雙（3_甲基丁基）酯之餾分。將該餾分 經由凝結器1 72及移送管線19，以約950 g/hr，供給至填充 有填充物 Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ud 公司 製造）且具備再沸器181及凝結器182的蒸餾塔18〇，進行蒸 餾精製後，以944 g/hr，自回收管線20獲得99 wt。/。之碳酸 雙（3-曱基丁基）酯。另一方面，自薄膜蒸發裝置17〇，獲得 3有烧基錫院氧化物組合物之殘留液，經由移送管線1 8及 移送管線4，再循環至塔式反應器12〇,使其與蒸館塔η。 中精製之基·1·丁醇進行反應。自塔式反應器120之下 P獲得含有二辛基-雙（3-甲基丁氧基）錫及ι，ι，3,3·四辛 119819.doc 1354576 基-1，3-雙（3-曱基丁氧基）-二錫氧烷的烷基錫烷氧化物組合 物，經由移送管線5供給至薄膜蒸發裝置13〇(日本， Kobelco Eco-Solutions公司製造）。於薄膜蒸發裝置13〇中 館去3-甲基-i-丁醇’經由凝結器132、移送管線8及移送管 線4，返回塔式反應器120。自薄臈蒸發裝置13〇之下部， 獲得院基錫院氧化物組合物，該組合物中包含有約72 wt〇/〇 之二辛基-雙（3·甲基丁氧基）錫及約27 wt%之113 3四辛 基-1，3-雙（3-曱基丁氧基）-二錫氧烷。使該組合物藉由冷卻 器13 1冷卻至約5 0 C為止，經由移送管線7，以該組合物之 流量約6627 g/hr，移送至二氧化碳結合體製造裝置14〇之 上部。使該組合物與自薄膜蒸發器160分離之未利用之二 氧化碳（約764 g/hr)進行反應。所獲得之含有二氧化碳結合 體之混合物係與實施例18相同之液體，該混合物可於移送 管線10中’以溫度50°C、壓力0.25 MPa-G移送，不產生移 送管線之閉塞等問題。進而，排氣管線丨2中未發現氣體之 流動’再循環之烷基錫院氧化物組合物與再循環之未利用 之二氧化碳轉化為含有二氧化碳結合體之混合物。取樣該 混合物，進行元素分析之結果為，形成該混合物之錫原子 與二氧化碳與OR基之莫耳數之比率（z : (c〇2)x : (〇R)y)， 成為x=1.3及y=1.7。於上述條件下，以約180〇 hr繼續連續 運轉。其後’自移送管線18回收之烷基錫烷氧化物組合物 中’除包含有約10 wt%之1，1，3,3_四辛基-L3-雙（3·曱基丁 氧基）_二踢氡烧以外，亦包含有約45 wt%之三辛基-雙（3-甲基丁基）-錫’進而119SN-NMR光譜中，於-220〜-605 ppm (S ) 119819.doc -179· 1354576 發現複數個源自錫化合物之位移。將自移送管線1〇獲得之 含有二氧化碳結合體之混合物進行取樣分析時，形成該混 合物之錫原子與一氧化碳與OR基之莫耳數之比率（z : (C〇2)x . (OR)y) ’ 成為 X— 1.02及 y=〇·96。又，碳酸雙（3·甲 基丁基）酯之收量連續減少，約12〇〇 hr運轉後為約56 g/hr。 [實施例31] 步驟A:四烷基二烷氧基二錫氧烷之製造 進行與實施例21相同之操作，製造下一個步驟b中所使 用之1，1，3,3-四辛基-1，3·雙（3-甲基丁氧基）_二錫氧烷。 步驟Β:乾燥之氣態之二氧化碳之製造 於如圖4所示之裝置中’製造含有二氧化碳結合體之混 合物。向填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）的内徑151 mm、有效長度5040 mm之塔式反應器，以12〇〇 g/hr自移送管線4供給步驟八中 製造之1，1，3,3-四辛基·ι，3_雙（3_甲基丁氧基）_二錫氧烷， 並以20000 g/hr自移送管線2供給蒸餾塔11〇中精製之3曱 基-1-丁醇（日本，Kuraray公司製造）至塔式反應器12〇。藉 由加熱器及再沸器121，將該反應器内之液體溫度調整為 160 C ’藉由壓力調節閥，將壓力調整為約12〇 kPa_G。該 反應器内之滯留時間為約17分鐘。自反應器上部，經由移 送管線6將含有水之3-曱基-1-丁醇以約18000 g/hr及經由供 給管線1將3·曱基-1-丁醇（曰本，Kuraray公司製造）以約1〇〇 g/hr’移送至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer < S ) 119819.doc -180 - 1354576
Chemtech Ltd.公司製造）且具備再沸器lu及凝結器112的 蒸顧塔110 ’進行蒸餾精製。於蒸餾塔11〇之上部，含有高 濃度之水之餾分藉由凝結器112產生凝結，自回收管線3回 收。經由處於蒸餾塔110之下部之移送管線2,移送經精製 之3 -甲基-1-丁醇。自塔式反應器12〇之下部，獲得含有二 辛基-雙（3 -甲基丁氧基）錫之烧基錫烧氧化物組合物，經由 移送管線5供給至薄膜蒸發裝置130(日本，Kobelco Eco-Solutions公司製造）。於薄膜蒸發裝置13〇中餾去3甲基小 丁醇’自凝結器132、移送管線8回收。自薄膜蒸發裝置 13 0之下部’獲得烷基錫烷氧化物組合物，該組合物中包 含有約90 m〇l%之二辛基-雙（3·甲基丁氧基）錫及約1〇 m〇1% 之1，1，3,3-四辛基-i，3-雙（3-甲基丁氧基）_二錫氧烷。使該 組合物藉由冷卻器131冷卻至約3(rc為止，經由移送管線 7，以流量約1375 g/hr，移送至二氧化碳結合體製造裝置 140之上部。作為二氧化碳結合體製造裝置14〇，使用圖7 所示之填充有填充物狄克松（日本，To-toku公司製造，尺 寸6 mm)且具備冷卻用夾套的内徑53 5、有效長度2680 mm(填充長度約2000 mm)之塔式反應器24〇。於塔式反應 器240之下部，以約200 g/hr，經由移送管線9，以壓力〇.1 MPa-G供給氣態之二氧化碳（日本，昭和碳酸公司製造，純 度99.9〇/〇，水分約120 PPm)。於塔式反應器240中，將反應 度調節為約4〇。〇’製造含有二氧化碳結合體之混合物。 