WO2010094884A2 - Procede de capture d'oxyde de carbone en vue d'un stockage ultérieur - Google Patents

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WO2010094884A2
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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a process for capturing carbon oxides (carbon monoxide and dioxide), and in particular for recovering carbon oxides from an industrial plant and more particularly a CO 2 capture process content in a gas stream for storing this CO 2 .
  • the process according to the invention is particularly suitable for the recovery of carbon oxides, preferably carbon dioxide, when they are recovered from a gas at a pressure greater than atmospheric pressure, for storage.
  • a gas is typically a synthesis gas produced by coal gasification or by reforming natural gas, whether or not followed by a so-called "water gas” reaction.
  • Carbon oxides, and in particular carbon dioxide, are removed from the gas in question in order either to use hydrogen as fuel or to use a mixture of carbon monoxide and hydrogen, either to synthesize methanol, to manufacture fuels, or for any other use where synthesis gas is used.
  • Carbon dioxide (CO 2 ) is part of the composition of greenhouse gases (GHGs) that are known to be involved in global warming.
  • GHGs greenhouse gases
  • the Kyoto Protocol obliges the signatory developed countries to reduce their GHG emissions by an average of 5.2% over the 2008-2012 period.
  • IPCC Intergovernmental Panel on climate Change
  • global emissions by 2050 should be reduced by more than half, and for some countries, such as France, this translates into a factor of four emissions.
  • the CO 2 content in the atmosphere was 280 ppm in the early nineteenth century and is 370 ppm today with an increase of 60 ppm over the last 50 years.
  • the atmosphere today contains about 700 Gt of CO 2 .
  • the CO 2 resides in the atmosphere over a long period of time. It dissolves slowly in the oceans and contributes to their acidification. It is estimated that between 30% and 50% of all CO 2 emitted by anthropogenic emissions has been trapped by the oceans.
  • the first way is the afterburner, which consists in taking the CO 2 at the flue gas rejected in the chimney.
  • the gases escaping from a thermal power plant consist of nitrogen, CO 2 and NOx impurities or SO 2 .
  • the CO 2 content is 12% to 15% for a coal-fired power station and 6 to 8% for a gas-fired power plant. In some chemical processes, such as cement manufacture, the CO 2 content can rise up to 30%.
  • the pressure of these gaseous effluents is close to atmospheric pressure.
  • Postcombustion capture aims to extract the diluted CO 2 and can integrate with existing facilities, through a re-design of the entire unit.
  • the second possible route is pre-combustion, whose objective is to capture CO 2 during the fuel manufacturing process.
  • the fuel coal, gas, biomass
  • the technique used is either steam reforming in the presence of water or oxidation partial in the presence of oxygen.
  • CO present in the mixture, reacts with water to form CO 2 and hydrogen (so-called "water gas” reaction).
  • CO 2 present at 25% to 40%, is then separated from hydrogen, which can be used to produce energy without CO 2 emissions.
  • the third way, oxycombustion uses pure oxygen as oxidant. This technology is not strictly speaking a capture of CO 2 . It is about producing a smoke concentrated to 90% in CO 2 by carrying out a combustion with practically pure oxygen.
  • Chemical absorption is the most commonly used method in post-combustion. Chemical absorption consists of the capture of CO 2 by a chemical solvent, which generally comprises amines. The use of amines is indeed known for a long time in deacidification of gases. Natural gases rich in H 2 S and / or CO 2 are thus treated.
  • chemical solvent is meant a solvent which has a chemical interaction (reactivity) and a strong affinity with CO 2 .
  • the enriched solvent is then directed to a regenerator.
  • the apparatus is heated to 120 ° C. in order to break the bonds between the CO 2 and the solvent.
  • the CO 2 is then isolated and transported to its place of storage.
  • the solvent, returned to its original form (so-called "depleted” solvent), is reinjected into the absorber with the fumes to be treated.
  • amines capable of constituting a chemical solvent: primary amine, secondary and tertiary.
  • Mono-ethanolamine MEA
  • MEA Mono-ethanolamine
  • AMP 2-amino-2-methyl-1-propanol
  • PE 2-piperidine-ethanol
  • the Banfield process involves trapping CO 2 with potassium or sodium salts.
  • Potassium carbonate in solution at 20-40% and pressures of 2 to 3 MPa are conventionally used.
  • the main disadvantage of these inorganic compounds is that they can release sodium and / or potassium into the product gas.
  • Ammonia can also trap CO 2 .
  • it is likely to capture more CO 2 per kg of active ingredient and to present an easier regeneration than MEA ("Ammonia process for Simultaneous reduction of CO 2 , SO 2 and NO x ", Yeh, J. T , et al., 19 th Annual International Pittsburgh Coal Conference, Pittsburgh, (2002), Paper 45-1.)
