KR20080106279A - 이산화탄소 회수 이용, 이송용 혼합물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은 이산화탄소 가스 회수 이용, 이송용 혼합물을 제공하는 것이다. 본 발명은 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물과 이산화탄소로 이루어진 혼합물로서, 특정 비율로 구성되는 혼합물을 개시한다.

Description

이산화탄소 회수 이용, 이송용 혼합물{MIXTURE FOR CARBON DIOXIDE RECOVERY/UTILIZATION AND TRANSPORTATION}

본 발명은, 알킬주석알콕시드를 포함하는 조성물을 사용한 이산화탄소의 회수 이용 및/또는 이송용 혼합물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 탄산에스테르 제조 공정에서 배출되는 이산화탄소 함유 가스를 유효하게 리사이클링하여, 탄산에스테르를 효율적으로 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

이산화탄소 가스를 흡수하는 방법은 몇가지 보고예가 있다. 구체적으로는, 모노에탄올아민 수용액을 사용하는 방법(예를 들어, 특허문헌 1 참조), 제3급 아민을 사용하는 방법(예를 들어, 특허문헌 2 참조), 수산화칼슘을 주성분으로 하는 다공질의 분말을 사용하는 방법(예를 들어, 특허문헌 3 참조) 등의 화학 흡착법이나, 제올라이트 등을 사용하는 고체 흡착법(예를 들어, 특허문헌 4 참조) 등이 보고되어 있다.

모노에탄올아민 수용액이나 삼급 아민류로 이산화탄소를 회수하는 방법에서는, 회수후에 흡수시킨 이산화탄소를 탈탄산하는 공정에서 아민 화합물이 이산화탄소에 동반되는 것이 알려져 있고, 이 아민 화합물을 제거하기 위해, 탈탄산에서 얻어진 이산화탄소를 세정수로 세정하여 아민 화합물을 제거하는 방법이 보고되어 있 다(예를 들어, 특허문헌 5 참조). 그러나, 이들 아민 화합물을 이산화탄소 흡수제로서 사용한 경우에는, 대부분의 경우, 흡수제를 수용액으로서 사용하기 때문에, 탈탄산 공정에서 얻어지는 이산화탄소는 물을 포함하는 것도 알려져 있고(예를 들어, 특허문헌 5 참조), 또한 불순물로서 혼입되는 아민 화합물을 제거하는 물세정 공정을 부가한 경우는, 한층 더 함수율이 높은 이산화탄소가 된다.

한편, 흡수제로서 수산화칼슘이나 제올라이트와 같은 고체 흡수제를 사용한 경우에는, 접촉 면적을 크게 하기 위해 흡수제 분말을 미세화해야 하고, 미세화하면 취급이 어려워진다는 과제가 있었다. 이 과제를 해결하는 방법도 보고되어 있고, 예를 들어, 리튬화 산화물을 사용하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 6 참조). 그러나, 이 방법에서는, 이산화탄소 가스의 흡수, 이탈을 각각 수백도의 온도 조건으로 행해야 하고, 이산화탄소를 회수하기 위해 많은 에너지를 투입해야 한다는 과제가 있다. 즉, 지금까지 많은 방법이 알려져 있지만, 이산화탄소 가스의 흡수 회수 및 이탈시켜 이산화탄소 가스를 얻는 방법에는 많은 과제가 남겨져 있다.

디메틸주석디메톡시드의 주석-메톡시드 결합에 이산화탄소를 삽입한 보고예가 있다(예를 들어, 비특허문헌 1 참조). 본 예에서는, 상기 디메틸주석디메톡시드의 이산화탄소 삽입체는 초임계 이산화탄소 중에 존재하고, 상기 디메틸주석디메톡시드에 포함되는 주석 원자에 대해 이산화탄소가 과잉량(본 예 중에서는 4당량)으로 생성된다고 기재되어 있다. 또한, 4℃ 포화 이산화탄소 용액에서도 생성된다고 기재되어 있지만, 동시에 이 생성물은 실온에서는 불안정하여, 이산화탄소를 방출 한다고 기재되어 있어, 이산화탄소의 회수나 재이용을 실현하지는 못했다.

또한, 1,3-디메톡시테트라부틸스탄옥산의 주석-메톡시드 결합에 이산화탄소를 삽입한 보고예가 있다(예를 들어, 비특허문헌 2 참조). 본 예에서는, 이 1,3-디메톡시테트라부틸스탄옥산을 실온에서 대기압의 이산화탄소와 반응시켜 1-메톡시-3-메틸카보네이트테트라부틸스탄옥산의 고형물을 얻었다. 그러나, 이 고형물은 구조 동정으로만 생성시켜, 이 고형물을 이용하는 방법은 실현되지 않았다. 이 1,3-디메톡시테트라부틸스탄옥산과 이산화탄소의 반응물을 사용하고 있는 예로는, 본 출원인들이 먼저 개시한 방법이며(예를 들어, 특허문헌 9 참조), 이 1,3-디메톡시테트라부틸스탄옥산을 고압 용기에 넣고 이산화탄소와 반응시켜, 이 고압 용기내에서 탄산에스테르를 생성시키는 방법뿐이다. 본 발명은, 특정 주석 화합물을 특정 비율로 이산화탄소를 함유시키는 것에 의한 회수 이용 및/또는 이송용 조성물을 실현하는 것을 목적으로 더욱 예의 검토한 것이며, 상술한 기술과는 전혀 다른 것이다.

상술한 내용과도 관계있지만, 최근 이산화탄소를 원료로 하는 탄산에스테르 제조 방법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 8, 특허문헌 9 참조). 이산화탄소를 원료로 한 탄산에스테르 제조 방법에서는, 반응의 평형이 원계로 치우쳐 있기 때문에, 일반적으로 고압의 이산화탄소를 사용하고, 대부분의 경우 초임계 상태의 이산화탄소를 사용하지만(예를 들어, 특허문헌 8의 실시예 참조), 반응에 이용되는 이산화탄소는 미미하고, 미이용의 이산화탄소는 방출되었다. 또, 본 발명자들은, 이산화탄소를 초임계로 하지 않고, 비교적 압력이 낮은 이산화탄소를 이용한 방법 을 개시했지만(예를 들어, 특허문헌 9 참조), 고압에서 이산화탄소를 반응시키면 상압으로 되돌릴 때 이산화탄소가 불필요해진다고 기재했을 뿐이며, 미반응의 이산화탄소를 회수하여 재이용하는 것을 기재한 예는 없다.

상기 이산화탄소를 원료로 하는 탄산에스테르 제조 방법에서 배출되는 이산화탄소는, 상압이며, 방출된 이 상압의 이산화탄소를 재이용하기 위해서는, 초임계 이산화탄소 추출 시스템에서 실용화되어 있는 압축기 등으로 재가압하여 이용하는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는, 상압 정도의 이산화탄소를 수 MPa 이상으로 할 필요가 있다. 반응에서 이용되는 이산화탄소에 비교하여, 이 방출되어 재가압할 필요가 있는 미반응의 이산화탄소는 매우 많고(대부분의 경우 수십배 이상), 거대한 압축기와, 이 압축기를 구동하기 위해, 그리고 이산화탄소 압축시에 발생하는 열을 냉각기로 제거하기 위해 필요한 전력 에너지를 투입해야 한다. 이러한 설비나 전력 에너지의 투입은, 탄산에스테르 제조의 비용 경쟁력을 악화시켜 산업상 실시 가치가 없기 때문에, 탄산에스테르의 제조법으로서는 실시되고 있지 않다. 또, 반응계내에 저비점 알콜(예를 들어, 메탄올)이나 저비점 탄산에스테르(예를 들어, 탄산디메틸)를 포함하고 있는 경우, 고압 조건에서 방출되는 이산화탄소 중에는, 이 저비점 메탄올이나 저비점 탄산에스테르가 많이 포함되므로, 이 방출된 이산화탄소를 재가압할 때, 이 저비점물(저비점 알콜이나 저비점 탄산에스테르)이 부분적으로 액화되는 경우도 있어, 압축기 성능을 유지하기 위해서는 이 액화된 저비점물을 추출하는 것을 컨트롤할 필요가 있어 장치화가 매우 어렵다.

특허문헌 1 : 일본 특허 제 2809368 호

특허문헌 2 : 일본 특허공개 2003-261315 호 공보

특허문헌 3 : 일본 특허공개 평 5-184864호 공보

특허문헌 4 : 일본 특허공개 2004-344703호 공보

특허문헌 5 : 일본 특허공개 2002-126439호 공보

특허문헌 6 : 일본 특허공개 2002-85966호 공보

특허문헌 7 : 일본 특허공개 2003-192643호 공보

특허문헌 8 : 일본 특허 제 3385359호

특허문헌 9 : WO 03-055840호 공보

비특허문헌 1 : J. Am. Chem. Soc., 121(1999), 3793-3794

비특허문헌 2 : Applied Catalysis A : General, 255(2003), 93-99

-발명의 개시-

-발명이 해결하고자하는 과제-

본 발명의 목적은, 가스상의 이산화탄소를 고정화한, 이산화탄소를 회수 이용할 수 있는 혼합물을 제공하고, 또한 액상 성분으로서 이송할 수 있는 혼합물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은, 이 혼합물을 이용함으로써 탄산에스테르 제조 공정에서 배출되는 이산화탄소 함유 가스를 유효하게 리사이클링하고, 탄산에스테르를 효율적으로 연속적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 의해, 종래 대부분의 경우 대기중에 방출되었던 이산화탄소 함유 가스를 회수 재이용할 수 있어, 이산화탄소 사용 효율을 향상시키는 것도 목적으로 하고 있다.

-과제를 해결하기 위한 수단-

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 주석 화합물과 이산화탄소가 특정 비율로 이루어진 혼합물이 매우 유효하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은,

[1] 알킬주석알콕시드 및 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물과, 이산화탄소를 포함하는 이산화탄소의 이송용 혼합물로서,

상기 혼합물 중에 함유되는 상기 알킬주석알콕시드 및/또는 상기 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 구성하는 주석 원자몰수를 Z로 하고,

상기 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체로서 도입되어 있는 이산화탄소, 및 상기 혼합물 중에 포함되어 있는 이산화탄소를 (CO₂)로 하고,

상기 혼합물 중에 함유되는 OR기를 (OR)로 하고, 여기서 상기 OR기의 O는 산소원자를 나타내고, R은 지방족기, 아르알킬기이며,

i) 주석-OR 결합을 형성하는 OR기의 R, 및/또는

ii) 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체 중의 -O-(CO)-OR 결합을 형성하는 OR기의 R을 나타내는 것인,

Z:(CO₂)_x:(OR)_y의 관계에 있어서, 몰비를 나타내는 x가 0.1∼2이고, 몰비를 나타내는 y가 0.5∼2의 범위인 혼합물,

[2] 상기 혼합물이, 상기 알킬주석알콕시드 조성물에 가스상의 이산화탄소를 흡수시키고 화학 반응시켜 얻어지는 혼합물인 전항 [1]에 기재된 혼합물,

[3] 상기 R기가 지방족기인 전항 [1] 또는 [2]에 기재된 혼합물,

[4] 상기 R기가 탄소수 1∼6의 알킬기인 전항 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 혼합물,

[5] 상기 R기가 탄소수 4∼6의 알킬기인 전항 [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 혼합물,

[6] 상기 화학 반응시키는 압력이 상압∼1MPa의 범위인 전항 [2]에 기재된 혼합물,

[7] 상기 화학 반응시키는 온도가 -40℃∼80℃의 범위인 전항 [2]에 기재된 혼합물,

[8] 액체 상태의 상기 알킬주석알콕시드 조성물에 가스상의 이산화탄소를 흡수시키는 전항 [2]에 기재된 혼합물,

[9] 상기 혼합물을 이송하는 온도가 -40℃∼80℃의 범위인 전항 [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 혼합물,

[10] 상기 알킬주석알콕시드 조성물이 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 및/또는 디알킬주석디알콕시드를 함유하는 전항 [1]∼[9] 중 어느 한 항에 기재된 혼합물,

[11] 상기 알킬주석알콕시드 조성물 중에 함유되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 디알킬주석디알콕시드의 몰비율이 0:100∼80:20의 범위인 전항 [10]에 기재된 혼합물,

[12] 상기 혼합물이 탄산에스테르를 더 포함하고, 상기 탄산에스테르의 함유량이, 상기 알킬주석알콕시드 조성물 중의 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산의 몰수에 대해 20몰% 미만인 전항 [10] 또는 [11]에 기재된 혼합물,

[13] 상기 테트라알킬디알콕시디스탄옥산이 하기 화학식 1로 표시되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산인 전항 [10]∼[12] 중 어느 한 항에 기재된 혼합물,

[화학식 1]

(식 중, R¹, R², R⁴, R⁵는 각각 독립적으로 지방족기, 아르알킬기이고, R³, R⁶은 각각 독립적으로 지방족기, 아르알킬기이고, a 및 b는 0∼2의 정수이고, a+b는 2이고, c 및 d는 0∼2의 정수이고, c+d는 2이다.)

[14] 상기 디알킬주석디알콕시드가 하기 화학식 2로 표시되는 디알킬주석디알콕시드인 전항 [10]∼[12] 중 어느 한 항에 기재된 혼합물,

[화학식 2]

(식 중, R⁷, R⁸은 각각 독립적으로 지방족기, 아르알킬기이고, R⁹, R¹⁰은 각각 독립적으로 지방족기, 아르알킬기이고, e 및 f는 0∼2의 정수이고, e+f는 2이고, g 및 h는 0∼2의 정수이고, g+h는 2이다.)

[15] 상기 알킬주석알콕시드 조성물이, 적어도 1종류의 디알킬주석알콕시드의 단량체, 회합체, 폴리머형 성분을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물인 전항 [1]∼[14] 중 어느 한 항에 기재된 혼합물,

[16] 전항 [1]에 기재된 혼합물과 이산화탄소를 반응시키는 공정을 포함하는 탄산에스테르의 제조 방법,

[17] 하기 공정을 포함하는 전항 [16]에 기재된 탄산에스테르의 제조 방법;

공정 1 : 가스상의 이산화탄소와 알킬주석알콕시드를 반응시켜 얻어지는 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물과, 이산화탄소를 포함하는 혼합물로서, 상기 혼합물 중에 함유되는 알킬주석알콕시드 및/또는 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 구성하는 주석 원자몰수를 Z로 하고, 상기 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체로서 도입되어 있는 이산화탄소, 및 상기 혼합물 중에 포함되어 있는 이산화탄소를 (CO₂)로 하고,

상기 혼합물 중에 함유되는 OR기를 (OR)로 하고, 여기서 상기 OR기의 O는 산소원자를 나타내고, R은 지방족기, 아르알킬기이며,

i) 주석-OR 결합을 형성하는 OR기의 R, 및/또는

ii) 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체 중의 -O-(CO)-OR 결합을 형성하는 OR기의 R을 나타내는 것인,

Z:(CO₂)_x:(OR)_y의 관계에서, 몰비를 나타내는 x가 0.1∼2이고, 몰비를 나타내는 y가 0.5∼2의 범위인 혼합물을 얻는 공정과,

공정 2 : 액체 상태의 상기 혼합물을 탄산에스테르 합성 공정으로 이송하는 공정과,

공정 3 : 이산화탄소 존재하, 상기 혼합물로부터 탄산에스테르를 포함하는 반응액을 얻는 공정과,

공정 4 : 상기 반응액으로부터 이산화탄소를 가스상 성분으로서 분리하는 공정,

[18] 공정 4의 후에,

공정 5 : 상기 분리한 가스상의 이산화탄소를 공정 1에 리사이클링하는 공정을

더 포함하는 전항 [17]에 기재된 탄산에스테르의 제조 방법,

[19] 공정 5의 후에,

공정 6 : 공정 4에서 이산화탄소를 분리한 반응액으로부터 탄산에스테르를 분리하여 잔류액을 얻는 공정과,

공정 7 : 상기 잔류액과 알콜을 반응시켜 알킬주석알콕시드 조성물을 얻는 공정과,

공정 8 : 상기 알킬주석알콕시드 조성물을 공정 1에 리사이클링하는 공정

을 더 포함하는 전항 [18]에 기재된 탄산에스테르의 제조 방법,

[20] 상기 알콜이 하기 화학식 3으로 표시되는 알콜인

[화학식 3]

(식 중, R¹¹은 공정 1의 혼합물 중의 OR기(OR)의 R과 동일한 정의이다.)

전항 [19]에 기재된 탄산에스테르의 제조 방법,

[21] 전항 [1]에 기재된 혼합물을 가열 및/또는 감압하여 이산화탄소를 이탈시키고, 상기 이탈시킨 이산화탄소를 이용하는 공정을 포함하는 이산화탄소의 회수 이용 방법.

[22] 전항 [1]에 기재된 혼합물이, 반응기 중에서 가스상의 이산화탄소를 연속적으로 공급하고 화학 반응하여 얻어지는 혼합물이며, 상기 혼합물을 액상 성분으로서 얻고, 동시에 상기 반응기의 기상부를 연속적으로 추출하여, 상기 연속적으로 공급한 가스상의 이산화탄소보다 함수량이 낮은 건조한 가스상의 이산화탄소를 얻는 건조한 가스상의 이산화탄소의 제조 방법,

[23] 액체 상태인 전항 [1]에 기재된 상기 혼합물을 이송하는 것을 포함하는 이산화탄소의 이송 방법,

[24] 상기 혼합물을 이송하는 온도가 -40℃∼80℃의 범위인 전항 [23]에 기재된 이송 방법,

을 제공한다.

-발명의 효과-

본 발명의 혼합물을 사용함으로써, 이산화탄소를 액상 혼합물로서 이송할 수 있고, 또한 이 혼합물로부터 얻어지는 이산화탄소는 본질적으로 물을 함유하지 않는다. 또, 본 발명의 혼합물은, 이산화탄소 가스와 알킬주석알콕시드 조성물을 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있기 때문에, 이산화탄소의 효율이 좋은 회수 이용 혼합물로서 사용할 수 있어 산업상 매우 유용하다.

-발명을 실시하기 위한 최선의 형태-

본 발명의 실시형태에 관해 도면 등을 참조하면서 설명한다. 이하의 실시형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이 실시형태에만 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 한 여러가지 형태로 실시할 수 있다.

본 발명의 혼합물은, 특정 주석 화합물과 이산화탄소가 특정 비율로 이루어진 이산화탄소의 회수 이용 및/또는 이송용 혼합물이다. 본 발명의 혼합물은, 가스상의 이산화탄소와 알킬주석알콕시드 조성물로부터 용이하게 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 혼합물은, 알킬주석알콕시드 및 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물과, 이산화탄소를 포함하는 이산화탄소의 이송용 혼합물로서,

상기 혼합물 중에 함유되는 상기 알킬주석알콕시드 및/또는 상기 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 구성하는 주석 원자몰수를 Z로 하고,

상기 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체로서 도입되어 있는 이산화탄소 및 상기 혼합물 중에 포함되어 있는 이산화탄소를 (CO₂)로 하고,

상기 혼합물 중에 함유되는 OR기를 (OR)로 하고, 여기서 상기 OR기의 O는 산소원자를 나타내고, R은 지방족기, 아르알킬기이며,

i) 주석-OR 결합을 형성하는 OR기의 R, 및/또는

ii) 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체 중의 -O-(CO)-OR 결합을 형성하는 OR기의 R을 나타내는 것인,

Z:(CO₂)_x:(OR)_y의 관계에서, 몰비를 나타내는 x가 0.1∼2이고, 몰비를 나타내는 y가 0.5∼2의 범위인 혼합물이다.

보다 구체적으로, 본 발명의 혼합물에 관해 설명한다.

본 발명의 혼합물은, 알킬주석알콕시드 조성물의 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물이다. 바람직하게는, 후술하는 식 (1) 및/또는 하기 식 (2)로 표시되는 알킬주석알콕시드류를 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물의 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물이다.

본 발명에서 말하는 알킬주석알콕시드는 특정한 알킬주석알콕시드이다. 구체적으로는, 특정한 알킬주석알콕시드는, 분자내에 적어도 하나의 4가의 주석 원자를 함유하고, 이 주석 원자로의 결합은, 주석-알킬 결합, 주석-산소 결합(주석-알콕시 결합을 포함한다)에 의해 가수가 차지되어 있고, 분자내에 이 결합을 적어도 하나씩 갖는다. 단, 분자밖으로부터 이 주석 원자로의 타분자의 배위는, 본 발명의 목적에 영향을 미치지 않는다면 지장없다. 이러한 분자밖으로부터의 배위로는, 알콜류, 알킬주석알콕시드끼리의 공여 배위에 의한 회합, 이산화탄소의 배위 등을 들 수 있지만, 상기한 바와 같이 이들에 한정되지 않는다.

상기 주석-알킬 결합을 형성하는 알킬기는 지방족, 아르알킬기를 가리킨다. 그 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 운데실(각 이성체), 도데실(각 이성체), 2-부테닐, 시클로부테닐, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐 등의 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기인 알킬기나 탄소수 5∼12의 지환식 탄화수소기인 시클로알킬기, 벤질, 페닐에틸 등의 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 들 수 있고, 또 에테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 노나플루오로부틸, 헵타플루오로부틸(각 이성체) 등과 같이 탄화수소기의 수소의 전부 또는 일부가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기이어도 되지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는 알킬기이다. 주석 원자에 결합하는 알킬기가 복수 있는 경우, 이들은 동일해도 되고, 경우에 따라서는 상이해도 된다. 상기 알킬기 중 n-부틸기, n-옥틸기에서 선택되는 것이 보다 바람직하다.

상기 주석-산소 결합 중, 주석-알콕시 결합을 형성하는 알콕시기(산소-알킬 결합으로 이루어진 기)를 형성하는 알킬기는, 지방족, 아르알킬기를 가리킨다. 그 예로는, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼12의 지방족기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 2∼12의 알케닐기, 또는 무치환 또는 치환된 탄소수 6∼19의 아릴과, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼14의 알킬 및 탄소수 5∼14의 시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 알킬로 이루어진 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 나타내고, 노나플루오로부틸, 헵타플루오로부틸(각 이성체) 등과 같이 탄화수소기의 수소의 전부 또는 일부가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기이어도 되지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는 알킬기이다. 보다 바람직하게는, 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 탄소수가 짧은 경우에는 안정성, 이송을 위한 유동성이 악화되는 경우가 있고, 그 알콕시기의 산소(O)에 인접하는 탄소원자에 치환기를 갖는 경우는 액상이 되지 않는 경우도 있기 때문에, 그 인접하는 탄소원자는 메틸렌(CH₂) 구조인 경우가 가장 바람직하고, 그와 같은 가장 바람직한 예로는 알콕시기를 형성하는 알킬기가, 탄소수 4∼6의 알킬기이고 또한 산소에 인접하는 탄소원자가 메틸렌 구조인 알킬기이다. 주석 원자에 결합하는 알콕시기가 복수 있는 경우, 이들은 동일해도 되고, 경우에 따라서는 상이해도 된다.

주석-알콕시 결합 이외의 주석-산소 결합은, 본 발명의 목적에 영향을 미치지 않는 결합이라면, 어떠한 결합이어도 된다. 바람직한 결합으로서는, 주석-산소-주석 결합을 형성하는 주석-산소 결합이다.

본 발명에서 말하는 알킬주석알콕시드 조성물에는, 상기 알킬주석알콕시드를 함유해도 되는 조성물이다. 바람직한 알킬주석알콕시드 조성물로는, 식 (1)로 표시되는 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산류 및/또는 식 (2)로 표시되는 디알킬주석디알콕시드류를 함유해도 되는 알킬주석알콕시드 조성물이다.

또한, 본 발명에 사용하는 알킬주석알콕시드에 관해 이하에 예를 들어 설명한다.

본 발명에서 말하는 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산류는 하기 화학식 1에 나타내는 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산이며, 하기 화학식 1로 대표되는 구조식을 나타내지만, 단량체이어도, 회합체이어도, 다량체, 중합체이어도 된다.

[화학식 1]

(식 중, R¹, R², R⁴, R⁵는 각각 독립적으로 지방족기, 아르알킬기이고, R³, R⁶은 각각 독립적으로 지방족기, 아르알킬기이고, a 및 b는 0∼2의 정수이고, a+b는 2이고, c 및 d는 0∼2의 정수이고, c+d는 2이다.)

화학식 1의 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산의 R¹, R², R⁴, R⁵의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 운데실(각 이성체), 도데실(각 이성체), 2-부테닐, 시클로부테닐, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐 등의 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기인 알킬기나 탄소수 5∼12의 지환식 탄화수소기인 시클로알킬기, 벤질, 페닐에틸 등의 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 들 수 있다. 또, 에테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 노나플루오로부틸, 헵타플루오로부틸(각 이성체) 등과 같이 탄화수소기의 수소의 전부 또는 일부가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기이어도 되지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는 알킬기이다. 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기이다. 이상에 나타낸 탄소수 이상의 것도 사용할 수 있지만, 유동성이 나빠지거나, 생산성을 손상하거나 하는 경우가 있다. 화학식 1의 R¹, R², R⁴, R⁵는 동일해도 되고, 경우에 따라서는 상이해도 된다.

R³, R⁶은, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼12의 지방족기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 2∼12의 알케닐기, 또는 무치환 또는 치환된 탄소수 6∼19의 아릴과, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼14의 알킬 및 탄소수 5∼14의 시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 알킬로 이루어진 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 나타내고, 노나플루오로부틸, 헵타플루오로부틸(각 이성체) 등과 같이 탄화수소기의 수소의 전부 또는 일부가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기이어도 되지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는 알킬기이다. 화학식 1의 R³과 R⁶은 동일해도 되고, 경우에 따라서는 상이해도 된다.

화학식 1로 표시되는 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산의 예로는, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디메톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디에톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디프로폭시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디부톡시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디펜틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디헥실옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디헵틸옥시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디벤질옥시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디메톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디에톡시-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디프로폭시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디부톡시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디펜틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디헥실옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디헵틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-디벤질옥시-디스탄옥산 등의 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산이나 테트라알킬-디아르알킬옥시-디스탄옥산 등을 들 수 있다. 상기 군 중에서 단독으로 선택되어도 되고, 상기 군에서 선택되는 혼합물이어도 된다.

화학식 1로 표시되는 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산 중, R¹기, R²기, R⁴기, R⁵기가, n-부틸기, n-옥틸기에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 예로는, R³기, R⁶기가 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R³기, R⁶기의 탄소수가 짧은 경우에는 안정성, 이송을 위한 유동성이 악화되는 경우가 있고, 또한 R³기, R⁶기로 구성되는 OR³기, OR⁶기의 산소(O)에 인접하는 탄소원자에 치환기를 갖는 경우는 액상이 되지 않는 경우도 있기 때문에, 그 인접하는 탄소원자는 메틸렌(CH₂) 구조인 경우가 가장 바람직하고, 그와 같은 가장 바람직한 예로는 그 R³기, R⁶기가 탄소수 4∼6의 알킬기이고 또한 산소에 인접하는 탄소원자가 메틸렌 구조인 알킬기이다. 그와 같은 가장 바람직한 예로는, 1,1,3,3-테트라-(n-부틸)-1,3-디-(n-부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라-(n-부틸)-1,3-디-(n-펜틸옥시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라-(n-부틸)-1,3-비스-(3-메틸부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라-(n-부틸)-1,3-디-(n-헥실옥시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라-(n-부틸)-1,3-비스-(2-에틸부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라-(n-옥틸)-1,3-디-(n-부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라-(n-옥틸)-1,3-디-(n-펜틸옥시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라-(n-옥틸)-1,3-비스-(3-메틸부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라-(n-옥틸)-1,3-디-(n-헥실옥시)-디스탄옥산, 1,1,3,3-테트라-(n-옥틸)-1,3-비스-(2-에틸부톡시)-디스탄옥산이다.

본 발명에서 말하는 디알킬주석디알콕시드류는, 하기 화학식 2에 나타내는 디알킬주석디알콕시드이며, 하기 화학식 2로 대표되는 구조식을 나타내지만, 단량체이어도, 회합체이어도, 다량체, 중합체이어도 된다.

[화학식 2]

(식 중, R⁷, R⁸은 각각 독립적으로 지방족기, 아르알킬기이고, R⁹, R¹⁰은 각각 독립적으로 지방족기, 아르알킬기이고, e 및 f는 0∼2의 정수이고, e+f는 2이고, g 및 h는 0∼2의 정수이고, g+h는 2이다.)

화학식 2의 디알킬주석디알콕시드의 R⁷, R⁸의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 운데실(각 이성체), 도데실(각 이성체), 2-부테닐, 시클로부테닐, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐 등의 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기인 알킬기나 탄소수 5∼12의 지환식 탄화수소기인 시클로알킬기, 벤질, 페닐에틸 등의 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 들 수 있다. 또, 에테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 노나플루오로부틸, 헵타플루오로부틸(각 이성체) 등과 같이 탄화수소기의 수소의 전부 또는 일부가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기이어도 되지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는 알킬기이다. 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기이다. 이상에 나타낸 탄소수 이상의 것도 사용할 수 있지만, 유동성이 나빠지거나, 생산성을 손상하거나 하는 경우가 있다. 화학식 2의 R⁷, R⁸은 동일해도 되고, 경우에 따라서는 상이해도 된다.

R⁹, R¹⁰은, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼12의 지방족기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 2∼12의 알케닐기, 또는 무치환 또는 치환된 탄소수 6∼19의 아릴과, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼14의 알킬 및 탄소수 5∼14의 시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 알킬로 이루어진 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 나타내고, 노나플루오로부틸, 헵타플루오로부틸(각 이성체) 등과 같이 탄화수소기의 수소의 전부 또는 일부가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기이어도 되지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는 알킬기이다. 화학식 2의 R⁹와 R¹⁰은 동일해도 되고, 경우에 따라서는 상이해도 된다.

이와 같은 디알킬주석디알콕시드의 예로는, 디부틸-디메톡시-주석, 디부틸-디에톡시-주석, 디부틸-디프로폭시-주석(각 이성체), 디부틸-디부톡시-주석(각 이성체), 디부틸-디펜틸옥시-주석(각 이성체), 디부틸-디헥실옥시-주석(각 이성체), 디부틸-디헵틸옥시-주석, 디부틸-디벤질옥시-주석, 디옥틸-디메톡시-주석, 디옥틸-디에톡시-주석, 디옥틸-디프로폭시-주석(각 이성체), 디옥틸-디부톡시-주석(각 이성체), 디옥틸-디펜틸옥시-주석(각 이성체), 디옥틸-디헥실옥시-주석(각 이성체), 디옥틸-디헵틸옥시-주석(각 이성체), 디옥틸-디벤질옥시-주석 등의 디알킬-디알콕시-주석이나 디알킬-디아르알킬옥시-주석 등을 들 수 있다. 상기 군 중에서 단독으로 선택되어도 되고, 상기 군에서 선택되는 혼합물이어도 된다.

화학식 2로 표시되는 디알킬주석디알콕시드 중, R⁷기, R⁸기가 n-부틸기, n-옥틸기에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 예로는, R⁹기, R¹⁰기가 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R⁹기, R¹⁰기의 탄소수가 짧은 경우에는 안정성, 이송을 위한 유동성이 악화되는 경우가 있고, 또한 R⁹기, R¹⁰기로 구성되는 OR⁹기, OR¹⁰기에서 산소(O)에 인접하는 탄소원자에 치환기를 갖는 경우는 액상이 되지 않는 경우도 있기 때문에, 그 인접하는 탄소원자는 메틸렌(CH₂) 구조인 경우가 가장 바람직하고, 그와 같은 가장 바람직한 예로는, 그 R⁹기, R¹⁰기가 탄소수 4∼6의 알킬기이고 또한 산소에 인접하는 탄소원자가 메틸렌 구조인 알킬기이다. 그와 같은 가장 바람직한 예로는, 디-(n-부틸)-디-(n-부톡시)-주석, 디-(n-부틸)-디-(n-펜틸옥시)-주석, 디-(n-부틸)-비스-(3-메틸부톡시)-주석, 디-(n-부틸)-디-(n-헥실옥시)-주석, 디-(n-부틸)-비스-(2-에틸부톡시)-주석, 디-(n-옥틸)-디-(n-부톡시)-주석, 디-(n-옥틸)-디-(n-펜틸옥시)-주석, 디-(n-옥틸)-디-(n-헥실옥시)-주석, 디-(n-옥틸)-비스-(3-메틸부톡시)-주석, 디-(n-옥틸)-비스-(2-에틸부톡시)-주석이다.

알킬주석알콕시드류에는 하기 화학식 4로 표시되는 트리알킬주석알콕시드류도 본 발명에서 사용할 수 있다.

[화학식 4]

(식 중, R¹¹, R¹², R¹³은 각각 독립적으로 지방족기, 아르알킬기이고, R¹⁴는 지방족기, 아르알킬기이고, i, j, k는 0∼3의 정수이고, i+j+k는 3이다.)

화학식 4의 트리알킬주석알콕시드의 R¹¹, R¹², R¹³의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 운데실(각 이성체), 도데실(각 이성체), 2-부테닐, 시클로부테닐, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐 등의 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기인 알킬기나 탄소수 5∼12의 지환식 탄화수소기인 시클로알킬기, 벤질, 페닐에틸 등의 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 들 수 있다. 또, 에테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 노나플루오로부틸, 헵타플루오로부틸(각 이성체) 등과 같이 탄화수소기의 수소의 전부 또는 일부가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기이어도 되지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는 알킬기이다. 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기이다. 이상에 나타낸 탄소수 이상의 것도 사용할 수 있지만, 유동성이 나빠지거나, 생산성을 손상하거나 하는 경우가 있다. 화학식 4의 R¹¹, R¹², R¹³은 동일해도 되고, 경우에 따라서는 상이해도 된다.

R¹⁴는 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼12의 지방족기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 2∼12의 알케닐기, 또는 무치환 또는 치환된 탄소수 6∼19의 아릴과, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼14의 알킬 및 탄소수 5∼14의 시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 알킬로 이루어진 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 나타내고, 노나플루오로부틸, 헵타플루오로부틸(각 이성체) 등과 같이 탄화수소기의 수소의 전부 또는 일부가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기이어도 되지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는 알킬기이다.

이와 같은 트리알킬주석알콕시드의 예로는, 트리부틸-메톡시-주석, 트리부틸-에톡시-주석, 트리부틸-프로폭시-주석(각 이성체), 트리부틸-부톡시-주석(각 이성체), 트리부틸-펜틸옥시-주석(각 이성체), 트리부틸-헥실옥시-주석(각 이성체), 트리부틸-헵틸옥시-주석, 트리부틸-벤질옥시-주석, 트리옥틸-메톡시-주석, 트리옥틸-에톡시-주석, 트리옥틸-프로폭시-주석(각 이성체), 트리옥틸-부톡시-주석(각 이성체), 트리옥틸-펜틸옥시-주석(각 이성체), 트리옥틸-헥실옥시-주석(각 이성체), 트리옥틸-헵틸옥시-주석(각 이성체), 트리옥틸-벤질옥시-주석 등의 트리알킬-알콕시-주석이나 트리알킬-아르알킬옥시-주석 등을 들 수 있다. 상기 군 중에서 단독으로 선택되어도 되고, 상기 군에서 선택되는 혼합물이어도 된다.