該混合物為液體’於移送管線10中，以溫度40°C、壓力0· 1 MPa-G移送，可經由移送管線1〇連續移送，不產生管線之 119819.doc 1354576 閉塞等問題。取樣該混合物，進行元素分析之結果為，形 成該混合物之錫原子與二氧化碳與〇R基之莫耳數之比率 (Z: (C〇2)x: (〇R)y)’ 成為 x=1.34 及 y=1.80。將該混合物加 熱至約120°C ’使二氧化碳脫離。分析該二氧化碳，結果 水分為約10 ppm。自排氣管線12，將二氧化碳以氣態連續 抽出，分析該二氧化碳之水分，結果水分為約1〇 ppm。 [比較例6] 使用氫氧化鈉水溶液’進行二氧化碳之吸收。作為裝 置，使用圖7所示之填充有填充物狄克松（日本，T〇t〇ku& 司製造’尺寸6 mm)且具備冷卻用夾套的内徑53 5 mm、有 效長度2680 mm(填充長度約2000 mm)之塔式反應器24〇。 向塔式反應器240之上部，以約1.5 L/hr，經由移送管線7 供給氫氧化鈉水溶液（日本，和光純藥公司製造，濃度5 mol/L)，向塔式反應器240之下部，以約200 g/hr，經由移 送管線9 ’以壓力〇.1 MPa_G供給氣態之二氧化碳（日本， 昭和碳酸公司製造’純度99 9%，水分約12〇 ppm)。於塔 式反應器240中’將反應溫度調節為約4〇。〇，進行二氧化 碳之吸收。自排氣管線12 ’將二氧化碳以氣態進行連續抽 出，分析該二氧化碳之水分，結果水分為約5〇0〇 ppm。自 移送管線10’回收約〗L之與二氧化碳反應之氫氧化鈉水 溶液’於該水溶液中添加約丨2 L之硫酸水溶液（日本，和 光純藥公司製造’ 47°/。），使二氧化碳脫離。分析該二氧化 碳’結果水分為約6〇〇〇 ppm。 [實施例32] 119819.doc •182· 1354576 步驟A:四烧基二院氧基二錫氧烧之製造 藉由與實施例24之步驟與相同之方法，製造丨，^^四 辛基-1，3·雙（2-乙基丁氧基）-二錫氧烧，於下一個步驟中製 造碳酸酯。 步驟Β:利用連續裝置之碳酸酯之製造 於如圖6所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。向填充 有填充物 Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech ud 公司 製造）的内徑151 mm、有效長度5040 mm之塔式反應器， 以6074 g/hr自移送管線4供給四辛基_13雙（2乙基 丁氧基）-二錫氧烷，並以135〇〇 g/hr自移送管線2供給蒸餾 塔110中精製之2 -乙基-1-丁醇（曰本，chisso公司製造）至塔 式反應器120。藉由加熱器及再沸器121，將該反應器内之 液體溫度調整為160°C，藉由壓力調節閥將壓力調整為約 31 kPa-G。該反應器内之滯留時間為約17分鐘。自反應器 上部，經由移送管線6將含有水之2·乙基·丨·丁醇以1235〇 φ g/hr及經由供給管線1將2-乙基-1-丁醇（日本，Chisso公司 製造）以958 g/hr，移送至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞 士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）且具備再沸器ln及凝 結器112的蒸餾塔11〇’進行蒸餾精製。於蒸餾塔11〇之上 部’含有高濃度之水之餾分藉由凝結器112產生凝結，自 回收管線3回收《經由處於蒸餾塔n〇之下部之移送管線 2’移送經精製之2-乙基-i_ 丁醇。自塔式反應器12〇之下 部’獲得含有二辛基-雙（2-乙基丁氧基）錫及i，i，3,3_四辛 基-1，3-雙（2-乙基丁氧基）·二錫氧烷的烷基錫烷氧化物組合 (S ) 119819.doc -183- 1354576 物，經由移送管線5供給至薄膜蒸發裝置13〇(日本， Kobelco Eco-Solutions公司製造）。於薄膜蒸發裝置130中 餾去2-乙基-1-丁醇，經由凝結器132、移送管線8及移送管 線4 ’返回塔式反應器120。自薄膜蒸發裝置13〇之下部， 獲得烧基錫院氧化物組合物，該組合物中包含有約74 wt〇/〇 之一辛基-雙（2-乙基丁氧基）錫及約25 wt%之1，1，3,3-四辛 基-1，3-雙（2-乙基丁氧基）_二錫氧烷。使該組合物藉由冷卻 器131冷卻至約40°C為止，經由移送管線7，以流量約6945 g/hr移送至填充有填充物狄克松（日本，To-toku公司製 造，尺寸6 mm)且具備冷卻用夾套的内徑53 5 mm、有效長 度2680 mm(填充長度約2〇〇〇 mm)之二氧化碳結合體製造裝 置140之上部。作為二氧化碳結合體製造裝置，使用圖 7所不之填充有填充物狄克松（日本，T〇t〇ku公司製造尺 寸6 mm)且具備冷卻用夾套的内徑53.5 mm、有效長度268〇 mm(填充長度約20〇〇 mm)之塔式反應器24(^於塔式反應 器240之m約973 g/hr，經由供給管線似移送管: 9供”’σ氣態之一氧化碳(日本，昭和碳酸公司製造，純度 99.99。/。，水分4〇ppm以下），將塔内遷力調節為】 於塔式反應器240中，將反應溫度調節為約价，製造含 有·一氧化碳結合體之、、g人私 趙之混合物。所獲得之含有二氧化碳结 ==體:可經由移送管線1〇移送，不產生移送 動，所供於之二^進而，排氣管線12十未發現氣體之流 有二氧化碳結:體之基錫烧氧化物組合物轉化為含 之混《物。將該二氧化碳結合體於移送 119819.doc -184- (s > 1354576 管線10中，以溫度約45°C、壓力1 MPa-G移送，進而使用 升壓泵141，經由移送管線11，以流量約7710 g/hr，供給 至具備攪拌裝置之高壓釜150内。不向高壓釜150供給二氧 化碳，將高壓蚤中之溫度設為120°C，將滯留時間調整為 約4小時，獲得含有未利用之二氧化碳的含碳酸雙（2•乙基