  • Ammonia poses problems because of its volatility.
  • physical absorption is the best how to recover CO 2 , given the very different pressures (ranging from 2.5 to 50 MPa) compared to those observed in post-combustion.
  • Physical absorption uses physical solvents.
  • physical solvent is meant a solvent which has a moderate chemical interaction with CO 2 .
  • the disadvantages and advantages are the opposite of those of chemical solvents.
  • the solvent's capacity follows a Henry's law for ideal gas mixtures while in chemical absorption, the solvent's capacity is not linear with the pressure ("Gas cleaning for advanced coal based power generation", Thambimuthu, K., (1993), IEA Coal Research, London Report No. IEACR / 53).
  • the choice of a technology depends on many factors: partial pressure of CO 2 , percentage of CO 2 to recover, sensitivity to impurities, presence of particles, cost of additives to minimize corrosion and fouling.
  • the Lurgi Rectisol ® process employs methanol at -40 ° C. and the number of re-compression stages for the regeneration is high; this makes this process a very energetic consumer.
  • Hybrid absorption is used for processes combining chemical and physical solvents.
  • the advantage of the hybrid processes is revealed when the gas to be treated is at high pressure.
  • the substitution under these conditions of a part of the chemical solvent by a physical solvent makes it possible overall to reduce the energy costs of the regeneration without drastically reducing the absorption capacity.
  • energy costs of regeneration of a hybrid solvent are significantly higher (depending on the level of chemical solvent in the mixture) than for a pure physical solvent.
  • cryogenics this technology is used for CO 2 rich flux but does not seem suitable for contents less than 50% and remains an expensive technique.
  • the "membrane" pathway based either on polymers or on ceramics, is of interest for large fluxes but does not easily achieve very high CO 2 capture rates. It could nonetheless be used in addition to the other techniques mentioned above.
  • the capture, transport and storage of a tonne of CO 2 represent a cost of between 60 and 70 euros, of which 50% to 60% are devoted to the capture phase.
  • the carbon dioxide After capture, the carbon dioxide is generally dehydrated and compressed, to be transported to its storage location.
  • the main challenge for the storage is deployed on a large scale is to reduce the energy consumption of the processes.
  • an experiment is being conducted in Denmark to try to reduce the cost of capture below 30 euros.
  • a first storage technology consists of the injection of CO 2 into the oceans.
  • Several methods are cited in the literature: - injection in gaseous form at shallow depths, which presents a great risk of rise and diffusion in the atmosphere;
  • a second storage technology consists of the injection of CO 2 into the geological formations. The inventory of the storage sites has already started and concerns the oil and gas fields that have been extinguished, the coal seams that have been completed and the deep aquifers. There are also storage techniques by terrestrial ecosystems, chemical and biochemical storage.
  • the main challenge for storage to be deployed on a large scale is to reduce the energy consumption of existing capture processes.
  • the capture, transport and storage of one ton of CO 2 cost between 60 and 70 euros, 70% of which is spent on the capture phase.
  • CO 2 capture techniques are more suitable for large and concentrated emission sources than for low flux sources. This is why the capture of CO 2 with the existing processes described above is only practicable in thermal power plants, cement plants, refineries, fertilizer production plants, steel plants, petrochemicals, where the production CO 2 is concentrated.
  • Some solvents of the prior art have a high viscosity which leads to higher energy costs for the circulation of the solvent and makes the regeneration step more difficult by slowing the speed of the gas to desorption.
  • the literature provides examples of CO 2 insertion in organometallic complexes. The interaction with the metal centers is done by three mechanisms: acid Lewis site on carbon (MC), the Lewis base site on one of the oxygens (MO) and the interaction of the metal with a double bond of CO 2 . Insertions are observed in the metal-H, metal-C, metal-0 and metal-N bonds, as described in Advances in Organometallic chemistry, vol. 22, Stone, FGA and West, R. (1983), Academy Press).
  • the present invention therefore aims to provide a method for capturing oxides of carbon, carbon monoxide and / or carbon dioxide, in particular CO 2 , to meet many of these disadvantages, using solvents having improved absorption capabilities of said carbon oxides, accelerated absorption kinetics, high boiling point, low vapor pressure, moderate viscosity, among others, and which are readily accessible, it is that is, the synthesis allows moderate to low manufacturing costs.
  • the present invention also aims to provide a method for capturing oxides of carbon, carbon monoxide and / or carbon dioxide, in particular CO 2 , which uses a solvent of low corrosivity and resistant to degradation, and which has a lower energy expenditure for the regeneration of the solvent.