화학식 4로 표시되는 트리알킬주석알콕시드 중, R¹¹기, R¹²기, R¹³기가 n-부틸기, n-옥틸기에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 예로는, R¹⁴기가 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R¹⁴기의 탄소수가 짧은 경우에는 안정성, 이송을 위한 유동성이 악화되는 경우가 있고, 또한 R¹⁴기로 구성되는 OR¹⁴기에서 산소(O)에 인접하는 탄소원자에 치환기를 갖는 경우는 액상이 되지 않는 경우도 있기 때문에, 그 인접하는 탄소원자는 메틸렌(CH₂) 구조인 경우가 가장 바람직하고, 그와 같은 가장 바람직한 예로는 그 R¹⁴기가 탄소수 4∼6의 알킬기이고 또한 산소에 인접하는 탄소원자가 메틸렌 구조인 알킬기이다. 그와 같은 가장 바람직한 예로는, 트리-(n-부틸)-(n-부톡시)-주석, 트리-(n-부틸)-(n-펜틸옥시)-주석, 트리-(n-부틸)-(3-메틸부톡시)-주석, 트리-(n-부틸)-(n-헥실옥시)-주석, 트리-(n-부틸)-(2-에틸부톡시)-주석, 트리-(n-옥틸)-(n-부톡시)-주석, 트리-(n-옥틸)-(n-펜틸옥시)-주석, 트리-(n-옥틸)-(n-헥실옥시)-주석, 트리-(n-옥틸)-(3-메틸부톡시)-주석, 트리-(n-옥틸)-(2-에틸부톡시)-주석이다.

알킬주석알콕시드류에는 모노알킬주석알콕시드류도 본 발명에서 사용할 수 있다. 모노알킬주석알콕시드류의 구조의 특정은 어렵지만, 하기 화학식 5 및/또는 화학식 6으로 표시되는 모노알킬주석알콕시드이다.

[화학식 5]

[화학식 6]

(식 중, R¹⁵, R¹⁹는 각각 독립적으로 지방족기, 아르알킬기이고, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R²⁰은 각각 독립적으로 지방족기, 아르알킬기이고, m, n, p은 0∼3의 정수이고, m+n+p는 3이다.)

화학식 5로 표시되는 모노알킬주석알콕시드의 R¹⁵의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 운데실(각 이성체), 도데실(각 이성체), 2-부테닐, 시클로부테닐, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐 등의 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기인 알킬기나 탄소수 5∼12의 지환식 탄화수소기인 시클로알킬기, 벤질, 페닐에틸 등의 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 들 수 있다. 또, 에테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 노나플루오로부틸, 헵타플루오로부틸(각 이성체) 등과 같이 탄화수소기의 수소의 전부 또는 일부가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기이어도 되지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기이다. 이상에 나타낸 탄소수 이상의 것도 사용할 수 있지만, 유동성이 나빠지거나, 생산성을 손상하거나 하는 경우가 있다.

R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸은, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼12의 지방족기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 2∼12의 알케닐기, 또는 무치환 또는 치환된 탄소수 6∼19의 아릴과, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼14의 알킬 및 탄소수 5∼14의 시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 알킬로 이루어진 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 나타내고, 노나플루오로부틸, 헵타플루오로부틸(각 이성체) 등과 같이 탄화수소기의 수소의 전부 또는 일부가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기이어도 되지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는 알킬기이다.

이와 같은 모노알킬주석알콕시드의 예로는, 부틸-트리메톡시-주석, 부틸-트리-에톡시-주석, 부틸-트리프로폭시-주석(각 이성체), 부틸-트리-부톡시-주석(각 이성체), 부틸-트리-펜틸옥시-주석(각 이성체), 부틸-트리-헥실옥시-주석(각 이성체), 부틸-트리-헵틸옥시-주석(각 이성체), 부틸-트리-벤질옥시-주석, 옥틸-트리-메톡시-주석, 옥틸-트리-에톡시-주석, 옥틸-트리-프로폭시-주석(각 이성체), 옥틸-트리-부톡시-주석(각 이성체), 옥틸-트리-펜틸옥시-주석(각 이성체), 옥틸-트리-헥실옥시-주석(각 이성체), 옥틸-트리-헵틸옥시-주석(각 이성체), 옥틸-트리-벤질옥시-주석 등의 알킬-트리-알콕시-주석이나 알킬-트리-아르알킬옥시-주석 등을 들 수 있다. 상기 군 중에서 단독으로 선택되어도 되고, 상기 군에서 선택되는 혼합물이어도 된다.

화학식 5로 표시되는 모노알킬주석알콕시드 중, R¹⁵기가 n-부틸기, n-옥틸기에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 예로는, R¹⁶기, R¹⁷기, R¹⁸기가 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R¹⁶기, R¹⁷기, R¹⁸기의 탄소수가 짧은 경우에는 안정성, 이송을 위한 유동성이 악화되는 경우가 있고, 또한 R¹⁶기, R¹⁷기, R¹⁸기로 구성되는 OR¹⁶기, OR¹⁷기, OR¹⁸기에서 산소(O)에 인접하는 탄소원자에 치환기를 갖는 경우는 액상이 되지 않는 경우도 있기 때문에, 그 인접하는 탄소원자는 메틸렌(CH₂) 구조인 경우가 가장 바람직하고, 그와 같은 가장 바람직한 예로는 그 R¹⁶기, R¹⁷기, R¹⁸기가 탄소수 4∼6의 알킬기이고 또한 산소에 인접하는 탄소원자가 메틸렌 구조인 알킬기이다. 그와 같은 가장 바람직한 예로는, (n-부틸)-트리-(n-부톡시)-주석, (n-부틸)-트리-(n-펜틸옥시)-주석, (n-부틸)-트리스-(3-메틸부톡시)-주석, (n-부틸)-트리-(n-헥실옥시)-주석, (n-부틸)-트리스-(2-에틸부톡시)-주석, (n-옥틸)-트리-(n-부톡시)-주석, (n-옥틸)-트리-(n-펜틸옥시)-주석, (n-옥틸)-트리-(n-헥실옥시)-주석, (n-옥틸)-트리스-(3-메틸부톡시)-주석, (n-옥틸)-트리스-(2-에틸부톡시)-주석이다.

화학식 6으로 표시되는 모노알킬주석알콕시드의 R¹⁹의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 운데실(각 이성체), 도데실(각 이성체), 2-부테닐, 시클로부테닐, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐 등의 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기인 알킬기나 탄소수 5∼12의 지환식 탄화수소기인 시클로알킬기, 벤질, 페닐에틸 등의 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 들 수 있다. 또, 에테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 노나플루오로부틸, 헵타플루오로부틸(각 이성체) 등과 같이 탄화수소기의 수소의 전부 또는 일부가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기이어도 되지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는 알킬기이다. 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기이다. 이상에 나타낸 탄소수 이상의 것도 사용할 수 있지만, 유동성이 나빠지거나, 생산성을 손상하거나 하는 경우가 있다.

R²⁰은, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼12의 지방족기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 2∼12의 알케닐기, 또는 무치환 또는 치환된 탄소수 6∼19의 아릴과, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼14의 알킬 및 탄소수 5∼14의 시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 알킬로 이루어진 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 나타내고, 노나플루오로부틸, 헵타플루오로부틸(각 이성체) 등과 같이 탄화수소기의 수소의 전부 또는 일부가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기이어도 되지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는 알킬기이다.

이와 같은 모노알킬주석알콕시드의 예로는, 부틸-메톡시-주석옥사이드, 부틸-에톡시-주석옥사이드, 부틸-프로폭시-주석옥사이드(각 이성체), 부틸-부톡시-주석옥사이드(각 이성체), 부틸-펜틸옥시-주석옥사이드(각 이성체), 부틸-헥실옥시-주석옥사이드(각 이성체), 부틸-헵틸옥시-주석옥사이드(각 이성체), 부틸-벤질옥시-주석옥사이드, 옥틸-메톡시-주석옥사이드, 옥틸-에톡시-주석옥사이드, 옥틸-프로폭시-주석옥사이드(각 이성체), 옥틸-부톡시-주석옥사이드(각 이성체), 옥틸-펜틸옥시-주석옥사이드(각 이성체), 옥틸-헥실옥시-주석옥사이드(각 이성체), 옥틸-헵틸옥시-주석옥사이드(각 이성체), 옥틸-벤질옥시-주석옥사이드 등의 알킬-알콕시-주석옥사이드나 알킬-아르알킬옥시-주석옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 군 중에서 단독으로 선택되어도 되고, 상기 군에서 선택되는 혼합물이어도 된다.

화학식 6으로 표시되는 모노알킬주석알콕시드 중, R¹⁹기가 n-부틸기, n-옥틸기에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 예로는, R²⁰기가 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R²⁰기의 탄소수가 짧은 경우에는 안정성, 이송을 위한 유동성이 악화되는 경우가 있고, 또한 R²⁰기로 구성되는 OR²⁰기에서 산소(O)에 인접하는 탄소원자에 치환기를 갖는 경우는 액상이 되지 않는 경우도 있기 때문에, 그 인접하는 탄소원자는 메틸렌(CH₂) 구조인 경우가 가장 바람직하고, 그와 같은 가장 바람직한 예로는 그 R²⁰기가 탄소수 4∼6의 알킬기이고 또한 산소에 인접하는 탄소원자가 메틸렌 구조인 알킬기이다. 그와 같은 가장 바람직한 예로는, (n-부틸)-(n-부톡시)-주석옥사이드, (n-부틸)(n-펜틸옥시)-주석옥사이드, (n-부틸)-(3-메틸부톡시)-주석옥사이드, (n-부틸)-주석-(n-헥실옥시)-주석옥사이드, (n-부틸)-(2-에틸부톡시)-주석옥사이드, (n-옥틸)-(n-부톡시)-주석옥사이드, (n-옥틸)-(n-펜틸옥시)-주석옥사이드, (n-옥틸)-(n-헥실옥시)-주석옥사이드, (n-옥틸)-(3-메틸부톡시)-주석옥사이드, (n-옥틸)-(2-에틸부톡시)-주석옥사이드이다.

알킬주석알콕시드류에는, 하기 화학식 7로 표시되는 트리알킬-트리알콕시-디스탄옥산류도 본 발명에서 사용할 수 있다. 본 발명에서 말하는 트리알킬-트리알콕시-디스탄옥산류는, 하기 화학식 7로 표시되는 트리알킬-트리알콕시-디스탄옥산이며, 하기 화학식 7로 대표되는 구조식을 나타내지만, 단량체이어도, 회합체이어도, 다량체, 중합체이어도 된다.

[화학식 7]

(식 중, R²¹, R²², R²³은 각각 독립적으로 지방족기, 아르알킬기이고, R²⁴, R²⁵, R²⁶은 각각 독립적으로 지방족기, 아르알킬기이고, r 및 s는 0∼2의 정수이고, r+s는 2이고, t 및 u는 0∼2의 정수이고, t+u는 2이다.)

화학식 7의 트리알킬-트리알콕시-디스탄옥산의 R²¹, R²², R²³의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 운데실(각 이성체), 도데실(각 이성체), 2-부테닐, 시클로부테닐, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐 등의 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기인 알킬기나 탄소수 5∼12의 지환식 탄화수소기인 시클로알킬기, 벤질, 페닐에틸 등의 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 들 수 있다. 또, 에테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 노나플루오로부틸, 헵타플루오로부틸(각 이성체) 등과 같이 탄화수소기의 수소의 전부 또는 일부가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기이어도 되지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는 알킬기이다. 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기이다. 이상에 나타낸 탄소수 이상의 것도 사용할 수 있지만, 유동성이 나빠지거나, 생산성을 손상하거나 하는 경우가 있다. 화학식 7의 R²¹, R²², R²³은 동일해도 되고, 경우에 따라서는 상이해도 된다.

R²⁴, R²⁵, R²⁶은, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼12의 지방족기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 2∼12의 알케닐기, 또는 무치환 또는 치환된 탄소수 6∼19의 아릴과, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼14의 알킬 및 탄소수 5∼14의 시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 알킬로 이루어진 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 나타내고, 노나플루오로부틸, 헵타플루오로부틸(각 이성체) 등과 같이 탄화수소기의 수소의 전부 또는 일부가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기이어도 되지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는 알킬기이다. 화학식 7의 R²⁴, R²⁵, R²⁶은 동일해도 되고, 경우에 따라서는 상이해도 된다.

화학식 7로 표시되는 트리알킬-트리알콕시-디스탄옥산의 예로는, 1,1,3-트리부틸-1,3,3-트리메톡시-디스탄옥산, 1,1,3-트리부틸-1,3,3-트리에톡시-디스탄옥산, 1,1,3-트리부틸-1,3,3-트리프로폭시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리부틸-1,3,3-트리부톡시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리부틸-1,3,3-트리펜틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리부틸-1,3,3-트리헥실옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리부틸-1,3,3-트리헵틸옥시-디스탄옥산, 1,1,3-트리부틸-1,3,3-트리벤질옥시-디스탄옥산, 1,1,3-트리옥틸-1,3,3-트리메톡시-디스탄옥산, 1,1,3-트리옥틸-1,1,3-트리에톡시-디스탄옥산, 1,1,3-트리옥틸-1,3,3-트리프로폭시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리옥틸-1,3,3-트리부톡시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리옥틸-1,3,3-트리펜틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리옥틸-1,3,3-트리헥실옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리옥틸-1,3,3-트리헵틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리부틸-1,3,3-트리벤질옥시-디스탄옥산 등의 트리알킬-트리알콕시-디스탄옥산이나 트리알킬-트리아르알킬옥시-디스탄옥산 등을 들 수 있다. 상기 군 중에서 단독으로 선택되어도 되고, 상기 군에서 선택되는 혼합물이어도 된다.

화학식 7로 표시되는 트리알킬-트리알콕시-디스탄옥산 중, R²¹기, R²²기, R²³기가, n-부틸기, n-옥틸기에서 선택되는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 예로는, R²⁴기, R²⁵기, R²⁶기가 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R²⁴기, R²⁵기, R²⁶기의 탄소수가 짧은 경우에는 안정성, 이송을 위한 유동성이 악화되는 경우가 있고, 또한 R²⁴기, R²⁵기, R²⁶기로 구성되는 OR²⁴기, OR²⁵기, OR²⁶기의 산소(O)에 인접하는 탄소원자에 치환기를 갖는 경우는 액상이 되지 않는 경우도 있기 때문에, 그 인접하는 탄소원자는 메틸렌(CH₂) 구조인 경우가 가장 바람직하고, 그와 같은 가장 바람직한 예로는 그 R²⁴기, R²⁵기, R²⁶기가 탄소수 4∼6의 알킬기이고 또한 산소에 인접하는 탄소원자가 메틸렌 구조인 알킬기이다. 그와 같은 가장 바람직한 예로는, 1,1,3-트리-(n-부틸)-1,3,3-트리-(n-부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3-트리-(n-부틸)-1,3,3-트리-(n-펜틸옥시)-디스탄옥산, 1,1,3-트리-(n-부틸)-1,3,3-트리스-(3-메틸부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3-트리-(n-부틸)-1,3,3-트리-(n-헥실옥시)-디스탄옥산, 1,1,3-트리-(n-부틸)-1,3,3-트리스-(2-에틸부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3-트리-(n-옥틸)-1,3,3-트리-(n-부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3-트리-(n-옥틸)-1,3,3-트리-(n-펜틸옥시)-디스탄옥산, 1,1,3-트리-(n-옥틸)-1,3,3-트리스-(3-메틸부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3-트리-(n-옥틸)-1,3,3-트리-(n-헥실옥시)-디스탄옥산, 1,1,3-트리-(n-옥틸)-1,3,3-트리스-(2-에틸부톡시)-디스탄옥산이다.

상기 알킬주석알콕시드류는, 각각 혼합물이어도, 단독이어도 되고, 서로 배위, 회합하고 있어도 된다. 알킬주석알콕시드는 배위자가 교환되기 쉬워 구조의 특정이 어렵거나, 상기 이외에도 배위, 회합한 알킬주석알콕시드도 존재할 가능성은 있다. 단, 현재의 해석 기술로 특정할 수 없는 것에 불과하며, 상기와 같은 알킬기, 알콕시기의 규정에 기초한 알킬주석알콕시드는 본 발명에서 사용할 수 있다.

다음으로, 본 발명에서 말하는 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체에 관해 설명한다.

본 발명에서 말하는 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체는, 특정한 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체이다. 이 특정 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체의 특징은, 분자내에 적어도 하나의 4가의 주석 원자를 함유하고, 그 주석 원자로의 결합은, 주석-알킬 결합, 주석-카보네이트 결합, 주석-산소 결합(주석-알콕시 결합을 포함한다)에 의해 가수가 차지되어 있고, 분자내에 적어도 하나의 주석-알킬 결합과 적어도 하나의 주석-카보네이트 결합을 갖는다. 단, 분자밖으로부터 그 주석 원자로의 타분자의 배위는, 본 발명의 목적에 영향을 미치지 않는다면 지장없다. 이러한 분자밖으로부터의 배위로는, 알콜류, 알킬주석알콕시드, 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체 상호의 공여 배위에 의한 회합, 이산화탄소의 배위 등을 들 수 있지만, 상기한 바와 같이 이들에 한정되지 않는다.

상기 주석-알킬 결합을 형성하는 알킬기는, 지방족, 아르알킬기를 가리킨다. 그 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 운데실(각 이성체), 도데실(각 이성체), 2-부테닐, 시클로부테닐, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐 등의 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기인 알킬기나 탄소수 5∼12의 지환식 탄화수소기인 시클로알킬기, 벤질, 페닐에틸 등의 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 들 수 있다. 또, 에테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 노나플루오로부틸, 헵타플루오로부틸(각 이성체) 등과 같이 탄화수소기의 수소의 전부 또는 일부가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기이어도 되지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는 알킬기이다. 주석 원자에 결합하는 알킬기가 복수 있는 경우, 이들은 동일해도 되고, 경우에 따라서는 상이해도 된다. 상기 알킬기 중, n-부틸기, n-옥틸기에서 선택되는 것이 가장 바람직하다.

상기 주석-산소 결합 중, 주석-알콕시 결합을 형성하는 알콕시기(산소-알킬 결합으로 이루어진 기)를 형성하는 알킬기는, 지방족, 아르알킬기를 가리킨다. 그 예로는, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼12의 지방족기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 2∼12의 알케닐기, 또는 무치환 또는 치환된 탄소수 6∼19의 아릴과, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼14의 알킬 및 탄소수 5∼14의 시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 알킬로 이루어진 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 나타내고, 노나플루오로부틸, 헵타플루오로부틸(각 이성체) 등과 같이 탄화수소기의 수소의 전부 또는 일부가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기이어도 되지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는 알킬기이다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 탄소수가 짧은 경우에는 안정성, 이송을 위한 유동성이 악화되는 경우가 있고, 그 알콕시기의 산소(O)에 인접하는 탄소원자에 치환기를 갖는 경우는 액상이 되지 않는 경우도 있기 때문에, 그 인접하는 탄소원자는 메틸렌(CH₂) 구조인 경우가 가장 바람직하고, 그와 같은 가장 바람직한 예로는 알콕시기를 형성하는 알킬기가, 탄소수 4∼6의 알킬기이고 또한 산소에 인접하는 탄소원자가 메틸렌 구조인 알킬기이다. 주석 원자에 결합하는 알콕시기가 복수 있는 경우, 이들은 동일해도 되고, 경우에 따라서는 상이해도 된다.

주석-알콕시 결합 이외의 주석-산소 결합은, 본 발명의 목적에 영향을 미치지 않는 결합이라면, 어떠한 결합이어도 된다. 바람직한 결합으로는, 주석-산소-주석 결합을 형성하는 주석-산소 결합이다.

상기 주석-카보네이트 결합이란, 본 발명이 말하는 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 특징짓는 결합이다. 그 주석-카보네이트 결합은, 상술한 주석-알콕시 결합(즉, Sn-OR 결합)의 주석 원자와 알콕시기 사이에 이산화탄소 분자(CO₂)가 삽입된 결합이다. 즉, 주석-카보네이트 결합은, Sn-O-CO-OR로 특징지어지는 결합이다. 이러한 결합의 존재는, ¹¹⁹Sn-NMR이나 ¹³C-NMR, ¹H-NMR, X선 구조 해석 등을 조합하여 공지의 방법으로 확인할 수 있다.

본 발명의 혼합물은, 상기 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 혼합물이다. 바람직한 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체란, 상술한 본 발명에서 사용할 수 있는 알킬주석알콕시드의 알콕시기 부분이, 상기 카보네이트 결합으로 일부 또는 전부 치환된(또는 변화된)구조이다.

또한, 본 발명에 사용하는 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체에 관해 이하에 예를 들어 설명한다. 상기한 바와 같이, 바람직한 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체란, 상술한 본 발명에서 사용할 수 있는 알킬주석알콕시드의 알콕시기 부분이, 상기 카보네이트 결합으로 일부 또는 전부 치환된(또는 변화된)구조이다. 따라서, 상기 알킬주석알콕시드와 대응시켜, 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 나타낸다. 단, 이산화탄소 결합체의 결합의 존재에 대해서는 상기 분석 방법에 의해 확인하는 것이 가능하지만, 이산화탄소 결합체의 구조는 복잡한 구조가 되어, 현재의 분석 기술로는 특정할 수 없는 경우도 있고, 본 발명의 이산화탄소 결합체는 하기 구조예에 한정되지 않는다.

상기 화학식 1로 표시되는 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산에 대응하는 이산화탄소 결합체의 예로는, 하기 화학식 8, 9, 10으로 대표되는 구조식을 나타내지만, 단량체이어도, 회합체이어도, 다량체, 중합체이어도 된다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

(식 중, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶은 각각 독립적으로 상기 식 (1)에서 정의한 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶을 나타내고, a, b, c, d도 식 (1)에서 정의한 a, b, c, d를 나타낸다.)

상기 화학식 2로 표시되는 디알킬주석디알콕시드에 대응하는 이산화탄소 결합체의 예로는, 하기 화학식 11, 12, 13으로 대표되는 구조식을 나타내지만, 단량체이어도, 회합체이어도, 다량체, 중합체이어도 된다.

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

(식 중, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰은 각각 독립적으로 상기 화학식 2에서 정의한 R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰을 나타내고, e, f도 화학식 1에서 정의한 e, f를 나타낸다.)

상기 화학식 8∼13으로 나타낸 결합체의 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰의 예는 상술한 바와 같고, 그와 같은 이산화탄소 결합체의 예로서, 메톡시-메틸카보네이트-디부틸-주석, 에톡시-에틸카보네이트-디부틸-주석, 프로폭시-프로필카보네이트-디부틸-주석(각 이성체), 부톡시-부틸카보네이트-디부틸-주석(각 이성체), 펜틸옥시-펜틸카보네이트-디부틸-주석(각 이성체), 헥실옥시-헥실카보네이트-디부틸-주석(각 이성체), 헵틸옥시-헵틸카보네이트-디부틸-주석(각 이성체), 벤질옥시-벤질카보네이트-디부틸-주석, 메톡시-메틸카보네이트-디옥틸-주석, 에톡시-에틸카보네이트-디옥틸-주석, 프로폭시-프로필카보네이트-디옥틸-주석(각 이성체), 부톡시-부틸카보네이트-디옥틸-주석(각 이성체), 펜틸옥시-펜틸카보네이트-디옥틸-주석(각 이성체), 헥실옥시-헥실카보네이트-디옥틸-주석(각 이성체), 헵틸옥시-헵틸카보네이트-디옥틸-주석(각 이성체), 벤질옥시-벤질카보네이트-디옥틸-주석 등 알콕시-알킬카보네이트-디알킬-주석, 아르알킬옥시-아르알킬카보네이트-디알킬-주석이나, 1-메톡시-3-메틸카보네이트-1,1,3,3-테트라부틸-디스탄옥산, 1-에톡시-3-에틸카보네이트-1,1,3,3-테트라부틸-디스탄옥산, 1-프로폭시-3-프로필카보네이트-1,1,3,3-테트라부틸-디스탄옥산(각 이성체), 1-부톡시-3-부틸카보네이트-1,1,3,3-테트라부틸-디스탄옥산(각 이성체), 1-펜틸옥시-3-펜틸카보네이트-1,1,3,3-테트라부틸-디스탄옥산(각 이성체), 1-헥실옥시-3-헥실카보네이트-1,1,3,3-테트라부틸-디스탄옥산(각 이성체), 1-헵틸옥시-3-헵틸카보네이트-1,1,3,3-테트라부틸-디스탄옥산(각 이성체), 1-벤질옥시-3-벤질카보네이트-1,1,3,3-테트라부틸-디스탄옥산, 1-메톡시-3-메틸카보네이트-1,1,3,3-테트라옥틸-디스탄옥산, 1-에톡시-3-에틸카보네이트-1,1,3,3-테트라옥틸-디스탄옥산, 1-프로폭시-3-프로필카보네이트-1,1,3,3-테트라옥틸-디스탄옥산(각 이성체), 1-부톡시-3-부틸카보네이트-1,1,3,3-테트라옥틸-디스탄옥산(각 이성체), 1-펜틸옥시-3-펜틸카보네이트-1,1,3,3-테트라옥틸-디스탄옥산(각 이성체), 1-헥실옥시-3-헥실카보네이트-1,1,3,3-테트라옥틸-디스탄옥산(각 이성체), 1-헵틸옥시-3-헵틸카보네이트-1,1,3,3-테트라옥틸-디스탄옥산(각 이성체), 1-벤질옥시-3-벤질카보네이트-1,1,3,3-테트라옥틸-디스탄옥산 등의 1-알콕시-3-알킬카보네이트-1,1,3,3-테트라알킬-디스탄옥산, 1-아르알킬옥시-3-아르알킬카보네이트-1,1,3,3-테트라알킬-디스탄옥산 등을 들 수 있다. 상기 군 중에서 단독으로 선택되어도 되고, 상기 군에서 선택되는 혼합물이어도 된다.

화학식 8∼13으로 표시되는 이산화탄소 결합체 중, R¹기, R²기, R⁴기, R⁵기, R⁷기, R⁸기가 n-부틸기, n-옥틸기에서 선택되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 예로는, R³기, R⁶기, R⁹기, R¹⁰기가 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R³기, R⁶기, R⁹기, R¹⁰기의 탄소수가 짧은 경우에는 안정성, 이송을 위한 유동성이 악화되는 경우가 있고, 또한 R³기, R⁶기, R⁹기, R¹⁰기로 구성되는 OR³기, OR⁶기, OR⁹기, OR¹⁰기의 산소(O)에 인접하는 탄소원자에 치환기를 갖는 경우는 액상이 되지 않는 경우도 있기 때문에, 그 인접하는 탄소원자는 메틸렌(CH₂) 구조인 경우가 가장 바람직하고, 그와 같은 가장 바람직한 예로는 그 R³기, R⁶기, R⁹기, R¹⁰기가 탄소수 4∼6의 알킬기이고 또한 산소에 인접하는 탄소원자가 메틸렌 구조인 알킬기이다. 그와 같은 가장 바람직한 예로는, (n-부톡시)-(n-부틸카보네이트)-디-n-부틸-주석, (3-메틸부톡시)-(3-메틸부틸카보네이트)-디-n-부틸-주석, (n-펜틸옥시)-(n-펜틸카보네이트)-디-n-부틸-주석, (n-헥실옥시)-(n-헥실카보네이트)-디-n-부틸-주석, (2-에틸부톡시)-(2-에틸부틸카보네이트)-디-n-부틸-주석, (n-헵틸옥시)-(n-헵틸카보네이트)-디-n-부틸-주석, (n-부톡시)-(n-부틸카보네이트)-디-n-옥틸-주석, (3-메톡시부톡시)-(3-메틸부틸카보네이트)-디-n-옥틸-주석, (n-펜틸옥시)-(n-펜틸카보네이트)-디-n-옥틸-주석, (n-헥실옥시)-(n-헥실카보네이트)-디-n-옥틸-주석, (2-에틸부톡시)-(2-에틸부틸카보네이트)-디-n-옥틸-주석, (n-헵틸옥시)-(n-헵틸카보네이트)-디-n-옥틸-주석, 1-(n-부톡시)-3-(n-부틸카보네이트)-1,1,3,3-테트라-n-부틸-디스탄옥산, 1-(3-메틸부톡시)-3-(3-메틸부틸카보네이트)-1,1,3,3-테트라-n-부틸-디스탄옥산, 1-(n-펜틸옥시)-3-(n-펜틸카보네이트)-1,1,3,3-테트라-n-부틸-디스탄옥산, 1-(n-헥실옥시)-3-(n-헥실카보네이트)-1,1,3,3-테트라-n-부틸-디스탄옥산, 1-(2-에틸부톡시)-3-(2-에틸부틸카보네이트)-1,1,3,3-테트라-n-부틸-디스탄옥산, 1-(n-부톡시)-3-(n-부틸카보네이트)-1,1,3,3-테트라-n-옥틸-디스탄옥산, 1-(3-메틸부톡시)-3-(3-메틸부틸카보네이트)-1,1,3,3-테트라-n-옥틸-디스탄옥산, 1-(n-펜틸옥시)-3-(n-펜틸카보네이트)-1,1,3,3-테트라-n-옥틸-디스탄옥산, 1-(n-헥실옥시)-3-(n-헥실카보네이트)-1,1,3,3-테트라-n-옥틸-디스탄옥산, 1-(2-에틸부톡시)-3-(2-에틸부틸카보네이트)-1,1,3,3-테트라-n-옥틸-디스탄옥산이다. 이들은 단량체이어도, 회합체이어도 된다.

본 발명에서 바람직한 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체의 바람직한 예는 상기 디알킬주석디알콕시드의 이산화탄소 결합체, 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산의 이산화탄소 결합체이지만, 상기 화학식 4∼7로 표시되는 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 포함해도 된다.

화학식 4로 나타낸 트리알킬주석알콕시드류의 이산화탄소 결합체의 예를 하기 화학식 14로 나타내었다.

[화학식 14]

(식 중, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴는 상기 화학식 4에서 정의한 R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴를 나타내고, i, j, k도 화학식 4에서 정의한 i, j, k를 나타낸다.)

상기 화학식 14로 나타낸 결합체의 R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴의 예는 상술한 바와 같고, 그와 같은 이산화탄소 결합체의 예로서, 트리부틸-메틸카보네이트-주석, 트리부틸-에틸카보네이트-주석, 트리부틸-프로필카보네이트-주석(각 이성체), 트리부틸-부틸카보네이트-주석(각 이성체), 트리부틸-펜틸카보네이트-주석(각 이성체), 트리부틸-헥실카보네이트-주석(각 이성체), 트리부틸-헵틸카보네이트-주석, 트리부틸-벤질카보네이트-주석, 트리옥틸-메틸카보네이트-주석, 트리옥틸-에틸카보네이트-주석, 트리옥틸-프로필카보네이트-주석(각 이성체), 트리옥틸-부틸카보네이트-주석(각 이성체), 트리옥틸-펜틸카보네이트-주석(각 이성체), 트리옥틸-헥실카보네이트-주석(각 이성체), 트리옥틸-헵틸카보네이트-주석(각 이성체), 트리옥틸-벤질카보네이트-주석 등의 트리알킬-알킬카보네이트-주석이나 트리알킬-아르알킬카보네이트-주석 등을 들 수 있다. 상기 군 중에서 단독으로 선택되어도 되고, 상기 군에서 선택되는 혼합물이어도 된다.

화학식 14로 표시되는 트리알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체 중, R¹¹기, R¹²기, R¹³기가 n-부틸기, n-옥틸기에서 선택되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직한 예로는, R¹⁴기가 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R¹⁴기의 탄소수가 짧은 경우에는 안정성, 이송을 위한 유동성이 악화되는 경우가 있고, 또한 R¹⁴기로 구성되는 OR¹⁴기에서 산소(O)에 인접하는 탄소원자에 치환기를 갖는 경우는 액상이 되지 않는 경우도 있기 때문에, 그 인접하는 탄소원자는 메틸렌(CH₂) 구조인 경우가 가장 바람직하고, 그와 같은 가장 바람직한 예로는 그 R¹⁴기가 탄소수 4∼6의 알킬기이고 또한 산소에 인접하는 탄소원자가 메틸렌 구조인 알킬기이다. 그와 같은 가장 바람직한 예로는, 트리-(n-부틸)-(n-부틸카보네이트)-주석, 트리-(n-부틸)-(n-펜틸카보네이트)-주석, 트리-(n-부틸)-(3-메틸부틸카보네이트)-주석, 트리-(n-부틸)-(n-헥실카보네이트)-주석, 트리-(n-부틸)-(2-에틸부틸카보네이트)-주석, 트리-(n-옥틸)-(n-부틸카보네이트)-주석, 트리-(n-옥틸)-(n-펜틸카보네이트)-주석, 트리-(n-옥틸)-(n-헥실카보네이트)-주석, 트리-(n-옥틸)-(3-메틸부틸카보네이트)-주석, 트리-(n-옥틸)-(2-에틸부틸카보네이트)-주석이다.

화학식 5 및/또는 화학식 6으로 나타낸 모노알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체나, 화학식 7로 나타낸 트리알킬-트리알콕시-디스탄옥산의 이산화탄소 결합체도 본 발명의 혼합물에 포함되어도 되고, 그와 같은 구조예는 하기 화학식 15, 16, 17에 나타냈다. 화학식 5, 6, 7로 나타낸 화합물의 이산화탄소 결합체는 다양한 구조를 취하기 쉽고, 하기 화학식 15, 16, 17에 한정되지 않는다.

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

상기 각 식에서의 R 및 R'은 각각 독립적으로 지방족기 또는 아르알킬기를 나타낸다.

이와 같은 모노알킬주석알콕시드의 예로는, 부틸-메톡시-디-메틸카보네이트-주석, 부틸-에톡시-디-에틸카보네이트-주석, 부틸-프로필옥시-디-프로필카보네이트-주석(각 이성체), 부틸-부톡시-디-부틸카보네이트-주석(각 이성체), 부틸-펜틸옥시-디-펜틸카보네이트-주석(각 이성체), 부틸-헥실옥시-디-헥실카보네이트-주석(각 이성체), 부틸-헵틸옥시-디-헵틸카보네이트-주석(각 이성체), 부틸-벤질옥시-디-벤질카보네이트-주석, 옥틸-메톡시-디-메틸카보네이트-주석, 옥틸-에톡시-디-에틸카보네이트-주석, 옥틸-프로폭시-디-프로필카보네이트-주석(각 이성체), 옥틸-부톡시-디-부틸카보네이트-주석(각 이성체), 옥틸-펜틸옥시-디-펜틸카보네이트-주석(각 이성체), 옥틸-헥실옥시-디-헥실카보네이트-주석(각 이성체), 옥틸-헵틸옥시-디-헵틸카보네이트-주석(각 이성체), 옥틸-벤질옥시-디-벤질카보네이트-주석 등의 알킬-알콕시-디-알킬카보네이트-주석이나 알킬-아르알킬옥시-디-아르알킬카보네이트-주석; 부틸-메틸카보네이트-주석옥사이드, 부틸-에틸카보네이트-주석옥사이드, 부틸-프로필카보네이트-주석옥사이드(각 이성체), 부틸-부틸카보네이트-주석옥사이드(각 이성체), 부틸-펜틸카보네이트-주석옥사이드(각 이성체), 부틸-헥실카보네이트-주석옥사이드(각 이성체), 부틸-헵틸카보네이트-주석옥사이드(각 이성체), 부틸-벤질카보네이트-주석옥사이드, 옥틸-메틸카보네이트-주석옥시, 옥틸-에틸카보네이트-주석옥시, 옥틸-프로필카보네이트-주석옥시(각 이성체), 옥틸-부틸카보네이트-주석옥시(각 이성체), 옥틸-펜틸카보네이트-주석옥시(각 이성체), 옥틸-헥실카보네이트-주석옥시(각 이성체), 옥틸-헵틸카보네이트-주석옥시(각 이성체), 옥틸-벤질카보네이트-주석옥시 등의 알킬-알킬카보네이트-주석옥사이드나 알킬-아르알킬카보네이트-주석옥사이드; 1,1,3-트리부틸-1,3-디-메틸카보네이트-3-메톡시-디스탄옥산, 1,1,3-트리부틸-1,3-디-에틸카보네이트-3-에톡시-디스탄옥산, 1,1,3-트리부틸-1,3-디-프로필카보네이트-3-프로폭시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리부틸-1,3-디-부틸카보네이트-3-부톡시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리부틸-1,3-디-펜틸카보네이트-3-펜틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리부틸-1,3-디-헥실카보네이트-3-헥실옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리부틸-1,3-디-헵틸카보네이트-3-헵틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리부틸-1,3-디-벤질카보네이트-3-벤질옥시-디스탄옥산, 1,1,3-트리옥틸-1,3-디-메틸카보네이트-3-메톡시-디스탄옥산, 1,1,3-트리옥틸-1,3-디-에틸카보네이트-3-에톡시-디스탄옥산, 1,1,3-트리옥틸-1,3-디-프로필카보네이트-3-프로폭시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리옥틸-1,3-디-부틸카보네이트-3-부톡시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리옥틸-1,3-디-펜틸카보네이트-3-펜틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리옥틸-1,3-디-헥실카보네이트-3-헥실옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리옥틸-1,3-디-헵틸카보네이트-3-헵틸옥시-디스탄옥산(각 이성체), 1,1,3-트리옥틸-1,3-디-벤질카보네이트-3-벤질옥시-디스탄옥산 등의 트리알킬-디-알킬카보네이트-알콕시-디스탄옥산이나 트리알킬-디아르알킬카보네이트-아르알킬옥시-디스탄옥산 등을 들 수 있다. 상기 군 중에서 단독으로 선택되어도 되고, 상기 군에서 선택되는 혼합물이어도 된다.