丁基）酯之反應液。將該反應液，經由移送管線15與調節 閥’移送至溫度設為約12(TC、壓力設為約13 kPa之薄膜蒸 發裝置160(日本’ Kobelco Eco-Solutions公司製造），將未 利用之二氧化碳以氣態進行分離，使該二氧化碳經由冷卻 器162、移送管線17、壓縮機163及移送管線9,再循環至 二氧化碳結合體製造裝置14〇，使其與經由移送管線7移送 之烷基錫烷氧化物組合物進行反應，製造含有二氧化碳結 合體之混合物。同時，緩慢減少自供給管線13供給之二氧 化碳，於定常狀態下停止自供給管線13之二氧化碳之供 給，設定僅自供給管線14供給二氧化碳，以約764 g/hr，
自移送管線17移送未利用之二氧化碳。所獲得之含有二氧 化碳結合體之混合物為液體，可經由移送管線ι〇移送不 產生移达管線之閉塞等問題。進而’排氣管線12中未發現 氣體之流動，將所供給之未利用之二氧化碳以二氧化碳結 合體之形式進行回收。取樣該二氧化碳結合體，進行元素 分析之結果為，形成二氧化碳結合體之錫原子與二氧化碳 與基之莫耳數之比率彳.、. 干 K . (C02)x . (0R)y) ’ 成為 χ=1 65 及 y=l .70 〇 使薄膜蒸發裝置160中 經分離之含碳酸雙（2-乙基丁基）酯 (£ ) 119819.doc -185 - 1354576 之反應液’經由移送管線16，以調節為約6074 g/hr之流 量，移送至溫度設為約150°C、壓力設為約0.3 kPa之薄膜 蒸發裝置170(日本，Kobelco Eco-Solutions公司製造），獲 得含碳酸雙（2-乙基丁基）酯之餾分。將該餾分經由凝結器 172及移送管線19，以約964 g/hr ’供給至填充有填充物
Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）且 具備再沸器1 8 1及凝結器1 82的蒸餾塔1 80，進行蒸餾精製 後’以95 6 g/hr，自回收管線20獲得99 wt%之碳酸雙（2-乙 基丁基）酯。 [實施例33] 步驟A:四烷基二烷氧基二錫氧烷之製造 藉由與實施例21之步驟A相同之方法，製造ι,ι，3,3-四辛 基-1，3-雙（3-曱基丁氧基）-二錫氧烷’於下一個步驟中製造 碳酸S旨。 步驟B :利用連續裝置之碳酸酯之製造 如圖6所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。向填充有 填充物 Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製 造）的内徑151 mm、有效長度5040 mm之塔式反應器，以 5 887 g/hr自移送管線4供給l，l，3,3-四辛基-1，3-雙（3-甲基丁 氧基）_二錫氡烷’並以14953 g/hr自移送管線2供給蒸餾塔 110中精製之3-甲基_ι_ 丁醇（日本，Kuraray公司製造）至塔 式反應器120。藉由加熱器及再沸器121，將該反應器内之 液體溫度調整為16〇。〇’藉由壓力調節閥，將壓力調整為 約120 kPa-G。該反應器内之滯留時間為約17分鐘。自反 119819.doc -186- C S ) 1354576 應器上部’經由移送管線6將含有水之3-甲基-；μ 丁醇以 14953 g/hr及經由供給管線i將3_曱基丁醇（日本， Kuraray公司製造）以825 g/hr，移送至填充有填充物河以“
Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）且具備再 /弗器111及凝結器112的蒸館塔11〇，進行蒸館精製。於蒸 餾塔110之上部，含有高濃度之水之餾分藉由凝結器112產 生凝結，自回收管線3回收。經由處於蒸餾塔11〇之下部之 移送管線2，移送經精製之3_甲基·丨_丁醇。自塔式反應器 120之下部，獲得含有二辛基-雙（3甲基丁氧基）錫及 1，1，3,3-四辛基- I，3·雙（3-甲基丁氧基）_二錫氧烷的烷基錫 院氧化物組合物，經由移送管線5供給至薄膜蒸發裝置 13 0(曰本，Kobelco Eco-Solutions公司製造）。於薄膜蒸發 裝置130中館去3 -甲基-1-丁醇，經由凝結器132、移送管線 8及移送管線4，返回塔式反應器120。自薄膜蒸發裝置130 之下部’獲得烷基錫烷氧化物組合物’該組合物中包含有 約73 wt%之二辛基·雙（3·甲基丁氧基）錫及約26 wt%之 1’1，3,3·四辛基-1，3-雙（3-甲基丁氧基）_二錫氧烷。使該組 合物藉由冷卻器13 1冷卻至約40。(：為止，經由移送管線7， 以流量約6630 g/hr ’移送至填充有填充物狄克松（日本， To-toku公司製造，尺寸6 mm)且具備冷卻用夾套的内徑 5 3.5 mm、有效長度2680 mm(填充長度約2〇〇〇 mm)之二氧 化碳結合體製造裝置140之上部。作為二氧化碳結合體製 造裝置140’使用圖8所示之填充有填充物狄克松（日本， To-toku公司製造，尺寸6 mm)的内徑53.5 mm、有效長度 119819.doc -187- (S ) 1354576 1380 mm(填充長度約1000 mm)之塔式反應器340及塔式反 應器440(兩塔式反應器係相同者，藉由移送管線23及移送 管線24連接）。向塔式反應器440之下部，以約764 g/hr， 經由供給管線13及移送管線9，供給氣態之二氧化碳（曰 本，昭和碳酸公司製造，純度99.99%，水分40 ppm以 下），將塔内壓力調節為0.02 MPa-G。於塔式反應器440， 使未反應之·一乳化碳經由移送管線24及冷卻器442移送至 塔式反應器340之下部，進而於塔式反應器34〇中，進行與 院基錫院氧化物組合物之反應。自塔式反應器34〇之下 部’獲付含有一氧化碳結合體之混合物，該混合物之溫度 為約68°C，藉由冷卻器341冷卻至約20°C為止，經由移送 管線23移送至塔式反應器440之上部，進而使其與二氧化 碳進行反應。自塔式反應器440之下部獲得之含有二氧化 碳結合體之混合物為液體，可經由移送管線1〇移送，不產 生移送管線之閉塞荨問題。進而，排氣管線12中未發現氣 體之流動，所供給之二氧化碳與烷基錫烷氧化物組合物轉 化為含有一氧化碳結合體之混合物。