  • Another object of the present invention is to provide a process for recovering oxides of carbon, carbon monoxide and / or carbon dioxide, in particular CO 2 , which consumes less energy and which is less expensive (cost of investment and operating) than current processes for recovering said carbon oxides.
  • certain solvents comprising organometallic compounds have a capacity for absorption of carbon oxides, such as CO and / or CO 2 , preferably CO 2 , and a capacity for regeneration distinctly. higher than those of the physical or chemical solvents commonly used in the processes for recovering said carbon oxides.
  • the present invention relates to a process for capturing carbon oxides, monoxide and / or carbon dioxide (CO and / or CO 2 ) contained in a gas stream, in which the flow The gas is contacted with a solvent comprising at least one organometallic compound such that said solvent captures CO and / or CO 2 to form an enriched solvent.
  • the present invention particularly relates to the use of said capture process in post-combustion or pre-combustion processes.
  • the present invention relates to a method for capturing carbon dioxide (CO 2 ) contained in a gas stream.
  • the present invention also relates to a process for capturing and / or recovering carbon dioxide.
  • oxides of carbon, CO and / or CO 2 , preferably CO 2 , of an industrial plant comprising:
  • the present invention relates to a method for capturing and / or recovering carbon dioxide (CO 2 ) contained in a gas stream. More specifically, the subject of the present invention is a process for capturing monoxide and / or carbon dioxide (preferably carbon dioxide) contained in a gaseous flow in which the gaseous flow is brought into contact with a solvent comprising at least one organometallic compound. The solvent thus captures CO and / or CO 2 , preferably CO 2 , to form an "enriched solvent".
  • gaseous flow is meant the combustion fumes or any emission of gas and / or steam, generally produced by an industrial installation.
  • the gaseous flow is in fact a gaseous mixture containing CO and / or CO 2 , and may also contain non-exhaustively nitrogen, hydrogen, oxygen, hydrogen sulfide , sulfur dioxide, water vapor, and others.
  • the method of the invention particularly relates to the recovery of CO and / or CO 2 , preferably CO 2 , contained in a pressure gas greater than atmospheric pressure.
  • a gas is typically a synthesis gas produced by coal gasification (C + H 2 O ⁇ CO + H 2 ) or by reforming natural gas (CH 4 + H 2 O ⁇ CO + 3H 2 ), followed by a "gas-to-water reaction" (CO + H 2 + H 2 O ⁇ 2H 2 + CO 2 ).
  • CO + H 2 + H 2 O ⁇ 2H 2 + CO 2 For example, carbon dioxide must be removed from the resulting gas in order to use hydrogen as fuel.
  • the method for capturing CO and / or CO 2 , preferably CO 2 , according to the invention is advantageously based on the absorption principle which is based on the transfer of the carbon oxides in a solvent comprising, or even consisting of in, at least one organometallic compound.
  • the gas stream is optionally subjected to a pre-treatment, for example to eliminate one or more of the compounds, other than carbon oxides, and present in the gas stream.
  • said gas stream has a content of carbon oxides, such as CO and / or CO 2 , included in the range of 1% to 100% by volume, preferably 1% to 90% by volume, more preferably 1% to 50% by volume, a temperature in the range of -40 0 C to 100 0 C, preferably from 20 to 80 ° C, and a pressure in the range of 1 to 80 bar, preferably 1 to 50 bar.
  • carbon oxides such as CO and / or CO 2
  • the process for capturing CO and / or CO 2 is carried out in an absorption column at a temperature in the range from -40 ° C. to 100 ° C. C, preferably from 20 to 80 ° C.
  • the pressure in the column is in the range of 1 to 80 bar, preferably from 1 to 50 bar.
  • a column it is possible to use any type of column, such as a perforated plate column, a check valve column, a lined column, a loose packed column or a structured packing column.
  • the term "organometallic compound” denotes a chemical compound comprising at least one bond (covalent, dative or ionic) between an organic compound and a metal.
  • a chemical compound is said to be organic when it contains at least one carbon atom bonded to at least one hydrogen atom.
  • the organometallic compound has a boiling point greater than 200 ° C., preferably greater than 250 ° C. at atmospheric pressure.
  • the solvent has a low vapor pressure, for example less than 1 mPa at 25 ° C, which limits the entrainments and solvent losses at the outlet of the absorber and during its regeneration.
  • the solvent has a viscosity of less than 100 mPa.s at 20 ° C., preferably less than 50 mPa.s at 20 ° C.
  • the solvent is a physical solvent.
  • the method according to the invention uses the physical absorption of carbon oxides, that is to say that there is no chemical reaction between said carbon oxides and the physical absorption solvent. The regeneration of the solvent according to the invention is thus facilitated.