가장 바람직한 예로는, (n-부틸)-디-(n-부틸카보네이트)-(n-부톡시)-주석, (n-부틸)-디-(n-펜틸카보네이트)-(n-펜틸옥시)-주석, (n-부틸)-비스-(3-메틸부틸카보네이트)-(3-메틸부톡시)-주석, (n-부틸)-디-(n-헥실카보네이트)-(n-헥실옥시)-주석, (n-부틸)-비스-(2-에틸부틸카보네이트)-(2-에틸부톡시)-주석, (n-옥틸)-디-(n-부틸카보네이트)-(n-부톡시)-주석, (n-옥틸)-디-(n-펜틸카보네이트)-(n-펜틸옥시)-주석, (n-옥틸)-디-(n-헥실카보네이트)-(n-헥실옥시)-주석, (n-옥틸)-비스-(3-메틸부틸카보네이트)-(3-메틸부톡시)-주석, (n-옥틸)-비스-(2-에틸부틸카보네이트)-(2-에틸부톡시)-주석, (n-부틸)-(n-부틸카보네이트)-주석옥사이드, (n-부틸)-(n-펜틸카보네이트)-주석옥사이드, (n-부틸)-(3-메틸부틸카보네이트)-주석옥사이드, (n-부틸)-(n-헥실카보네이트)-주석옥사이드, (n-부틸)-(2-에틸부틸카보네이트)-주석옥사이드, (n-옥틸)-(n-부틸카보네이트)-주석옥사이드, (n-옥틸)-(n-펜틸카보네이트)-주석옥사이드, (n-옥틸)-(n-헥실카보네이트)-주석옥사이드, (n-옥틸)-(3-메틸부틸카보네이트)-주석옥사이드, (n-옥틸)-(2-에틸부틸카보네이트)-주석옥사이드, 1,1,3-트리-(n-부틸)-1,3-디-(n-부틸카보네이트)-3-(n-부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3-트리-(n-부틸)-1,3-디-(n-펜틸카보네이트)-3-(n-펜틸옥시)-디스탄옥산, 1,1,3-트리-(n-부틸)-1,3-비스-(3-메틸부틸카보네이트)-3-(3-메틸부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3-트리-(n-부틸)-1,3-디-(n-헥실카보네이트)-3-(n-헥실옥시)-디스탄옥산, 1,1,3-트리-(n-부틸)-1,3,3-비스-(2-에틸부틸카보네이트)-3-(2-에틸부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3-트리-(n-옥틸)-1,3-디-(n-부틸카보네이트)-3-(n-부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3-트리-(n-옥틸)-1,3-디-(n-펜틸카보네이트)-3-(n-펜틸옥시)-디스탄옥산, 1,1,3-트리-(n-옥틸)-1,3-비스-(3-메틸부틸카보네이트)-3-(3-메틸부톡시)-디스탄옥산, 1,1,3-트리-(n-옥틸)-1,3-디-(n-헥실카보네이트)-3-(n-헥실옥시)-디스탄옥산, 1,1,3-트리-(n-옥틸)-1,3-비스-(2-에틸부틸카보네이트)-3-(2-에틸부톡시)-디스탄옥산이다.

상기 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체류는, 각각 혼합물이어도, 단독이어도 되고, 서로 배위, 회합하고 있어도 된다. 알킬주석알콕시드는 배위자가 교환되기 쉬워 구조의 특정이 어렵거나, 상기 이외에도 배위, 회합한 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체도 존재할 가능성은 있다. 단, 현재의 해석 기술로 특정할 수 없는 것에 불과하며, 상기와 같은 알킬기, 알콕시기, 카보네이트기의 규정에 기초한 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체는 본 발명에서 사용할 수 있다. 본 발명의 혼합물 중에 포함되는 알킬주석알콕시드 및 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체는 상기에 나타낸 화합물을 사용할 수 있지만, 그 혼합물에 함유되는 알킬주석알콕시드의 적어도 20몰%는 화학식 (1) 및/또는 화학식 (2)로 표시되는 알킬주석알콕시드인 것이 바람직하고, 알킬주석알콕시드의 50몰% 이상 함유되는 것이 보다 바람직하다. 또, 그 혼합물 중의 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체 중, 화학식 (8)∼(13) 중에서 선택되는 이산화탄소 결합체가, 적어도 20몰% 함유되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50몰% 이상이다.

본 발명의 혼합물은, 알킬주석알콕시드 및 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물과, 이산화탄소를 포함하는 이산화탄소의 이송용 혼합물로서,

그 혼합물 중에 함유되는 그 알킬주석알콕시드 및/또는 그 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 구성하는 주석 원자몰수를 Z로 하고,

그 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체로서 도입되어 있는 이산화탄소 및 그 혼합물 중에 포함되어 있는 이산화탄소를 (CO₂)로 하고,

그 혼합물 중에 함유되는 OR기를 (OR)로 하고, 여기서 그 OR기의 O는 산소원자를 나타내고, R은 지방족기, 아르알킬기이며,

i) 주석-OR 결합을 형성하는 OR기의 R, 및/또는

ii) 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체 중의 -O-(CO)-OR 결합을 형성하는 OR기의 R을 나타내는 것인,

Z:(CO₂)_x:(OR)_y의 관계에서, 몰비를 나타내는 x가 0.1∼2이고, 몰비를 나타내는 y가 0.5∼2의 범위인 혼합물이다.

종래부터 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체의 존재는 알려져 있지만, 실온 상태에서 불안정하므로(예를 들어, J. Am. Chem. Soc., 121(1999), 3793-3794), 그 이산화탄소 결합체를, 이산화탄소를 이용할 목적으로 이송하는 것은 고려되지 않았다. 이송 라인으로 디부틸산화주석, 탄산디메틸, 이산화탄소를 포함하는 반응액을 이송한 예도 있지만(예를 들어, 일본국 특허 제 3385359 호), 불안정한 알킬주석알콕시드(명기는 되어 있지 않지만, 그 기재 조건에서는, 그 디부틸산화주석의 이산화탄소 결합체로 되어 있다고 추정된다)의 가수분해 등을 피할 목적으로, 대과잉의 이산화탄소 공존 상태(즉, 상기 x가 2보다 매우 크다)로 반응액을 이송하고 있고, 가능한 한 고압으로 행하는 것이 바람직하다고도 기재되어 있다. 또한, 본 예의 경우는, 이송하고 있다라기 보다는, 오히려 반응기 중에서 순환하고 있다라고 이해해야 한다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 특정한 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물과 이산화탄소로 이루어진 혼합물이며, 그 혼합물 중에 함유되는 그 알킬주석알콕시드 및/또는 그 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 구성하는 주석 원자몰수를 Z로 하고,

그 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체로서 도입되어 있는 이산화탄소 및 그 혼합물 중에 포함되어 있는 이산화탄소를 (CO₂)로 하고,

그 혼합물 중에 함유되는 OR기를 (OR)로 하고, 여기서 그 OR기의 O는 산소원자를 나타내고, R은 지방족기, 아르알킬기이며,

i) 주석-OR 결합을 형성하는 OR기의 R, 및/또는

ii) 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체 중의 -O-(CO)-OR 결합을 형성하는 OR기의 R을 나타내고,

Z:(CO₂)_x:(OR)_y의 관계에서 x 및 y가 특정 범위인 경우, 놀랍게도 매우 안정적이며, 실질적인 이송에 적합한 혼합물인 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다. x의 값은 y의 값에 따라서도 달라지지만, 0.1보다 작은 경우 그 혼합물은 안정적으로 존재하지만, 그 혼합물에 함유되는 카보네이트 결합으로부터 이산화탄소 가스를 이탈시켜 이용하고자 한 경우(그 카보네이트 결합으로부터 이산화탄소 가스를 이탈시키는 방법은 후술한다), 큰 에너지를 필요로 하는 경우가 있고, 또 x의 값이 2보다 큰 경우, 그 혼합물은 불안정해져 발포되거나 할 우려가 있기도 하므로, 이송용 혼합물로서 사용하는 것은 어렵다. 바람직한 x의 범위는 0.1∼2이고, 이송을 위한 안정성을 더욱 고려하면 0.1∼1.5의 범위이고, 이산화탄소 가스를 이탈시켜 재이용할 목적도 고려하면, 보다 바람직한 x의 범위는 0.5∼1.5이다. y의 값도 x의 값에 따라 달라지지만, y의 값이 0.5보다 작은 경우, 그 혼합물로 이송할 수 있는 이산화탄소량(즉 카보네이트기의 수)이 필연적으로 작아져, 이송하는 에너지에 대해 이용할 수 있는 이산화탄소량이 작기 때문에, 이송용 혼합물로서 적합하지 않다. 또, y의 값이 2보다 큰 경우는, 혼합물의 유동성이 매우 나쁘기 때문에 이송할 수 없는 경우가 있다. 바람직한 y의 범위는 0.5∼2이고, 이송을 위한 유동성을 더욱 고려하면 0.5∼1.5이다.

본 발명의 혼합물의 Z, x, y의 결정의 방법에 관해 이하에 서술한다. 그 Z, x, y의 결정은, 본 발명의 완성시에 실시가능한 분석 방법에 기초하는 것으로, 다른 공지의 방법으로 구해도 되고, 보다 정밀도가 높은 방법에 따르더라도 관계없다.

알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물과 이산화탄소로 이루어진 혼합물이며, 그 혼합물 중에 함유되는 알킬주석알콕시드 및/또는 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 구성하는 주석 원자몰수 Z는, ¹¹⁹Sn-NMR 등의 방법으로 구할 수 있다. 알킬주석알콕시드의 분석 방법은 알킬주석알콕시드를 분석하는 공지의 방법(예를 들어, 미국 특허 제 5,545,600 호)이다. 단, 식 (2)로 대표하여 표시되는 디알킬주석디알콕시드 구조 등의 ¹¹⁹Sn-NMR의 시프트값은, 샘플 중에서의 식 (2)의 디알킬주석디알콕시드의 농도나 알콜의 존재 등에 의해 크게 변화되기 때문에 ¹H-NMR, ¹³C-NMR을 병용하여 결정하는 것이 바람직하다. 예로서, 반응 물질이 2-에틸-1-헥산올과 출발 물질로서 디부틸산화주석을 사용하여 합성한 식 (2)의 알킬주석알콕시드의 구조에 상당하는 ¹¹⁹Sn-NMR의 시프트값을 표1에 나타냈다.

2-에틸-1-헥실옥시기를 갖는 화학식 16의 유기금속 화합물의 액중 농도와 119Sn-NMR 시프트값
119Sn-NMR 데이터
중량%	δppm
48.0	-64.2
20.5	-19.1
11.2	-6.6
3.4	2.7
주: 시프트값(δ)은 테트라메틸주석(SnMe4)에 대한 값. 농도는 중클로로포름(CDCl3) 중의 중량 농도(중량%).

마찬가지로, 다른 알킬주석알콕시드나, 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체도 상기 방법으로 분석할 수 있다. 상기 방법으로 구한 값과 알킬주석알콕시드나 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체의 분자량으로부터 Z를 구할 수 있다. 이 때, 동시에 y의 값도 구하는 것은 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있다.

x의 값은 여러가지 방법으로 구할 수 있다. 후술하는 본 발명 혼합물의 제조 방법에 따라서도 다르지만, 예를 들어, 본 발명의 혼합물을, 디알킬주석알콕시드 조성물에 가스상의 이산화탄소를 흡수시키고 화학 반응시켜 얻은 경우는, 그 가스상의 이산화탄소를 흡수시키기 전의 중량과, 혼합물을 얻은 후의 중량의 차분으로부터, 그 혼합물 중에 카보네이트기로서 결합되어 도입된 이산화탄소 및 그 혼합물 중에 용존하여 존재하고 있는 이산화탄소의 합계 중량을 구하여, 이산화탄소의 분자량으로부터 x를 구할 수 있다. 또, 다른 방법으로도 구할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 혼합액을 일부 취출하여(예를 들어, 100 ㎖) 샘플링액으로 한다(그 샘플링액에 포함되는 Z값은, 상기 Z를 구하는 방법으로 결정할 수 있다). 샘플링액을 샘플링액의 용적에 대해 적어도 10배의 용적(예를 들어, 1ℓ)을 갖는 내압 밀폐 용기(예를 들어, 오토클레이브 등)에 넣고, 샘플링액에 포함되는 Z에 대해 적어도 4배몰의 브뢴스테드산(예를 들어, 아세트산, 황산 등)을 포함한, 샘플링액을 등용적의 물을 그 밀폐 용기에 주입하고, 그 샘플링액 중에 포함되는 알킬주석알콕시드나 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 완전히 가수분해시킨다. 그 샘플링액에 포함되어 있던 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체 및 그 샘플링액에 용존하고 있던 이산화탄소는 가스상의 이산화탄소로서 기상부로 도입된다. 그 내압 밀폐 용기의 기상부의 압력과 용적을 측정하고, 그 기상부를, 예를 들어 열전도도형 검출기(TCD)에 의한 가스 크로마토그래피나, 가스 분석계 등의 공지의 방법으로 이산화탄소를 정량하여, 그 측정한 압력과 용적으로부터, 그 샘플링액에 포함되어 있던 카보네이트 결합으로서 도입되어 있던 이산화탄소 및 용존하고 있던 이산화탄소의 몰수 x를 구할 수 있다. 이 측정에서는, 공지의 가스 분석 방법의 순서나 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어, 탈수 컬럼 등을 통과시킴으로써 분석 정밀도를 높이거나 하는 것 등, 당업자에게는 용이하게 이해될 수 있다. 또는, 그 내압 밀폐 용기를, 예를 들어 200℃ 정도까지 가열한 후, 진공 펌프 등으로 그 내압 밀폐 용기를 감압하여 발생하는 가스를 제거하고, 그 내압 밀폐 용기에 불활성 가스(예를 들어 질소 가스)를 불어 넣어, 충분히 발생하는 가스를 그 내압 밀폐 용기로부터 취출하여, 그 진공 펌프 등으로 제거하고, 취출된 가스를 포집하여, 그 가스 용량과, 그 가스를 상기 가스 분석계 등의 공지의 이산화탄소 분석 방법으로, 그 샘플링액 중에 포함되어 있던 x를 구할 수 있다. 또한 공지의 다른 방법을 병용해도 된다.

본 발명의 혼합물은, 이송하는 것을 목적으로 한 혼합물이다. 종래, 이산화탄소를 이용하기 위해 이송하기 위해서는, 가스상의 이산화탄소를 봄베 등으로부터 배관에 의해 이송하거나, 고압의 이산화탄소 봄베를 이동시키거나, 또는 드라이아이스로서 고형의 이산화탄소를 운반하는 방법 등이 있다. 수분이 매우 적은 이산화탄소를 이송하거나 이동시키는 경우에는, 고순도 이산화탄소의 봄베를 이동시키거나, 배관으로 이송시키는 것 밖에는 방법이 없었다. 고압의 봄베를 설치하거나 하기 위해서는 위험을 수반하거나, 법령으로 엄격히 규제되는 경우도 있다. 그러나, 본 발명에 의하면, 본 발명의 혼합물을 용기 또는 배관에 의해 이송함으로써, 상기한 바와 같이 여러 제약으로 인해 취급하기 어려운 봄베 등에 의한 가스상의 이산화탄소가 아니라, 액상 또는 액상으로 할 수 있는 혼합물로서 고정화된 이산화탄소를 이송 또는 이동하는 것이 가능해진다. 본 발명의 혼합물은, 카보네이트기로서, 또는 용존시켜 함유하는 이산화탄소를 유효하게 이용하는 것을 목적으로 한 이송용 혼합물이다. 그 혼합물은, 액상 또는 액상으로서 이송할 수 있기 때문에, 예를 들어 송액 펌프 등으로 정량적으로 이송하는 것이 매우 용이하다.

이하에서는, 본 발명의 혼합물을 이송하는 방법에 관해 서술한다. 본 발명의 혼합물은 액상 또는 액상으로서 이송하는 것을 목적으로 한 혼합물이지만, 경우에 따라서는 고체 상태로 이송해도 된다. 액상의, 또는 액상으로 한 혼합물을 이송하는 것이 바람직하다. 그 액상의, 또는 액상으로 한 혼합물을 이송할 때에는, 혼합물을 안정적으로 이송하기 위해, 이송하는 온도가 -40℃∼80℃의 범위인 것이 바람직하다. 또, 이송시의 유동성을 고려하면, 0℃∼80℃가 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 범위는 상온(예를 들어, 20℃)∼80℃의 범위이다. 그 혼합물의 이송이나 이산화탄소 회수 이용에 영향을 미치지 않는 다른 성분을 첨가해도 된다. 영향을 미치지 않는 성분의 예로는, 1가의 알킬알콜이나 다른 주석 성분(예를 들어, 테트라알킬주석, 테트라알콕시주석, 모노알킬주석히드록시드, 이송에 영향을 미치지 않는다면, 디알킬주석옥사이드나 산화주석을 포함하고 있어도 된다), 용매(이송에 악영향을 미치지 않는, 에테르계 용매나 방향족계 용매, 지방족 용매 등), 불활성 가스(예를 들어, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 메탄 가스, 이산화탄소 가스 등)를 들 수 있다. 용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체), 펜탄올(각 이성체), 헥산올(각 이성체), 헵탄올(각 이성체), 테트라히드로푸란, 디옥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체)을 들 수 있고, 알콜을 사용할 때에는, 그 알킬주석알콕시드 조성물에 포함되는 알킬주석알콕시드의 알콕시기를 구성하는 알킬기와 동일한 알킬기를 갖는 알콜을 사용하는 것이 혼합물의 안정성에 있어서 바람직하다. 이송할 때의 압력으로는, 상압∼1MPa의 범위가 바람직하고, 얻어지는 본 발명의 혼합물이 안정적으로 존재하기 위해서는, 상압∼0.6MPa의 범위가 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 범위는 상압∼0.6MPa의 범위이다.

본 발명의 혼합물은 안정된 혼합물이지만, 통상의 금속 알콕시드와 마찬가지로 가수분해의 영향을 받기 때문에, 이송시에는 당업자가 알 수 있는 범위에서 수분에는 유의하는 것이 바람직하다. 그 혼합물 중에 탄산에스테르를 포함하는 경우는, 그 탄산에스테르의 함유량이, 그 혼합물 중의 알킬주석알콕시드 조성물 중의 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산의 몰수에 대해 20몰% 이하인 것이 바람직하고, 디알킬산화주석이 그 조성물 중에 함유되는 경우에도, 그 디알킬산화주석에 대해서도 20몰% 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 탄산에스테르가 공존하는 경우, 과잉의 이산화탄소가 발생하는 경우가 있어, 그 혼합물의 안정성이 손상되는 경우가 있기 때문이다. 또한, 본 혼합물을 이송하여 탄산에스테르를 제조하기 위해 사용하는 경우, 평형의 제약으로 인해, 본 혼합물 중에 탄산에스테르가 포함되어 있으면, 새롭게 탄산에스테르가 생성되는 양이 감소되어 버리는 경우가 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 혼합물의 이송에 관해서는, 공지의 구조재를 사용한 용기, 배관 등을 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 컨덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가해도 되고, 온도를 일정하게 유지할 목적으로, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 되고, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 블라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 재질도 특별한 제한없이 공지의 재질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 플라스틱, 종이, 스테인레스 등을 들 수 있다.

본 발명의 혼합물을 얻는 방법을 이하에 예시하지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직한 방법으로는, 상기 적어도 1종류의 알킬주석알콕시드를 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물로부터 얻는 방법이다. 더욱 바람직한 그 조성물은, 상기 식 (1)로 나타낸 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산 및/또는 식 (2)로 나타낸 디알킬주석디알콕시드를 함유하는 알킬주석알콕시드 조성물이다. 그 조성물 중의 알킬주석알콕시드에 함유되는 주석 원자의 전체 몰수에 대해 식 (1) 및 (2)로 표시되는 알킬주석알콕시드에 함유되는 주석 원자의 비율이 30% 이상 함유되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상이다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산의 이산화탄소 결합체는 이산화탄소와의 결합력이 강한 것을 발견하여, 이산화탄소의 회수 이용을 목적으로 한 경우, 그 조성물 중의 디알킬주석디알콕시드가 많은 편이 바람직하다는 것이 분명해졌다. 따라서, 가장 바람직한 조성물은, 그 알킬주석알콕시드 조성물 중에 함유되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 디알킬주석디알콕시드의 몰비율이 0:100∼80:20의 범위인 조성물이다. 생산성을 높이거나, 이산화탄소 결합체에 의해 이산화탄소를 보다 고정화하고자 하는 경우에는, 10:90∼70:30의 범위가 더욱 바람직하다.

이하에서는, 본 발명의 혼합물을 얻는 방법을 예시한다.

1) 알킬주석알콕시드 조성물에 가스상의 이산화탄소를 흡수시키는 방법.

상기 알킬주석알콕시드 조성물에 가스상의 이산화탄소를 흡수시켜 화학 반응시킴으로써 본 발명의 혼합물을 얻을 수 있다.

유사한 방법으로, 이산화탄소와 알킬주석알콕시드로부터 탄산에스테르를 얻는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 본 발명자들이 먼저 개시한 방법(예를 들어, WO2003/055840, WO2004/014840 등)이 있다. 이산화탄소와 알킬주석알콕시드로 탄산에스테르를 제조하는 반응은, 반응식 18에 나타내는 반응을 이용하여, 외부로부터 열을 공급하면서 행하는 흡열적인 반응이지만, 본 발명에서는, 예를 들어 반응식 19∼21에 나타내는 발열적인 반응을 이용하는 점에서 크게 다르다.

[반응식 18]

[반응식 19]

[반응식 20]

[반응식 21]

상기 각 반응식 내 화학식에서의 R 및 R'은 각각 독립적으로 지방족기 또는 아르알킬기를 나타낸다.

가스상의 이산화탄소는, 어떠한 이산화탄소 가스이어도 되지만, 본 발명의 혼합물을 이송하여, 본 방법에 사용하는 이산화탄소 가스의 수분량보다 적은 이산화탄소 가스를 취출할 목적으로 사용하는 경우는, 예를 들어 수분량 10000ppm 이하의 이산화탄소 가스를 사용할 수 있다. 이것은, 본 발명의 혼합물이 일부 가수분해됨으로써 수분을 소비하고, 그 혼합물로부터 가스상의 이산화탄소를 취출할 때에는, 가수분해로 소비된 수분은 포함되지 않기 때문으로 추정하고 있지만, 미량의 수분조차 제거된 이산화탄소 가스를 취출할 수 있다는, 지금까지 보고도 없고 예상도 할 수 없었던 놀랄만한 효과가 확인되었다. 본 발명의 혼합물을 이송하여 탄산에스테르의 제조 등에 사용하는 경우는, 상기 가수분해 반응에 기인하는 탄산에스테르의 수율 저하가 일어나는 경우도 있고, 바람직하게는 1000ppm 이하, 보다 바람직하게는 500ppm 이하의 이산화탄소 가스를 사용할 수 있다. 그리고, 가장 바람직한 이산화탄소의 예로는, 그 이산화탄소 가스가, 이산화탄소를 원료로서 알킬주석알콕시드와 반응시켜 탄산에스테르를 제조하는 공정에서 배출되는 이산화탄소 함유 가스이며, 탄산에스테르로서 소비되지 않은 과잉의 이산화탄소 가스이다.

그 반응시키는 압력은, 반응시키는 온도에 따라서도 다르지만, 상압∼1MPa의 범위가 바람직하고, 얻어지는 본 발명의 혼합물이 안정적으로 존재하기 위해서는, 상압∼0.6MPa의 범위가 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 범위는 상압∼0.6MPa의 범위이다. 그 반응시키는 온도는, 반응시키는 압력에 따라서도 다르지만, 고온, 고압의 경우에는 탄산에스테르가 생성되기 쉬워 본 발명의 혼합물이 안정적으로 존재하기 어려워지므로, 본 발명의 혼합물을 얻기 위해서는 -40℃∼80℃의 범위가 바람직하고, 또한 본 발명의 혼합물은, 이산화탄소를 이송하여 이용하는 것을 목적으로 하고 있어, 이송시의 유동성을 고려하면, 0℃∼80℃가 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 범위는 상온(예를 들어 20℃)∼80℃이다. 반응 시간은 수초∼100시간의 범위로 실시해도 되고, 생산성 등을 고려하면, 수분∼10시간이 바람직하다. 또한, 그 반응을 실시할 때에는, 그 디알킬주석알콕시드 조성물이 액상인 것이 바람직하고, 액상의 또는 액상으로 한 알킬주석알콕시드 조성물을 사용한다. 고체의 경우는, 가열하거나 용매를 첨가해도 된다. 용매의 예로는 상기 용매이다.

또한, 상기 제조 방법을 사용함으로써, 그 혼합물 및 공급하는 이산화탄소보다 함수량이 낮은 이산화탄소를 동시에 얻을 수도 있다. 반응기 중에서, 가스상의 이산화탄소를 연속적으로 공급하여 화학 반응하여 얻어지는 혼합물을 액상 성분으로서 얻고, 동시에 그 반응기의 기상부를 연속적으로 추출함으로써, 그 연속적으로 공급한 가스상의 이산화탄소보다 함수량이 낮은 건조한 가스상의 이산화탄소를 얻을 수 있다.

2) 하기 화학식 22로 나타내는 탄산에스테르를 하기 화학식 23으로 나타내는 디알킬산화주석 및/또는 화학식 1로 나타낸 테트라알킬-디알콕시-스탄옥산을 포함하는 알킬주석 조성물과 반응시키는 방법.

[화학식 22]

(식 중, R²⁷, R²⁸은 각각 독립적으로 지방족기, 아르알킬기이다.)

R²⁷, R²⁸은 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼12의 지방족기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 2∼12의 알케닐기, 또는 무치환 또는 치환된 탄소수 6∼19의 아릴과, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼14의 알킬과 탄소수 5∼14의 시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 알킬로 이루어진 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 나타내고, 노나플루오로부틸, 헵타플루오로부틸(각 이성체) 등과 같이 탄화수소기의 수소의 전부 또는 일부가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기이어도 되지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는 알킬기이다. 화학식 22의 R²⁷과 R²⁸은 동일해도 되고, 경우에 따라서는 상이해도 된다.

이러한 탄산에스테르의 예로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트(각 이성체), 디부틸카보네이트(각 이성체), 디페닐카보네이트(각 이성체), 디헥실카보네이트(각 이성체), 디헵틸카보네이트, 디벤질카보네이트 등의 디알킬카보네이트를 들 수 있다. 상기 군 중에서 단독으로 선택되어도 되고, 상기 군에서 선택되는 혼합물이어도 된다.

화학식 22로 표시되는 탄산에스테르 중, R²⁷기, R²⁸기의 탄소수가 짧은 경우에는 얻어지는 혼합물의 안정성, 이송을 위한 유동성이 악화되는 경우가 있고, 또한 R²⁷기, R²⁸기로 구성되는 OR²⁷기, OR²⁸기에서 산소(O)에 인접하는 탄소원자에 치환기를 갖는 경우는, 얻어지는 혼합물이 액상이 되지 않는 경우도 있기 때문에, 그 인접하는 탄소원자는 메틸렌(CH₂) 구조인 경우가 가장 바람직하고, 그와 같은 가장 바람직한 예로는 그 R²⁷기, R²⁸기가 탄소수 4∼6의 알킬기이고 또한 산소에 인접한 탄소원자가 메틸렌 구조인 알킬기이다. 그와 같은 가장 바람직한 예로는, 디-(n-부틸)-카보네이트, 디-(n-펜틸)-카보네이트, 비스-(3-메틸부틸)-카보네이트, 디-(n-헥실)-카보네이트, 비스-(2-에틸부틸)-카보네이트이다.

[화학식 23]

(식 중, R²⁹, R³⁰은 각각 독립적으로 지방족기, 아르알킬기이다.)

화학식 23의 디알킬주석산화주석의 R²⁹, R³⁰의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸(각 이성체), 펜틸(각 이성체), 헥실(각 이성체), 헵틸(각 이성체), 옥틸(각 이성체), 노닐(각 이성체), 데실(각 이성체), 운데실(각 이성체), 도데실(각 이성체), 2-부테닐, 시클로부테닐, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로펜타디에닐, 시클로헥세닐 등의 탄소수 1∼12의 지방족 탄화수소기인 알킬기나 탄소수 5∼12의 지환식 탄화수소기인 시클로알킬기, 벤질, 페닐에틸 등의 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 들 수 있다. 또, 에테르 결합을 포함하고 있어도 되고, 노나플루오로부틸, 헵타플루오로부틸(각 이성체) 등과 같이 탄화수소기의 수소의 전부 또는 일부가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기이어도 되지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는 알킬기이다. 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 직쇄형 또는 분기형의 알킬기이다. 이상에 나타낸 탄소수 이상의 것도 사용할 수 있지만, 유동성이 나빠지거나, 생산성을 손상하거나 하는 경우가 있다. 화학식 23의 R²⁹, R³⁰은 동일해도 되고, 경우에 따라서는 상이해도 된다.

이와 같은 디알킬산화주석의 예로는, 디부틸-주석옥사이드, 디옥틸-주석옥사이드 등의 디알킬-주석옥사이드를 들 수 있다. 상기 군 중에서 단독으로 선택되어도 되고, 상기 군에서 선택되는 혼합물이어도 된다.

화학식 23으로 표시되는 디알킬산화주석 중, R²⁹기, R³⁰기가, n-부틸기, n-옥틸기에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 화학식 23에서는 모노머 구조로 기재하고 있지만, 당업자에게는 공지인 바와 같이, 디알킬산화주석은 통상 주석-산소 결합은 이중 결합을 형성하지 않고, 폴리머형으로 존재하고 있는 것이 알려져 있고, 상기 화학식 23의 구조에는 제한되지 않는다.

테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산과 탄산에스테르로부터, 디알킬주석디알콕시드를 얻을 수 있는 것은 공지이다(예를 들어, 미국 특허 5,545,600 호 참조). 이것은 하기 반응식 24에 의해 생성된다고 추정된다.

[반응식 24]

상기 식에서의 R 및 R'은 각각 독립적으로 지방족기 또는 아르알킬기를 나타낸다.

마찬가지로, 디알킬산화주석과 탄산에스테르로부터, 하기 반응식 25, 26으로 추정되는 반응에 따라서, 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산, 또는 디알킬주석디알콕시드가 생성된다.

[반응식 25]

[반응식 26]

상기 각 식에서의 R 및 R'은 각각 독립적으로 지방족기 또는 아르알킬기를 나타낸다.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 상기 반응을 컨트롤함으로써, 하기 반응식 27∼하기 반응식 29에 나타낸 반응을 병발시켜, 본 발명의 혼합물을 얻는 것을 발견했다.

[반응식 27]

[반응식 28]

[반응식 29]

상기 각 식에서의 R 및 R'은 각각 독립적으로 지방족기 또는 아르알킬기를 나타낸다.

테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산을 사용하는 경우에는, 탄산에스테르의 사용량은, 그 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산에 대하여, 예를 들어 0.1∼1몰당량의 탄산에스테르를 사용하고, 디알킬산화주석을 사용하는 경우에는, 예를 들어 0.1∼1몰당량의 탄산에스테르를 사용한다. 이 때의 반응 온도는 50∼200℃이지만, 온도가 높은 경우에는 상기 식 (24)∼(26)의 탈이산화탄소 반응이 일어나기 쉽기 때문에, 바람직하게는 50℃∼150℃이다. 반응 압력은, 감압에서는 마찬가지로 상기 식 (24)∼(26)에 나타낸 반응이 일어나기 쉽기 때문에, 통상 상압∼1MPa의 범위에서 행한다. 이산화탄소 결합체가 될지, 탈이산화탄소 반응이 진행되어 이산화탄소 결합체로부터 가스상의 이산화탄소를 방출할지는, 평형 반응에 지배된다. 또, 이산화탄소 결합체로부터 탄산에스테르를 생성하는 반응도 평형 반응에 지배되기 때문에, 반응 온도에 따라서도 다르지만, 0.1MPa∼0.8MPa가 더욱 바람직한 범위이다. 경우에 따라서는, 이산화탄소의 가압하에 행해도 된다. 반응 시간은 수분∼100시간의 범위에서 실시해도 되고, 생산성 등을 고려하면, 수분∼10시간이 바람직하다. 용매로는, 상술한 이송에 악영향을 미치지 않는 동일한 용매를 사용할 수 있고, 에테르계 용매나 방향족계 용매, 지방족 용매 등을 들 수 있다. 용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체), 펜탄올(각 이성체), 헥산올(각 이성체), 헵탄올(각 이성체), 테트라히드로푸란, 디옥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체)을 들 수 있다. 또, 불활성 가스(예를 들어, 질소 가스나 아르곤 가스 등)를 용매에 공존시켜도 된다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 혼합물에 함유되는 탄산에스테르량은 바람직한 범위가 있고, 상기 방법으로 본 발명의 혼합물을 제조할 때에는, 잔존하는 탄산에스테르량이 바람직한 범위가 되도록 탄산에스테르의 사용량이나 반응 조건을 선택한다. 경우에 따라서는 탄산에스테르를 제거해도 된다. 상기 탄산에스테르로 그 혼합물을 얻는 방법에서는, 직접 이산화탄소를 고정화하고 있는 것은 아니지만, 이산화탄소 가스를 사용한 경우와 동일한 카보네이트기를 얻을 수 있기 때문에, 상기 방법으로 얻어진 혼합물도 본 발명의 혼합물이다.