將該二氧化碳結合體 於移送管線10中，以溫度約24。(：、壓力〇·〇2 MPa-G移送， 進而使用升壓泵141，經由移送管線u，以流量約7394 g/hr ’供給至具備授拌裝置之高壓爸15〇内。經由供給管線 14，以約210 g/hr，將二氧化碳供給至高壓釜15〇内，將高 壓爸之内壓維持為4 MPa-G。將高壓釜中之溫度設為 120 C，將滯留時間調整為約6小時，獲得含有未利用之二 氧化碳的含碳酸雙（3-甲基丁基）醋之反應液。將該反應 119819.doc 188- 1354576 液’經由移送管線15與調節閥，移送至溫度設為約 120°C、壓力設為約13让〜之薄膜蒸發裝置16〇(日本， Kobelco Eco-Solutions公司製造），將未利用之二氧化碳以 氣態進行分離’使該二氧化破經由冷卻器丨62、移送管線 17、壓縮機163及移送管線9,再循環至二氧化碳結合體製 造裝置140,使其與經由移送管線7移送之烷基錫烷氧化物 組合物進行反應，製造含有二氧化碳結合體之混合物。同 時’緩慢減少自供給管線13供給之二氧化碳，於定常狀態 下停止自供給管線13之二氧化碳之供給，設定僅自供給管 線14供給二氧化碳，以約764 g/hr，自移送管線17移送未 利用之二氧化碳《所獲得之含有二氧化碳結合體之混合物 為液體’可經由移送管線10移送，不產生移送管線之閉塞 等問題。進而’排氣管線12中未發現氣體之流動，將所供 給之未利用之二氧化碳以二氧化碳結合體之形式進行回 收◊取樣該二氧化碳結合體，進行元素分析之結果為，形 成二氧化碳結合體之錫原子與二氧化碳與OR基之莫耳數 之比率（Z . (C〇2)x . (OR)y) ’ 成為 x= 1.34 及 y=1.72。 使薄膜蒸發裝置160中經分離之含碳酸雙（3 -甲基丁基）g旨 之反應液，經由移送管線16 ’以調節為約5332 g/hr之流 量，移送至設為約142°C、約0.5 kPa之薄膜蒸發裝置 170(日本’ Kobelco Eco-Solutions公司製造），獲得含有碳 酸雙（3 -甲基丁基）酯之顧分。將該铜分經由凝結器172及移 送管線19，以約950 g/hr供給至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士 ’ Sulzer Chemtech Ltd·公司製造）且具備再沸器 < S ) 119819.doc •189- 1354576 181及凝結器182的蒸德塔18〇，進行蒸館精製後，以944 g/hr，自回收管線2〇獲得99 wt%之碳酸雙（3甲基丁基） 酯。 [實施例34] 步驟A:四烷基二烷氧基二錫氧烷之製造 藉由與實施例21之步驟A相同之方法，製造^3,3-四辛 基-1’3-雙（3-甲基丁氧基）_二錫氧烧，於下一個步驟中製造 碳酸S旨。 步驟B :利用連續裝置之碳酸酯之製造 於如圖6所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。向填充 有填充物 Metal Gauze CY(瑞士 ’ Sulzer Chemtech Ltd·公司 製造）的内徑151 mm、有效長度5040 mm之塔式反應器， 以58 87 g/hr自移送管線4供給1,1，3,3·四辛基·ι，3-雙（3 -甲基 丁氧基）-二錫氧烷，並以14953 g/hr自移送管線2供給蒸餾 塔Π0中精製之3-甲基-卜丁醇（日本，Kuraray&司製造）至 塔式反應器120。藉由加熱器及再沸器12丨，將該反應器内 之液體溫度調整為160°C ’藉由壓力調節閥，將壓力調整 為約120 kPa-G。該反應器内之滯留時間為約丨7分鐘。自 反應器上部，經由移送管線6將含有水之3 _甲基-1 _ 丁醇以 14953 g/hr及經由供給管線1將3-甲基·ι· 丁醇（日本， Kuraray公司製造）以825 g/hr，移送至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）且具備再 沸器111及凝結器112的蒸餾塔11〇，進行蒸德精製。於蒸 餾塔110之上部，含有高濃度之水之餾分藉由凝結器112產 119819.doc •190- (S〉 1354576 生凝結，自回收管線3回收。經由處於蒸餾塔11〇之下部之 移送管線2,移送經精製之3·曱基·“丁醇。自塔式反應器 12〇之下部，獲得含有二辛基_雙（3甲基丁氧基）錫及 1，1’3,3-四辛基·u·雙&甲基丁氧基）_二錫氧烷的烷基錫 烷氧化物組合物，經由移送管線5供給至薄膜蒸發裝置 13〇(日本，Kobelco Eco-Solutions公司製造）。於薄膜蒸發 裝置130中餾去3_甲基-1-丁醇，經由凝結器132、移送管線 ^ 8及移送管線4,返回塔式反應器12〇。自薄膜蒸發裝置13〇 之下部，獲得烷基錫烷氧化物組合物，該組合物中包含有 約73 Wt%之二辛基-雙（3·甲基丁氧基）錫及約26 wt%之 I，1，3,3-四辛基]，3·雙（3_甲基丁氧基）-二錫氧烷。使該組 合物藉由冷卻器13丨冷卻至約4〇。〇為止，經由移送管線7， 以流量約6630 g/hr，移送至二氧化碳結合體製造裝置 140作為一氧化碳結合體製造裝置14〇，使用圓9所示之 具備熱交換用夾套及攪拌裝置之高壓釜54〇。向高壓釜54〇 φ 之下部，以約764 g/hr，經由移送管線9供給氣態之二氧化 碳（日本，昭和碳酸公司製造，純度99 99%，水分如ppm 以下），將壓力調節為0.25 MPa_G。於高壓爸54〇中，將反 應溫度調節為5(TC，製造含有二氧化碳結合體之混合物。 所獲得之含有二氧化碳結合體之混合物為液體，可經由移 送管線10移送，不產生移送管線之閉塞等問題。進而，排 氣管線12中未發現氣體之流動，所供給之二氧化碳與烷基 錫烷氧化物組合物轉化為含有二氧化碳結合體之混合物= 該二氧化碳結合體可於移送管線1〇中，以溫度5〇β(：、壓力 H9819.doc -191 - 1354576 0.25 MPa-G移送，進而使用升壓泵141，經由移送管線 11，以流量約7394 g/hr供給至具備攪拌裝置之高壓爸15〇 内。