  • the method is based on the use of at least one organometallic compound comprising at least, preferably one, unit of formula M (R x ) n , in which:
  • M is a metal selected from the metals of columns 3, 4 and 5 of the Periodic Table of Elements;
  • R represents a hydrocarbon ligand, preferably comprising at least one bond of the metal with a heteroatom; x is an integer between 1 and n; and n represents the number of ligands, and is an integer taking the values 1 to 5 inclusive.
  • the metals of columns 3, 4 and 5 of the periodic table are the metals of the scandium mine, the platinum mine and the vanadium mine, respectively. Among these metals, those of columns 4 and 5 of the periodic table are preferred, and among these, titanium, zirconium and vanadium are still preferred. Titanium and zirconium are particularly suitable for the purposes of the present invention.
  • the hydrocarbon ligand R is a saturated hydrocarbon ligand or not, selected from alkyls, cycloalkyls, aryls, arylalkyls and alkylaryls having from 1 to 24 carbons; each ligand R may be functionalized, and preferably comprises one or more heteroatoms, such as, but not limited to, halogen, oxygen, sulfur, nitrogen, silicon, phosphorus, and the like.
  • the heteroatom (s) are chosen from oxygen, sulfur and nitrogen, and more preferably the heteroatom (s) is oxygen.
  • the organometallic compound has the formula M (R x ) n , where M, R, X and n are as defined above.
  • the at least one organometallic compound comprises at least one metal-heteroatom bond (s), and whose bond between the heteroatom and the metal is poorly polarized.
  • Organometallic compounds having at least one, preferably at least two, more preferably at least three, more preferably at least four, metal-heteroatom-carbon chains are preferred, wherein the heteroatom is preferably selected from oxygen, nitrogen and sulfur. most preferably, the heteroatom is oxygen.
  • the organometallic compounds comprising at least one, preferably at least two, more preferably at least three, more preferably at least four, metal-oxygen bonds are furthermore preferred.
  • ligand comprising at least one chemical function, chosen from, in a non-limiting manner, the hydroxyl, alcohol, alkoxy, carbonyl (such as aldehyde or ketone), carboxyl (acid or anhydride) functions. carboxylic acid), amine, phosphate, thiol, and the like.
  • the ligand comprises at least one alkoxy functional group, more preferably at least two alkoxy functional groups, more preferably at least three alkoxy functional groups, and particularly preferably four alkoxy functional groups.
  • the metal M is chosen from titanium, zirconium and vanadium, and R represents an alkoxy having from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, more preferably from 1 to 10 carbon atoms. 4 carbon atoms, straight or branched chain, preferably straight chain.
  • the method according to the present invention uses at least one organometallic compound as just defined.
  • the organometallic compound (s) are advantageously used in solution in one or more solvents.
  • said solution comprises from 1% to 100%, preferably from 50% to 100%, by volume, of at least one organometallic compound defined above, relative to the total weight of the solution (agent (s) solvent (s) ) + organometallic compound (s)).
  • the agent (s) solvent (s) represents (s) from 1% to 99% by volume of the solvent comprising the at least one organometallic compound as defined above.
  • the agent (s) solvent (s) are selected from methanol, diethylene glycol dimethyl ether better known under the name of diglyme, dimethyl ether or diethyl ether of mono, di, tri, or poly ethylene glycol, dimethyl ether or diethyl ether of mono, di, tri or poly propylene glycol, acetone, sulfolane, dimethyl sulfoxide, and the like, as well as mixtures of two or more of them in all proportions.
  • the organometallic compound (s) are used as such, that is to say without being in solution in a solvent.
  • the organometallic compound is Ti (OEt) 4 tetraethoxytitanium or Zr (OBu) 4 tetrabutoxyzirconium.
  • the amount of compound (s) organometallic (s) contacted with the gas stream is in the range of from 10 "4 to 10, preferably in the range of 10" 3-10 "1 , expressed as a ratio (L / G) of liquid volume of organometallic compound relative to the volume (brought under normal conditions of temperature and pressure, that is to say at a temperature of 0 ° C. (273.15 K ) and a pressure of 1 bar) of gas containing the oxide or oxides of carbon to capture.
  • L / G ratio volumes and volume flows are expressed in the same units.
  • the gas stream is dried before capturing CO and / or CO 2 , this drying being carried out according to well-known and controlled processes.
  • the preferred organometallic compounds are those whose vapor pressure is less than 1 mm of mercury (133 Pa) at room temperature.
  • the tetraethoxytitanium has a boiling point of 151 ° C. under 10 mm of mercury (1.33 kPa), and is not liable to oxidation or to promote corrosion of the device implementing the process according to the invention.
  • organometallic compounds that can be used in the process of the present invention are stable, easy to regenerate and recycle, and have a long service life.