상기 1), 2)에 나타낸 제조 방법이나 다른 방법에 의해 제조하는 경우도, 공지의 반응기를 사용할 수 있다. 조(槽)형 반응기이어도, 탑형 반응기이어도 튜브형 반응기이어도 된다. 예를 들어, 배치형 반응기, 세미 배치형 반응기, 완전 혼합조형 반응기 및 유통형 반응기, 또는 이들 반응기를 연결시킨 복합형 반응기를 사용해도 된다. 반응기의 재질도 특별한 제한은 없고, 공지의 재질을 사용할 수 있다. 반응 조건에 따라 당업자의 상식 범위에서 선택해도 된다. 예를 들어, 스테인레스강(SUS), 철 등의 재질이 사용되고, 예를 들어 마르텐사이트계 스테인레스강(SUS410 등), 페라이트계 스테인레스강(SUS430 등), 오스테나이트계 스테인레스강(SUS304, SUS316 등)을 들 수 있다. 금속 재질 중에서는 스테인레스강제가 바람직하다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 컨덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가해도 되고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 되고, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.

다음으로, 본 발명의 혼합물의 이용에 관해 설명한다. 이미 이송용 혼합물로서의 사용에 관해서는 기재했다.

a) 본 발명의 혼합물로부터 이산화탄소를 취출하여 사용한다.

이미, 본 발명의 혼합물로부터 수분량이 적은 이산화탄소를 취출할 수 있다는 것은 설명했다. 이 이산화탄소의 사용에 대해서는 특별한 제한은 없고, 공지의 이산화탄소의 사용예의 범위에서 사용할 수 있다. 예를 들어, 음료용, 이산화탄소를 사용한 클리닝 용도, 야채 등의 재배나 보존, 바나나 등의 과일의 숙성 등에 사용할 수 있다. 화학 제품의 보존 안정에도 사용할 수 있다. 예를 들어, 1급 아민 화합물과 반응시켜 카르바민산염으로서 고체화하여 보존할 수 있고, 본 발명의 이산화탄소의 수분량은 매우 적기 때문에, 결정수 등의 생성도 없어, 좋은 품질로 보존할 수 있다.

본 발명의 혼합물로부터 이산화탄소 가스를 취출하는 방법을 나타낸다. 이하에 나타낸 예 이외의 방법이어도 된다. 예를 들어, 본 발명의 혼합물을, 가열하거나, 감압 조건에 노출시킴으로써, 카보네이트기로서 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체로서 고정화되어 있는 이산화탄소나, 용존하고 있는 이산화탄소를 가스상의 이산화탄소로서 취출할 수 있다. 본 발명의 혼합물은, 그대로 탄산에스테르 합성 원료로서 사용할 수 있고, 또는 보존하여 필요할 때 이산화탄소를 방출시켜 가스상의 이산화탄소를 취출해도 된다. 그 보존 조건은, 상기에서 회수를 위해 반응시킨 온도나 또는 그 온도보다 낮은 온도로 보존한다. 이것은, 그 액상 조성물은, 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체 및 용존한 이산화탄소를 함유하고 있고, 온도에 따라 이산화탄소의 흡탈착 평형이 상이하기 때문이며, 고온에서는 이탈측으로 평형이 이동하기 때문에, 보존시에는 회수(삽입, 흡착 또는 부가)시킨 온도보다 저온으로 해 두는 것이 바람직하다. 따라서, 그 액상 조성물로부터의 이산화탄소 가스의 방출은, 가열함으로써 용이하게 행할 수 있다. 이러한 온도는, 상기한 바와 같이, 회수(삽입, 흡착 또는 부가)시킨 온도보다 고온으로 한다. 또는, 감압으로 함으로써도 취출할 수 있다. 회수(삽입, 흡착 또는 부가) 반응은 평형 반응이기 때문에, 기상부의 이산화탄소 농도(분압)에 의존한다. 따라서, 회수(삽입, 흡착 또는 부가) 반응 온도로 방출시키고자 한다면, 그 회수 반응시의 압력보다 감압으로 하여 행하면 된다. 바람직하게는, 가열하고, 감압함으로써 효율적으로 이산화탄소 가스를 취출할 수 있다. 가열 온도는, 혼합물의 Z, x, y의 값이나, 압력에 따라서도 다르지만, 상온∼200℃의 범위에서 취출할 수 있다. 온도가 낮은 경우에는 감압하거나, 후술하는 첨가제를 첨가할 필요가 있는 경우도 있기 때문에, 바람직하게는 60℃∼200℃이고, 고온에서는 그 혼합물 중의 알킬주석알콕시드가 변성되는 경우도 있기 때문에, 60℃∼150℃의 범위가 더욱 바람직하다. 가장 바람직한 범위는 80℃∼150℃의 범위이다. 취출할 때의 압력은, 혼합물의 Z, x, y의 값이나, 온도에 따라서도 다르지만, 감압 내지 가압 조건으로 취출할 수 있다. 예를 들어 10Pa∼1MPa의 범위에서 효율적으로 취출하기 위해서는, 압력은 낮은 편이 바람직하고, 예를 들어 10Pa∼0.1MPa의 범위이고, 더욱 바람직하게는 10Pa∼상압의 범위이다. 첨가제를 그 혼합물에 첨가함으로써도 취출할 수 있다. 바람직한 첨가제로는, 탄산보다 산성도가 높은 브뢴스테드산이나, 디올 화합물, 아민 화합물 등을 들 수 있다. 그와 같은 예로는, 아세트산, 황산, 염산, 페놀, 카테콜 등의 유기산, 무기산이나, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 1,2-글리콜이나 1,3-글리콜 등, 부틸아민이나 에틸렌디아민 등의 아민류를 사용할 수 있다. 첨가제를 사용하는 온도나 압력은 상기 범위에서 사용할 수 있다. 첨가량은 Z몰에 대해 0.1∼100몰당량의 범위에서 사용할 수 있다. 단, 그 혼합물로부터 이산화탄소를 취출한 후에, 그 혼합물을 재생하여 사용하는 경우에는, 첨가제를 첨가하지 않는 방법으로 취출하는 것이 바람직하다. 취출하는 시간은 필요에 따라 임의이지만, 상기 온도나 압력, 첨가제를 사용하는 경우에는 사용량에 따라 수초∼100시간 사이에서 제어해도 된다.

취출할 때의 용기나 배관 등의 제한은 없고, 공지의 반응기나 배관을 사용할 수 있다. 조형 반응기이어도, 탑형 반응기이어도 튜브형 반응기이어도 된다. 예를 들어, 배치형 반응기, 세미 배치형 반응기, 완전 혼합조형 반응기 및 유통형 반응기, 또는 이들 반응기를 연결시킨 복합형 반응기를 사용해도 된다. 반응기의 재질도 특별한 제한은 없고, 공지의 재질을 사용할 수 있다. 취출하는 조건에 따라 당업자의 상식 범위에서 선택해도 된다. 예를 들어, 스테인레스강(SUS), 철 등의 재질이 사용되고, 예를 들어 마르텐사이트계 스테인레스강(SUS410 등), 페라이트계 스테인레스강(SUS430 등), 오스테나이트계 스테인레스강(SUS304, SUS316 등)을 들 수 있다. 금속 재질 중에서는 스테인레스강제가 바람직하다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 컨덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가해도 되고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 되고, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.

본 발명의 혼합물은 마일드한 조건으로 제조할 수 있기 때문에, 다른 화학품의 제조 공정에서 배출되는 압력이 낮은 이산화탄소를 사용하여 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 혼합물을 제조하는 것은, 이산화탄소의 회수 이용 방법이다. 종래 이용되지 않고, 대기에 방출되어 있던 저압의 이산화탄소를 회수하여 본 발명의 혼합물을 제조하고, 그 혼합물에 함유된 이산화탄소(알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체 및 용존 이산화탄소)를 액상의, 또는 액상으로 한 혼합물로서 이송하여, 그 이산화탄소를 유효하게 이용할 수 있다.

본 발명이 회수 목적으로 하는 이산화탄소는, 주로 이산화탄소를 원료로 사용하는 탄산에스테르 제조 공정에서 배출되는 이산화탄소 함유 가스이다. 더욱 상세하게는, 이산화탄소와 알킬주석알콕시드 조성물을 반응시켜 탄산에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 탄산에스테르화 반응기로부터 추출된 반응액에 포함되는, 탄산에스테르로서 소비되지 않은 이산화탄소 가스를 회수, 재이용하는 것을 목적이라고 하고 있다. 그 소비되지 않은 이산화탄소는, 탈이산화탄소 공정에서, 그 반응액 중에서 계외로 이산화탄소 가스로서 추출되고, 통상은 대기로 배출되지만, 그 계외로 추출된 이산화탄소 가스를, 알킬주석알콕시드 조성물을 사용하여 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물로서 회수하고, 액상의, 또는 액상으로 한 그 혼합물을 탄산에스테르화 반응기로 도입함으로써, 대기로 배출되는 이산화탄소 가스를 저감시켜 이산화탄소의 이용 효율을 향상시킬 수 있다. 그 혼합물을 이용하여 탄산에스테르를 제조하는 방법은, 본 발명자들이 먼저 발명한 방법이 바람직하게 사용된다(예를 들어, WO2003/055840, WO2004/014840). 본 발명은, 그 발명을 더욱 예의 검토하여 발전시킨 것이며, 그 발명에서 알킬주석알콕시드와 이산화탄소의 반응을, 본 발명의 혼합물과 이산화탄소의 반응으로 치환하는 것만으로, 탄산에스테르 제조에 사용하는 이산화탄소 사용량을 매우 적게 할 수 있다. 즉, 종래 대기에 방출되어 소실되는 이산화탄소를 그 혼합물의 제조시에 사용함으로써 재이용할 수 있기 때문이다.

본 발명자들이 먼저 발명한 탄산에스테르의 제조 방법에서는, 하기 반응식 30에 나타낸 바와 같이, 유기 금속 화합물과 이산화탄소를 반응시켜 유기 금속 화합물의 이산화탄소 부가물을 형성시켜, 열분해에 의해 탄산에스테르를 얻는 방법이다. 본 발명은, 그 유기 금속 화합물을 특정한 알킬주석알콕시드를 사용함으로써, 미리 가스상의 이산화탄소와 반응시킴으로써 특정한 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 생성시키고 또한 그 혼합물을 이송한 후 열분해 반응으로 탄산에스테르를 제조할 수 있다. 상기 가스상의 이산화탄소는, 그 열분해후의 반응액으로부터 회수되는 이산화탄소 가스를 매우 적합하게 사용할 수 있다.

[반응식 30]

도 1은, 본 발명의 혼합물을 사용한 탄산에스테르의 제조 플로우의 예를 나타낸다. 이하, 도 1에 기초하여 공정을 설명한다.

공정 1 : (이산화탄소 결합체 제조 공정)

본 발명의 혼합물을 제조하는 공정이며, 알킬주석알콕시드 및 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물과,

이산화탄소를 포함하는 이산화탄소의 이송용 혼합물이며,

그 혼합물 중에 함유되는 그 알킬주석알콕시드 및/또는 그 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 구성하는 주석 원자몰수를 Z로 하고,

그 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체로서 도입되어 있는 이산화탄소 및 그 혼합물 중에 포함되어 있는 이산화탄소를 (CO₂)로 하고,

그 혼합물 중에 함유되는 OR기를 (OR)로 하고, 여기서 상기 OR기의 O는 산소원자를 나타내고, R은 지방족기, 아르알킬기이며,

i) 주석-OR 결합을 형성하는 OR기의 R, 및/또는

ii) 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체 중의 -O-(CO)-OR 결합을 형성하는 OR기의 R을 나타내고,

Z:(CO₂)_x:(OR)_y의 관계에서, 몰비를 나타내는 x가 0.1∼2이고, 몰비를 나타내는 y가 0.5∼2의 범위인 혼합물을 얻는 공정이다.

공정 2 : (이송 공정)

액상의 또는 액상으로 한 그 혼합물을 탄산에스테르 합성 공정으로 이송하는 공정이다.

공정 3 : (탄산에스테르화 공정)

이산화탄소의 존재하, 그 혼합물로부터 탄산에스테르를 포함하는 반응액을 얻는 공정이다.

공정 4 : (탈이산화탄소 공정)

그 반응액으로부터, 이산화탄소를 가스상 성분으로서 분리하는 공정이다. 여기서, 분리된 탄산에스테르 함유 반응액은, 탄산에스테르 분리 공정 등을 설정하여 처리하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 이산화탄소를 원료로서 사용하는 탄산에스테르 제조 공정에서 배출되는 이산화탄소 함유 가스를 이용하여 본원발명의 혼합물을 제조하는 방법은 바람직한 방법이며, 도 1과 상기 공정에서 나타낸 공정 4로부터 분리된 가스상의 이산화탄소를 사용하여 그 혼합물을 얻는 것은 바람직한 방법이다.

도 2에, 공정 4로부터 분리된 가스상의 이산화탄소를 사용하여, 본원발명의 혼합물을 얻어 탄산에스테르를 제조하는 플로우도를 나타낸다. 이하, 도 2에 기초하여 공정을 설명한다.

즉, 도 1의 설명에서 나타낸 공정에, 하기 공정 5를 부가하여 탄산에스테르를 제조하는 방법이다.

공정 5 : (미이용의 이산화탄소 가스의 리사이클링 공정)

공정 4에서 분리한 가스상의 이산화탄소를 공정 1에 리사이클링하는 공정이다.

또한, 도 3에 알킬주석알콕시드의 재생도 포함한 공정을 부가한 탄산에스테르의 연속 제조 방법의 플로우도를 나타냈다. 이하, 도 3에 기초하여 공정을 설명한다.

즉, 상기 도 2의 설명에서 나타낸 공정 5의 후에, 하기 공정 6∼공정 8을 부가하여 탄산에스테르를 연속적으로 제조하는 방법이다.

공정 6 : (탄산에스테르 분리 공정)

공정 4에서 이산화탄소를 분리한 반응액으로부터 탄산에스테르를 분리하여 잔류액을 얻는 공정이다.

공정 7 : (알킬주석알콕시드 재생 공정)

그 잔류액과 알콜을 반응시켜 알킬주석알콕시드 조성물을 얻는 공정이다.

공정 8 : (알킬주석알콕시드의 리사이클링 공정)

그 알킬주석알콕시드 조성물을 공정 1에 리사이클링하는 공정이다.

연속 반응의 처음에는, 공정 5에서 사용하는 잔류액이나 공정 1에서 사용하는 미이용의 이산화탄소 가스는 존재하지 않기 때문에, 별도로 알킬주석알콕시드 합성 공정을 설정하여, 그 합성 공정에서 제조한 알킬주석알콕시드를 공정 1 및/또는 공정 3으로 이송하여 스타트업한다. 공정 1로 이송하는 경우는, 프레쉬한 이산화탄소를 공급한다. 그 이산화탄소의 스펙은, 본 발명의 혼합물의 제조 방법의 1)로 나타낸 이산화탄소 가스를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 알킬주석알콕시드 합성 공정, 그 알킬주석알콕시드 재생 공정에서는, 본 발명의 혼합물이 공정 1에서 얻어지는 알킬주석알콕시드를 제조하여 공정 1로 이송한다.

이하, 각 공정에 관해 상세히 설명한다.

i) 알킬주석알콕시드 합성 공정(연속 운전의 스타트업시의 공정)

본 공정은, 본 발명자들이 먼저 개시한 알킬주석알콕시드의 제조 방법(WO2005/111049 등)을 바람직하게 이용할 수 있다. 본 공정은, 디알킬산화주석과 알콜로 알킬주석알콕시드를 제조하는 공정이며, 알콜은 하기 식 (30)의 알콜을 사용한다.

[화학식 30]

(식 중, R³¹은 지방족기, 아르알킬기이다.)

R³¹은, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼12의 지방족기, 탄소수 5∼12의 시클로알킬기, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 2∼12의 알케닐기, 또는 무치환 또는 치환된 탄소수 6∼19의 아릴과, 직쇄형 또는 분기형의 탄소수 1∼14의 알킬 및 탄소수 5∼14의 시클로알킬로 이루어진 군에서 선택되는 알킬로 이루어진 탄소수 7∼20의 아르알킬기를 나타내고, 노나플루오로부틸, 헵타플루오로부틸(각 이성체) 등과 같이 탄화수소기의 수소의 전부 또는 일부가 할로겐 원자로 치환된 할로겐화 탄화수소기이어도 되지만, 이들에 한정되지 않는다. 바람직하게는 알킬기이며, 탄소수 4∼6이며 상압에서의 비점이 물보다 높은 알콜이다.

이러한 알콜의 예로는, n-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 펜탄올(각 이성체), 헥산올(각 이성체)을 들 수 있다. 화학식 30으로 표시되는 알콜 중, 얻어지는 알킬주석알콕시드의 알콕시기는 R³¹기로 구성되는 OR³¹기이며, 산소(O)에 인접하는 탄소원자에 치환기를 갖는 경우는, 그 알킬주석알콕시드로부터 얻어지는 본 발명의 혼합물이 액상이 되지 않는 경우도 있기 때문에, 그 인접하는 탄소원자는 메틸렌(CH₂) 구조인 경우가 가장 바람직하고, 그와 같은 가장 바람직한 예로는 그 R³¹기가 탄소수 4∼6의 알킬기이고 또한 산소에 인접하는 탄소원자가 메틸렌 구조인 알킬기로 이루어진 알콜이고 또한 상압에서의 비점이 물보다 높은 1가 알콜이다. 그와 같은 가장 바람직한 예로는, n-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, n-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, n-헥산올, 2-에틸-1-부탄올을 들 수 있다.

본 발명의 탄산에스테르의 제조 방법에서 사용하는 알킬주석알콕시드 합성 공정에서 사용하는 디알킬산화주석은, 상기 화학식 23으로 나타낸 디알킬산화주석을 사용한다. 그 알콜과 그 디알킬산화주석을 탈수 반응시켜, 생성되는 물을 계외로 제거하면서 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산, 디알킬주석디알콕시드를 얻는다. 사용하는 양은, 디알킬산화주석에 대해 알콜이 2∼100몰당량의 범위이고, 생성되는 알킬주석알콕시드 조성물 중의 디알킬주석디알콕시드의 비율을 많게 하거나 또는 생성 속도를 빠르게 하기 위해서는, 알콜량이 많은 편이 바람직하다. 한편, 반응기의 크기 등을 고려하면, 알콜량은 적은 편이 바람직하다. 이러한 바람직한 범위는 4∼80몰당량의 범위이고, 보다 바람직하게는 4∼50몰당량의 범위이다. 그 반응의 온도는, 예를 들어 온도 80∼180℃에서, 생성되는 물을 계외로 증류 제거하기 위해, 반응 압력에 따라서도 다르지만, 100℃∼180℃가 바람직하고, 생성된 알킬주석알콕시드가 고온에서는 변성되는 경우도 있기 때문에, 더욱 바람직하게는 100℃∼160℃의 범위이다. 반응의 압력은, 생성되는 물을 계외로 제거할 수 있는 압력이며, 반응 온도에 따라서도 다르지만, 20∼1×10⁶Pa에서 행해진다. 탈수 반응의 반응 시간(연속법의 경우는 체류 시간)에 특별한 제한은 없고, 통상 0.001∼50시간, 바람직하게는 0.01∼10시간, 보다 바람직하게는 0.1∼2시간이다. 원하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻을 수 있다면 반응을 종료해도 된다. 반응의 진행은, 계외로 추출되는 물의 양을 측정함으로써도 구할 수 있고, 반응액을 샘플링하여 ¹¹⁹Sn-NMR에 의한 방법으로도 구할 수 있다. 본 발명의 혼합물을 공정 1에서 제조하기 위해서는, 상기 반응에서 얻어지는 알킬주석알콕시드 조성물 중에 함유되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 디알킬주석디알콕시드의 몰비율이 0:100∼80:20의 범위인 조성물, 보다 바람직하게는 10:90∼70:30의 범위로 된 조성물을 얻은 것을 확인하여 반응을 종료한다. 사용한 알콜은 그대로 공존하는 상태로 사용해도 되고, 경우에 따라서는 알콜을 증류 제거하여 사용해도 된다. 다른 공정의 반응기를 작게 할 수 있는 이점이 있기 때문에, 가능한 한 알콜을 제거해 두는 것이 바람직하다. 제거하는 방법은, 공지의 증류에 의한 제거가 바람직하고, 또 증류에 사용하는 증류기는 공지의 증류 설비를 사용할 수 있다. 바람직한 증류 장치로는, 단시간에 제거할 수 있다는 점에서 박막 증류 장치를 바람직하게 사용할 수 있다. 탈수 반응의 반응기의 형식에 특별한 제한은 없고, 공지의 조형, 탑형의 반응기를 사용할 수 있다. 물을 포함하는 저비점 반응 혼합물은 가스상으로 증류에 의해 반응기로부터 추출하고, 제조되는 알킬주석알콕시드 또는 알킬주석알콕시드 혼합물을 포함하는 고비점 반응 혼합물을 반응기 하부로부터 액상으로 추출하게 되면 된다. 이러한 반응기로서, 예를 들어 교반조, 다단 교반조, 증류탑, 다단 증류탑, 다관식 반응기, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기, 내부에 지지체를 구비한 반응기, 강제 순환 반응기, 낙막 증발기, 낙적 증발기, 세류상 반응기, 기포탑 중 어느 하나를 포함하는 반응기를 사용하는 방식, 및 이들을 조합한 방식 등, 공지의 여러가지 방법이 사용된다. 평형을 생성계측으로 효율적으로 옮긴다는 점에서는 탑형 반응기를 사용하는 방법이 바람직하고, 또 형성되는 물이 기상으로 신속하게 이동되는 기-액 접촉 면적이 큰 구조가 바람직하다. 다관식 반응기, 다단 증류탑, 충전제를 충전한 충전탑을 사용한 연속법도 사용할 수 있지만, 본 공정에서 사용하는 디알킬산화주석이 통상 고체형이므로, 우선 조형 반응기로 실시하고, 이어서 탑형 반응기로 디알킬주석디알콕시드의 함유량을 높이는 방법이 가장 바람직하다. 반응기 및 라인의 재질은, 악영향을 미치지 않는다면 공지의 어떠한 것이어도 되지만, SUS304이나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하기도 하여 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 컨덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가해도 되고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 되고, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.

ii) 디알킬주석알콕시드 재생 공정 (공정 7)

본 공정은, 공정 6에서 잔류액을 얻은 후에 실시하는 공정이지만, 상기 디알킬주석알콕시드 합성 공정과 근사하기 때문에 먼저 설명한다. 본 공정은, 공정 6에서 얻어진 잔류액과 하기 화학식 3의 알콜을 탈수 반응시켜 디알킬주석알콕시드를 재생하는 공정이다.

[화학식 3]

(식 중, R¹¹은 공정 1의 혼합물 중의 OR기(OR)의 R에 대응한다.)

R³¹은, 공정 1의 혼합물 중의 OR기(OR)의 R에 대응하는 알콜이지만, 그 혼합물의 OR기는, 상기 알킬주석알콕시드 합성 공정에서 얻어지는 알콕시기(OR기)이며, 즉, 상기 화학식 3의 알콜은 스타트업에서 사용하는 화학식 30의 알콜과 동일한 알콜을 사용한다. 그 알콜의 예로는, 화학식 30에서 예시한 알콜이다. 탈수 반응의 조건도 상기 알킬주석알콕시드 합성 공정과 동일한 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 사용하는 양은, 그 잔류액에 포함되는 주석 원자의 몰수에 대해 알콜이 2∼10몰당량의 범위이고, 생성되는 알킬주석알콕시드 조성물 중의 디알킬주석디알콕시드의 비율을 많게 하거나 또는 생성 속도를 빠르게 하기 위해, 알콜량이 많은 편이 바람직하다. 한편, 반응기의 크기 등을 고려하면, 알콜량은 적은 편이 바람직하다. 이러한 바람직한 범위는 4∼80몰당량의 범위이고, 보다 바람직하게는 4∼50몰당량의 범위이다. 원하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻을 수 있다면 반응을 종료해도 된다. 반응의 진행은, 계외로 추출되는 물의 양을 측정함으로써도 구할 수 있고, 반응액을 샘플링하여 ¹¹⁹Sn-NMR에 의한 방법으로도 구할 수 있다. 본 발명의 혼합물을 공정 1에서 제조하기 위해서는, 상기 반응에서 얻어지는 알킬주석알콕시드 조성물 중에 함유되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 디알킬주석디알콕시드의 몰비율이 0:100∼80:20의 범위인 조성물, 보다 바람직하게는 10:90∼70:30의 범위로 된 조성물을 얻은 것을 확인하여 반응을 종료한다. 사용한 알콜은 그대로 공존된 상태로 사용해도 되고, 경우에 따라서는 알콜을 증류 제거하여 사용해도 된다. 다른 공정의 반응기를 작게 할 수 있다는 이점이 있기 때문에, 가능한 한 알콜을 제거해 두는 것이 바람직하다. 제거하는 방법은, 공지의 증류에 의한 제거가 바람직하고, 또 증류에 사용하는 증류기는 공지의 증류 설비를 사용할 수 있다. 바람직한 증류 장치로는, 단시간에 제거할 수 있다는 점에서 박막 증류 장치를 바람직하게 사용할 수 있다. 본 공정에서는, 알킬주석알콕시드의 합성 공정과는 상이하고, 통상 고체인 디알킬산화주석을 사용하지 않기 때문에 반응기의 제약은 적다. 즉, 탈수 반응의 반응기의 형식에 특별한 제한은 없고, 공지의 조형, 탑형의 반응기를 사용할 수 있다. 물을 포함하는 저비점 반응 혼합물은 가스상으로 증류에 의해 반응기로부터 추출하고, 제조되는 알킬주석알콕시드 또는 알킬주석알콕시드 혼합물을 포함하는 고비점 반응 혼합물을 반응기 하부로부터 액상으로 추출하게 되면 된다. 이러한 반응기로서, 예를 들어, 교반조, 다단 교반조, 증류탑, 다단 증류탑, 다관식 반응기, 연속 다단 증류탑, 충전탑, 박막 증발기, 내부에 지지체를 구비한 반응기, 강제 순환 반응기, 낙막 증발기, 낙적 증발기, 세류상 반응기, 기포탑 중 어느 하나를 포함하는 반응기를 사용하는 방식, 및 이들을 조합한 방식 등 공지의 여러가지 방법이 사용된다. 평형을 생성계측으로 효율적으로 옮긴다는 점에서, 탑형 반응기를 사용하는 방법이 바람직하고, 또 형성되는 물이 기상으로 신속하게 이동되는 기-액 접촉 면적이 큰 구조가 바람직하다. 다관식 반응기, 다단 증류탑, 충전제를 충전한 충전탑을 사용한 연속법이 특히 바람직하다. 반응기 및 라인의 재질은 악영향을 미치지 않는다면 공지의 어떠한 것이어도 되지만, SUS304이나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하기도 하여 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 컨덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가해도 되고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 되고, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.

iii) 탄산에스테르화 공정 (공정 3)

상기한 바와 같이, 연속 반응의 스타트업시에는, 알킬주석알콕시드 합성 공정으로부터 알킬주석알콕시드를 직접 탄산에스테르화 공정으로 이송하여 제조해도 되고, 그 알킬주석알콕시드를 신선한 이산화탄소를 사용하여 본 발명의 혼합물을 얻은 후에 이송하여 제조해도 된다.

알킬주석알콕시드 합성 공정으로부터 이송된 알킬주석알콕시드 조성물 및/또는 공정 1에서 제조된 혼합물로 탄산에스테르를 제조하는 방법은, 본 발명자들이 먼저 개시한 탄산에스테르의 제조 방법(WO03/055840, WO04/014840 등)을 바람직하게 사용할 수 있다. 반응 조건은, 110℃∼200℃의 범위, 바람직하게는 120℃∼180℃의 범위이고, 0.1시간∼10시간의 범위, 반응 압력은 1.5MPa∼20MPa, 바람직하게는 2.0MPa∼10MPa의 범위에서 반응시킴으로써 탄산에스테르를 포함하는 반응액을 얻을 수 있다. 반응은, 원하는 탄산에스테르가 반응기 중에 생성되고 나서 종료하면 된다. 반응의 진행은, 반응기내의 반응액을 샘플링하고, 가스 크로마토그래피 등의 방법으로 생성된 탄산에스테르를 분석하는 방법 등으로 확인할 수 있다. 예를 들어, 반응기로 이송된 알킬주석알콕시드 및/또는 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체 중에 포함되어 있던 디알킬주석알콕시드 및/또는 디알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체의 몰수에 대해 10% 이상 생성되면 반응을 종료해도 되고, 탄산에스테르의 수량을 많게 하고자 하는 경우, 그 값을 90% 이상이 될 때까지 계속 반응하고 나서 종료한다. 반응기는 공지의 반응기를 사용할 수 있고, 탑형 반응기, 조형 반응기에 바람직하게 사용할 수 있다. 반응기 및 라인의 재질은 악영향을 미치지 않는다면 공지의 어떠한 것이어도 되지만, SUS304이나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하기도 하여 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 컨덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가해도 되고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 되고, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.

iv) 탈이산화탄소 공정 (공정 4)

공정 3에서 얻어진 반응액을 연속적으로 추출하고, 그 반응액에 포함되어 있는 미이용의 이산화탄소를 가스상 성분으로서 그 반응액으로부터 제거한다. 본 공정의 온도는 압력에 따라서도 다르지만, 80℃∼200℃의 범위이고, 생산성을 고려하면 100℃∼200℃의 범위가 바람직하고, 고온에서는 그 반응액에 포함되는 주석 화합물이 변성되는 경우가 있기 때문에 100℃∼150℃의 범위가 가장 바람직하다. 압력은, 온도에 따라서도 다르지만, 통상 상압 내지 감압 조건으로 행하고, 생산성을 고려하면 100Pa∼80KPa의 범위가 더욱 바람직하고, 100Pa∼50KPa가 가장 바람직한 범위이다. 시간은 0.01시간∼10시간의 범위에서 실시할 수 있고, 고온에서 장시간 실시하면, 그 반응액에 포함되는 주석 화합물이 변성되는 경우가 있기 때문에, 0.01시간∼0.5시간의 범위가 바람직하고, 0.01시간∼0.3시간의 범위가 가장 바람직하다. 그 미이용의 이산화탄소를 20% 이상 추출하여 본 공정을 종료해도 되고, 미이용의 이산화탄소의 이용률을 높이고자 하는 경우에는, 90% 이상 추출하여 종료한다. 이산화탄소 이용의 효율화를 고려하면, 되도록 많은 미이용의 이산화탄소를 가스상 성분으로서 추출하는 것이 바람직하다. 반응기는 공지의 반응기를 사용할 수 있고, 탑형 반응기, 조형 반응기도 바람직하게 사용할 수 있다. 가장 바람직한 반응기는, 박막 증발기, 박막 증류기이다. 반응기 및 라인의 재질은 악영향을 미치지 않는다면 공지의 어떠한 것이어도 되지만, SUS304이나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하기도 하여 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 컨덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가해도 되고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 되고, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.

v) 미이용의 이산화탄소 가스의 리사이클링 공정 (공정 5)

공정 4에서 분리한 가스상의 이산화탄소를 공정 1에 리사이클링하는 공정이다. 공정 4에서 추출한 이산화탄소를 공정 1의 반응기로 이송하고, 공정 1에서 사용하는 압력에 맞춘다. 즉, 공정 1의 반응 조건은 상압∼1MPa이고, 공정 1에서 얻어지는 혼합물이 안정적으로 존재하기 위해서는, 상압∼0.6MPa의 범위가 더욱 바람직한 범위이고, 공정 4에서 추출된 가스상의 이산화탄소를 그 압력으로 조정한다. 압력을 조정하는 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 제트 터빈에 의한 방법이나 압축기에 의한 방법이다. 동시에 그 가스상의 이산화탄소에 불순물이 들어가 있는 경우에는, 본 공정에서 정제해도 된다. 반응기 및 라인의 재질은 악영향을 미치지 않는다면 공지의 어떠한 것이어도 되지만, SUS304이나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하기도 하여 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 컨덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가해도 되고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 되고, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.

vi) 이산화탄소 결합체 제조 공정 (공정 1)

본 공정에 공급되는 알킬주석알콕시드 조성물은, 스타트업시에 알킬주석알콕시드 합성 공정으로부터 공급되는 경우와, 연속 제조시에 공정 7의 알킬주석알콕시드 제조 공정으로부터 공급되는 경우가 있다. 사용하는 가스상의 이산화탄소는, 스타트업시에는 신선한 이산화탄소를 공급하여 실시하고, 연속 제조시에는 공정 5로부터 공급되는 리사이클링된 이산화탄소를 공급하여 실시한다. 연속 제조시에도 신선한 이산화탄소를 리사이클링된 이산화탄소와 동시에 공급해도 된다. 이산화탄소의 공급은 연속적으로 공급해도 단속적으로 공급해도 된다. 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 얻기 위해서는, 상기 알킬주석알콕시드와 상기 가스상의 이산화탄소를 흡수시키고 화학 반응시켜 얻는다. 그 화학 반응시킬 때에는, 그 알킬주석알콕시드를 액상, 또는 액상으로 하여 반응시킨다. 액상으로 하기 위해서는, 가열에 의해 액상으로 하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 혼합물의 제조의 항에서도 기재했지만, 용매 등에 의해 액상으로 해도 된다. 반응시키는 압력은 반응시키는 온도에 따라서도 다르지만, 상압∼1MPa의 범위가 바람직하고, 얻어지는 본 발명의 혼합물이 안정적으로 존재하기 위해서는, 상압∼0.6MPa의 범위가 더욱 바람직하다. 그 반응시키는 온도는 반응시키는 압력에 따라서도 다르지만, 고온, 고압의 경우에는 탄산에스테르가 생성되기 쉬워 본 발명의 혼합물이 안정적으로 존재하기 어려워지므로, 본 발명의 혼합물을 얻기 위해서는 -40℃∼80℃의 범위가 바람직하고, 또한 그 혼합물은 공정 2로 이송하는 것을 목적으로 한 혼합물이며, 이송시의 유동성을 고려하면, 0℃∼80℃가 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 범위는 상온(예를 들어 20℃)∼80℃이다. 반응 시간은 수초∼100시간의 범위에서 실시해도 되고, 생산성 등을 고려하면, 수분∼10시간이 바람직하다. 반응기는 공지의 조형 반응기, 탑형 반응기를 사용할 수 있다. 또, 복수의 반응기를 조합하여 사용해도 된다. 알킬주석알콕시드 조성물의 식 (1)로 나타낸 화합물은, 식 (2)로 나타낸 화합물보다 고온에서도 이산화탄소 흡수 효율이 높기 때문에, 조성물 중의 식 (1), 식 (2)의 화합물비에 따라 복수의 반응기를 개별적으로 온도 관리하여 반응시켜도 된다. 반응은 이산화탄소 가스(기체)와 알킬주석알콕시드 조성물(액체)의 반응이므로, 효율적으로 반응시키기 위해서는, 기액 계면을 크게 하여 가스와 액의 접촉 면적을 크게 하는 것이 바람직하다. 이러한 기액 계면을 크게 하여 반응시키는 방법은 공지의 지견을 이용할 수 있다. 예를 들어, 조형 반응기에서는, 교반 속도를 높이거나, 액 중에 기포를 발생시키는 방법이나, 탑형 반응기에서는, 충전탑을 이용하거나, 선반단탑을 이용하는 방법이 바람직하다. 이러한 탑형 반응기의 예로는, 예를 들어 포종(泡鍾) 트레이, 다공판 트레이, 벌브 트레이, 향류 트레이 등의 트레이를 사용한 선반단탑 방식의 것이나, 라시히링, 레싱링, 폴링, 베룰루 새들, 인터록 새들, 딕슨 패킹, 맥마흔 패킹, 헬리팩, 슐저 패킹, 멜라팩 등의 각종 충전물을 충전한 충전탑 방식의 것 등을 이용할 수 있다. 반응기 및 라인의 재질은 악영향을 미치지 않는다면 공지의 어떠한 것이어도 되지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하기도 하여 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 컨덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가해도 되고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 되고, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 반응은 통상 발열 반응이기 때문에, 냉각해도 되고, 또는 반응기의 방열에 의해 냉각해도 된다. 또는 탄산에스테르화 반응을 병발시킬 목적이라면 가열해도 된다. 반응기의 냉각, 가열은 재킷에 의한 방법, 내부 코일에 의한 방법 등 공지의 방법을 사용할 수 있다. 반응기에 공급하는 이산화탄소 가스와 알킬주석알콕시드 조성물은 각각 따로따로 반응기에 공급해도 되고, 반응기에 공급하기 전에 혼합해 두어도 된다. 반응기의 복수 위치로부터 공급해도 된다. 반응 종료는, 상기 NMR 분석에 의해 결정해도 된다. 그 반응액 중의 혼합물을 분석하여, 그 혼합물에 함유되는, 그 알킬주석알콕시드 및/또는 그 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 구성하는 주석 원자몰수를 Z로 하고,