經由供給管線14 ’以約210 g/hr ’將二氧化碳供給至 高壓爸150内，將高壓爸之内壓維持為4 MPa-G。將高壓爸 中之溫度設為120°C，將滯留時間調整為約6小時，獲得含 有未利用之二氧化碳的含碳酸雙（3_甲基丁基）酯之反應 液。使該反應液’經由移送管線15與調節閥，移送至溫度 設為約120°C、壓力設為約13 kPa之薄膜蒸發裝置16〇(曰 本，Kobelco Eco-Solutions公司製造），將未利用之二氧化 碳以氣態進行分離，使該二氧化碳經由冷卻器162、移送 管線17、壓縮機163及移送管線9，再循環至二氧化碳結合 體製造裝置140，使其與經由移送管線7移送之烷基錫烷氧 化物組合物進行反應，製造含有二氧化碳結合體之混合 物。同時，緩慢減少自供給管線13供給之二氧化碳，於定 常狀態下停止自供給管線13之二氧化碳之供給，設定僅自 供給管線14供給二氧化碳，以約764 g/hr，自移送管線17 移送未利用之二氧化碳。所獲得之含有二氧化碳結合體之 混合物為液體，可經由移送管線1〇移送，不產生移送管線 之閉塞等問題。進而，排氣管線12中未發現氣體之流動， 將所供給之未利用之二氧化碳以二氧化碳結合體之形式進 行回收《取樣該二氧化碳結合體，進行元素分析之結果 為形成一氧化碳結合體之錫原子與二氧化碳與〇R基之 莫耳數之比率（z : (C02)X: (0R)y)，成為X=135幻=172。 使薄臈蒸發f'置160中經分離之含碳酸雙（3_甲基丁基）醋 H9819.doc -192- (s) 1354576 之反應液，經由移送管線16，以調節為約5332 g/hr之流 量，移送至設為約142°C、約0.5 kPa之薄膜蒸發裝置 17 0(日本，Kobelco Eco-Solutions公司製造），獲得含有碳 酸雙（3-甲基丁基）酯之餾分。將該餾分經由凝結器172及移 送管線19，以約950 g/hr供給至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士 ’ Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）且具備再沸器 181及凝結器182的蒸餾塔180，進行蒸餾精製後，以944 g/hr，自回故管線20獲得99 wt%之:碳酸雙（3_曱基丁基） 醋。 [實施例35] 藉由與實施例18之步驟A相同之方法，製造四丁 基_1’3-雙（3 -曱基丁氧基）_二錫氧烧，於下一個步驟中製造 碳酸醋。 於如圖10所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。向填充 有填充物 Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd 公司 製造）的内徑151 mm、有效長度5〇4〇 mm之塔式反應器， 以4388 g/hr自移送管線4供給1133_四丁基_13雙甲基 丁氧基）-二錫氧烷，
塔式反應器⑽。藉由加熱器及㈣器121，將該反應器内
14000 g/hr及經由供給管線丨將3甲基 14000 ‘甲基-1 - 丁醇以 -丁醇（曰本， 119819.doc •193· 1354576
Kuraray公司製造）以825 g/hr ’移送至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）且具備再 沸器111及凝結器112的蒸餾塔110，進行蒸德精製。於蒸 餾塔110之上部，含有高濃度之水之餾分藉由凝結器112產 生凝結’自回收管線3回收》經由處於蒸館塔11〇之下部之 移送管線2,移送經精製之3-甲基-1-丁醇。自塔式反應器 120之下部’獲得含有二丁基-雙（3_甲基丁氧基）錫及 1，1，3,3-四丁基-1，3-雙（3-曱基丁氧基）-二錫氧烷的烷基錫 烷氧化物組合物，經由移送管線5供給至薄膜蒸發裝置 130(日本，Kobelco Eco-Solutions公司製造）。於薄膜蒸發 裝置130中餾去3-甲基-1-丁醇，經由凝結器132、移送管線 8及移送管線4，返回塔式反應器120。自薄膜蒸發裝置13〇 之下部’獲得院基錫烧氧化物組合物，該組合物中包含約 74 wt%之有二丁基雙（3·甲基丁氧基）錫及約25 wt%2 1，1，3,3-四丁基-13-雙（3-曱基丁氧基）-二錫氧烷。使該組 合物藉由冷卻器131冷卻至約3〇°c為止，經由移送管線7， 以流量約5130 g/hr，移送至二氧化碳結合體製造裝置ι4〇 之上4 作為二氧化碳結合體製造裝置140，使用圖7所示 之填充有填充物狄克松（日本，To-toku公司製造，尺寸6 mm)且具備冷卻用夾套的内徑53.5 mm、有效長度2680 mm(填充長度約mm)之塔式反應器240。於塔式反應 器240之下部，以約764 g/hr，經由供給管線13及移送管線 9，供給氣態之二氧化碳（日本，昭和碳酸公司製造，純度
99.99% ’水分4〇 ppm以下），以塔内壓力成為〇 〇5 MPa_G
(S 119819.doc •194· 1354576 之方式加以調節。於塔式反應器240中，將反應溫度調節 為40°C，製造二氧化碳結合體。所獲得之二氧化碳結合體 為液體’可經由移送管線10移送，不產生管線之閉塞等問 題。進而，排氣管線12中未發現氣體之流動，所供給之二 氧化碳與烧基錫烧氧化物轉化為含有二氧化碳結合體之混 合物。該混合物係經由移送管線10，以流量約5894 g/hr， 供給至具備攪拌裝置之高壓釜150内。經由供給管線14， ^ 以約2 10 g/hr ’將二氧化碳供給至高壓釜内，將高壓釜之 内壓維持為4 MPa-G。將高壓爸中之溫度設為12(rc，將滯 留時間調整為約5小時，獲得含有未利用之二氧化碳的含 碳酸雙（3-曱基丁基）酯之反應液。使該反應液，經由移送 管線1 5與調節閥’移送至溫度設為約12〇。〇、壓力設為約 13 kPa之薄膜蒸發裝置160(日本，K〇belc〇 Ec〇 s〇luti〇na 1製)，將未利用之一氧化碳以氣態進行分離，經由冷 卻器162、移送管線17、壓縮機166及移送管線25，將該二 φ 氧化碳移送至槽式反應器丨64。向槽式反應器164，以約3 L/hr自移送管線26供給氫氧化鈉水溶液（日本，和光純藥公 司製造，濃度8 mol/L) ’常壓下使二氧化碳於該水溶液中 起泡，吸收二氧化碳。將吸收有二氧化碳之水溶液，經由 移送g線27移送至槽式反應器165，使其與以約自 移送管線28供給之硫酸水溶液（日本，和光純藥公司製 造，濃度47。/0)進行反應，自回收管線29回收經反應之水溶 液使脫離之一氧化碳經由移送管線30、壓縮機163及移 送管線9,再循環至二氧化碳結合體製造裝置同時， 119819.doc -195· 1354576