  • the applicant has found that the organometallic compounds of formula M (R x ) n , where M, R, x and n are as defined above, absorb substantially more carbon oxides, in particular carbon dioxide than known physical or chemical solvents.
  • acetone absorbs, for example, under 1 bar, 7.6 normal liters (NL) of CO 2 / kg.
  • Other ketones such as methyl ethyl ketone, absorb, per mole, similar amounts.
  • Methanol the reference compound, absorbs, for its part, 4.6 NL CO 2 / kg.
  • the organometallic compounds described above have the advantage of having a reversible capacity (working capacity between absorption and regeneration) greater than that of other known physical or chemical solvents. A moderate increase in temperature is sufficient to remove all CO 2 captured / entrapped by the organometallic compounds described in this invention.
  • the volume of carbon oxides, in particular CO 2 captured at 25 ° C. under 1 absolute bar of CO and / or CO 2 , is at least 8 liters. normal per kilogram of organometallic solvent, preferably at least 10 normal liters per kilogram of organometallic solvent, or more preferably at least 12 normal liters per kilogram of organometallic solvent.
  • the subject of the present invention is the use of the capture method according to the invention in a process for precombustion of a fuel, such as coal, hydrocarbon petroleum feedstocks, gas, and / or biomass.
  • a fuel such as coal, hydrocarbon petroleum feedstocks, gas, and / or biomass.
  • the present invention relates to the use of the capture method according to the invention in a post-combustion process removing CO and / or CO 2 , more particularly CO 2 from a combustion gas rejected by a an industrial facility, such as a coal-fired power plant, a combined coal gasification (IGCC) facility, a power plant, a cement plant, a refinery, a fertilizer plant, a steel plant or a petrochemical unit.
  • IGCC combined coal gasification
  • the subject of the present invention is a process for recovering oxides of carbon, CO and / or CO 2 and preferably CO 2 from an industrial plant, comprising:
  • the enriched solvent regeneration step comprises a decrease in the pressure of the enriched solvent, preferably to atmospheric pressure, and / or an increase in the temperature of the enriched solvent to a temperature below 120 0 C, preferably less than 100 0 C, and even more preferably less than 50 ° C.
  • the regeneration step of the enriched solvent is carried out by expansion of the solvent pressure, in particular if the capture pressure of the carbon oxides (absorption pressure). is greater than 1 bar.
  • This relaxation regeneration is done conventionally, for example by passing the enriched solvent in a flash balloon.
  • a gaseous mixture is obtained which is very rich in carbon oxides (the level of which depends on the selectivity of the solvent relative to the other compounds of the gaseous flow to be treated) and on the other hand a solvent depleted of carbon oxides whose residual rate depends on the pressure of relaxation.
  • the regeneration of the enriched solvent is carried out by heating in a solvent regeneration column, in particular if the absorption has been carried out at a relatively low temperature (absorption temperature lower than +20 ° C.), which makes it possible to obtain a result equivalent to the expansion of the pressure but with a higher energy cost, because of the energy to bring for heating.
  • the regenerated solvent (also called “poor solvent”) is then recycled to the absorption step.
  • the carbon oxides separated from the gas stream can be sent to a storage location for example, such as those described above.
  • said process for recovering carbon oxides, and in particular carbon dioxide also comprises at least one of the following steps: dehydration, compression, transport, storage and / or recovery of the oxide (s) recovered carbon (s).
  • a reactor of 1 L double jacketed steel, equipped with a temperature measurement, a connection to a vacuum pump and a connection to a 1 L ballast containing 10 bars absolute pressure of CO 2 , provided with an overflow and a finely graduated manometer, are introduced 250 g of Ti (OEt) 4 (tetraethyl titanate or tetraethoxytitanium). These 250 g correspond to 230 ml (density 1, 088).
  • the solvent is degassed beforehand by evacuation ( ⁇ 10 mm Hg, ie 1.33 kPa) of the reactor, so as to remove a maximum of air initially present in the installation and, optionally, that degassed from the solvent due to the drop in pressure.
  • the temperature is regulated at 25 ° C and carbon dioxide is introduced by adjusting the overflow so as to maintain 1 bar absolute in the reactor containing the solvent. Indeed, as soon as The solvent is stirred, a pressure drop corresponding to the solubilization of CO 2 is observed.
  • the CO 2 comes from the ballast in which the initial pressure was 10.0 bar absolute.