그 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체로서 도입되어 있는 이산화탄소 및 그 혼합물 중에 포함되어 있는 이산화탄소를 (CO₂)로 하고,

그 혼합물 중에 함유되는 OR기를 (OR)로 하고, 여기서 OR기의 O는 산소원자를 나타내고, R은 지방족기, 아르알킬기이며,

i) 주석-OR 결합을 형성하는 OR기의 R, 및/또는

ii) 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체 중의 -O-(CO)-OR 결합을 형성하는 OR기의 R을 나타내고,

Z:(CO₂)_x:(OR)_y의 관계에서, 몰비를 나타내는 x가 0.1∼2이고, 몰비를 나타내는 y가 0.5∼2의 범위인 혼합물을 얻을 수 있다면 반응을 종료한다. 바람직하게는 x가 0.1∼1.5, 보다 바람직하게는 0.5∼1.5의 범위이고, y가 0.5∼1.5의 범위이다. x나 y의 값이 바람직한 범위에서 벗어나는 경우에는, 알킬주석알콕시드 합성 공정이나 알킬주석알콕시드 재생 공정으로부터 알킬주석알콕시드를 공급하여 조정해도 된다.

vii) 이산화탄소 결합체의 이송 공정 (공정 2)

공정 1에서 얻어진 그 혼합물은, 액상 또는 액상으로서 이송할 수 있기 때문에, 예를 들어 송액 펌프 등으로 정량적으로 이송하는 것이 매우 용이하다. 그 혼합물은 액상 또는 액상으로서 이송하는 것을 목적으로 한 혼합물이지만, 경우에 따라서는 고체 상태로 이송해도 된다. 액상의, 또는 액상으로 한 혼합물을 이송하는 것이 바람직하다. 그 액상, 또는 액상으로 한 혼합물을 이송할 때에는, 혼합물을 안정적으로 이송하기 위해 이송하는 온도가 -40℃∼80℃의 범위인 것이 바람직하다. 또, 이송할 때의 유동성을 고려하면, 0℃∼80℃가 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 범위는 상온(예를 들어, 20℃)∼80℃의 범위이다. 그 혼합물의 이송이나 이산화탄소 회수 이용에 영향을 미치지 않는 다른 성분을 첨가해도 된다. 영향을 미치지 않는 성분의 예로는, 1가의 알킬알콜이나 다른 주석 성분(예를 들어, 테트라알킬주석, 테트라알콕시주석, 모노알킬주석히드록시드, 이송에 영향을 미치지 않는다면, 디알킬주석옥사이드나 산화주석을 포함하고 있어도 된다), 용매(이송에 악영향을 미치지 않는, 에테르계 용매나 방향족계 용매, 지방족 용매 등), 불활성 가스(예를 들어 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 메탄 가스, 이산화탄소 가스 등)를 들 수 있다. 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체), 펜탄올(각 이성체), 헥산올(각 이성체), 헵탄올(각 이성체), 테트라히드로푸란, 디옥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌(각 이성체)을 들 수 있고, 알콜을 사용할 때에는, 그 알킬주석알콕시드 조성물에 포함되는 알킬주석알콕시드의 알콕시기를 구성하는 알킬기와 동일한 알킬기를 갖는 알콜을 사용하는 것이 혼합물의 안정성에 있어서 바람직하다. 이송할 때의 압력으로는, 상압∼1MPa의 범위가 바람직하고, 얻어지는 그 혼합물이 안정적으로 존재하기 위해서는, 상압∼0.6MPa의 범위가 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 범위는 상압∼0.6MPa의 범위이다. 본 공정은, 공정 3으로 이송하는 공정이며, 공정 3에서 반응기에 그 혼합물을 공급하는 단계에서는, 상기 압력과 상이해도 된다. 그 혼합물은 안정된 혼합물이지만, 통상의 금속 알콕시드와 동일하게 가수분해의 영향을 받기 때문에, 이송시에는 당업자가 알 수 있는 범위에서 수분에는 유의하는 것이 바람직하다. 그 혼합물 중에, 탄산에스테르를 포함하는 경우는, 그 탄산에스테르의 함유량이, 그 혼합물 중의 알킬주석알콕시드 조성물 중의 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산의 몰수에 대해 20몰% 이하인 것이 바람직하고, 디알킬산화주석이 그 조성물 중에 함유되는 경우에도, 그 디알킬산화주석에 대해서도 20몰% 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 탄산에스테르가 공존하는 경우, 과잉의 이산화탄소가 발생하는 경우가 있어, 그 혼합물의 안정성이 손상되는 경우가 있기 때문이다. 또한, 본 혼합물 중에 탄산에스테르가 포함되어 있으면, 새롭게 탄산에스테르가 생성되는 양이 감소되어 버리는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 혼합물의 이송에 관해서는, 이송 라인 등의 재질은 악영향을 미치지 않는다면 공지의 어떠한 것이어도 되지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하기도 하여 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 컨덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가해도 되고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 되고, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.

viii) 탄산에스테르 분리 공정 (공정 6)

본 공정은, 공정 4에서 미이용의 이산화탄소 가스를 회수한 나머지 반응액으로부터 탄산에스테르를 분리하여 잔류액을 얻는 공정이다. 분리 방법은 공지의 방법이나 장치를 적합하게 이용할 수 있다. 바람직한 방법은 증류에 의한 방법이다. 공정 4로부터 이송된 반응액을 배치 또는 세미 배치, 또는 연속적으로 증류하여 탄산에스테르와 잔류액을 얻는다. 바람직한 증류 방법은, 그 반응액을 증류기에 공급하여, 탄산에스테르를 기상 성분으로서 증류기 상부로부터 계외로 분리하고, 잔류액을 액상 성분으로서 증류기의 바닥부로부터 추출하는 방법이다. 본 공정의 온도는 그 탄산에스테르의 비점이나 압력에 따라서도 다르지만, 상온(예를 들어, 20℃)∼200℃의 범위이면 되고, 고온에서는 잔류액 중의 주석 화합물의 변성이 일어나는 경우나, 탄산에스테르가 역반응에 의해 감소되어 버리는 경우도 있기 때문에 상온(예를 들어, 20℃)∼150℃의 범위가 바람직하다. 압력은, 탄산에스테르의 종류나, 실시하는 온도에 따라서도 다르지만, 통상 상압 내지 감압 조건으로 행하고, 생산성을 고려하면 100Pa∼80KPa의 범위가 바람직하고, 100Pa∼50KPa가 보다 바람직한 범위이다. 시간은 0.01시간∼10시간의 범위에서 실시할 수 있고, 고온에서 장시간으로 실시하면, 그 반응액에 포함되는 주석 화합물이 변성되는 경우나, 탄산에스테르가 역반응에 의해 감소하는 경우도 있기 때문에, 0.01시간∼0.5시간의 범위가 바람직하고, 0.01시간∼0.3시간의 범위가 보다 바람직하다. 증류기는 공지의 증류기를 사용할 수 있고, 탑형 증류기, 조형 증류기도 바람직하게 사용할 수 있고, 복수 조합하여 사용해도 된다. 더욱 바람직한 증류기는 박막 증발기, 박막 증류기이며, 증류탑을 구비한 박막 증발기, 박막 증류기가 가장 바람직하다. 증류기 및 라인의 재질은 악영향을 미치지 않는다면 공지의 어떠한 것이어도 되지만, SUS304나 SUS316, SUS316L 등이 저렴하기도 하여 바람직하게 사용할 수 있다. 필요에 따라, 유량계, 온도계 등의 계장 기기, 리보일러, 펌프, 컨덴서 등의 공지의 프로세스 장치를 부가해도 되고, 가열은 스팀, 히터 등의 공지의 방법이어도 되고, 냉각도 자연 냉각, 냉각수, 브라인 등 공지의 방법을 사용할 수 있다.

이상, 각 공정에 관해 상세히 기재했지만, 필요에 따라 후술하는 공정을 부가해도 된다. 예를 들어, 알킬주석알콕시드의 변성체를 분리하는 공정이나, 부생성물을 계외로 제거하는 공정, 알콜을 정제하는 공정, 탄산에스테르를 정제하는 공정, 부생성물 등을 소각하거나 폐기하는 공정 등, 당업자가 상정할 수 있는 범위의 공정이나 장치를 부가해도 된다.

상기 공정에서 얻어지는 탄산에스테르는, 폴리카보네이트 원료나 이소시아네이트 원료, 그 밖의 화성품 원료, 리튬이온 전지 등의 전지 전해질로서 적합하게 사용할 수 있다. 상기 공정에 의해, 지금까지 미이용인 채로 대기에 방출되었던 이산화탄소를 유효하게 회수, 재이용할 수 있으므로, 산업상 매우 중요하다.

또, 본 발명의 방법에 의하면, 이산화탄소 가스 회수를 모두 비수계로 행할 수 있고, 또 회수 반응 온도가 100℃ 이하인 온화한 조건으로 실시할 수 있다. 또, 이산화탄소 가스가 수분을 포함하고 있다 하더라도, 알킬주석알콕시드의 가수분해에 의해 수분은 소비되고, 회수후의 혼합물(수분이 과잉량인 경우는 그 가수분해 반응에 의해 고형분을 발생시키는 경우도 있다)로부터 방출되는 이산화탄소 가스는, 수분 함유량을 매우 낮게 추출할 수 있다. 따라서, 본 발명은 공업적으로 매우 중요하다.

도 1은 본 발명의 혼합물을 사용한 탄산에스테르의 제조 플로우도를 나타낸다.

도 2는 미이용의 이산화탄소 가스를 회수하여 본 발명의 혼합물을 얻어 탄산에스테르를 제조하는 플로우도를 나타낸다.

도 3은 미이용의 이산화탄소 가스를 회수하여 본 발명의 혼합물을 얻어 탄산 에스테르를 제조하는 플로우도를 나타낸다.

도 4는 알킬주석알콕시드 조성물 및 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조하는 장치의 개략도를 나타낸다.

도 5는 알킬주석알콕시드 조성물 및 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조하는 장치의 개략도를 나타낸다.

도 6은 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물의 제조 공정을 포함하는 탄산에스테르의 제조 장치의 개략도를 나타낸다.

도 7은 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조하는 장치의 개략도를 나타낸다.

도 8은 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조하는 장치의 개략도를 나타낸다.

도 9는 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조하는 장치의 개략도를 나타낸다.

도 10은 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물의 제조 공정을 포함하는 탄산에스테르의 제조 장치의 개략도를 나타낸다.

도 11은 이산화탄소 결합체의 회수 공정을 포함하는 탄산에스테르의 제조 장치의 개략도를 나타낸다.

도 12는 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물의 ¹¹⁹Sn-NMR 스펙트럼을 나타낸다.

도 13은 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물의 ¹³C-NMR 스펙트럼을 나타낸다.

도 14는 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타낸다.

도 15는 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물의 ¹¹⁹Sn-NMR 스펙트럼을 나타낸다.

각 도면에서 사용한 참조 번호의 설명은 이하와 같다 :

110, 180 : 증류탑

120, 240, 340, 440 : 탑형 반응기

130, 160, 170 : 박막 증발 장치

140 : 이산화탄소 결합체 제조 장치

150, 540 : 오토클레이브

111, 121, 181 : 리보일러

112, 132, 172, 182 : 컨덴서

131, 162, 341, 442 : 냉각기

141 : 승압 펌프

163, 166 : 압축기

220, 164, 165 : 조형 반응기

1, 13, 14, 22, 26, 28 : 공급 라인

2, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 15, 16, 17, 18, 19, 23, 24, 25, 27, 30 : 이송 라인

3, 20, 29 : 회수 라인

12, 21 : 벤트 라인

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 당업자는, 이하에 나타내는 실시예뿐만 아니라, 본원 명세서에 따른 특허청구범위를 다양하게 변경하여 실시하는 것이 가능하고, 이러한 변경도 본원 특허청구범위에 포함된다.

<분석 방법>

1) NMR 분석 방법

장치 : 일본, 일본전자(주)(JEOL LTD.), 제조 JNM-A400 FT-NMR 시스템

(1) ¹H-NMR, ¹³C-NMR, ¹¹⁹Sn-NMR 분석 샘플의 조제

주석 화합물을 0.3g 칭량하고, 중클로로포름(ALDRICH 제조, 99.8%)을 약 0.7g과 ¹¹⁹Sn-NMR의 내부 표준으로서 테트라메틸주석(WAKO 제조, 와꼬 1급)을 0.08g 첨가하여 균일하게 혼합한 용액을 NMR 분석 샘플로 한다.

(2) 정량 분석법

각 표준 물질의 표준 샘플에 관해 분석을 실시하여 작성한 검량선을 기초로, 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시한다.

(3) 알킬주석알콕시드의 수율 계산 방법

알킬주석알콕시드의 수율은, 출발 물질 디알킬주석옥사이드의 주석 원자의 몰수에 대해, 얻어진 각 알킬주석알콕시드의 주석 원자몰수의 생성몰%로 구한다.

2) 물의 분석 방법

장치 : 일본, Mitsubishi Chemical Corporation 제조 CA-05 미량 수분계

(1) 액상 샘플의 정량 분석법

분석 샘플을 시린지를 사용하여 채취하여 중량을 측정한 후, 그대로 수분계에 주입하여 물을 정량한다. 그 후 다시 시린지의 중량을 측정하고, 샘플 주입량을 계산하여, 샘플 중의 물의 함유량을 구한다.

(2) 가스상 샘플의 정량 분석법

분석 샘플을, 가스타이트 시린지를 사용하여 채취하고 그대로 수분계에 주입하여 물을 정량한다. 주입한 샘플의 체적에 대한 물의 함유량을 구한다.

3) 탄산에스테르의 가스 크로마토그래피 분석법

장치 : 일본, Shimadzu Corporation. 제조 GC-2010 시스템

(1) 분석 샘플 용액의 작성

반응 용액을 0.2g 계측하고, 탈수 아세톤을 약 1.5g 첨가한다. 내부 표준으로서 톨루엔 또는 디페닐에테르 약 0.04g을 더 첨가하여, 가스 크로마토그래피 분석 샘플 용액으로 한다.

(2) 가스 크로마토그래피 분석 조건

컬럼 : DB-1 (미국, J&W Scientific사 제조)

액상 : 100% 디메틸폴리실록산

길이 : 30m

내경 : 0.25㎜

필름 두께 : 1㎛

컬럼 온도 : 50℃ (10℃/min으로 승온) 300℃

인젝션 온도 : 300℃

검출기 온도 : 300℃

검출법 : FID

(3) 정량 분석법

각 표준 물질의 표준 샘플에 관해 분석을 실시하여 작성한 검량선을 기초로, 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시한다.

4) 이산화탄소 가스의 가스 크로마토그래피 분석법

장치 : 일본, Shimadzu Corporation. 제조 GC-14B 시스템

(1) 분석 샘플의 전처리

이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물에 황산 수용액을 첨가하고, 발생하는 이산화탄소 가스를, 가스타이트를 사용하여 채취하고 분석을 실시한다.

(2) 가스 크로마토그래피 분석 조건

컬럼 : 실리카겔 60∼80 (SUS 컬럼)

길이 : 3m

내경 : 3㎜

컬럼 온도 : 70℃

인젝션 온도 : 200℃

검출기 온도 : 100℃

검출법 : TCD

(3) 정량 분석법

각 표준 물질의 표준 샘플에 관해 분석을 실시하여 작성한 검량선을 기초로, 분석 샘플 용액의 정량 분석을 실시한다.

[실시예 1]

공정 A : 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조

용적 3000㎖의 가지형 플라스크에, 디부틸주석옥사이드(일본, Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd. 제조) 672g(2.7㏖) 및 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조) 1900g(21.5㏖)을 넣었다. 백색 슬러리형의 그 혼합물을 넣은 플라스크를, 온도 조절기가 장착된 오일 배스(일본, MASUDA CORPORATION 제조, OBH-24)와 진공 펌프(일본, ULVAC사 제조, G-50A)와 진공 컨트롤러(일본, OKANO WORKS, LTD. 제조, VC-10S)를 접속한 증발기(일본, SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD. 제조, R-144)에 부착했다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소 가스의 라인과 접속했다. 증발기의 퍼지 밸브를 닫아 계내를 감압한 후, 퍼지 밸브를 서서히 열어 계내로 질소를 흐르게 하여 상압으로 되돌렸다. 오일 배스 온도를 약 145℃로 설정하고, 그 플라스크를 그 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 시작했다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채 상압으로 약 40분간 회전 교반과 가열을 한 후, 혼합액이 비등하여, 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올의 증류가 시작되었다. 이 상태를 7시간 유지한 후, 퍼지 밸브를 닫아 계내를 서서히 감압하고, 계내의 압력이 74∼35kPa인 상태로 과잉의 3-메틸-1-부탄올을 증류했다. 분류가 나오지 않게 된 후, 그 플라스크를 오일 배스로부터 건져 올렸다. 반응액은 투명한 액이 되었다. 그 후, 그 플라스크를 오일 배스로부터 건져 올려 퍼지 밸브를 서서히 열어 계내의 압력을 상압으로 되돌렸다. 그 플라스크에는 반응액 880g을 얻었다. ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR의 분석 결과로부터, 생성물 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 디부틸주석옥사이드 기준으로 수율 99%를 얻었다. 동일하게 조작하여, 다음 공정 B에서 사용하는 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조했다.

공정 B : 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물의 제조

도 4에 나타낸 장치에 있어서, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 공정 A에서 제조한 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산 1200g/hr로, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조)을 23000g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 120kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응 기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올 약 20000g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조) 약 322g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 3-메틸-1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하여, 컨덴서(132), 이송 라인(8)으로부터 회수했다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석 약 99wt%가 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 15℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 1490g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 90g/hr로 이송 라인(9)을 거쳐 상압으로 공급했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 약 20℃가 되도록 조절 하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 그 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)에서 온도 20℃, 상압으로 이송하고, 이송 라인(10)을 거쳐 라인의 폐색 등과 같은 문제의 발생 없이 이송할 수 있었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.03 및 y=1.99가 되었다.

도 12에, NMR 분석 결과를 (¹¹⁹Sn-NMR), 도 13 (¹³C-NMR) 및 도 14 (¹H-NMR)에 나타냈다. (¹¹⁹Sn-NMR (테트라메틸주석 기준) : -212.2ppm)(¹H-NMR (테트라메틸주석 기준) : 3.97ppm(2H, t), 3.73ppm(2H, broad), 1.71-1.59ppm(6H, m), 1.49-1.28ppm(12H, m), 0.80-0.90ppm(18H, m), (¹³C-NMR : 158.4ppm, 65.0ppm, 63.9ppm, 42.4ppm, 37.6ppm, 26.7ppm, 26.4ppm, 25.0ppm, 24.6ppm, 22.4ppm, 22.1ppm, 13.1ppm)

[실시예 2]

공정 A : 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조

용적 3000㎖의 가지형 플라스크에, 디부틸주석옥사이드(일본, Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd. 제조) 672g(2.7㏖) 및 2-에틸-1-부탄올(일본, CHISSO CORPORATION. 제조) 1102g(10.8㏖)을 넣었다. 백색 슬러리형의 그 혼합물을 넣은 플라스크를, 온도 조절기가 장착된 오일 배스(일본, MASUDA CORPORATION 제조, OBH-24)와 진공 펌프(일본, ULVAC사 제조, G-50A)와 진공 컨트롤러(일본, OKANO WORKS, LTD. 제조, VC-10S)를 접속한 증발기(일본, SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD. 제조, R-144)에 부착했다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소 가스의 라인과 접속했다. 증발기의 퍼지 밸브를 닫아 계내를 감압한 후, 퍼지 밸브를 서서히 열어 계내로 질소를 흐르게 하여 상압으로 되돌렸다. 오일 배스 온도를 157℃로 설정하고, 그 플라스크를 그 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 시작했다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채 상압으로 약 40분간 회전 교반과 가열을 한 후, 퍼지 밸브를 닫아 계내를 서서히 감압하고, 계내의 압력이 84∼65kPa인 상태로 물을 포함하는 2-에틸-1-부탄올을 증류했다. 이 상태를 약 2시간 유지한 후 계내를 감압하여 과잉의 2-에틸-1-부탄올을 더 증류했다. 분류가 나오지 않게 된 후, 그 플라스크를 오일 배스로부터 건져 올렸다. 반응액은 투명한 액이 되었다. 그 후, 그 플라스크를 오일 배스로부터 건져 올려 퍼지 밸브를 서서히 열어 계내의 압력을 상압으로 되돌렸다. 그 플라스크에는 반응액 883g을 얻었다. ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR의 분석 결과로부터, 생성물 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산을 디부틸주석옥사이드 기준으로 수율 99%를 얻었다. 동일하게 조작하여, 다음 공정 B에서 사용하는 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조했다.

공정 B : 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물의 제조

도 4에 나타낸 연속 제조 장치에 있어서, 탄산에스테르를 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산을 1500g/hr로, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 2-에틸-1-부탄올(일본, CHISSO CORPORATION. 제조)을 24000g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 31kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 2-에틸-1-부탄올 약 16000g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 2-에틸-1-부탄올(일본, CHISSO CORPORATION. 제조) 약 448g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 2-에틸-1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디부틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 2-에틸-1-부탄올을 증류 제거하고, 컨덴서(132), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(120)로 되돌렸다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디부틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석 약 90wt% 및 2-에틸-1-부탄올 약 10wt%가 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 0℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 2100g/hr로, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 650g/hr로 이송 라인(9)을 거쳐 공급하여, 탑내 압력이 1MPa-G가 되도록 조절했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 0℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)에서 온도 0℃, 압력 1MPa-G로 이송하고, 이송 라인(10)을 거쳐 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 이산화탄소 결합체를 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.99 및 y=1.99가 되었다.

[실시예 3]

공정 A : 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조

용적 3000㎖의 가지형 플라스크에, 디부틸주석옥사이드(일본, Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd. 제조) 692g(2.78㏖) 및 1-부탄올(일본, WAKO 제조) 2000g(27㏖)을 넣었다. 백색 슬러리형의 그 혼합물을 넣은 플라스크를, 온도 조절 기가 장착된 오일 배스(일본, MASUDA CORPORATION 제조, OBH-24)와 진공 펌프(일본, ULVAC사 제조, G-50A)와 진공 컨트롤러(일본, OKANO WORKS, LTD. 제조, VC-10S)를 접속한 증발기(일본, SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD. 제조, R-144)에 부착했다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소 가스의 라인과 접속했다. 증발기의 퍼지 밸브를 닫아 계내를 감압한 후, 퍼지 밸브를 서서히 열어 계내로 질소를 흐르게 하여 상압으로 되돌렸다. 오일 배스 온도를 126℃로 설정하고, 그 플라스크를 그 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 시작했다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채 상압으로 약 30분간 회전 교반과 가열을 한 후, 혼합액이 비등하여 저비점 성분의 증류가 시작되었다. 이 상태를 8시간 유지한 후, 퍼지 밸브를 닫아 계내를 서서히 감압하고, 계내의 압력이 76∼54kPa인 상태로 잔존 저비점 성분을 증류했다. 저비점 성분이 나오지 않게 된 후, 그 플라스크를 오일 배스로부터 건져 올렸다. 반응액은 투명한 액이 되었다. 그 후, 그 플라스크를 오일 배스로부터 건져 올려 퍼지 밸브를 서서히 열어 계내의 압력을 상압으로 되돌렸다. 그 플라스크에는 반응액 952g을 얻었다. ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR의 분석 결과로부터, 생성물 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 디부틸주석옥사이드 기준으로 수율 99%를 얻었다. 동일하게 조작하여, 다음 공정 B에서 사용하는 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 제조했다.

공정 B : 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물의 제조

도 4에 나타낸 장치에 있어서, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조 했다. 충전물 Melapak 750Y(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 공정 A에서 제조한 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 1200g/hr로, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 1-부탄올(일본, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)을 25000g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 150℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 160kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 1-부탄올 약 18000g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 1-부탄올(일본, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 약 283g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디부틸주석디부톡시드 및 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 1-부탄올을 증류 제거하여, 컨덴서(132), 이송 라인(8)으로부터 회수했다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디부틸주석디부톡시드 약 90㏖% 및 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산 약 10 ㏖%가 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 15℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 1545g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 100g/hr로 이송 라인(9)을 거쳐 0.4MPa-G로 공급했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 약 20℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 그 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)에서 온도 20℃, 0.4MPa-G로 이송하고, 이송 라인(10)을 거쳐 라인의 폐색 등과 같은 문제의 발생 없이 이송할 수 있었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.16 및 y=1.90이 되었다.

[실시예 4]

공정 A : 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조

용적 3000㎖의 가지형 플라스크에, 디옥틸주석옥사이드(일본, Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd. 제조) 700g(1.94㏖) 및 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조) 1700g(19.3㏖)을 넣었다. 백색 슬러리형의 그 혼합물을 넣은 플라스크를, 온도 조절기가 장착된 오일 배스(일본, MASUDA CORPORATION 제 조, OBH-24)와 진공 펌프(일본, ULVAC사 제조, G-50A)와 진공 컨트롤러(일본, OKANO WORKS, LTD. 제조, VC-10S)를 접속한 증발기(일본, SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD. 제조, R-144)에 부착했다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소 가스의 라인과 접속했다. 증발기의 퍼지 밸브를 닫아 계내를 감압한 후, 퍼지 밸브를 서서히 열어 계내로 질소를 흐르게 하여 상압으로 되돌렸다. 오일 배스 온도를 143℃로 설정하고, 그 플라스크를 그 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 시작했다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채 상압으로 약 40분간 회전 교반과 가열을 한 후, 혼합액이 비등하여 저비점 성분의 증류가 시작되었다. 이 상태를 7시간 유지한 후, 퍼지 밸브를 닫아 계내를 서서히 감압하고, 계내의 압력이 76∼32kPa인 상태로 잔존 저비점 성분을 증류했다. 저비점 성분이 나오지 않게 된 후, 그 플라스크를 오일 배스로부터 건져 올렸다. 반응액은 투명한 액이 되었다. 그 후, 그 플라스크를 오일 배스로부터 건져 올려 퍼지 밸브를 서서히 열어 계내의 압력을 상압으로 되돌렸다. 그 플라스크에는 반응액 864g을 얻었다. ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR의 분석 결과로부터, 생성물 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 디옥틸주석옥사이드 기준으로 수율 99%를 얻었다. 동일하게 조작하여, 다음 공정 B에서 사용하는 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조했다.

공정 B : 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물의 제조

도 4에 나타낸 장치에 있어서, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조 했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 공정 A에서 제조한 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 1200g/hr로, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조)을 24000g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 120kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올 약 20000g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조) 약 240g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 3-메틸-1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하여, 컨덴서(132), 이송 라인(8)으로부터 회수했다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석 약 99wt%가 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 50℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 1420g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 125g/hr로 이송 라인(9)을 거쳐 압력 0.4MPa-G로 공급했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 약 60℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 그 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)에서 온도 60℃, 압력 0.4MPa-G로 이송하고, 이송 라인(10)을 거쳐 라인의 폐색 등과 같은 문제의 발생 없이 이송할 수 있었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.01 및 y=1.99가 되었다.

[실시예 5]

공정 A : 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조

용적 3000㎖의 가지형 플라스크에, 디옥틸주석옥사이드(일본, Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd. 제조) 700g(1.94㏖) 및 2-에틸-1-부탄올(일본, CHISSO CORPORATION. 제조) 1102g(10.8㏖)을 넣었다. 백색 슬러리형의 그 혼합물을 넣은 플라스크를, 온도 조절기가 장착된 오일 배스(일본, MASUDA CORPORATION 제조, OBH-24)와 진공 펌프(일본, ULVAC사 제조, G-50A)와 진공 컨트롤러(일본, OKANO WORKS, LTD. 제조, VC-10S)를 접속한 증발기(일본, SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD. 제조, R-144)에 부착했다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소 가스의 라인과 접속했다. 증발기의 퍼지 밸브를 닫아 계내를 감압한 후, 퍼지 밸브를 서서히 열어 계내로 질소를 흐르게 하여 상압으로 되돌렸다. 오일 배스 온도를 157℃로 설정하고, 그 플라스크를 그 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 시작했다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채 상압으로 약 40분간 회전 교반과 가열을 한 후, 퍼지 밸브를 닫아 계내를 서서히 감압하고, 계내의 압력이 84∼65kPa인 상태로 물을 포함하는 2-에틸-1-부탄올을 증류했다. 이 상태를 약 2시간 유지한 후 계내를 더 감압하여 과잉의 2-에틸-1-부탄올을 증류했다. 분류가 나오지 않게 된 후, 그 플라스크를 오일 배스로부터 건져 올렸다. 반응액은 투명한 액이 되었다. 그 후, 그 플라스크를 오일 배스로부터 건져 올려 퍼지 밸브를 서서히 열어 계내의 압력을 상압으로 되돌렸다. 그 플라스크에는 반응액 883g을 얻었다. ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR의 분석 결과로부터, 생성물 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산을 디옥틸주석옥사이드 기준으로 수율 99%를 얻었다. 동일하게 조작하여, 다음 공정 B에서 사용하는 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조했다.

공정 B : 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물의 제조

도 4에 나타낸 연속 제조 장치에 있어서, 탄산에스테르를 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산을 3500g/hr로, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 2-에틸-1-부탄올(일본, CHISSO CORPORATION. 제조)을 6000g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 150℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 -2kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 2-에틸-1-부탄올 약 4000g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 2-에틸-1-부탄올(일본, CHISSO CORPORATION. 제조) 약 390g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 2-에틸-1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 2-에틸-1-부탄올을 증류 제거하고, 컨덴서(132), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(120)로 되돌렸다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석 약 60㏖% 및 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산 약 40㏖%가 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 70℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 3890g/hr로, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 100g/hr로 이송 라인(9)을 거쳐 상압으로 공급했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 80℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)에서 온도 80℃, 상압으로 이송하고, 이송 라인(10)을 거쳐 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 이산화탄소 결합체를 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=0.26 및 y=1.60이 되었다.

[실시예 6]

공정 A : 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조

실시예 3과 동일한 방법에 의해 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 제조했다.

공정 B : 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물의 제조

도 4에 나타낸 장치에 있어서, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 충전물 Melapak 750Y(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 공정 A에서 제조한 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 1200g/hr로, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 1-부탄올(일본, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)을 25000g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 150℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 160kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 1-부탄올 약 18000g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 1-부탄올(일본, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 약 283g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디부틸주석디부톡시드를 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 1-부탄올을 증류 제거하여, 컨덴서(132), 이송 라인(8)으로부터 회수했다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디부틸주석디부톡시드 약 85wt% 및 1-부탄올 약 15wt%가 포함 되었다(1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산의 함유량은 1wt% 이하였다). 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 -42℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 1666g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 280g/hr로 이송 라인(9)을 거쳐 상압으로 공급했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 약 -40℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 그 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)에서 온도 -40℃, 상압으로 이송하고, 이송 라인(10)을 거쳐 라인의 폐색 등과 같은 문제의 발생 없이 이송할 수 있었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.58 및 y=1.99가 되었다.

[실시예 7]

도 5에 나타내는 장치를 사용하여 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 교반 장치를 구비한 조형 반응기(220)에 실시예 6과 동일한 방법으로 제조한 디부틸주석디부톡시드 약 1000g 및 벤질알콜(미국, ALDRICH 제조, 탈수 등급) 약 7200g을 이송 라인(4)을 거쳐 넣고, 그 혼합액을 약 140℃로 가열하여, 디부틸- 비스(벤질옥시)주석을 제조했다. 반응에서 생성되는 1-부탄올을 포함하는 벤질알콜을 이송 라인(6)으로부터 회수하고, 디부틸-비스(벤질옥시)주석을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발기(130)로 이송하고, 벤질알콜을 증류 제거하여 컨덴서(132) 및 이송 라인(8)을 거쳐 회수했다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디부틸-비스(벤질옥시)주석이 약 99wt% 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 15℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 1180g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 100g/hr로 이송 라인(9)을 거쳐 상압으로 공급했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 약 20℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 그 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)에서 온도 20℃, 상압으로 이송하고, 이송 라인(10)을 거쳐 라인의 폐색 등과 같은 문제의 발생 없이 이송할 수 있었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=0.75 및 y=1.99가 되었다.

[실시예 8]

도 5에 나타내는 장치를 사용하여 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 교반 장치를 구비한 조형 반응기(220)에 실시예 6과 동일한 방법으로 제조한 디부틸주석디부톡시드 약 1000g 및 1-헵탄올(미국, ALDRICH 제조, 미리 증류 정제했다) 약 7500g을 이송 라인(4)을 거쳐 넣고, 그 혼합액을 약 140℃로 가열하여, 디부틸-비스(헵틸옥시)주석을 제조했다. 반응에서 생성되는 1-부탄올을 포함하는 1-헵탄올을 이송 라인(6)으로부터 회수하고, 디부틸-비스(헵틸옥시)주석을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발기(130)로 이송하여, 1-헵탄올을 증류 제거하여 컨덴서(132) 및 이송 라인(8)을 거쳐 회수했다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디부틸-비스(헵틸옥시)주석이 약 99wt% 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 100℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 1230g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 100g/hr로 이송 라인(9)을 거쳐 상압으로 공급했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 약 100℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 그 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)에서 온도 100℃, 상압으로 이송하고, 이송 라인(10)을 거쳐 라인의 폐색 등과 같은 문제의 발생 없이 이송할 수 있었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=0.10 및 y=1.99가 되었다.

[실시예 9]

도 5에 나타내는 장치를 사용하여 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 교반 장치를 구비한 조형 반응기(220)에 디부틸주석디메톡시드(미국, ALDRICH 제조) 약 1000g 및 1-프로판올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 탈수 등급) 약 7500g을 이송 라인(4)을 거쳐 넣고, 그 혼합액을 약 100℃로 가열하여 디부틸주석디프로폭시드를 제조했다. 반응에서 생성되는 메탄올을 포함하는 1-프로판올을 이송 라인(6)으로부터 회수하고, 디부틸주석디프로폭시드를 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발기(130)로 이송하여 1-프로판올을 증류 제거하고 컨덴서(132) 및 이송 라인(8)을 거쳐 회수했다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디부틸주석디프로폭시드가 약 92wt%, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(프로필옥시)-디스탄옥산이 약 7wt% 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 95℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 1175g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 200g/hr로 이송 라인(9)을 거쳐 상압으로 공급했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 약 100℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 그 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)에서 온도 100℃, 상압으로 이송하고, 이송 라인(10)을 거쳐 라인의 폐색 등과 같은 문제의 발생 없이 이송할 수 있었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=0.25 및 y=1.88이 되었다.