緩慢減少自供给管線13供給之二氧化碳，於定常狀態下停 止自供給管線13之二氧化碳的供給，以約764 g/hr，自移 送管線17移送未利用之二氧化碳。所獲得之含有二氧化碳 結合體之混合物係與實施例18相同之液體，該混合物可於 移送管線10中’以溫度40。(：、壓力0.05 MPa-G移送，不產 生移送官線之閉塞等問題。進而，排氣管線丨2中未發現氣 體之流動’將再循環之未利用之二氧化碳以含有二氧化碳 結合體之混合物之形式進行回收。取樣該混合物，進行元 素分析之結果為’形成該混合物之錫原子與二氧化碳與 OR基之莫耳數之比率（Z : (c〇2)x : (〇R)y)，成為χ=1 32及 y-1.71。使薄膜蒸發裝置16〇中經分離之含碳酸雙（3•甲基 丁基）酯之反應液，經由移送管線16，以調節為約533〇 g/hr之⑺L量’移送至設為約142°C、約0.5 kPa之薄摸蒸發裝 置170(日本，Kobelco Eco-Solutions公司製造），獲得含有 碳§*_雙（3-曱基丁基）醋之德分。將該顧分經由凝結器I?:及 移送管線19 ’以約950 g/hr供給至填充有填充物Metai Gauze CY(瑞士 ’ Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）且具備再 彿器181及凝結器182的蒸館塔180，進行蒸餘精製後，以 944 g/hr自回收管線20獲得99 wt%之碳酸雙（3_甲基丁基） S曰。開始·一·氧化岐之再檐環後’破酸雙（3_曱基丁芙）奶 收量緩慢減少，但以約850 g/hr成為於定常狀陳。 [比較例7] 藉由與實施例18之步驟A相同之方法，激 衣故11,3,3-四丁 基]，3-雙(3-甲基丁氧基)-二錫氧烷，於下一個步驟中製造 U9819.doc -196- (S) 1354576 碳酸酯* 於如圖11所示之連續製造裝置中，製造碳酸酯。該裝置 中未設置二氧化碳結合體製造裝置，未利用之二氧化碳藉 由與鹼性水溶液之反應進行回收。向填充有填充物Metal
Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd.公司製造）的内徑 151 mm、有效長度5040 mm之塔式反應器，以43 88 g/hr自 移送管線4供給1，1，3,3-四丁基-丨一—雙。-甲基丁氧基二錫 氧烧’並以14952 g/hr自移送管線2供給蒸餾塔11〇中精製 之3-曱基-1-丁醇（日本，Kuraray&司製造）至塔式反應器 120 ^藉由加熱器及再沸器121，將該反應器内之液體溫度 調整為160°C ’藉由壓力調節閥，將壓力調整為約12〇 kpa_ G。該反應器内之滯留時間為約17分鐘。自反應器上部， 經由移送管線6將含有水之3_甲基_丨_丁酵以14〇〇〇 g/hr及經 由供給管線1將3-甲基丁醇（日本，Kuraray&司製造）以 825 g/hr移送至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士， Sulzer· Chemtech Ltd.公司製造）且具備再沸器lu及凝結器 Π2的蒸餾塔11〇，進行蒸餾精製。於蒸餾塔ιι〇之上部， 含有咼濃度之水之餾分藉由凝結器112產生凝結，自回收 e線3回收》經由處於蒸餾塔丨1〇之下部之移送管線2，移 送經精製之3-甲基-丨·丁醇。自塔式反應器12〇之下部，獲 得含有二丁基_雙（3·甲基丁氧基）錫及1，1，3,3-四丁基-1，3-甲土丁氧基）一錫氧烧的烧基錫院氧化物組合物，經 由移送管線5供給至薄膜蒸發裝置130(日本，Kobelco EC〇-SolUt10ns公司製造）。於薄膜蒸發裝置i3〇中餾去％甲基^ 119819.doc -197- 1354576 返回塔 丁醇，經由凝結器132、移送管線8及移送管線4 式反應器120。 薄膜蒸發裝置130之下部，獲得烷基錫烷 氧化物組合物，該組合物中包含有約74 wt%之二丁基雙 (3-甲基丁氧基）錫及約25 wt%之113 3四丁基·13•雙（3甲 基丁氧基）-二錫氧烧。使該組合物#由冷卻器i3i冷卻至約 80°C為止，經由移送管線7及升壓泵141，以流量約513〇 g/hr供給至具備攪拌裝置之高壓釜15〇内。向高壓釜，經由
供給管線13、移送管線9及移送管線14，以約974 g/Hr供給 二氧化碳，將高壓釜之内壓維持為4 MPa_G。將高壓蒼中 之溫度設為120。〇，將滞留時間調整為約5小時，獲得含有 未利用之二氧化碳的含碳酸雙（3_甲基丁基）酯之反應液。 使該反應液，經由移送管線15與調節閥，移送至溫度設為 約i2〇°c、壓力設為約13 kPa之薄膜蒸發裝置16〇(日本， Kobelco Eco-Solutions公司製造），將未利用之二氧化碳以 氣態進行分離，經由冷卻器162、移送管線17、壓縮機166