  • Example 1 is reproduced by changing Ti (OEt) 4 with acetone (250 g, 313 ml_). Given the volatility of acetone, the prior degassing is carried out in the vicinity of 0 ° C. The temperature is then reduced to 25 ° C, once the vacuum installation and the reactor closed. The measurement of the solubility of the CO 2 is then carried out 3 times, for which there is respectively: 8.0; 6.9; and 7.3 NL / kg of acetone, that is to say an average of 7.4 NL / kg (or 5.9 normal liters per liter) of acetone. The value found in the literature (IUPAC - Solubility Data Series - Volume 50 - Pergamon Press) is 7.5 NL / kg normal per kg (or 6.0 normal liters per liter) of acetone.
  • Example 1 is repeated by changing Ti (OEt) 4 with Si (OMe) 4 (tetramethoxysilane, 250 g, 266 mL). The prior degassing is, as in Example 1 carried out directly at 25 ° C. The measurement is then made of the solubility of CO 2 for which there are 3.3 normal liters per kg (or else 3.1 normal liters per liter of tetramethoxysilane). Comparative Example 3
  • Example 1 is repeated by changing Ti (OEt) 4 with diglyme (dimethyl ether diethylene glycol) (250 g, 265 ml). The prior degassing is, as in Comparative Example 1, carried out in the vicinity of 0 ° C. The temperature is then reduced to 25 ° C., once the installation under vacuum and the reactor closed.
  • Example 1 3 mixtures of Ti (OEt) 4 and diglyme (80/20, 50/50 and 20/80 by mass) are prepared and Example 1 is repeated by changing Ti (OEt) 4 with each of the mixtures ( 250 grams). The prior degassing is as in Example 1 carried out directly at 25 ° C. The measurement of the solubility of the CO 2 is then carried out and the results are given in the following Table 1:
  • Example 1 is repeated with Ti (OEt) 4 (250 g, 230 mL) but this time under pressures between 2 bar and 10 bar absolute.
  • the prior degassing is as in Example 1 carried out directly at 25 ° C.
  • Example 1 is reproduced by changing Ti (Oet) 4 by Zr (On-Pr) 4 (tetrapropoxyzirconium 70% by weight in propanol). The prior degassing is as in Example 1 carried out directly at 25 ° C. The measurement of the solubility of CO 2 is then carried out for which 20.8 normal liters per kg (or else 21.5 normal liters per liter) of tetrapropoxyzirconium at 70% by weight in propanol are found.
  • Example 1 is reproduced by changing Ti (OEt) 4 by other Titanium derivatives
  • Example 1 is reproduced by changing Ti (OEt) 4 by Zirconium derivatives.
  • Example 2 (250 g each time).
  • the prior degassing is as in Example 1 carried out directly at 25 ° C.
  • Example 1 is reproduced by changing Ti (OEt) 4 with Zr (On-Bu) 4 as a mixture in acetone (30% by weight of acetone), the Zr (On-Bu) 4 being itself initially mixed in 80% n-propanol.
  • the mixture obtained has the following mass composition: 56% tetrabutoxyzirconium, 14% n-propanol and 30% acetone, by weight.
  • the prior degassing is, as in Example 1, carried out directly at 25 ° C.
  • Examples 1 to 7 has a greater CO 2 absorption capacity than the prior art processes (Comparative Examples 1, 2 and 3).

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de capture d'oxydes de carbone, et notamment de récupération des oxydes de carbone d'une installation industrielle et plus particulièrement un procédé de capture de CO2 contenu dans un flux gazeux en vue de stocker ce CO2, ledit procédé comprenant la mise en contact dudit flux gazeux avec un solvant comprenant un composé organométallique, de sorte que ledit solvant capte lesdits oxydes de carbone pour former un solvant enrichi. La présente invention concerne notamment l'utilisation dudit procédé de capture dans des procédés postcombustion ou précombustion.

Description

PROCEDE DE CAPTURE D'OXYDE DE CARBONE EN VUE D'UN STOCKAGE ULTÉRIEUR
[0001] La présente invention a pour objet un procédé de capture d'oxydes de carbone (monoxyde et dioxyde de carbone), et notamment de récupération des oxydes de carbone d'une installation industrielle et plus particulièrement un procédé de capture de CO2 contenu dans un flux gazeux en vue de stocker ce CO2. [0002] Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté à la récupération des oxydes de carbone, préférentiellement le dioxyde de carbone, lorsqu'ils sont récupérés d'un gaz à pression supérieure à la pression atmosphérique, en vue d'un stockage. Un tel gaz est typiquement un gaz de synthèse produit par gazéification de charbon ou par réformage de gaz naturel, suivi ou non d'une réaction dite de « gaz à l'eau ». [0003] On élimine les oxydes de carbone, et en particulier le dioxyde de carbone, du gaz en question en vue soit d'utiliser l'hydrogène comme combustible ou en vue d'utiliser un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène, soit pour synthétiser du méthanol, soit fabriquer des combustibles, soit pour tout autre usage où le gaz de synthèse est utilisé. [0004] Le dioxyde de carbone (CO2) entre dans la composition des gaz à effet de serre (GES) qui sont connus pour être impliqués dans le réchauffement climatique. Le protocole de Kyoto oblige les pays développés signataires à réduire de 5,2 % en moyenne leurs émissions de GES sur la période 2008-2012. Selon le Groupe intergouvernemental d'experts sur l'évolution du climat (GIEC), il faudrait réduire de plus de moitié les émissions mondiales à l'horizon 2050 et, pour certains pays comme la France, cela se traduit par un facteur quatre sur les émissions.