[실시예 10]

도 5에 나타내는 장치를 사용하여 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 교반 장치를 구비한 조형 반응기(220)에 실시예 6과 동일한 방법으로 제조한 디부틸주석디부톡시드 약 1000g 및 2-에틸-1-헥산올(미국, ALDRICH 제조) 약 7500g을 이송 라인(4)을 거쳐 넣고, 그 혼합액을 약 150℃로 가열하여, 디부틸-비스(2-에틸헥실옥시)주석을 제조했다. 계내를 서서히 감압하여, 반응에서 생성되는 1-부탄올을 포함하는 2-에틸-1-헥산올을 이송 라인(6)으로부터 회수했다. 약 4hr 반응시킨 후, 디부틸-비스(2-에틸헥실옥시)주석을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발기(130)로 이송하여, 2-에틸-1-헥산올을 증류 제거하여 컨덴서(132) 및 이송 라인(8)을 거쳐 회수했다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디부틸-비스(2-에틸헥실옥시)주석이 약 95wt% 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 10℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 1297g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 150g/hr로 이송 라인(9)을 거쳐 압력 0.4MPa-G로 공급했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 약 20℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 그 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)에서 온도 20℃, 압력 0.4MPa-G로 이송했지만, 고점도로 인해 압력 상승이 높아 이송이 어려웠다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.18 및 y=1.99가 되었다.

[실시예 11]

공정 A : 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조

실시예 4와 동일하게 조작하여, 다음 공정 B에서 사용하는 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조했다.

공정 B : 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물의 제조

도 4에 나타낸 장치에 있어서, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 공정 A에서 제조한 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 1200g/hr로, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조)을 약 240g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 140℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 24kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올 약 180g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조) 약 14g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 3-메틸-1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하여, 컨덴서(132), 이송 라인(8)으로부터 회수했다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석이 약 20㏖%, 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산이 약 80㏖% 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 15℃까지 냉각시키고, 이송 라 인(7)을 거쳐 유량 약 1225g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 100g/hr로 이송 라인(9)을 거쳐 압력 0.4MPa-G로 공급했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 약 20℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 그 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)에서 온도 20℃, 압력 0.4MPa-G로 이송하고, 이송 라인(10)을 거쳐 라인의 폐색 등과 같은 문제의 발생 없이 이송할 수 있었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=0.77 및 y=1.11이 되었다. NMR 분석 결과를 도 15 (¹¹⁹Sn-NMR)에 나타냈다.

[실시예 12]

공정 A : 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조

실시예 4와 동일하게 조작하여, 다음 공정 B에서 사용하는 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조했다.

공정 B : 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물의 제조

도 7에 나타낸 장치에 있어서, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조 했다. 공정 A에서 제조한 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산(온도 약 15℃), 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 1200g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(240)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(240)는 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기이다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 100g/hr로 이송 라인(9)을 거쳐 압력 0.4MPa-G로 공급했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 약 20℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 그 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)에서 온도 20℃, 압력 0.4MPa-G로 이송하고, 이송 라인(10)을 거쳐 라인의 폐색 등과 같은 문제의 발생 없이 이송할 수 있었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=0.56 및 y=0.98이 되었다.

[실시예 13]

공정 A : 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조

용적 3000㎖의 가지형 플라스크에, 디옥틸주석옥사이드(일본, Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd. 제조) 700g(1.94㏖) 및 2-에틸-1-부탄올(일본, CHISSO CORPORATION. 제조) 1600g(15.7㏖)을 넣었다. 백색 슬러리형의 그 혼합물을 넣은 플라스크를, 온도 조절기가 장착된 오일 배스(일본, MASUDA CORPORATION 제 조, OBH-24)와 진공 펌프(일본, ULVAC사 제조, G-50A)와 진공 컨트롤러(일본, OKANO WORKS, LTD. 제조, VC-10S)를 접속한 증발기(일본, SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD. 제조, R-144)에 부착했다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소 가스의 라인과 접속했다. 증발기의 퍼지 밸브를 닫아 계내를 감압한 후, 퍼지 밸브를 서서히 열어 계내로 질소를 흐르게 하여 상압으로 되돌렸다. 오일 배스 온도를 157℃로 설정하고, 그 플라스크를 그 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 시작했다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채 상압으로 약 40분간 회전 교반과 가열을 한 후, 퍼지 밸브를 닫아 계내를 서서히 감압하고, 계내의 압력이 84∼65kPa인 상태로 물을 포함하는 2-에틸-1-부탄올을 증류했다. 이 상태를 7시간 유지한 후 계내를 감압하여 과잉의 2-에틸-1-부탄올을 더 증류했다. 분류가 나오지 않게 된 후, 그 플라스크를 오일 배스로부터 건져 올렸다. 반응액은 투명한 액이 되었다. 그 후, 그 플라스크를 오일 배스로부터 건져 올려 퍼지 밸브를 서서히 열어 계내의 압력을 상압으로 되돌렸다. 그 플라스크에는 반응액 883g을 얻었다. ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR의 분석 결과로부터, 생성물 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산을 디옥틸주석옥사이드 기준으로 수율 99%를 얻었다. 동일하게 조작하여, 다음 공정 B에서 사용하는 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조했다.

공정 B : 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물의 제조

도 9에 나타낸 장치에 있어서, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조 했다. 공정 A에서 제조한 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산 약 1200g, 이송 라인(7)을 거쳐, 열교환용 재킷 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브(540)의 상부로 이송했다. 그 오토클레이브를 약 0℃로 냉각한 결과, 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산이 고체가 되었다. 오토클레이브(540)에 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 이송 라인(9)을 거쳐 공급하고, 압력이 0.4MPa-G가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 그 혼합물은 액체와 고체의 혼합이며, 라인의 폐색에 의해 이송이 어려웠다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=0.23 및 y=0.98이 되었다.

[실시예 14]

공정 A : 알킬주석알콕시드 조성물의 제조

실시예 18과 동일하게 조작하여, 다음 공정 B에서 사용하는 디부틸-비스(3-메틸부틸옥시)-주석 및 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조했다.

공정 B : 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물의 제조

도 9에 나타낸 장치에 있어서, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 공정 A에서 제조한 알킬주석알콕시드 조성물(디부틸-비스(3-메틸부틸옥시)-주석 약 74wt% 및 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산 약 25wt%) 약 1200g 및 실시예 18에서 제조한 탄산비스(3-메틸부틸) 약 18.5g을 포함하는 혼합액을, 이송 라인(7)을 거쳐, 열교환용 재킷 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브(540)의 상부로 이송했다. 그 오토클레이브를 약 80℃로 하고, 그 오토클레이브에 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 이송 라인(9)을 거쳐 공급하고, 내압을 0.01MPa-G로 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 그 혼합물은 액체이며, 온도 80℃, 압력 0.01MPa-G로 이송 라인(10)을 거쳐 이송했지만, 이송 라인에서 가스가 발생하여 펌프의 캐비테이션이 일어나 이송이 어려웠다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.07 및 y=1.98이 되었다.

[실시예 15]

공정 A : 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조

실시예 4와 동일하게 조작하여, 다음 공정 B에서 사용하는 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조했다.

공정 B : 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물의 제조

도 4에 나타낸 장치에 있어서, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 공정 A에서 제조한 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 1200g/hr로, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조)을 24000g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 120kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올 약 20000g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조) 약 240g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 3-메틸-1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하여, 컨덴서(132), 이송 라인(8)으로부터 회수했다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석 약 99wt%가 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 100℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 1430g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재 킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 130g/hr로 이송 라인(9)을 거쳐 압력 0.1MPa-G로 공급했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 약 100℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 그 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)에서 온도 100℃, 압력 0.1MPa-G로 이송하고, 이송 라인(10)을 거쳐 라인의 폐색 등과 같은 문제의 발생 없이 이송할 수 있었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=0.23 및 y=1.99가 되었다.

[실시예 16]

공정 A : 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조

실시예 4와 동일하게 조작하여, 다음 공정 B에서 사용하는 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조했다.

공정 B : 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물의 제조

도 4에 나타낸 장치에 있어서, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 공정 A에서 제조한 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 1200g/hr로, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조)을 24000g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 120kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올 약 20000g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조) 약 240g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 3-메틸-1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하여, 컨덴서(132), 이송 라인(8)으로부터 회수했다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석 약 90wt% 및 3-메틸-1-부탄올 약 10wt%가 포함되었다(1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산의 함유량은 1wt% 이하였다). 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 -60℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 1410g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제 조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 130g/hr로 이송 라인(9)을 거쳐 압력 0.1MPa-G로 공급했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 약 -60℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 그 혼합물은 이송 라인(10)에서 온도 -60℃, 압력 0.1MPa-G로 이송했지만, 고점도로 인한 압력 상승이 높아 이송이 어려웠다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.8 및 y=1.99가 되었다.

[실시예 17]

공정 A : 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조

실시예 4와 동일하게 조작하여, 다음 공정 B에서 사용하는 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조했다.

공정 B : 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물의 제조

도 9에 나타낸 장치에 있어서, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 공정 A에서 제조한 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산 약 1200g 및 실시예 18에서 제조한 탄산비스(3-메틸부틸) 약 270g을 포함하는 혼합액을, 이송 라인(7)을 거쳐, 열교환용 재킷 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브(540)의 상부로 이송했다. 그 오토클레이브를 약 140℃로 하고, 반응 시간을 약 5hr로 하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 반응후 오토클레이브를 냉각시켜, 그 혼합물의 온도를 약 20℃로 했다. 그 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)에서 20℃, 상압으로 이송하고, 이송 라인(10)을 거쳐 라인의 폐색 등과 같은 문제의 발생 없이 이송할 수 있었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=0.49 및 y=1.98이 되었다.

[비교예 1]

도 5에 나타내는 장치를 사용하여 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 교반 장치를 구비한 조형 반응기(220)에 실시예 6과 동일한 방법으로 제조한 디부틸주석디부톡시드 약 1000g 및 페놀(일본, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 미리 증류 정제했다) 약 7500g을 이송 라인(4)을 거쳐 넣고, 그 혼합액을 약 140℃로 가열하여 디부틸주석디페녹시드를 제조했다. 반응에서 생성되는 1-부탄올을 포함하는 페놀을 증류하여, 이송 라인(6)으로부터 회수하고, 디부틸주석디페녹시드를 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발기(130)로 이송하여 페놀을 증류 제거하고, 컨덴서(132) 및 이송 라인(8)을 거쳐 회수했다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디부틸주석디페녹시드가 약 99wt% 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 60℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 1107g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결 합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 100g/hr로 이송 라인(9)을 거쳐 상압으로 공급했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 약 60℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 그 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)에서 온도 60℃, 상압으로 이송하고, 이송 라인(10)을 거쳐 라인의 폐색 등과 같은 문제의 발생 없이 이송할 수 있었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=0.02 및 y=1.99가 되었다.

[비교예 2]

도 5에 나타내는 장치를 사용하여 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 교반 장치를 구비한 조형 반응기(220)에 실시예 6과 동일한 방법으로 제조한 디부틸주석디부톡시드 약 1000g 및 1-에톡시-2-프로판올(일본, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 증류 정제에 의해 1급 알콜의 불순물을 제거했다) 약 7500g을 이송 라인(4)을 거쳐 넣고, 그 혼합액을 약 140℃로 가열하여 디부틸-비스(1-에톡시-프로필-2-옥시)주석을 제조했다. 반응에서 생성되는 1-부탄올을 포함하는 1-에톡시-2-프로판올을 증류하여, 이송 라인(6)으로부터 회수하고, 디부 틸-비스(1-에톡시-프로필-2-옥시)주석을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발기(130)로 이송하여 1-에톡시-2-프로판올을 증류 제거하고, 컨덴서(132) 및 이송 라인(8)을 거쳐 회수했다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디부틸-비스(1-에톡시-프로필-2-옥시)주석이 약 99wt% 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 50℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 1160g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 100g/hr로 이송 라인(9)을 거쳐 상압으로 공급했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 약 50℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 그 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)에서 온도 50℃, 상압으로 이송하고, 이송 라인(10)을 거쳐 라인의 폐색 등과 같은 문제의 발생 없이 이송할 수 있었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=0.04 및 y=1.99가 되었다.

[비교예 3]

도 5에 나타내는 장치를 사용하여 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 교반 장치를 구비한 조형 반응기(220)에 실시예 3과 동일한 방법으로 제조한 알킬주석알콕시드 조성물(디부틸주석디부톡시드가 약 90㏖%, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산이 약 10㏖%) 약 1000g 및 1-에톡시-2-프로판올(일본, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 증류 정제에 의해 1급 알콜의 불순물을 제거했다) 약 7000g을 이송 라인(4)을 거쳐 넣고, 그 혼합액을 약 140℃로 가열하여 디부틸-비스(1-에톡시-프로필-2-옥시)주석을 제조했다. 반응에서 생성되는 물 및 1-부탄올을 포함하는 1-에톡시-2-프로판올을 증류하여 이송 라인(6)으로부터 회수하고, 디부틸-비스(1-에톡시-프로필-2-옥시)주석을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발기(130)로 이송하여 1-에톡시-2-프로판올을 증류 제거하고, 컨덴서(132) 및 이송 라인(8)을 거쳐 회수했다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디부틸-비스(1-에톡시-프로필-2-옥시)주석이 약 98㏖%, 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(1-에톡시-프로필-2-옥시)-디스탄옥산이 약 2㏖% 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 60℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 1160g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 100g/hr로 이송 라인(9)을 거쳐 상압으로 공급했다. 탑형 반응기(240) 에서 반응 온도가 약 70℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 그 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)에서 온도 50℃, 상압으로 이송하고, 이송 라인(10)을 거쳐 라인의 폐색 등과 같은 문제의 발생 없이 이송할 수 있었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=0.06 및 y=1.94가 되었다.

[비교예 4]

공정 A : 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조

실시예 1과 동일하게 조작하여, 다음 공정 B에서 사용하는 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조했다.

공정 B : 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물의 제조

도 4에 나타낸 장치에 있어서, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 공정 A에서 제조한 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 1200g/hr로, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조)을 23000g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 120kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올 약 20000g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조) 약 322g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 3-메틸-1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하여, 컨덴서(132), 이송 라인(8)으로부터 회수했다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석 약 99wt%가 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 80℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 1490g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 90g/hr로 이송 라인(9)을 거쳐 압력 약 13kPa로 공급했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 약 80℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 그 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)에서 온도 80℃, 압력 약 13kPa로 이송했지만, 캐비테이션이 발생하여 연속적인 이송이 불가능했다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=0.08 및 y=1.99가 되었다.

[실시예 18]

공정 A : 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조

용적 3000㎖의 가지형 플라스크에, 디부틸주석옥사이드(일본, Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd. 제조) 672g(2.7㏖) 및 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조) 1900g(21.5㏖)을 넣었다. 백색 슬러리형의 그 혼합물을 넣은 플라스크를, 온도 조절기가 장착된 오일 배스(일본, MASUDA CORPORATION 제조, OBH-24)와 진공 펌프(일본, ULVAC사 제조, G-50A)와 진공 컨트롤러(일본, OKANO WORKS, LTD. 제조, VC-10S)를 접속한 증발기(일본, SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD. 제조, R-144)에 부착했다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소 가스의 라인과 접속했다. 증발기의 퍼지 밸브를 닫아 계내를 감압한 후, 퍼지 밸브를 서서히 열어 계내로 질소를 흐르게 하여 상압으로 되돌렸다. 오일 배스 온도를 약 145℃로 설정하고, 그 플라스크를 그 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 시작했다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채 상압으로 약 40분간 회전 교반과 가열을 한 후, 혼합액이 비등하여, 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올의 증류가 시작되었다. 이 상태를 7시간 유지한 후, 퍼지 밸브를 닫아 계내를 서서히 감압하고, 계내의 압력이 74∼35kPa인 상태로 과잉의 3-메틸-1-부탄올을 증류했다. 분류가 나오지 않게 된 후, 그 플라스크를 오일 배스로부터 건져 올렸다. 반응액은 투명한 액이 되었다. 그 후, 그 플라스크를 오일 배스로부터 건져 올려 퍼지 밸브를 서서히 열어 계내의 압력을 상압으로 되돌렸다. 그 플라스크에는 반응액 880g을 얻었다. ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR의 분석 결과로부터, 생성물 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 디부틸주석옥사이드 기준으로 수율 99%를 얻었다. 동일하게 조작하여, 다음 공정 2에서 사용하는 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조했다.

공정 B : 연속 제조 장치에 의한 탄산에스테르의 제조

도 6에 나타낸 연속 제조 장치에 있어서 탄산에스테르를 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 공정 A에서 제조한 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산과 3-메틸-1-부탄올의 혼합액(그 디스탄옥산 농도가 약 33wt%)을 약 13384g/hr로, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조)을 14953g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 140℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 23kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라 인(6)을 거쳐 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올 약 14950g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조) 825g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 3-메틸-1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하고, 컨덴서(132), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(120)로 되돌렸다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석 약 74wt% 및 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산 약 25wt%가 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 50℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 5130g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 764g/hr로 공급 라인(13) 및 이송 라인(9)을 거쳐 공급하고, 탑내 압력이 0.45MPa-G가 되도록 조절했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 60℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 제조했다. 얻어진 이산화탄소 결합체는 액체이며, 이송 라인(10)을 거쳐 라인의 폐색 등과 같은 문제의 발생 없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 공급한 이산화탄소와 알킬주석알콕시드가 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물로 전화되었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.31 및 y=1.72가 되었다. 그 혼합물은 이송 라인(10)에서 온도 50℃, 압력 0.5MPa-G로 이송하고, 또한 승압 펌프(141)를 사용하여 이송 라인(11)을 거쳐 유량 약 5894g/hr로 교반 장치를 구비한 오토클레이브(150)에 공급했다. 오토클레이브에 공급 라인(14)을 통하여 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 210g/hr로 공급하여, 오토클레이브 내압을 4MPa-G로 유지했다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 5시간으로 조제하여, 미이용의 이산화탄소를 포함하는 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액을 얻었다. 그 반응액을 이송 라인(15)과 조절 밸브를 통해, 온도 약 120℃, 압력 약 13kPa로 한 박막 증발 장치(160)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)로 이송하고, 미이용의 이산화탄소를 분리하여, 이송 라인(17)으로부터 이산화탄소를 회수했다. 그 후, 분리된 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액은 이송 라인(16)을 거쳐 약 142℃, 약 0.5kPa로 한 박막 증발 장치(170)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 유량이 약 5332g/hr가 되도록 조절하여 이송하고, 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 분류를 얻었다. 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 분류는 컨덴서(172) 및 이송 라인(19)을 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(181) 및 컨덴서(182)를 구비한 증류탑(180)에 약 950g/hr로 공급하여 증류 정제한 후, 회수 라인(20)으로부터 99wt%의 탄산비스(3-메틸부틸)을 944g/Hr로 얻었다.

[실시예 19]

실시예 18의 공정 A와 동일한 방법에 의해 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조하고, 다음 공정에서 탄산에스테르를 제조했다.

도 6에 나타낸 연속 제조 장치에 있어서 탄산에스테르를 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산과 3-메틸-1-부탄올의 혼합액(그 디스탄옥산 농도가 약 33wt%)을 약 13384g/hr로, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조)을 14953g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 140℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 22kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올 약 14950g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 3-메틸-1-부탄올(일 본, KURARAY CO., LTD. 제조) 825g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 3-메틸-1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하고, 컨덴서(132), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(120)로 되돌렸다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석 약 74wt% 및 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산 약 25wt%가 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 50℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 5130g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 764g/hr로 공급 라인(13) 및 이송 라인(9)을 거쳐 공급하고, 탑내 압력이 0.45MPa-G가 되도록 조절했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 60℃가 되도록 조절하여 이산화탄소 결합체를 제조했다. 얻어진 이산화탄소 결합체는 액체이며, 이송 라인(10)을 거쳐 라인의 폐색 등과 같은 문제의 발생 없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 공급한 이산화탄소와 알킬주석알콕시드가 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물로 전화되었다. 그 혼합물은 이송 라인(10)을 거쳐 유량 약 5894g/hr로 교반 장치를 구비한 오토클레이브(150)에 공급했다. 오토클레이브에 공급 라인(14)을 통하여 이산화탄소를 약 210g/hr로 공급하여, 오토클레이브 내압을 4MPa-G로 유지했다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 5시간으로 조제하여, 미이용의 이산화탄소를 포함하는 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액을 얻었다. 그 반응액을 이송 라인(15)과 조절 밸브를 통해, 온도 약 120℃, 압력 약 13kPa로 한 박막 증발 장치(160)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)로 이송하고, 미이용의 이산화탄소를 가스상으로서 분리하여, 냉각기(162), 이송 라인(17), 압축기(163) 및 이송 라인(9)을 거쳐 그 이산화탄소를 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)에 리사이클링했다. 동시에 공급 라인(13)으로부터 공급한 이산화탄소를 서서히 줄이고, 정상 상태에서는 공급 라인(13)으로부터의 이산화탄소 공급을 멈춰, 이송 라인(17)으로부터 미이용의 이산화탄소를 약 764g/hr로 이송했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 실시예 18과 동일하게 액체이며, 그 혼합물은 이송 라인(10)에서 온도 50℃, 압력 0.5MPa-G로, 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제의 발생 없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 리사이클링 한 미이용의 이산화탄소가 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물로서 회수되었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.32 및 y=1.72가 되었다.

[실시예 20]

실시예 18의 공정 A와 동일한 방법에 의해 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조하고, 다음 공정에서 탄산에스테르를 제조했다.

도 6에 나타낸 연속 제조 장치에 있어서, 탄산에스테르를 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산과 3-메틸-1-부탄올의 혼합액(그 디스탄옥산 농도가 약 33wt%)을 약 13384g/hr로, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조)을 14953g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 140℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 23kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올 약 14950g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조) 825g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포 함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 3-메틸-1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하고, 컨덴서(132), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(120)로 되돌렸다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석 약 74wt% 및 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산 약 25wt%가 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 50℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 5130g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 764g/hr로 공급 라인(13) 및 이송 라인(9)을 거쳐 공급하고, 탑내 압력이 0.45MPa-G가 되도록 조절했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 60℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)을 거쳐 이송 라 인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 공급한 이산화탄소와 알킬주석알콕시드 조성물이 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물로 전화되었다. 그 혼합물은 이송 라인(10)을 거쳐 유량 약 5894g/hr로 교반 장치를 구비한 오토클레이브(150)에 공급했다. 오토클레이브에 공급 라인(14)을 통하여 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 212g/hr로 공급하여, 오토클레이브 내압을 4MPa-G로 유지했다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 5시간으로 조제하여, 미이용의 이산화탄소를 포함하는 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액을 얻었다. 그 반응액을 이송 라인(15)과 조절 밸브를 통해, 온도 약 120℃, 압력 약 13kPa로 한 박막 증발 장치(160)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)로 이송하고, 미이용의 이산화탄소를 가스상으로서 분리하여, 그 이산화탄소를 냉각기(162), 이송 라인(17), 압축기(163) 및 이송 라인(9)을 거쳐, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)에 리사이클링했다. 동시에 공급 라인(13)으로부터 공급한 이산화탄소를 서서히 줄이고, 정상 상태에서는 공급 라인(13)으로부터의 이산화탄소 공급을 멈춰, 이산화탄소 공급은 공급 라인(14)으로부터만으로 하고, 이송 라인(17)으로부터 미이용의 이산화탄소를 약 764g/hr로 이송했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 실시예 18과 동일하게 액체이며, 그 혼합물은 이송 라인(10)에서 온도 60℃, 압력 0.45MPa-G로 이송하고, 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 리사이클링한 미이용의 이산화탄소가 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물로서 회 수되었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.33 및 y=1.71이 되었다.

박막 증발 장치(160)로 분리된 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액은 이송 라인(16)을 거쳐 약 142℃, 약 0.5kPa로 한 박막 증발 장치(170)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 유량이 약 5332g/hr가 되도록 조절하여 이송하고, 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 분류를 얻었다. 그 분류는 컨덴서(172) 및 이송 라인(19)을 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(181) 및 컨덴서(182)를 구비한 증류탑(180)에 약 950g/hr로 공급하여 증류 정제한 후, 회수 라인(20)으로부터 99wt%의 탄산비스(3-메틸부틸)을 944g/hr로 얻었다. 공급한 이산화탄소 212g/hr에 대해 탄산에스테르 제조에 소비된 이산화탄소는 210g/hr로 이산화탄소의 이용률은 99%가 되어, 박막 증발 장치(160)로 분리한 이산화탄소를 리사이클링함으로써 높은 이산화탄소의 이용률을 얻을 수 있다.

[실시예 21]

공정 A : 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조

용적 3000㎖의 가지형 플라스크에, 디옥틸주석옥사이드(일본, Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd. 제조) 700g(1.94㏖) 및 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조) 1700g(19.3㏖)을 넣었다. 백색 슬러리형의 그 혼합물을 넣은 플라스크를, 온도 조절기가 장착된 오일 배스(일본, MASUDA CORPORATION 제조, OBH-24)와 진공 펌프(일본, ULVAC사 제조, G-50A)와 진공 컨트롤러(일본, OKANO WORKS, LTD. 제조, VC-10S)를 접속한 증발기(일본, SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD. 제조, R-144)에 부착했다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소 가스의 라인과 접속했다. 증발기의 퍼지 밸브를 닫아 계내를 감압한 후, 퍼지 밸브를 서서히 열어 계내로 질소를 흐르게 하여 상압으로 되돌렸다. 오일 배스 온도를 143℃로 설정하고, 그 플라스크를 그 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 시작했다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채 상압으로 약 40분간 회전 교반과 가열을 한 후, 혼합액이 비등하여 저비점 성분의 증류가 시작되었다. 이 상태를 7시간 유지한 후, 퍼지 밸브를 닫아 계내를 서서히 감압하고, 계내의 압력이 76∼32kPa인 상태로 잔존 저비점 성분을 증류했다. 저비점 성분이 나오지 않게 된 후, 그 플라스크를 오일 배스로부터 건져 올렸다. 반응액은 투명한 액이 되었다. 그 후, 그 플라스크를 오일 배스로부터 건져 올려 퍼지 밸브를 서서히 열어 계내의 압력을 상압으로 되돌렸다. 그 플라스크에는 반응액 864g을 얻었다. ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR의 분석 결과로부터, 생성물 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 디옥틸주석옥사이드 기준으로 수율 99%를 얻었다. 동일하게 조작하여, 다음 공정 B에서 사용하는 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조했다.

공정 B : 연속 장치에 의한 탄산에스테르의 제조

도 6에 나타낸 연속 제조 장치에 있어서, 탄산에스테르를 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산과 3-메틸-1-부탄올의 혼합액(그 디스탄옥산 농도가 약 40wt%)을 약 14883g/hr로, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조)을 14953g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 140℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 23kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올 약 14950g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조) 825g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 3-메틸-1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하고, 컨덴서(132), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응 기(120)로 되돌렸다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석 약 73wt% 및 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산 약 26wt%가 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 50℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 6630g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 764g/hr로 공급 라인(13) 및 이송 라인(9)을 거쳐 공급하고, 탑내 압력이 0.45MPa-G가 되도록 조절했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 60℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)을 거쳐 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 공급한 이산화탄소와 알킬주석알콕시드 조성물이 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물로 전화되었다. 그 이산화탄소 결합체는 이송 라인(10)에서 온도 60℃, 압력 0.45MPa-G로 이송하고, 또한 승압 펌프(141)를 사용하여 이송 라인(11)을 거쳐 유량 약 7394g/hr로 교반 장치를 구비한 오토클레이브(150)에 공급했다. 오토클레이브(150)에 공급 라인(14)을 통하여 이산화탄소를 약 210g/hr로 공급하여, 오토클레이브 내압을 4MPa-G로 유지했다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 6시간으로 조제하여, 미이용의 이산화탄소를 포함하는 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액을 얻었다. 그 반응액을 이송 라인(15)과 조절 밸브를 통해, 온도 약 120℃, 압력 약 13kPa로 한 박막 증발 장치(160)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)로 이송하고, 미이용의 이산화탄소를 가스상으로서 분리하여, 그 이산화탄소를 냉각기(162), 이송 라인(17), 압축기(163) 및 이송 라인(9)을 거쳐 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)에 리사이클링하고, 이송 라인(7)을 거쳐 이송한 알킬주석알콕시드 조성물과 반응시켜, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 동시에 공급 라인(13)으로부터 공급한 이산화탄소를 서서히 줄이고, 정상 상태에서는 공급 라인(13)으로부터의 이산화탄소의 공급을 멈춰, 이산화탄소의 공급은 공급 라인(14)으로부터만으로 하고, 이송 라인(17)으로부터 미이용의 이산화탄소를 약 764g/hr로 이송했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)을 거쳐 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 공급한 미이용의 이산화탄소가 이산화탄소 결합체로서 회수되었다. 그 이산화탄소 결합체를 샘플링하여 원소 분석한 결과, 이산화탄소 결합체를 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.33 및 y=1.71이 되었다.

박막 증발 장치(160)로 분리된 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액은 이송 라인(16)을 거쳐 약 142℃, 약 0.5kPa로 한 박막 증발 장치(170)(일본, Kobelco Eco- Solutions Co,.LTD. 제조)에 유량이 약 6840g/hr가 되도록 조절하여 이송하고, 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 분류를 얻었다. 그 분류는 컨덴서(172) 및 이송 라인(19)을 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(181) 및 컨덴서(182)를 구비한 증류탑(180)에 약 950g/Hr로 공급하여 증류 정제한 후, 회수 라인(20)으로부터 99wt%의 탄산비스(3-메틸부틸)을 944g/hr로 얻었다.

[실시예 22]

공정 A : 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조

실시예 21의 공정 A와 동일한 방법에 의해 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조하고, 다음 공정에서 탄산에스테르를 제조했다.

공정 B : 연속 장치에 의한 탄산에스테르의 제조

도 6에 나타낸 연속 제조 장치에 있어서, 탄산에스테르를 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산과 3-메틸-1-부탄올의 혼합액(그 디스탄옥산 농도가 약 40wt%)을 약 14883g/hr로, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조)을 14953g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 140℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 23kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 포 함하는 3-메틸-1-부탄올 약 14950g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조) 825g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 3-메틸-1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하고, 컨덴서(132), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(120)로 되돌렸다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석 약 73wt% 및 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산 약 26wt%가 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 70℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 6630g/hr로, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 764g/hr로 공급 라인(13) 및 이송 라인(9)을 거쳐 공급하고, 탑내 압력이 1.0MPa-G가 되도록 조절했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 80℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)을 거쳐 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 공급한 이산화탄소와 알킬주석알콕시드 조성물이 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물로 전화되었다. 그 이산화탄소 결합체는 이송 라인(10)에서 온도 80℃, 압력 1.0MPa-G로 이송하고, 또한 승압 펌프(141)를 사용하여 이송 라인(11)을 거쳐 유량 약 7394g/hr로 교반 장치를 구비한 오토클레이브(150)에 공급했다. 오토클레이브(150)에 공급 라인(14)을 통하여 이산화탄소를 약 210g/hr로 공급하여, 오토클레이브 내압을 4MPa-G로 유지했다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 6시간으로 조제하여, 미이용의 이산화탄소를 포함하는 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액을 얻었다. 그 반응액을 이송 라인(15)과 조절 밸브를 통해, 온도 약 120℃, 압력 약 13kPa로 한 박막 증발 장치(160)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)로 이송하고, 미이용의 이산화탄소를 가스상으로서 분리하여, 그 이산화탄소를 냉각기(162), 이송 라인(17), 압축기(163) 및 이송 라인(9)을 거쳐 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)에 리사이클링하고, 이송 라인(7)을 거쳐 이송한 알킬주석알콕시드 조성물과 반응시켜, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼 합물을 제조했다. 동시에 공급 라인(13)으로부터 공급한 이산화탄소를 서서히 줄이고, 정상 상태에서는 공급 라인(13)으로부터의 이산화탄소의 공급을 멈춰, 이산화탄소의 공급은 공급 라인(14)으로부터만으로 하고, 이송 라인(17)으로부터 미이용의 이산화탄소를 약 764g/hr로 이송했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)을 거쳐 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 공급한 미이용의 이산화탄소가 이산화탄소 결합체로서 회수되었다. 그 이산화탄소 결합체를 샘플링하여 원소 분석한 결과, 이산화탄소 결합체를 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.3 및 y=1.71이 되었다.

박막 증발 장치(160)로 분리된 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액은 이송 라인(16)을 거쳐 약 142℃, 약 0.5kPa로 한 박막 증발 장치(170)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 유량이 약 5332g/hr가 되도록 조절하여 이송하고, 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 분류를 얻었다. 그 분류는 컨덴서(172) 및 이송 라인(19)을 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(181) 및 컨덴서(182)를 구비한 증류탑(180)에 약 950g/hr로 공급하여 증류 정제한 후, 회수 라인(20)으로부터 99wt%의 탄산비스(3-메틸부틸)을 944g/hr로 얻었다.

[실시예 23]

공정 A : 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조

용적 3000㎖의 가지형 플라스크에, 디부틸주석옥사이드(일본, Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd. 제조) 692g(2.78㏖) 및 1-부탄올(일본, WAKO 제조) 2000g(27㏖)을 넣었다. 백색 슬러리형의 그 혼합물을 넣은 플라스크를, 온도 조절기가 장착된 오일 배스(일본, MASUDA CORPORATION 제조, OBH-24)와 진공 펌프(일본, ULVAC사 제조, G-50A)와 진공 컨트롤러(일본, OKANO WORKS, LTD. 제조, VC-10S)를 접속한 증발기(일본, SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD. 제조, R-144)에 부착했다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소 가스의 라인과 접속했다. 증발기의 퍼지 밸브를 닫아 계내를 감압한 후, 퍼지 밸브를 서서히 열어 계내로 질소를 흐르게 하여 상압으로 되돌렸다. 오일 배스 온도를 126℃로 설정하고, 그 플라스크를 그 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 시작했다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채 상압으로 약 30분간 회전 교반과 가열을 한 후, 혼합액이 비등하여 저비점 성분의 증류가 시작되었다. 이 상태를 8시간 유지한 후, 퍼지 밸브를 닫아 계내를 서서히 감압하고, 계내의 압력이 76∼54kPa인 상태로 잔존 저비점 성분을 증류했다. 저비점 성분이 나오지 않게 된 후, 그 플라스크를 오일 배스로부터 건져 올렸다. 반응액은 투명한 액이 되었다. 그 후, 그 플라스크를 오일 배스로부터 건져 올려 퍼지 밸브를 서서히 열어 계내의 압력을 상압으로 되돌렸다. 그 플라스크에는 반응액 952g을 얻었다. ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR의 분석 결과로부터, 생성물 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 디부틸주석옥사이드 기준으로 수율 99%를 얻었다. 동일하게 조작하여, 다음 공정 B에서 사용하는 1,1,3,3-테 트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 제조했다.