及移送管線25，將該二氧化碳移送至槽式反應器164。向 槽式反應器164，以約3 L/hr自移送管線26供給氫氧化鈉水 溶液（日本，和光純藥公司製造，濃度8 m〇1/L)，常壓下使 二氧化碳於該水溶液中起泡，吸收二氧化碳。使吸收有二 氧化碳之水溶液，經由移送管線27移送至槽式反應器 1 65，使其與以約3.5 L/hr自移送管線28供給之硫酸水溶液 (曰本，和光純藥公司製造，濃度47%)進行反應，自回收 管線29回收經反應之水溶液，使脫離之二氧化碳經由移送 管線30、壓縮機163、移送管線9及移送管線14，再循環於 119819.doc -198- c S > 1354576 高壓釜150 ^同時，緩慢減少供給管線13之二氧化碳供給 量，於定常狀態下，移送管線17中未利用之二氧化碳為; 763 g/hr，供給管線13中二氧化碳供給量為約noyh。 使薄膜蒸發裝置160中經分離之含碳酸雙（3曱基丁基）酯 之反應液，經由移送管線16，以調節為約533〇 g/hr之流 量，移送至設為約142。〇、約0.5 kPa之薄膜蒸發裝置 170(日本，Kobelco Eco-Solutions公司製造），獲得含有碳 酸雙（3-甲基丁基）酯之餾分。將該餾分經由凝結器172及移 送管線19，以約950 g/hr供給至填充有填充物Metal Gauze CY(瑞士，Sulzer Chemtech Ltd•公司製造）且具備再沸器 181及凝結器182的蒸館塔180’進行蒸館精製後，以944 g/hr ’自回收_管線20獲得99 wt%之碳酸雙（3 _甲基丁基） 画旨。開始一氧化碳之再循環後，碳酸雙（_3 _甲基丁基）g旨之 收量緩慢減少’但以約560 g/hr成為於定常狀態。與實施 例35相比，發現碳酸酯減少。 [比較例8] 將約60 g之六亞曱基二胺（日本，東京化成公司製造，純 度99%) ’移至空氣中透明之瓶中’於常溫（約23。〇)下放 置。放置後’該六亞曱基二胺立刻變得無色透明，但約1 年後變為黃色。 [實施例36] 將與實施例2相同之方式獲得之二氧化碳結合體，加熱 至約120°C，使二氧化碳（水分約10 ppm)脫離。常溫下，使 約800 g之該二氧化碳’與約60 g之六亞甲基二胺（日本， H9819.doc -199- < S ) 東京化成公司製造，純度99%)進行反應。生成之胺甲酸六 亞甲基二胺為白色固體，與比較例9相同，將該固體於常 溫下移至空氣中透明之瓶中，常溫（約23。0下放置約丄年。 其後，該固體不產生顏色之變化，將該固體放入3〇〇 mL2 #燒瓶中，進行氮取代，常壓下加熱至l5〇〇c，使二氧化 碳脫離。持續加熱直至不生成氣體後，獲得無色透明之液 體。將該液體冷卻至常溫，進行分析之結果為，該液體為 六亞甲基二胺，純度為99%。 [比較例9] 常溫下，使自比較例7獲得之二氧化碳（水分約6000 ppm) ’與約60 g之六亞甲基二胺（曰本，東京化成公司製 造’純度99%)進行反應。生成之胺曱酸六亞甲基二胺為白 色固體，與比較例9相同，將該固體於常溫下移至空氣中 透明之瓶中，常溫（約23。〇下放置約1年。其後，該固體不 產生顏色之變化，將該固體放入300 mL之茄燒瓶中，進行 氮取代，常壓下加熱至15CTC，使二氧化碳脫離。持續加 熱直至不生成氣體後，獲得茶色之液體。將該液體冷卻至 常溫，進行分析之結果為，該液體為六亞甲基二胺，純度 為約97%。 [產業上之利用可能性] 藉由使用本發明之混合物，可將二氧化碳以液狀混合物 移送，進而自該混合物獲得之二氧化碳本質上不含有水。 又’本發明之混合物，可藉由使二氧化碳氣體與烷基錫烷 氧化物組合物進行反應，而容易地獲得，因此可用作二氧 119819.doc -200- 1354576 化碳之高效的回收利用混合物，於產業上非常有用β 【圖式簡單說明】 圖1表示使用本發明之混合物之碳酸酯的製造流程圖。 圖2表示回收未利用之二氧化碳氣體獲得本發明之混合 物，製造碳酸酯的流程圖》 圖3表示回收未利用之二氧化碳氣體獲得本發明之混合 物，製造碳酸酯的流程圖。 圖4表示製造包含烧基錫烧氧化物組合物及二氧化碳結 合體之混合物的裝置之概略圖。 圖5表示製造包含烷基錫烷氧化物組合物及二氧化碳結 合體之混合物的裝置之概略圖。 圖6表示包含含有二氧化碳結合體之混合物之製造步驟 的碳酸酯之製造裝置之概略圖。 圖7表示製造含有二氧化碳結合體之混合物的裝置之概 略圖。 圖8表示製造含有二氧化碳結合體之混合物的裝置之概 略圖。 圖9表示製造含有二氧化碳結合體之混合物的裝置之概 略圖。 圖10表示包含含有二氧化碳結合體之混合物之製造步驟 的碳酸酯之製造裝置之概略圖。 圖11表示包含二氧化碳之回收步驟的碳酸酯之製造裝置 之概略圖。 圖12表示含有二氧化碳結合體之混合物的u9Sn_NMR光 119819.doc •201 - (S ) 1354576 譜。 圖13表不含有一氧化碳結合體之混合物的丨3c-nmr光 譜。 圖14表不含有二氧化碳結合體之混合物的1H-NMR光 譜。 圖15表不含有二氧化碳結合體之混合物的 譜。 【主要元件符號說明】
再者 •各圖 中所使用 之參照序號之說明如下所述： 110、 180 蒸餾塔 120 > 240 ' 340、 440 塔式反應器 130、 160、 170 薄膜蒸發裝置 140 二氧化碳結合體製造裳置 150、 540 高壓釜 111 ' 121 ' 181 再沸器 112、 132 ' 172、 182 凝結器 131、 162 ' 341、 442 冷卻器 141 升壓泵 163 ' 166 壓縮機 220 ' 164、 165 槽式反應器 1 、 13 、 14 ， 、n、 26、 28 供給管線 2 > 4 、5、6 、7、 8、 9、 移送管線 10、 11 ' 15 、16 、17 、 18 ' 19、23 ' 24 、25 、 119819.doc -202· 1354576 27、30 3 、 20 、 29 12、21 回收管線 排氣管線
119819.doc -203 -

Claims (1)

1354576
曰镑正本 第096111463號專利申請案 申文申請專利範圍替換本(1〇〇年5月） 十、申請專利範圍： 1. 一種二氧化碳之移送用混合物，其包含： 含有烷基錫烷氧化物及烷基錫烷氧化物之二氧化碳結 合體的烷基錫烷氧化物組合物、及 二氧化碳；其中， 將構成上述混合物中所含之上述烷基錫烷氧化物及/或 上述烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體的錫原子莫耳數 設為Z ’