[0005] La teneur en CO2 dans l'atmosphère était de 280 ppm au début du XIXe siècle et est de 370 ppm aujourd'hui avec une augmentation de 60 ppm ces 50 dernières années. L'atmosphère contient aujourd'hui environ 700 Gt de CO2. [0006] Le CO2 réside dans l'atmosphère sur une grande période de temps. Il se solubilise lentement dans les océans et contribue à leur acidification. On estime qu'entre 30% et 50% de tout le CO2 émis par les émissions anthropogéniques ont été piégés par les océans.
[0007] La combustion des énergies fossiles (charbon, pétrole et gaz) dans les transports, la production d'électricité et l'industrie ainsi que l'habitat, sont les principales sources de rejets de CO2 dans l'atmosphère avec 25 milliards de tonnes par an à l'échelle mondiale.
[0008] La capture à la source du CO2 des grands sites de production d'électricité et d'industrie lourde pour le stocker constitue, au niveau mondial, une des voies de recherche les plus prometteuses pour satisfaire aux critères de Kyoto.
[0009] Pour de nombreux experts, la capture et le stockage du CO2 apparaissent même comme la seule solution pour limiter à grande échelle ces émissions. Un rapport du GIEC reconnaît que ces technologies sont un moyen de solutionner en partie la problématique du changement climatique. [0010] Ceci est d'autant plus vrai qu'on estime les réserves de charbon à plusieurs centaines d'années, tandis que les réserves de pétrole se chiffrent plutôt en dizaines d'années. Le charbon, employé par exemple dans les centrales thermiques, présente néanmoins l'inconvénient de rejeter plus de CO2 par kWh que le méthane, soit environ 750 g de CO2 par kWh. [0011] Concernant les technologies de capture de CO2 existantes, trois voies technologiques sont en compétition :
[0012] La première voie est la postcombustion, qui consiste à prélever le CO2 au niveau des gaz de combustion rejetés en cheminée. Les gaz qui s'échappent d'une centrale thermique sont constitués d'azote, de CO2 et d'impuretés de type NOx ou de SO2. La teneur en CO2 est de 12% à 15% pour une centrale à charbon et de 6 à 8% pour une centrale au gaz. Dans certains procédés chimiques, tels que la fabrication de ciment, la teneur en CO2 peut monter jusqu'à 30%. La pression de ces effluents gazeux est proche de la pression atmosphérique. [0013] La capture postcombustion a pour objectif d'extraire le CO2 dilué et peut s'intégrer aux installations existantes, moyennant une re-conception de l'ensemble de l'unité. Toutefois, le fait d'intégrer une section de récupération de CO2 sur une unité existante ne constitue pas un optimum technologique et la meilleure manière de diminuer les coûts énergétiques de récupération passe par une intégration globale pensée dès le début du projet de l'installation. La postcombustion est actuellement la méthode la mieux maîtrisée mais aussi la plus coûteuse.
[0014] La deuxième voie possible est la précombustion, dont l'objectif est de capturer le CO2 lors du processus de fabrication du combustible. Le combustible (charbon, gaz, biomasse) est converti en un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène. La technique utilisée est, soit le vaporéformage en présence d'eau, soit l'oxydation partielle en présence d'oxygène. Le CO, présent dans le mélange, réagit avec l'eau pour former du CO2 et de l'hydrogène (réaction dite de « gaz à l'eau »). Le CO2, présent à des teneurs de 25% à 40%, est alors séparé de l'hydrogène qui peut être utilisé pour produire de l'énergie sans émission de CO2. [0015] La troisième voie, l'oxycombustion, utilise l'oxygène pur comme comburant. Cette technologie n'est pas à proprement parler une capture du CO2. Il s'agit de produire une fumée concentrée à 90% en CO2 en réalisant une combustion à l'oxygène pratiquement pur. Avec un recyclage d'une partie du CO2 en substitution de l'azote de l'air, l'oxycombustion nécessite une redéfinition des chaudières et des brûleurs. Un autre écueil de taille reste le prix de l'oxygène. L'oxycombustion est une technique encore au stade de la démonstration.