공정 B : 연속 장치에 의한 탄산에스테르의 제조

도 6에 나타낸 연속 제조 장치에 있어서, 탄산에스테르를 제조했다. 충전물 Mellapak 750Y(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산과 1-부탄올의 혼합액(그 디스탄옥산 농도가 약 22wt%)을 약 19350g/hr로, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 1-부탄올(일본, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)을 24716g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 140℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 96kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 1-부탄올 약 24700g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 1-부탄올(일본, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 824g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디부틸주석디부톡시드와 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 1-부탄올을 증류 제거하고, 컨덴서(132), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(120)로 되돌렸다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디부틸주석디부톡시드 약 74wt% 및 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-디(부틸옥시)-디스탄옥산 약 24wt%가 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 50℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 4812g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 764g/hr로 공급 라인(13) 및 이송 라인(9)을 거쳐 공급하고, 탑내 압력이 0.45MPa-G가 되도록 조절했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 60℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)을 거쳐 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 공급한 이산화탄소와 알킬주석알콕시드 조성물이 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물로 전화되었다. 그 이산화탄소 결합체는 이송 라인(10)에서 온도 60℃, 압력 0.45MPa-G로 이송하고, 또한 승압 펌프(141)를 사용하여 이송 라인(11)을 거쳐 유량 약 5576g/hr로 교반 장치를 구비한 오토클레이브(150)에 공급했다. 오토클레이브(150)에 공급 라인(14) 을 통하여 이산화탄소를 약 210g/hr로 공급하여, 오토클레이브 내압을 4MPa-G로 유지했다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 5시간으로 조제하여, 미이용의 이산화탄소를 포함하는 탄산디부틸 함유 반응액을 얻었다. 그 반응액을 이송 라인(15)과 조절 밸브를 통해, 온도 약 120℃, 압력 약 13kPa로 한 박막 증발 장치(160)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)로 이송하고, 미이용의 이산화탄소를 가스상으로서 분리하여, 그 이산화탄소를 냉각기(162), 이송 라인(17), 압축기(163) 및 이송 라인(9)을 거쳐 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)에 리사이클링하고, 이송 라인(7)을 거쳐 이송한 알킬주석알콕시드 조성물과 반응시켜, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 동시에 공급 라인(13)으로부터 공급한 이산화탄소를 서서히 줄이고, 정상 상태에서는 공급 라인(13)으로부터의 이산화탄소의 공급을 멈춰, 이산화탄소의 공급은 공급 라인(14)으로부터만으로 하고, 이송 라인(17)으로부터 미이용의 이산화탄소를 약 764g/hr로 이송했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)을 거쳐 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 공급한 미이용의 이산화탄소가 이산화탄소 결합체로서 회수되었다. 그 이산화탄소 결합체를 샘플링하여 원소 분석한 결과, 이산화탄소 결합체를 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.34 및 y=1.72가 되었다.

박막 증발 장치(160)로 분리된 탄산디부틸 함유 반응액은 이송 라인(16)을 거쳐 약 140℃, 약 1.4kPa로 한 박막 증발 장치(170)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 유량이 약 5020g/hr가 되도록 조절하여 이송하고, 탄산디부틸을 포함하는 분류를 얻었다. 그 분류는 컨덴서(172) 및 이송 라인(19)을 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(181) 및 컨덴서(182)를 구비한 증류탑(180)에 약 830g/hr로 공급하여 증류 정제한 후, 회수 라인(20)으로부터 99wt%의 탄산디부틸을 813g/hr로 얻었다.

[실시예 24]

공정 A : 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조

용적 3000㎖의 가지형 플라스크에, 디옥틸주석옥사이드(일본, Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd. 제조) 700g(1.94㏖) 및 2-에틸-1-부탄올(일본, CHISSO CORPORATION. 제조) 1600g(15.7㏖)을 넣었다. 백색 슬러리형의 그 혼합물을 넣은 플라스크를, 온도 조절기가 장착된 오일 배스(일본, MASUDA CORPORATION 제조, OBH-24)와 진공 펌프(일본, ULVAC사 제조, G-50A)와 진공 컨트롤러(일본, OKANO WORKS, LTD. 제조, VC-10S)를 접속한 증발기(일본, SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD. 제조, R-144)에 부착했다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소 가스의 라인과 접속했다. 증발기의 퍼지 밸브를 닫아 계내를 감압한 후, 퍼지 밸브를 서서히 열어 계내로 질소를 흐르게 하여 상압으로 되돌렸다. 오일 배스 온도를 157℃로 설정하고, 그 플라스크를 그 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 시작했다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채 상압으로 약 40분간 회전 교반과 가열을 한 후, 퍼지 밸브를 닫아 계내를 서서히 감압하고, 계내의 압력이 84∼65kPa인 상태로 물을 포함하는 2-에틸-1-부탄올을 증류했다. 이 상태를 7시간 유지한 후 계내를 감압하여 과잉의 2-에틸-1-부탄올을 더 증류했다. 분류가 나오지 않게 된 후, 그 플라스크를 오일 배스로부터 건져 올렸다. 반응액은 투명한 액이 되었다. 그 후, 그 플라스크를 오일 배스로부터 건져 올려 퍼지 밸브를 서서히 열어 계내의 압력을 상압으로 되돌렸다. 그 플라스크에는 반응액 883g을 얻었다. ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR의 분석 결과로부터, 생성물 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산을 디옥틸주석옥사이드 기준으로 수율 99%를 얻었다. 동일하게 조작하여, 다음 공정 B에서 사용하는 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조했다.

공정 B : 연속 장치에 의한 탄산에스테르의 제조

도 6에 나타낸 연속 제조 장치에 있어서, 탄산에스테르를 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산과 2-에틸-1-부탄올의 혼합액(그 디스탄옥산 농도가 약 43wt%)을 약 14233g/hr로, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 2-에틸-1-부탄올(일본, CHISSO CORPORATION. 제조)을 12260g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 150℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 -2.0kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물 을 포함하는 2-에틸-1-부탄올 약 12250g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 2-에틸-1-부탄올(일본, CHISSO CORPORATION. 제조) 958g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 2-에틸-1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 2-에틸-1-부탄올을 증류 제거하고, 컨덴서(132), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(120)로 되돌렸다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석 약 74wt% 및 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산 약 25wt%가 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 40℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 6945g/hr로, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 764g/hr로 공급 라인(13) 및 이송 라인(9)을 거쳐 공급하고, 탑내 압력이 0.3MPa-G가 되도록 조절했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 50℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)을 거쳐 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 공급한 이산화탄소와 알킬주석알콕시드 조성물이 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물로 전화되었다. 그 이산화탄소 결합체는 이송 라인(10)에서 온도 50℃, 압력 0.3MPa-G로 이송하고, 또한 승압 펌프(141)를 사용하여 이송 라인(11)을 거쳐 유량 약 7710g/hr로 교반 장치를 구비한 오토클레이브(150)에 공급했다. 오토클레이브(150)에 공급 라인(14)을 통하여 이산화탄소를 약 210g/hr로 공급하여, 오토클레이브 내압을 4MPa-G로 유지했다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 4시간으로 조제하여, 미이용의 이산화탄소를 포함하는 탄산비스(2-에틸부틸)함유 반응액을 얻었다. 그 반응액을 이송 라인(15)과 조절 밸브를 통해, 온도 약 120℃, 압력 약 13kPa로 한 박막 증발 장치(160)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)로 이송하고, 미이용의 이산화탄소를 가스상으로서 분리하여, 그 이산화탄소를 냉각기(162), 이송 라인(17), 압축기(163) 및 이송 라인(9)을 거쳐 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)에 리사이클링하고, 이송 라인(7)을 거쳐 이송한 알킬주석알콕시드 조성물과 반응시켜, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼 합물을 제조했다. 동시에 공급 라인(13)으로부터 공급한 이산화탄소를 서서히 줄이고, 정상 상태에서는 공급 라인(13)으로부터의 이산화탄소의 공급을 멈춰, 이산화탄소의 공급은 공급 라인(14)으로부터만으로 하고, 이송 라인(17)으로부터 미이용의 이산화탄소를 약 764g/hr로 이송했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)을 거쳐 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 공급한 미이용의 이산화탄소가 이산화탄소 결합체로서 회수되었다. 그 이산화탄소 결합체를 샘플링하여 원소 분석한 결과, 이산화탄소 결합체를 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.38 및 y=1.72가 되었다.

박막 증발 장치(160)로 분리된 탄산비스(2-에틸부틸)함유 반응액은 이송 라인(16)을 거쳐 온도 약 150℃, 압력 약 0.3kPa로 한 박막 증발 장치(170)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 유량이 약 6074g/hr가 되도록 조절하여 이송하고, 탄산비스(2-에틸부틸)을 포함하는 분류를 얻었다. 그 분류는 컨덴서(172) 및 이송 라인(19)을 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(181) 및 컨덴서(182)를 구비한 증류탑(180)에 약 964g/hr로 공급하여 증류 정제한 후, 회수 라인(20)으로부터 99wt%의 탄산비스(2-에틸부틸)을 956g/hr로 얻었다.

[실시예 25]

실시예 18의 공정 A와 동일한 방법에 의해 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3- 메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조하고, 다음 공정에서 탄산에스테르를 제조했다.

도 6에 나타낸 연속 제조 장치에 있어서, 탄산에스테르를 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산과 3-메틸-1-부탄올의 혼합액(그 디스탄옥산 농도가 약 33wt%)을 약 13385g/hr로, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조)을 14953g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 140℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 23kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올 약 14900g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조) 825g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 3-메틸-1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 3-메틸-1-부탄올 을 증류 제거하고, 컨덴서(132), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(120)로 되돌렸다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석 약 74wt% 및 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산 약 25wt%가 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 50℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 5130g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 764g/hr로 공급 라인(13) 및 이송 라인(9)을 거쳐 공급하고, 탑내 압력이 0.45MPa-G가 되도록 조절했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 60℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)을 거쳐 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 공급한 이산화탄소와 알킬주석알콕시드 조성물이 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물로 전화되었다. 그 혼합물은 이송 라인(10)을 거쳐 유량 약 5894g/hr로 교반 장치를 구비한 오토클레이브(150)에 공급했다. 오토클레이브에 공급 라인(14)을 통하여 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 210g/hr로 공급하여, 오토클레이브 내압을 4MPa-G 로 유지했다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 5시간으로 조제하여, 미이용의 이산화탄소를 포함하는 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액을 얻었다. 그 반응액을 이송 라인(15)과 조절 밸브를 통해, 온도 약 120℃, 압력 약 13kPa로 한 박막 증발 장치(160)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)로 이송하고, 미이용의 이산화탄소를 가스상으로서 분리하여, 그 이산화탄소를 냉각기(162), 이송 라인(17), 압축기(163) 및 이송 라인(9)을 거쳐, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)에 리사이클링했다. 동시에 공급 라인(13)으로부터 공급한 이산화탄소를 서서히 줄이고, 정상 상태에서는 공급 라인(13)으로부터의 이산화탄소 공급을 멈춰, 이송 라인(17)으로부터 미이용의 이산화탄소를 약 764g/hr로 이송했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 실시예 18과 동일하게 액체이며, 그 혼합물은 이송 라인(10)에서 온도 60℃, 압력 0.45MPa-G로 이송하고, 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 리사이클링한 미이용의 이산화탄소가 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물로서 회수되었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.32 및 y=1.72가 되었다.

박막 증발 장치(160)로 분리된 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액은 이송 라인(16)을 거쳐 약 142℃, 약 0.5kPa로 한 박막 증발 장치(170)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 유량이 약 5332g/hr가 되도록 조절하여 이송하고, 탄 산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 분류를 얻었다. 그 분류는 컨덴서(172) 및 이송 라인(19)을 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(181) 및 컨덴서(182)를 구비한 증류탑(180)에 약 950g/hr로 공급하여 증류 정제한 후, 회수 라인(20)으로부터 99wt%의 탄산비스(3-메틸부틸)을 944g/Hr로 얻었다. 한편, 박막 증발 장치(170)로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 포함하는 잔류액을 얻고, 이송 라인(18) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(120)에 리사이클링했다. 그 잔류액을 약 4388g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급하여, 증류탑(110)에서 정제한 3-메틸-1-부탄올과 반응시켰다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하고, 컨덴서(132), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(120)로 되돌렸다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석 약 74wt% 및 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산 약 25wt%가 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 50℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 5130g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 그 조성물을 박막 증발기(160)로부터 분리한 미이용의 이산화탄소(약 764g/hr)와 반응시켰다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 실시예 18과 동일하게 액체이며, 그 혼합물은 이송 라인(10)에서 온도 60℃, 압력 0.45MPa-G로 이송하고, 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 리사이클링한 알킬주석알콕시드 조성물과 리사이클링한 미이용의 이산화탄소가 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물로 전화되었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.34 및 y=1.73이 되었다.

[참고예 1]

실시예 18의 공정 A와 동일한 방법에 의해 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조하고, 다음 공정에서 탄산에스테르를 제조했다.

도 6에 나타낸 연속 제조 장치에 있어서, 탄산에스테르를 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산과 3-메틸-1-부탄올의 혼합액(그 디스탄옥산 농도가 약 33wt%)을 약 13385g/hr로, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조)을 14953g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 140℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 22kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올 약 14950g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 3-메틸-1-부탄올(일 본, KURARAY CO., LTD. 제조) 825g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 3-메틸-1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하고, 컨덴서(132), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(120)로 되돌렸다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석 약 74wt% 및 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산 약 25wt%가 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 50℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 5130g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 764g/hr로 공급 라인(13) 및 이송 라인(9)을 거쳐 공급하고, 탑내 압력이 0.5MPa-G가 되도록 조절했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 50℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 실시예 18과 동일하게 액체이며, 그 혼합물은 이송 라인(10)에서 온도 60℃, 압력 0.45MPa-G로 이송하고, 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 이산화탄소와 알킬주석알콕시드 조성물이 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물로 전화되었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.33 및 y=1.72가 되었다. 그 혼합물은 이송 라인(10), 승압 펌프 및 이송 라인(11)을 거쳐 유량 약 5894g/hr로 교반 장치를 구비한 오토클레이브(150)에 공급했다. 오토클레이브에 공급 라인(14)을 통하여 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 212g/hr로 공급하여, 오토클레이브 내압을 4MPa-G로 유지했다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 5시간으로 조제하여, 미이용의 이산화탄소를 포함하는 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액을 얻었다. 그 반응액을 이송 라인(15)과 조절 밸브를 통해, 온도 약 120℃, 압력 약 13kPa로 한 박막 증발 장치(160)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)로 이송하고, 미이용의 이산화탄소를 가스상으로서 분리하여, 벤트 라인(21)으로부터 배출했다.

박막 증발 장치(160)로 분리된 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액은 이송 라 인(16)을 거쳐 약 142℃, 약 0.5kPa로 한 박막 증발 장치(170)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 유량이 약 5332g/hr가 되도록 조절하여 이송하고, 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 분류를 얻었다. 그 분류는 컨덴서(172) 및 이송 라인(19)을 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(181) 및 컨덴서(182)를 구비한 증류탑(180)에 약 950g/hr로 공급하여 증류 정제한 후, 회수 라인(20)으로부터 99wt%의 탄산비스(3-메틸부틸)을 944g/hr로 얻었다. 공급한 이산화탄소 973g/hr에 대해 탄산에스테르 제조에 소비된 이산화탄소는 210g/hr이고 이산화탄소의 이용률은 22%가 되어, 실시예 20에 비하여 크게 저하되었다.

[비교예 5]

도 9에 나타낸 장치에 있어서, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 디부틸주석디메톡시드(미국, ALDRICH 제조) 약 800g을, 이송 라인(7)을 거쳐, 열교환용 재킷 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브(540)의 상부로 이송했다. 그 오토클레이브를 약 180℃로 가열하고, 오토클레이브(540)에 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 이송 라인(9)을 거쳐 공급하고, 압력이 20MPa-G가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 그 혼합물을 상온까지 냉각시켜, 이송 라인(10)을 거쳐 이송했지만, 백색의 고형물이 발생하여 라인의 폐색에 의해 이송이 불가능했다.

[실시예 26]

공정 A : 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조

용적 3000㎖의 가지형 플라스크에, 디부틸주석옥사이드(일본, Sankyo Organic Chemicals Co., Ltd. 제조) 500g(2.01㏖) 및 2-에틸-1-헥산올(일본, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조) 1047g(8.04㏖)을 넣었다. 백색 슬러리형의 그 혼합물을 넣은 플라스크를, 온도 조절기가 장착된 오일 배스(일본, MASUDA CORPORATION 제조, OBH-24)와 진공 펌프(일본, ULVAC사 제조, G-50A)와 진공 컨트롤러(일본, OKANO WORKS, LTD. 제조, VC-10S)를 접속한 증발기(일본, SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD. 제조, R-144)에 부착했다. 증발기의 퍼지 밸브 출구는 상압으로 흐르고 있는 질소 가스의 라인과 접속했다. 증발기의 퍼지 밸브를 닫아 계내를 감압한 후, 퍼지 밸브를 서서히 열어 계내로 질소를 흐르게 하여 상압으로 되돌렸다. 오일 배스 온도를 157℃로 설정하고, 그 플라스크를 그 오일 배스에 침지하여 증발기의 회전을 시작했다. 증발기의 퍼지 밸브를 개방한 채 상압으로 약 40분간 회전 교반과 가열을 한 후, 퍼지 밸브를 닫아 계내를 서서히 감압하고, 계내의 압력이 40∼20kPa인 상태로 물을 포함하는 2-에틸-1-헥산올을 증류했다. 이 상태를 2시간 유지한 후 계내를 감압하여 과잉의 2-에틸-1-헥산올을 더 증류했다. 분류가 나오지 않게 된 후, 그 플라스크를 오일 배스로부터 건져 올렸다. 반응액은 투명한 액이 되었다. 그 후, 그 플라스크를 오일 배스로부터 건져 올려 퍼지 밸브를 서서히 열어 계내의 압력을 상압으로 되돌렸다. 그 플라스크에는 반응액 750g을 얻었다. ¹¹⁹Sn, ¹H, ¹³C-NMR의 분석 결과로부터, 생성물 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸헥실옥시)-디스탄옥산을 디옥틸주석옥사이드 기준으로 수율 98%를 얻었 다. 동일하게 조작하여, 다음 공정 B에서 사용하는 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸헥실옥시)-디스탄옥산을 제조했다.

공정 B : 연속 장치에 의한 탄산에스테르의 제조

도 6에 나타낸 연속 제조 장치에 있어서, 탄산에스테르를 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸헥실옥시)-디스탄옥산을 4943g/hr로, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 2-에틸-1-헥산올(일본, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조)를 15653g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 140℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 -58kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 2-에틸-1-헥산올 15000g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 2-에틸-1-헥산올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조) 1223g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 2-에틸-1-헥산올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디부틸-비스(2-에틸헥실옥시)주석과 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸헥실옥시)-디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장 치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 2-에틸-1-헥산올을 증류 제거하고, 컨덴서(132), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(120)로 되돌렸다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디부틸-비스(2-에틸헥실옥시)주석 약 70wt% 및 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(2-에틸헥실옥시)-디스탄옥산 약 28wt%가 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 100℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 6083g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 764g/hr로 공급 라인(13) 및 이송 라인(9)을 거쳐 상압으로 공급했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 100℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 벤트 라인(12)에서의 미반응의 이산화탄소가 약 380g/hr이었다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 실시예 18과 동일하게 액체이며, 그 혼합물은 이송 라인(10)에서 온도 100℃, 상압으로 이송하고, 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=0.65 및 y=1.71이 되었다. 그 혼합물은 이송 라인(10), 승압 펌프 및 이송 라인(11)을 거쳐 유량 약 6465g/hr로 교반 장치를 구비한 오토클레이브(150)에 공급했다. 오토클레이브에 공급 라인(14)을 통하여 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 592g/hr로 공급하여, 오토클레이브 내압을 4MPa-G로 유지했다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 4시간으로 조제하여, 미이용의 이산화탄소를 포함하는 탄산비스(2-에틸헥실) 함유 반응액을 얻었다. 그 반응액을 이송 라인(15)과 조절 밸브를 통해, 온도 약 120℃, 압력 약 13kPa로 한 박막 증발 장치(160)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)로 이송하고, 미이용의 이산화탄소를 가스상으로서 분리하여, 그 이산화탄소를 냉각기(162), 이송 라인(17), 압축기(163) 및 이송 라인(9)을 거쳐, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)에 리사이클링했다. 동시에 공급 라인(13)으로부터 공급한 이산화탄소를 서서히 줄이고, 정상 상태에서는 공급 라인(13)으로부터의 이산화탄소 공급을 멈춰, 이산화탄소 공급은 공급 라인(14)으로부터만으로 하고, 이송 라인(17)으로부터 미이용의 이산화탄소를 약 764g/hr로 이송했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 실시예 18과 동일하게 액체이며, 그 혼합물은 이송 라인(10)에서 온도 100℃, 상압으로 이송하고, 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 벤트 라인(12)에서의 이산화탄소 가스의 흐름은 약 380g/hr이었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=0.65 및 y=1.71이 되었다.

박막 증발 장치(160)로 분리된 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액은 이송 라인(16)을 거쳐 약 160℃, 약 0.1kPa로 한 박막 증발 장치(170)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 유량이 약 6282g/hr가 되도록 조절하여 이송하고, 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 분류를 얻었다. 그 분류는 컨덴서(172) 및 이송 라인(19)을 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(181) 및 컨덴서(182)를 구비한 증류탑(180)에 약 1350g/hr로 공급하여 증류 정제한 후, 회수 라인(20)으로부터 99wt%의 탄산비스(3-메틸부틸)을 1338g/hr로 얻었다. 공급한 이산화탄소 973g/hr에 대해 탄산에스테르 제조에 소비된 이산화탄소는 210g/hr이며, 이산화탄소의 이용률은 약 35%였다.

[실시예 27]

공정 A : 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조

실시예 21과 동일하게 조작하여, 다음 공정 B에서 사용하는 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조했다.

공정 B : 연속 장치에 의한 탄산에스테르의 제조

도 6에 나타낸 장치에 있어서, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 공정 A에서 제조한 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 5885g/hr로, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조)을 약 1000g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도 가 140℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 23kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올 약 700g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조) 약 70g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 3-메틸-1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하여, 컨덴서(132), 이송 라인(8)으로부터 회수했다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석이 약 18㏖%, 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산이 약 82㏖% 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 15℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 6010g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 500g/hr로 이송 라인(9)을 거쳐 압력 0.4MPa-G로 공급했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 약 20℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 그 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)에서 온도 20℃, 압력 0.4MPa-G로 이송하고, 이송 라인(10)을 거쳐 라인의 폐색 등과 같은 문제의 발생 없이 이송할 수 있었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=0.75 및 y=1.09가 되었다. 그 이산화탄소 결합체는 이송 라인(10)을 거쳐 이송하고, 또한 승압 펌프(141)를 사용하여 이송 라인(11)을 거쳐 유량 약 6500g/hr로 교반 장치를 구비한 오토클레이브(150)에 공급했다. 오토클레이브(150)에 공급 라인(14)을 통하여 이산화탄소를 약 210g/Hr로 공급하여, 오토클레이브 내압을 4MPa-G로 유지했다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 6시간으로 조제하여, 미이용의 이산화탄소를 포함하는 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액을 얻었다. 그 반응액을 이송 라인(15)과 조절 밸브를 통해, 온도 약 120℃, 압력 약 13kPa로 한 박막 증발 장치(160)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)로 이송하고, 미이용의 이산화탄소를 가스상으로서 분리하여, 그 이산화탄소를 냉각기(162), 이송 라인(17), 압축기(163) 및 이송 라인(9)을 거쳐 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)에 리사이클링하고, 이송 라인(7)을 거쳐 이송한 알킬주석알콕시드 조성물과 반응시켜, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼 합물을 제조했다. 동시에 공급 라인(13)으로부터 공급한 이산화탄소를 서서히 줄이고, 정상 상태에서는 공급 라인(13)으로부터의 이산화탄소의 공급을 멈춰, 이산화탄소의 공급은 공급 라인(14)으로부터만으로 하고, 이송 라인(17)으로부터 미이용의 이산화탄소를 약 764g/hr로 이송했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)을 거쳐 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 공급한 미이용의 이산화탄소가 이산화탄소 결합체로서 회수되었다. 그 이산화탄소 결합체를 샘플링하여 원소 분석한 결과, 이산화탄소 결합체를 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=0.75 및 y=1.09가 되었다.

박막 증발 장치(160)로 분리된 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액은 이송 라인(16)을 거쳐 약 142℃, 약 0.5kPa로 한 박막 증발 장치(170)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 유량이 약 5332g/hr가 되도록 조절하여 이송하고, 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 분류를 얻었다. 그 분류는 컨덴서(172) 및 이송 라인(19)을 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(181) 및 컨덴서(182)를 구비한 증류탑(180)에 약 200g/Hr로 공급하여 증류 정제한 후, 회수 라인(20)으로부터 99wt%의 탄산비스(3-메틸부틸)을 185g/hr로 얻었다.

[실시예 28]

공정 A : 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조

실시예 21과 동일하게 조작하여, 다음 공정 B에서 사용하는 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조했다.

공정 B : 연속 장치에 의한 탄산에스테르의 제조

도 6에 나타낸 장치에 있어서, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 공정 A에서 제조한 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 5880g/hr로, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조)을 약 100g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 140℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 21kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올 약 70g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조) 약 5g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 3-메틸-1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조) 에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하여, 컨덴서(132), 이송 라인(8)으로부터 회수했다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산이 약 97㏖% 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 15℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 5890g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 500g/hr로 이송 라인(9)을 거쳐 압력 0.4MPa-G로 공급했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 약 20℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 그 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)에서 온도 20℃, 압력 0.4MPa-G로 이송하고, 이송 라인(10)을 거쳐 라인의 폐색 등과 같은 문제의 발생 없이 이송할 수 있었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=0.56 및 y=0.98이 되었다. 그 이산화탄소 결합체는 이송 라인(10)을 거쳐 이송하고, 또한 승압 펌프(141)를 사용하여 이송 라인(11)을 거쳐 유량 약 6300g/hr로 교반 장치를 구비한 오토클레이브(150)에 공급했다. 오토클레이브(150)에 공급 라인(14)을 통하여 이산화탄소를 약 210g/hr로 공급하여, 오토클레이브 내압을 4MPa-G로 유지했다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 6시간으로 조제하여, 미이용의 이산화탄소를 포함하는 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액을 얻었다. 그 반응액을 이송 라인(15)과 조절 밸브를 통해, 온도 약 120℃, 압력 약 13kPa로 한 박막 증발 장치(160)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)로 이송하고, 미이용의 이산화탄소를 가스상으로서 분리하여, 그 이산화탄소를 냉각기(162), 이송 라인(17), 압축기(163) 및 이송 라인(9)을 거쳐 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)에 리사이클링하고, 이송 라인(7)을 거쳐 이송한 알킬주석알콕시드 조성물과 반응시켜, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 동시에 공급 라인(13)으로부터 공급한 이산화탄소를 서서히 줄이고, 정상 상태에서는 공급 라인(13)으로부터의 이산화탄소의 공급을 멈춰, 이산화탄소의 공급은 공급 라인(14)으로부터만으로 하고, 이송 라인(17)으로부터 미이용의 이산화탄소를 약 764g/hr로 이송했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)을 거쳐 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 공급한 미이용의 이산화탄소가 이산화탄소 결합체로서 회수되었다. 그 이산화탄소 결합체를 샘플링하여 원소 분석한 결과, 이산화탄소 결합체를 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=0.55 및 y=0.98이 되었다.

박막 증발 장치(160)로 분리된 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액은 이송 라 인(16)을 거쳐 약 142℃, 약 0.5kPa로 한 박막 증발 장치(170)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 유량이 약 5990g/hr가 되도록 조절하여 이송하고, 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 분류를 얻었다. 그 분류는 컨덴서(172) 및 이송 라인(19)을 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(181) 및 컨덴서(182)를 구비한 증류탑(180)에 약 90g/hr로 공급하여 증류 정제한 후, 회수 라인(20)으로부터 99wt%의 탄산비스(3-메틸부틸)을 약 80g/hr로 얻었다.

[실시예 29]

공정 A : 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조

실시예 21의 공정 A와 동일한 방법에 의해 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조하고, 다음 공정에서 탄산에스테르를 제조했다.

공정 B : 연속 장치에 의한 탄산에스테르의 제조

도 6에 나타낸 연속 제조 장치에 있어서, 탄산에스테르를 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산의 유량이 약 5887g/hr가 되도록 이송하고, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조)을 14953g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 120kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응 기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올 약 14000g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조) 825g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 3-메틸-1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하고, 컨덴서(132), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(120)로 되돌렸다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석 약 72wt% 및 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산 약 27wt%가 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 40℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 6627g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 764g/hr로 공급 라인(13) 및 이송 라인(9)을 거쳐 공급하고, 탑내 압력이 0.25MPa-G가 되도록 조절했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 50℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)을 거쳐 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 공급한 이산화탄소와 알킬주석알콕시드 조성물이 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물로 전화되었다. 그 혼합물은 이송 라인(10)을 거쳐 유량 약 7391g/hr로 교반 장치를 구비한 오토클레이브(150)에 공급했다. 오토클레이브에 공급 라인(14)을 통하여 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 210g/Hr로 공급하여, 오토클레이브 내압을 4MPa-G로 유지했다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 7시간으로 조제하여, 미이용의 이산화탄소를 포함하는 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액을 얻었다. 그 반응액을 이송 라인(15)과 조절 밸브를 통해, 온도 약 120℃, 압력 약 13kPa로 한 박막 증발 장치(160)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)로 이송하고, 미이용의 이산화탄소를 가스상으로서 분리하여, 그 이산화탄소를 냉각기(162), 이송 라인(17), 압축기(163) 및 이송 라인(9)을 거쳐, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)에 리사이클링했다. 동시에 공급 라인(13)으로부터 공급한 이산화탄소를 서서히 줄이고, 정상 상태에서는 공급 라인(13)으로부터의 이산화탄소 공급을 멈춰, 이송 라인(17)으로부터 미이용의 이산화탄소를 약 764g/hr로 이송했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼 합물은 실시예 18과 동일하게 액체이며, 그 혼합물은 이송 라인(10)에서 온도 50℃, 압력 0.25MPa-G로 이송하고, 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 리사이클링한 미이용의 이산화탄소가 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물로서 회수되었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.33 및 y=1.72가 되었다.

박막 증발 장치(160)로 분리된 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액은 이송 라인(16)을 거쳐 약 142℃, 약 0.5kPa로 한 박막 증발 장치(170)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)로 이송하여, 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 분류를 얻었다. 그 분류는 컨덴서(172) 및 이송 라인(19)을 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(181) 및 컨덴서(182)를 구비한 증류탑(180)에 약 950g/hr로 공급하여 증류 정제한 후, 회수 라인(20)으로부터 99wt%의 탄산비스(3-메틸부틸)을 944g/hr로 얻었다. 한편, 박막 증발 장치(170)로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 포함하는 잔류액을 얻고, 이송 라인(18) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(120)에 리사이클링했다. 그 잔류액을 분석하여, 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산의 유량이 약 5887g/hr가 되도록 이송 라인(22)으로부터 공정 A에서 제조한 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 공급하고, 탑형 반응기(120)에 이송 라인(18)과 이송 라인(4)을 거쳐 이송하여, 증류탑(110)에서 정제한 3-메틸-1-부탄올 과 반응시켰다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하고, 컨덴서(132), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(120)로 되돌렸다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석 약 72wt% 및 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산 약 27wt%가 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 50℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 그 조성물의 유량 약 6627g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 그 조성물을 박막 증발기(160)로부터 분리한 미이용의 이산화탄소(약 764g/hr)와 반응시켰다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 실시예 18과 동일하게 액체이며, 그 혼합물은 이송 라인(10)에서 온도 50℃, 압력 0.25MPa-G로 이송하고, 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 리사이클링한 알킬주석알콕시드 조성물과 리사이클링한 미이용의 이산화탄소가 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물로 전화되었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.31 및 y=1.71이 되었다. 상기 조건으로 연속 운전을 약 600hr 계속했다. 그 후, 이송 라인(18)으로부 터 회수한 알킬주석알콕시드 조성물에는 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산이 약 60wt% 포함되어 있는 것 이외에 트리옥틸-비스(3-메틸부틸)-주석이 약 20wt% 포함되고, 또한 ¹¹⁹Sn-NMR 스펙트럼에서는 -220∼-605ppm에서 복수의 주석 화합물에 유래하는 시프트가 보였다. 이송 라인(10)으로부터 얻은 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 샘플링하여 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.31 및 y=1.72가 되었다. 또, 탄산비스(3-메틸부틸)의 수량은 연속적으로 약 944g/hr이었다.

[실시예 30]

공정 A : 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조

실시예 21의 공정 A와 동일한 방법에 의해 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조하고, 다음 공정에서 탄산에스테르를 제조했다.

공정 B : 연속 장치에 의한 탄산에스테르의 제조

도 6에 나타낸 연속 제조 장치에 있어서, 탄산에스테르를 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 약 5887g/hr로 이송하고, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조)을 14953g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 160℃가 되도 록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 120kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올 약 14000g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조) 825g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 3-메틸-1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하고, 컨덴서(132), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(120)로 되돌렸다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석 약 72wt% 및 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산 약 27wt%가 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 40℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 6627g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내 경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 764g/hr로 공급 라인(13) 및 이송 라인(9)을 거쳐 공급하고, 탑내 압력이 0.25MPa-G가 되도록 조절했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 50℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)을 거쳐 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 공급한 이산화탄소와 알킬주석알콕시드 조성물이 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물로 전화되었다. 그 혼합물은 이송 라인(10)을 거쳐 유량 약 7391g/hr로 교반 장치를 구비한 오토클레이브(150)에 공급했다. 오토클레이브에 공급 라인(14)을 통하여 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 210g/hr로 공급하여, 오토클레이브 내압을 4MPa-G로 유지했다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 7시간으로 조제하여, 미이용의 이산화탄소를 포함하는 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액을 얻었다. 그 반응액을 이송 라인(15)과 조절 밸브를 통해, 온도 약 120℃, 압력 약 13kPa로 한 박막 증발 장치(160)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)로 이송하고, 미이용의 이산화탄소를 가스상으로서 분리하여, 그 이산화탄소를 냉각기(162), 이송 라인(17), 압축기(163) 및 이송 라인(9)을 거쳐, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)에 리사이클링했다. 동시에 공급 라인(13)으로부터 공급한 이산화탄소를 서서히 줄이고, 정상 상태에서는 공급 라인(13)으로부터의 이산화탄소 공급을 멈춰, 이송 라인(17)으로부터 미이용의 이산화탄소를 약 764g/hr로 이송했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 실시예 18과 동일하게 액체이며, 그 혼합물은 이송 라인(10)에서 온도 50℃, 압력 0.25MPa-G로 이송하고, 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 리사이클링한 미이용의 이산화탄소가 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물로서 회수되었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.30 및 y=1.71이 되었다.