將作為上述烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體而納入 之二氧化碳、及上述混合物中所含之二氧化碳設為 (co2)， 將上述混合物中所含之OR基設為（OR)，其中，該OR 基之Ο表示氧原子，R為脂肪族基、芳烷基，且表示 i) 形成錫-OR鍵的OR基之R，及/或 Π)形成烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體中之-〇-(CO)-OR鍵的OR基之R， 則Z : (C〇2)x : (OR)y之關係中，表示莫耳比之X為 0.1~2，表示莫耳比之y為0·5~2之範圍。 2. 如請求項1之混合物，其中上述混合物係使上述烷基錫 烷氧化物組合物吸收氣態之二氧化碳，並進行化學反應 所獲得之混合物。 3. 如請求項2之混合物，其中上述R基為脂肪族基。 4. 如請求項1之混合物，其中上述R基係碳數為1〜6之烷 基。 119819-1000506.doc 1354576 5. 如請求項4之混合物’其中上述R基係碳數為4〜6之烷 基。 6. 如請求項2之混合物，其中進行上述化學反應之壓力為 常壓至1 MPa之範圍。 7·如請求項2之混合物’其中進行上述化學反應之溫度 為-40°C至80°C之範圍。 8. 如請求項2之混合物，其中使處於液體狀態之上述烷基 錫烷氧化物組合物吸收氣態之二氧化碳。 9. 如請求項1至8中任一項之混合物，其中移送上述混合物 之溫度為-40°C至8CTC之範圍。 10. 如請求項1至8中任一項之混合物，其中上述烷基錫烷氧 化物組合物包含四烷基二烷氧基二錫氧烷及/或二烷基錫 二烷氧化物。 11 ·如凊求項1〇之混合物，其中該烷基錫烷氧化物組合物中 所含之四烷基二烷氧基二錫氧烷與二烷基錫二烷氧化物 之莫耳比率為〇: 1〇〇〜8〇: 2〇之範圍。 12.如明求項1〇之混合物，其申上述混合物進而含有碳酸 酯，相對於上述烷基錫烷氧化物組合物中之四烷基-二烷 氧土 —錫氧炫•之莫耳數，上述碳酸酯之含量未達20莫耳 %。 ' 13_如明求項1〇之混合物其中上述四烷基 二烷氧基二錫氧 烷係以下述通式（1)所表示之四烷基二烷氧基二錫氧烷， 119819-1000506.doc 1354576 R1a I R2b-Sn—0—Sn—R5d OR3 OR6 ⑴ (式中，R1、R2、R4、R5各自獨立，為脂肪族基、芳烷 基，R3、R6各自獨立，為脂肪族基、芳烷基，a&b為〇 至2之整數’ a+b為2，c及d為0至2之整數，c+d為2)。
14.如清求項10之混合物，其中上述二烷基錫二烷氧化物係 以下述通式（2)所表示之二烷基錫二烷氧化物， R7e〜Sn—OR9 9 h OR10 (式中，R7、R8各自獨立，為脂肪族基、芳烷基，R9、 R各自獨立’為脂肪族基、芳烷基，e及f為〇至2之整 數’ e + f為2 ’ g及h為0至2之整數，g+h為2)。 15·如請求項丨至5中任一項之混合物，其中上述烷基錫烷氧 化物組合物係包含至少1種之二烷基錫烷氧化物之單 體、聚集體、聚合物狀成分的烷基錫烷氧化物組合物。 16. —種碳酸酯之製造方法，其包含使如請求項丨之混合物 與二氧化碳反應之步驟。 17.如請求項16之碳酸酯之製造方法，其係包含下述步驟： 步驟1 :獲得混合物之步驟，該混合物包含：含有使 氣態之二氧化碳與烷基錫烷氧化物進行反應所獲得之烷 基錫烷氧化物之二氧化碳結合體之烷基錫烷氧化物組合 119819-1000506.doc 1354576 物、及二氧化碳，其中， 將構成上述混合物中所含之院基錫烧氧化物及/或烧基 錫院氧化物之二氧化碳結合體的錫原子莫耳數設為z’ 將作為上述烷基錫烷氡化物之二氧化碳結合體而納入 之二氧化碳'及上述混合物中所含之二氧化碳設為 (co2)， 將上述混合物中所含之OR基設為（〇R)，其中，上述 OR基之0表示氧原子’ r為脂肪族基、芳烷基，且表示 i) 形成錫-〇R鍵的OR基之R，及/或 ii) 形成烷基錫烷氧化物之二氧化碳結合體中之_〇_ (CO)-OR鍵的OR基之R， 則Z : (C〇2)x : (01^之關係中，表示莫耳比之X為 0.1〜2，表示莫耳比之y為0.5〜2之範圍； 步驟2 :將處於液體狀態之上述混合物移送至碳酸醋 合成步驟的步驟； 步驟3.於二氧化碳存在下，自上述混合物獲得含有 碳酸酯之反應液之步驟；以及 步驟4:將二氧化碳以氣態成分自上述反應液分離之 步驟。 18. 如請求項17之碳酸酯之製造方法，其中 步驟4後，進而包含 步驟5 :使上述分離之氣態之二氧化碳再循環至步驟1 之步驟。 19. 如請求項18之碳酸酯之製造方法，其中 119819-1000506.doc 1354576 20.
21. 22. 23. 步驟5後，進而包含 步驟6:自步驟4中已分離二氧化叙反應液中分離破 酸醋，獲得殘留液之步驟， 步驟7 :使上述殘留液與醇進行反應，獲得烧基錫炫 氧化物組合物之步驟，以及 步驟8.使上述烷基錫烷氧化物組合物再循環至步驟1 之步驟。 如請求項19之碳酸醋之製造方法，其中上㈣為以下述 式（3)所表示之醇， R11OH (3) (式中，Rl>與步驟1之混合物中之OR基（OR)之R意義相 同）。 一種二氧化碳之回收利用方法，其包含加熱及/或減壓如 。月求項1之混合物，使二氧化碳脫離，並利用上述脫離 之一氧化碳之步驟。 一種乾燥氣態二氧化碳之製造方法，其包括於反應器中 連續供給氣態二氧化碳並進行化學反應，獲得做為液相 成分之如請求項1之混合物，同時連續抽出上述反應器 之氣相部’獲得含水量低於上述連續供給之氣態二氧化 碳的乾燥氣態二氧化碳。 氧化碳之移送方法，其包含移送液體狀態之如請 求項1之上述混合物。 119819-1000506 d〇c 1354576 24.如請求項23之移送方法，其中移送上述混合物之溫度 為-40°C至80°C之範圍。
119819-1000506.doc
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