박막 증발 장치(160)로 분리된 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액은 이송 라인(16)을 거쳐 약 142℃, 약 0.5kPa로 한 박막 증발 장치(170)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)로 이송하여, 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 분류를 얻었다. 그 분류는 컨덴서(172) 및 이송 라인(19)을 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(181) 및 컨덴서(182)를 구비한 증류탑(180)에 약 950g/hr로 공급하여 증류 정제한 후, 회수 라인(20)으로부터 99wt%의 탄산비스(3-메틸부틸)을 944g/hr로 얻었다. 한편, 박막 증발 장치(170)로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 포함하는 잔류액을 얻고, 이송 라인(18) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(120)에 리사이클링하여, 증류탑(110)에서 정제한 3-메틸-1-부탄올과 반응시켰다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥 산을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하고, 컨덴서(132), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(120)로 되돌렸다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석 약 72wt% 및 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산 약 27wt%가 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 50℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 그 조성물의 유량 약 6627g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 그 조성물을 박막 증발기(160)로부터 분리한 미이용의 이산화탄소(약 764g/hr)와 반응시켰다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 실시예 18과 동일하게 액체이며, 그 혼합물은 이송 라인(10)에서 온도 50℃, 압력 0.25MPa-G로 이송하고, 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 리사이클링한 알킬주석알콕시드 조성물과 리사이클링한 미이용의 이산화탄소가 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물로 전화되었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.3 및 y=1.7이 되었다. 상기 조건으로 연속 운전을 약 1800hr 계속했다. 그 후, 이송 라인(18)으로부터 회수한 알킬주석알콕시드 조성물에는 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산이 약 10wt% 포함되어 있는 것 이외에 트리옥 틸-비스(3-메틸부틸)-주석이 약 45wt% 포함되고, 또한 ¹¹⁹Sn-NMR 스펙트럼에서는 -220∼-605ppm에서 복수의 주석 화합물에 유래하는 시프트가 보였다. 이송 라인(10)으로부터 얻은 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 샘플링하여 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.02 및 y=0.96이 되었다. 또, 탄산비스(3-메틸부틸)의 수량은 연속적으로 감소하여, 약 1200hr 운전후에는 약 56g/hr이었다.

[실시예 31]

공정 A : 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조

실시예 21과 동일하게 조작하여, 다음 공정 B에서 사용하는 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조했다.

공정 B : 건조한 가스상의 이산화탄소의 제조

도 4에 나타낸 장치에 있어서, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 공정 A에서 제조한 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 1200g/hr로, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조)을 20000g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 120kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올 약 18000g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조) 약 100g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 3-메틸-1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하여, 컨덴서(132), 이송 라인(8)으로부터 회수했다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석 약 90㏖% 및 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산 약 10㏖%가 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 30℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 1375g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.9%, 수분 약 120ppm)를 약 200g/hr로 이송 라인(9)을 거쳐 압력 0.1MPa-G로 공급했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 약 40℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 그 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)에서 온도 40℃, 압력 0.1MPa-G로 이송하고, 이송 라인(10)을 거쳐 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 연속적으로 이송할 수 있었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.34 및 y=1.80이 되었다. 그 혼합물을 약 120℃ 가열하여 이산화탄소를 이탈시켰다. 그 이산화탄소를 분석한 결과, 수분은 약 10ppm이었다. 벤트 라인(12)으로부터 이산화탄소를 가스상으로서 연속적으로 추출하여 그 이산화탄소의 수분을 분석한 결과, 수분은 약 10ppm이었다.

[비교예 6]

수산화나트륨 수용액을 사용하여 이산화탄소를 흡수했다. 장치로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 상부에 수산화나트륨 수용액(일본, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 농도5㏖/L)를 약 1.5ℓ/hr로 이송 라인(7)을 거쳐 공급하고, 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.9%, 수분 약 120ppm)를 약 200g/hr로 이송 라인(9)을 거쳐 압력 0.1MPa-G로 공급했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 약 40℃가 되도록 조절하여 이산화탄소를 흡수했다. 벤트 라인(12)으로부터 이산화탄 소를 가스상으로서 연속적으로 추출하여 그 이산화탄소의 수분을 분석한 결과, 수분은 약 5000ppm이었다. 이송 라인(10)으로부터 이산화탄소와 반응한 수산화나트륨 수용액을 약 1ℓ 회수하고, 그 수용액에 황산 수용액(일본, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 47%) 약 1.2ℓ를 첨가하여 이산화탄소를 이탈시켰다. 그 이산화탄소를 분석한 결과, 수분은 약 6000ppm이었다.

[실시예 32]

공정 A : 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조

실시예 24의 공정 A와 동일한 방법에 의해 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조하고, 다음 공정에서 탄산에스테르를 제조했다.

공정 B : 연속 장치에 의한 탄산에스테르의 제조

도 6에 나타낸 연속 제조 장치에 있어서, 탄산에스테르를 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산을 6074g/hr로, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 2-에틸-1-부탄올(일본, CHISSO CORPORATION. 제조)을 13500g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 31kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 2-에틸-1-부탄올 12350g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 2-에틸-1-부탄올(일본, CHISSO CORPORATION. 제조) 958g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 2-에틸-1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 2-에틸-1-부탄올을 증류 제거하고, 컨덴서(132), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(120)로 되돌렸다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디옥틸-비스(2-에틸부틸옥시)주석 약 74wt% 및 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(2-에틸부틸옥시)-디스탄옥산 약 25wt%가 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 40℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 6945g/hr로, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하) 를 약 973g/hr로 공급 라인(13) 및 이송 라인(9)을 거쳐 공급하여, 탑내 압력이 1MPa-G가 되도록 조절했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 약 45℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)을 거쳐 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 공급한 이산화탄소와 알킬주석알콕시드 조성물이 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물로 전화되었다. 그 이산화탄소 결합체는 이송 라인(10)에서 온도 약 45℃, 압력 1MPa-G로 이송하고, 또한 승압 펌프(141)를 사용하여 이송 라인(11)을 거쳐 유량 약 7710g/hr로 교반 장치를 구비한 오토클레이브(150)에 공급했다. 오토클레이브(150)에 이산화탄소를 공급하지 않고, 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 4시간으로 조제하여, 미이용의 이산화탄소를 포함하는 탄산비스(2-에틸부틸)함유 반응액을 얻었다. 그 반응액을 이송 라인(15)과 조절 밸브를 통해, 온도 약 120℃, 압력 약 13kPa로 한 박막 증발 장치(160)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)로 이송하고, 미이용의 이산화탄소를 가스상으로서 분리하여, 그 이산화탄소를 냉각기(162), 이송 라인(17), 압축기(163) 및 이송 라인(9)을 거쳐 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)에 리사이클링하고, 이송 라인(7)을 거쳐 이송한 알킬주석알콕시드 조성물과 반응시켜, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 동시에 공급 라인(13)으로부터 공급한 이산화탄소를 서서히 줄이고, 정상 상태에서는 공급 라인(13)으로부터의 이산화탄소의 공급을 멈춰, 이산화탄소의 공급은 공급 라인(14)으로부터만으로 하고, 이송 라인(17)으로부 터 미이용의 이산화탄소를 약 764g/hr로 이송했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)을 거쳐 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 공급한 미이용의 이산화탄소가 이산화탄소 결합체로서 회수되었다. 그 이산화탄소 결합체를 샘플링하여 원소 분석한 결과, 이산화탄소 결합체를 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.65 및 y=1.70이 되었다.

박막 증발 장치(160)로 분리된 탄산비스(2-에틸부틸)함유 반응액은 이송 라인(16)을 거쳐 온도 약 150℃, 압력 약 0.3kPa로 한 박막 증발 장치(170)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 유량이 약 6074g/hr가 되도록 조절하여 이송하고, 탄산비스(2-에틸부틸)을 포함하는 분류를 얻었다. 그 분류는 컨덴서(172) 및 이송 라인(19)을 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(181) 및 컨덴서(182)를 구비한 증류탑(180)에 약 964g/hr로 공급하여 증류 정제한 후, 회수 라인(20)으로부터 99wt%의 탄산비스(2-에틸부틸)을 956g/hr로 얻었다.

[실시예 33]

공정 A : 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조

실시예 21의 공정 A와 동일한 방법에 의해 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조하고, 다음 공정에서 탄산에스테르를 제조했다.

공정 B : 연속 장치에 의한 탄산에스테르의 제조

도 6에 나타낸 연속 제조 장치에 있어서, 탄산에스테르를 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 5887g/hr로, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조)을 14953g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 120kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올 14953g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조) 825g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 3-메틸-1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하고, 컨덴서(132), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(120)로 되돌렸다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석 약 73wt% 및 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산 약 26wt%가 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 40℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 6630g/hr로, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 8에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전한 내경 53.5㎜, 유효 길이 1380㎜(충전 길이 약 1000㎜)의 탑형 반응기(340) 및 탑형 반응기(440)를 사용했다(두 탑형 반응기는 동일한 것이며, 이송 라인(23) 및 이송 라인(24)에 의해 연결되어 있다). 탑형 반응기(440)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 764g/hr로 공급 라인(13) 및 이송 라인(9)을 거쳐 공급하고, 탑내 압력이 0.02MPa-G가 되도록 조절했다. 탑형 반응기(440)에서 미반응의 이산화탄소는 이송 라인(24) 및 냉각기(442)를 거쳐 탑형 반응기(340)의 하부로 이송하고, 또한 탑형 반응기(340)에서 알킬주석알콕시드 조성물과의 반응을 행했다. 탑형 반응기(340)의 하부로부터 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 얻고, 그 혼합물의 온도는 약 68℃에서 냉각기(341)에 의해 약 20℃까지 냉각시키고, 이송 라인(23)을 거쳐 탑형 반응기(440)의 상부로 이송하여 이산화탄소와 더 반응시켰다. 탑형 반응기(440)의 하부로부터 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)을 거쳐 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 공급한 이산화탄소와 알킬주석알콕시드 조성물이 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물로 전화되었다. 그 이산화탄소 결합체는 이송 라인(10)에서 온도 약 24℃, 압력 0.02MPa-G로 이송하고, 또한 승압 펌프(141)를 사용하여 이송 라인(11)을 거쳐 유량 약 7394g/hr로 교반 장치를 구비한 오토클레이브(150)에 공급했다. 오토클레이브(150)에 공급 라인(14)을 통하여 이산화탄소를 약 210g/hr로 공급하여, 오토클레이브 내압을 4MPa-G로 유지했다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 6시간으로 조제하여, 미이용의 이산화탄소를 포함하는 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액을 얻었다. 그 반응액을 이송 라인(15)과 조절 밸브를 통해, 온도 약 120℃, 압력 약 13kPa로 한 박막 증발 장치(160)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)로 이송하고, 미이용의 이산화탄소를 가스상으로서 분리하여, 그 이산화탄소를 냉각기(162), 이송 라인(17), 압축기(163) 및 이송 라인(9)을 거쳐 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)에 리사이클링하고, 이송 라인(7)을 거쳐 이송한 알킬주석알콕시드 조성물과 반응시켜, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 동시에 공급 라인(13)으로부터 공급한 이산화탄소를 서서히 줄이고, 정상 상태에서는 공급 라인(13)으로부터의 이산화탄소의 공급을 멈춰, 이산화탄소의 공급은 공급 라인(14)으로부터만으로 하고, 이송 라인(17)으로부터 미이용의 이산화탄소를 약 764g/hr로 이송했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)을 거쳐 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤 트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 공급한 미이용의 이산화탄소가 이산화탄소 결합체로서 회수되었다. 그 이산화탄소 결합체를 샘플링하여 원소 분석한 결과, 이산화탄소 결합체를 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.34 및 y=1.72가 되었다.

박막 증발 장치(160)로 분리된 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액은 이송 라인(16)을 거쳐 약 142℃, 약 0.5kPa로 한 박막 증발 장치(170)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 유량이 약 5332g/hr가 되도록 조절하여 이송하고, 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 분류를 얻었다. 그 분류는 컨덴서(172) 및 이송 라인(19)을 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(181) 및 컨덴서(182)를 구비한 증류탑(180)에 약 950g/hr로 공급하여 증류 정제한 후, 회수 라인(20)으로부터 99wt%의 탄산비스(3-메틸부틸)을 944g/hr로 얻었다.

[실시예 34]

공정 A : 테트라알킬디알콕시디스탄옥산의 제조

실시예 21의 공정 A와 동일한 방법에 의해 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조하고, 다음 공정에서 탄산에스테르를 제조했다.

공정 B : 연속 장치에 의한 탄산에스테르의 제조

도 6에 나타낸 연속 제조 장치에 있어서, 탄산에스테르를 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 5887g/hr로, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조)을 14953g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 120kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올 14953g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조) 825g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 3-메틸-1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하고, 컨덴서(132), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(120)로 되돌렸다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디옥틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석 약 73wt% 및 1,1,3,3-테트라옥틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산 약 26wt%가 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 40℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 6630g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 9에 나타내는, 열교환용 재킷 및 교반 장치를 구비한 오토클레이브(540)를 사용했다. 오토클레이브(540)의 하부에 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 764g/hr로 이송 라인(9)을 거쳐 공급하고, 압력이 0.25MPa-G가 되도록 조절했다. 오토클레이브(540)에서 반응 온도가 50℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)을 거쳐 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 공급한 이산화탄소와 알킬주석알콕시드 조성물이 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물로 전화되었다. 그 이산화탄소 결합체는 이송 라인(10)에서 온도 50℃, 압력 0.25MPa-G로 이송하고, 또한 승압 펌프(141)를 사용하여 이송 라인(11)을 거쳐 유량 약 7394g/hr로 교반 장치를 구비한 오토클레이브(150)에 공급했다. 오토클레이브(150)에 공급 라인(14)을 통하여 이산화탄소를 약 210g/hr로 공급하여, 오토클레이브 내압을 4MPa-G로 유지했다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 6시간으로 조제하여, 미이용의 이산화탄소를 포함하는 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액을 얻었다. 그 반응액을 이송 라인(15)과 조절 밸브를 통해, 온도 약 120℃, 압력 약 13kPa로 한 박막 증발 장치(160)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)로 이송하고, 미이용의 이산화탄소를 가스상으로서 분리하여, 그 이산화탄소를 냉각기(162), 이 송 라인(17), 압축기(163) 및 이송 라인(9)을 거쳐 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)에 리사이클링하고, 이송 라인(7)을 거쳐 이송한 알킬주석알콕시드 조성물과 반응시켜, 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물을 제조했다. 동시에 공급 라인(13)으로부터 공급한 이산화탄소를 서서히 줄이고, 정상 상태에서는 공급 라인(13)으로부터의 이산화탄소의 공급을 멈춰, 이산화탄소의 공급은 공급 라인(14)으로부터만으로 하고, 이송 라인(17)으로부터 미이용의 이산화탄소를 약 764g/hr로 이송했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 액체이며, 이송 라인(10)을 거쳐 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 공급한 미이용의 이산화탄소가 이산화탄소 결합체로서 회수되었다. 그 이산화탄소 결합체를 샘플링하여 원소 분석한 결과, 이산화탄소 결합체를 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.35 및 y=1.72가 되었다.

박막 증발 장치(160)로 분리된 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액은 이송 라인(16)을 거쳐 약 142℃, 약 0.5kPa로 한 박막 증발 장치(170)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 유량이 약 5332g/hr가 되도록 조절하여 이송하고, 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 분류를 얻었다. 그 분류는 컨덴서(172) 및 이송 라인(19)을 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(181) 및 컨덴서(182)를 구비한 증류탑(180)에 약 950g/hr로 공급하여 증류 정제한 후, 회수 라인(20)으로부터 99wt%의 탄산비스(3-메틸부틸)을 944g/hr로 얻었다.

[실시예 35]

실시예 18의 공정 A와 동일한 방법에 의해 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조하고, 다음 공정에서 탄산에스테르를 제조했다.

도 10에 나타낸 연속 제조 장치에 있어서, 탄산에스테르를 제조했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 4388g/hr로, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조)을 14952g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 120kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올 14000g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조) 825g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 3-메틸-1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 포함하는 알킬주 석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하고, 컨덴서(132), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(120)로 되돌렸다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석 약 74wt% 및 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산 약 25wt%가 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 30℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7)을 거쳐 유량 약 5130g/hr로, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)의 상부로 이송했다. 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)로서, 도 7에 나타내는, 충전물 딕슨(일본, 동경특수철망사 제조, 사이즈 6㎜)을 충전하고 냉각용 재킷을 구비한 내경 53.5㎜, 유효 길이 2680㎜(충전 길이 약 2000㎜)의 탑형 반응기(240)를 사용했다. 탑형 반응기(240)의 하부에는 가스상의 이산화탄소(일본, Showa Tansan Co,.LTD. 제조, 순도 99.99%, 수분 40ppm 이하)를 약 764g/hr로 공급 라인(13) 및 이송 라인(9)을 거쳐 공급하고, 탑내 압력이 0.05MPa-G가 되도록 조절했다. 탑형 반응기(240)에서 반응 온도가 40℃가 되도록 조절하여, 이산화탄소 결합체를 제조했다. 얻어진 이산화탄소 결합체는 액체이며, 이송 라인(10)을 거쳐 라인의 폐색 등과 같은 문제의 발생 없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 공급한 이산화탄소와 알킬주석알콕시드가 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물로 전화되었다. 그 혼합물은 이송 라인(10)을 거쳐 유량 약 5894g/hr로 교반 장치를 구비한 오토클레이브(150)에 공급했다. 오토클레이브에 공급 라인(14)을 통하여 이산화탄소 를 약 210g/hr로 공급하여, 오토클레이브 내압을 4MPa-G로 유지했다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 5시간으로 조제하여, 미이용의 이산화탄소를 포함하는 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액을 얻었다. 그 반응액을 이송 라인(15)과 조절 밸브를 통해, 온도 약 120℃, 압력 약 13kPa로 한 박막 증발 장치(160)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)로 이송하고, 미이용의 이산화탄소를 가스상으로서 분리하여, 냉각기(162), 이송 라인(17), 압축기(166) 및 이송 라인(25)을 거쳐 그 이산화탄소를 조형 반응기(164)로 이송했다. 조형 반응기(164)에 이송 라인(26)으로부터 수산화나트륨 수용액(일본, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 농도 8㏖/L)을 약 3ℓ/hr로 공급하고, 그 수용액에 이산화탄소를 상압으로 버블링하여 이산화탄소를 흡수시켰다. 이산화탄소를 흡수한 수용액을, 이송 라인(27)을 거쳐 조형 반응기(165)로 이송하고, 이송 라인(28)으로부터 약 3.5ℓ/hr로 공급한 황산 수용액(일본, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 농도 47%)과 반응시켜, 반응한 수용액을 회수 라인(29)으로부터 회수하고, 이탈한 이산화탄소를 이송 라인(30)과 압축기(163)와 이송 라인(9)을 거쳐, 이산화탄소 결합체 제조 장치(140)에 리사이클링했다. 동시에 공급 라인(13)으로부터 공급한 이산화탄소를 서서히 줄이고, 정상 상태에서는 공급 라인(13)으로부터의 이산화탄소 공급을 멈춰, 이송 라인(17)으로부터 미이용의 이산화탄소를 약 764g/hr로 이송했다. 얻어진 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물은 실시예 18과 동일하게 액체이며, 그 혼합물은 이송 라인(10)에서 온도 40℃, 압력 0.05MPa-G로, 이송 라인의 폐색 등과 같은 문제의 발생 없이 이송할 수 있었다. 또한, 벤트 라인(12)에는 가스의 흐름이 보이지 않고, 리사이클링한 미이용의 이산화탄소가 이산화탄소 결합체를 포함하는 혼합물로서 회수되었다. 그 혼합물을 샘플링하여 원소 분석한 결과, 그 혼합물을 형성하는 주석 원자와 이산화탄소와 OR기의 몰수의 비율 (Z:(CO₂)_x:(OR)_y)은 x=1.32 및 y=1.71이 되었다. 박막 증발 장치(160)로 분리된 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액은 이송 라인(16)을 거쳐 약 142℃, 약 0.5kPa로 한 박막 증발 장치(170)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 유량이 약 5330g/hr가 되도록 조절하여 이송하고, 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 분류를 얻었다. 그 분류는 컨덴서(172) 및 이송 라인(19)을 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(181) 및 컨덴서(182)를 구비한 증류탑(180)에 약 950g/hr로 공급하여 증류 정제한 후, 회수 라인(20)으로부터 99wt%의 탄산비스(3-메틸부틸)을 944g/hr로 얻었다. 이산화탄소의 리사이클링이 시작되고 나서, 탄산비스(3-메틸부틸)의 수량이 서서히 감소했지만, 약 850g/hr로 정상 상태가 되었다.

[비교예 7]

실시예 18의 공정 A와 동일한 방법에 의해 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 제조하고, 다음 공정에서 탄산에스테르를 제조했다.

도 11에 나타낸 연속 제조 장치에 있어서, 탄산에스테르를 제조했다. 그 장치에서는 이산화탄소 결합체 제조 장치를 설치하지 않고, 미이용의 이산화탄소는 알칼리 수용액과의 반응에 의해 회수했다. 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전한, 내경 151㎜, 유효 길이 5040㎜의 탑형 반응기에 이송 라인(4)으로부터 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 4388g/hr로, 이송 라인(2)으로부터 증류탑(110)에서 정제한 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조)을 14952g/hr로 탑형 반응기(120)에 공급했다. 그 반응기내는 액온도가 160℃가 되도록 히터 및 리보일러(121)에 의해 조정하고, 압력이 약 120kPa-G가 되도록 압력 조절 밸브에 의해 조정했다. 그 반응기내의 체류 시간은 약 17분이었다. 반응기 상부로부터 이송 라인(6)을 거쳐 물을 포함하는 3-메틸-1-부탄올 14000g/hr 및 공급 라인(1)을 거쳐 3-메틸-1-부탄올(일본, KURARAY CO., LTD. 제조) 825g/hr를, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(111) 및 컨덴서(112)를 구비한 증류탑(110)으로 이송하여 증류 정제했다. 증류탑(110)의 상부에서는 고농도의 물을 포함하는 분류가 컨덴서(112)에 의해 응축되어 회수 라인(3)으로부터 회수되었다. 증류탑(110)의 하부에 있는 이송 라인(2)을 거쳐 정제된 3-메틸-1-부탄올을 이송했다. 탑형 반응기(120)의 하부로부터 디부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석과 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메틸부틸옥시)-디스탄옥산을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 이송 라인(5)을 거쳐 박막 증발 장치(130)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 공급했다. 박막 증발 장치(130)에서 3-메틸-1-부탄올을 증류 제거하고, 컨덴서(132), 이송 라인(8) 및 이송 라인(4)을 거쳐 탑형 반응기(120)로 되돌렸다. 박막 증발 장치(130)의 하부로부터 알킬주석알콕시드 조성물을 얻고, 그 조성물에는 디부틸-비스(3-메틸부틸옥시)주석 약 74wt% 및 1,1,3,3-테트라부틸-1,3-비스(3-메 틸부틸옥시)-디스탄옥산 약 25wt%가 포함되었다. 그 조성물을 냉각기(131)에 의해 약 80℃까지 냉각시키고, 이송 라인(7) 및 승압 펌프(141)를 거쳐 유량 약 5130g/hr로 교반 장치를 구비한 오토클레이브(150)에 공급했다. 오토클레이브에 공급 라인(13), 이송 라인(9) 및 이송 라인(14)을 통하여 이산화탄소를 약 974g/Hr로 공급하여, 오토클레이브 내압을 4MPa-G로 유지했다. 오토클레이브에서의 온도를 120℃로 설정하고, 체류 시간을 약 5시간으로 조제하여, 미이용의 이산화탄소를 포함하는 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액을 얻었다. 그 반응액을 이송 라인(15)과 조절 밸브를 통하여, 온도 약 120℃, 압력 약 13kPa로 한 박막 증발 장치(160)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)로 이송하고, 미이용의 이산화탄소를 가스상으로서 분리하여, 냉각기(162), 이송 라인(17), 압축기(166) 및 이송 라인(25)을 거쳐 그 이산화탄소를 조형 반응기(164)로 이송했다. 조형 반응기(164)에 이송 라인(26)으로부터 수산화나트륨 수용액(일본, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 농도 8㏖/L)을 약 3ℓ/hr로 공급하고, 그 수용액에 이산화탄소를 상압으로 버블링하여 이산화탄소를 흡수시켰다. 이산화탄소를 흡수한 수용액을, 이송 라인(27)을 거쳐 조형 반응기(165)로 이송하고, 이송 라인(28)으로부터 약 3.5ℓ/hr로 공급한 황산 수용액(일본, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, 농도 47%)과 반응시켜, 반응한 수용액을 회수 라인(29)으로부터 회수하고, 이탈한 이산화탄소를 이송 라인(30)과 압축기(163)와 이송 라인(9)과 이송 라인(14)을 거쳐, 오토클레이브(150)에 리사이클링했다. 동시에 공급 라인(13)의 이산화탄소 공급량을 서서히 줄이고, 정상 상태에서는 이송 라인(17)에서 미이용의 이산화탄소가 약 763g/hr, 공급 라인(13)에서 이산화탄소 공급량이 약 210g/hr이 되었다.

박막 증발 장치(160)로 분리된 탄산비스(3-메틸부틸) 함유 반응액은 이송 라인(16)을 거쳐 약 142℃, 약 0.5kPa로 한 박막 증발 장치(170)(일본, Kobelco Eco-Solutions Co,.LTD. 제조)에 유량이 약 5330g/hr가 되도록 조절하여 이송하고, 탄산비스(3-메틸부틸)을 포함하는 분류를 얻었다. 그 분류는 컨덴서(172) 및 이송 라인(19)을 거쳐, 충전물 Metal Gauze CY(스위스, Sulzer Chemtech Ltd. 제조)를 충전하고 리보일러(181) 및 컨덴서(182)를 구비한 증류탑(180)에 약 950g/hr로 공급하여 증류 정제한 후, 회수 라인(20)으로부터 99wt%의 탄산비스(3-메틸부틸)을 944g/hr로 얻었다. 이산화탄소의 리사이클링이 시작되고 나서, 탄산비스(3-메틸부틸)의 수량이 서서히 감소했지만, 약 560g/hr로 정상 상태가 되었다. 실시예 35와 비교하여 탄산에스테르의 감소가 보였다.

[비교예 8]

헥사메틸렌디아민(일본, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 순도 99%) 약 60g을 공기중에서 투명한 병으로 옮겨 상온(약 23℃)에서 정치했다. 정치한 직후에는 그 헥사메틸렌디아민은 무색 투명했지만, 약 1년후에는 황색으로 변화하였다.

[실시예 36]

실시예 2와 동일하게 얻은 이산화탄소 결합체를 약 120℃로 가열하여, 이산화탄소(수분 약 10ppm)를 이탈시켰다. 그 이산화탄소 약 800g을, 헥사메틸렌디아민(일본, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 순도 99%) 약 60g을 상온에서 반응시켰다. 생성된 카르바민산헥사메틸렌디아민은 백색 고체이며, 그 고체를 비교예 9와 동일하게 상온에서 공기중에서 투명한 병으로 옮겨 상온(약 23℃)에서 약 1년간 정치했다. 그 후, 그 고체의 색의 변화는 없고, 그 고체를 300㎖의 가지형 플라스크에 넣어 질소 치환하고, 상압에서 150℃로 가열하여 이산화탄소를 이탈시켰다. 가스가 생성되지 않게 될 때까지 계속 가열한 후, 무색 투명한 액체가 얻어졌다. 그 액체를 상온까지 냉각시켜 분석한 결과, 그 액체는 헥사메틸렌디아민이며, 순도는 99%였다.

[비교예 9]

비교예 7에서 얻은 이산화탄소(수분 약 6000ppm)를 헥사메틸렌디아민(일본, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제조, 순도 99%) 약 60g과 상온에서 반응시켰다. 생성된 카르바민산헥사메틸렌디아민은 백색 고체이며, 그 고체를 비교예 9와 마찬가지로 상온에서 공기중에서 투명한 병으로 옮겨 상온(약 23℃)에서 약 1년간 정치했다. 그 후, 그 고체의 색의 변화는 없고, 그 고체를 300㎖의 가지형 플라스크에 넣어 질소 치환하고, 상압에서 150℃로 가열하여 이산화탄소를 이탈시켰다. 가스가 생성되지 않게 될 때까지 계속 가열한 후, 갈색의 액체가 얻어졌다. 그 액체를 상온까지 냉각시켜 분석한 결과, 그 액체는 헥사메틸렌디아민이며, 순도는 약 97%였다.

본 발명의 혼합물을 사용함으로써, 이산화탄소를 액상 혼합물로서 이송할 수 있고, 또한 그 혼합물로부터 얻어지는 이산화탄소는 본질적으로 물을 함유하지 않 는다. 또, 본 발명의 혼합물은, 이산화탄소 가스와 알킬주석알콕시드 조성물을 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있기 때문에, 이산화탄소의 효율이 좋은 회수 이용 혼합물로서 사용할 수 있어 산업상 매우 유용하다.

Claims (24)

1. 알킬주석알콕시드 및 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물과 이산화탄소를 포함하는 이산화탄소의 이송용 혼합물로서,

   상기 혼합물 중에 함유되는 상기 알킬주석알콕시드 및/또는 상기 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 구성하는 주석 원자몰수를 Z로 하고,

   상기 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체로서 도입되어 있는 이산화탄소, 및 상기 혼합물 중에 포함되어 있는 이산화탄소를 (CO₂)로 하고,

   상기 혼합물 중에 함유되는 OR기를 (OR)로 하고, 여기서 상기 OR기의 O는 산소원자를 나타내고, R은 지방족기, 아르알킬기이며,

   i) 주석-OR 결합을 형성하는 OR기의 R, 및/또는

   ii) 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체 중의 -O-(CO)-OR 결합을 형성하는 OR기의 R을 나타내는 것인,

   Z:(CO₂)_x:(OR)_y의 관계에서, 몰비를 나타내는 x가 0.1∼2이고, 몰비를 나타내는 y가 0.5∼2의 범위인 혼합물.
2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물이 상기 알킬주석알콕시드 조성물에 가스상의 이산화탄소를 흡수시키고 화학 반응시켜 얻어지는 것인 혼합물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 R기가 지방족기인 혼합물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R기가 탄소수 1∼6의 알킬기인 혼합물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R기가 탄소수 4∼6의 알킬기인 혼합물.
6. 제2항에 있어서, 상기 화학 반응시키는 압력이 상압∼1MPa의 범위인 혼합물.
7. 제2항에 있어서, 상기 화학 반응시키는 온도가 -40℃∼80℃의 범위인 혼합물.
8. 제2항에 있어서, 액체 상태의 상기 알킬주석알콕시드 조성물에 가스상의 이산화탄소를 흡수시키는 것인 혼합물.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 혼합물을 이송하는 온도가 -40℃∼80℃의 범위인 혼합물.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬주석알콕시드 조성물이 테트라알킬디알콕시디스탄옥산 및/또는 디알킬주석디알콕시드를 함유하는 혼합물.
11. 제10항에 있어서, 상기 알킬주석알콕시드 조성물 중에 함유되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산과 디알킬주석디알콕시드의 몰비율이 0:100∼80:20의 범위인 혼합물.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 혼합물이 탄산에스테르를 더 포함하고, 상기 탄산에스테르의 함유량이 상기 알킬주석알콕시드 조성물 중의 테트라알킬-디알콕시-디스탄옥산의 몰수에 대해 20몰% 미만인 혼합물.
13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라알킬디알콕시디스탄옥산이 하기 화학식 1로 표시되는 테트라알킬디알콕시디스탄옥산인 혼합물:

    [화학식 1]

    

    (식 중, R¹, R², R⁴, R⁵는 각각 독립적으로 지방족기, 아르알킬기이고, R³, R⁶은 각각 독립적으로 지방족기, 아르알킬기이고, a 및 b는 0∼2의 정수이고, a+b는 2이고, c 및 d는 0∼2의 정수이고, c+d는 2이다).
14. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디알킬주석디알콕시드가 하기 화학식 2로 표시되는 디알킬주석디알콕시드인 혼합물:

    [화학식 2]

    

    (식 중, R⁷, R⁸은 각각 독립적으로 지방족기, 아르알킬기이고, R⁹, R¹⁰은 각각 독립적으로 지방족기, 아르알킬기이고, e 및 f는 0∼2의 정수이고, e+f는 2이고, g 및 h는 0∼2의 정수이고, g+h는 2이다).
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬주석알콕시드 조성물이 적어도 1종류의 디알킬주석알콕시드의 단량체, 회합체, 폴리머형 성분을 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물인 혼합물.
16. 제1항에 기재된 혼합물과 이산화탄소를 반응시키는 공정을 포함하는 탄산에스테르의 제조 방법.
17. 제16항에 있어서, 하기 공정을 포함하는 탄산에스테르의 제조 방법;

    공정 1 : 가스상의 이산화탄소와 알킬주석알콕시드를 반응시켜 얻어지는 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 포함하는 알킬주석알콕시드 조성물과 이산 화탄소를 포함하는 혼합물로서, 상기 혼합물 중에 함유되는 알킬주석알콕시드 및/또는 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체를 구성하는 주석 원자몰수를 Z로 하고, 상기 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체로서 도입되어 있는 이산화탄소, 및 상기 혼합물 중에 포함되어 있는 이산화탄소를 (CO₂)로 하고,

    상기 혼합물 중에 함유되는 OR기를 (OR)로 하고, 여기서 상기 OR기의 O는 산소원자를 나타내고, R은 지방족기, 아르알킬기이며,

    i) 주석-OR 결합을 형성하는 OR기의 R, 및/또는

    ii) 알킬주석알콕시드의 이산화탄소 결합체 중의 -O-(CO)-OR 결합을 형성하는 OR기의 R을 나타내고,

    Z:(CO₂)_x:(OR)_y의 관계에서, 몰비를 나타내는 x가 0.1∼2이고, 몰비를 나타내는 y가 0.5∼2의 범위인 혼합물을 얻는 공정,

    공정 2 : 액체 상태의 상기 혼합물을 탄산에스테르 합성 공정으로 이송하는 공정,

    공정 3 : 이산화탄소 존재하에, 상기 혼합물로부터 탄산에스테르를 포함하는 반응액을 얻는 공정, 및

    공정 4 : 상기 반응액으로부터 이산화탄소를 가스상 성분으로서 분리하는 공정.
18. 제17항에 있어서, 공정 4 이후에,

    공정 5 : 상기 분리한 가스상의 이산화탄소를 공정 1로 리사이클링하는 공정

    을 더 포함하는 탄산에스테르의 제조 방법.
19. 제18항에 있어서, 공정 5 이후에,

    공정 6 : 공정 4에서 이산화탄소를 분리한 반응액으로부터 탄산에스테르를 분리하여 잔류액을 얻는 공정,

    공정 7 : 상기 잔류액과 알콜을 반응시켜 알킬주석알콕시드 조성물을 얻는 공정, 및

    공정 8 : 상기 알킬주석알콕시드 조성물을 공정 1로 리사이클링하는 공정

    을 더 포함하는 탄산에스테르의 제조 방법.
20. 제19항에 있어서, 상기 알콜이 하기 화학식 3으로 표시되는 알콜인 탄산에스테르의 제조 방법:

    [화학식 3]

    

    (식 중, R¹¹은 공정 1의 혼합물 중의 OR기(OR)의 R과 동일한 정의이다).
21. 제1항에 기재된 혼합물을 가열 및/또는 감압하여 이산화탄소를 이탈시키고, 상기 이탈시킨 이산화탄소를 이용하는 공정을 포함하는 이산화탄소의 회수 이용 방 법.
22. 제1항에 기재된 혼합물이 반응기 중에서 가스상의 이산화탄소를 연속적으로 공급하고 화학 반응하여 얻어지는 혼합물이며, 상기 혼합물을 액상 성분으로서 얻고, 동시에 상기 반응기의 기상부를 연속적으로 추출하여, 상기 연속적으로 공급한 가스상의 이산화탄소보다 함수량이 낮은 건조한 가스상의 이산화탄소를 얻는 건조한 가스상 이산화탄소의 제조 방법.
23. 액체 상태인 제1항에 기재된 상기 혼합물을 이송하는 것을 포함하는 이산화탄소의 이송 방법.
24. 제23항에 있어서, 상기 혼합물을 이송하는 온도가 -40℃∼80℃의 범위인 이송 방법.

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