[0016] Concernant les procédés de capture de CO2 existants, ils reposent sur au moins un des procédés suivants : absorption physique ou chimique dans un liquide ; - adsorption sur un solide ; séparation par membrane ; cryogénie ; formation spécifique d'hydrates de gaz. [0017] L'absorption chimique est le procédé le plus couramment utilisé en postcombustion. L'absorption chimique consiste en la capture du CO2 par un solvant chimique, qui comporte en général des aminés. L'utilisation d'aminés est en effet connue depuis longtemps en désacidification des gaz. On traite ainsi des gaz naturels riches en H2S et/ou en CO2. [0018] Par solvant chimique, on entend un solvant qui a une interaction chimique (réactivité) et une affinité fortes avec le CO2. Un des inconvénients de ces solvants est que leur chaleur de réaction est élevée et que leur régénération nécessite par conséquent beaucoup d'énergie (chauffage typiquement à 1200C). En contrepartie, l'affinité est grande. [0019] Dans un procédé classique de récupération de CO2 utilisant l'absorption chimique en postcombustion, les fumées à traiter sont dirigées vers un absorbeur, dans lequel elles sont mélangées à un solvant chimique. Ayant plus d'affinité avec les molécules de CO2 qu'avec les autres composants des fumées (azote notamment), le solvant capte le CO2 (on parle de solvant "enrichi") et les autres molécules sont rejetées de l'absorbeur (fumées traitées). - A -
[0020] Près de 90% du CO2 des fumées est ainsi capté par le solvant. Le solvant enrichi est ensuite dirigé vers un régénérateur. L'appareil est chauffé à 1200C, afin de casser les liaisons entre le CO2 et le solvant. Le CO2 est alors isolé, puis transporté vers son lieu de stockage. Le solvant, revenu à sa forme initiale (solvant dit "appauvri"), est réinjecté dans l'absorbeur avec les fumées à traiter.
[0021] II existe trois classes d'aminés susceptibles de constituer un solvant chimique : aminé primaire, secondaire et tertiaire. La mono-éthanolamine (MEA) est plus réactive que les aminés plus stériquement encombrées (les aminés secondaires ou tertiaires) et domine pour cette raison le marché. Les aminés encombrées utilisées sont la 2-amino-2-méthyl-1-propanol (AMP) ou la 2-pipéridine-éthanol (PE) qui présentent une plus faible interaction avec le CO2 et peuvent être plus faciles à régénérer (« Performance and cost analysis for CO2 capture from flue gas streams : absorption and régénération aspects », Veawab, A. et al., (2002), Sixth International Conférence on Greenhouse Gas Control Technologies, Kyoto, C4-5). [0022] Un autre type d'aminés encombrées, les KS1 , développées par EXXON sont utilisées dans une unité d'urée en Malaisie (« Development and Applications of flue gas carbon dioxide recovery », Mimura, T. et al., (2000), 5th International Conférence on Greenhouse Gas Control Technologies, CAIRNS CSIRO, Pub. ISBN 0 643 06672
1 )- [0023] Les principales préoccupations avec les aminés résident dans leur point d'ébullition qui, s'il est trop bas, fait perdre beaucoup de solvant qu'il faut ensuite récupérer. Les problèmes de corrosion, de dégradation et l'oxydation en présence de O2, SO2 ou NO2 sont également des inconvénients du procédé d'absorption chimique utilisant des aminés. [0024] Enfin, l'énergie de régénération des solvants chimiques est élevée et peut représenter jusqu'à 80% de l'énergie du procédé de capture de CO2 (« Séparation and Capture of CO2 from large stationary sources and séquestration in geological formations », White CM., et al., (2003), J. of the Air and Waste Management Association, 53, p. 645-715). [0025] Mis à part les aminés, certains composés inorganiques peuvent être employés comme solvants chimiques. Ainsi, par exemple, le procédé Banfield consiste à piéger le CO2 avec des sels de potassium ou de sodium. On utilise classiquement du carbonate de potassium en solution à 20-40% et des pressions de 2 à 3 Mpa. Le principal inconvénient de ces composés inorganiques est qu'ils peuvent relarguer du sodium et/ou du potassium dans le gaz produit.
[0026] L'ammoniac permet aussi de piéger le CO2. En particulier, il est susceptible de capter plus de CO2 par kg de matière active et de présenter une régénération plus aisée que la MEA (« Ammonia process for Simultaneous réduction of CO2, SO2 and NOx", Yeh, J. T, et al., 19th Annual International Pittsburgh Coal Conférence, Pittsburgh, (2002), Paper 45-1 ). L'ammoniac pose néanmoins des problèmes de par sa volatilité. [0027] En précombustion, l'absorption physique est la meilleure manière de récupérer le CO2, compte tenu des pressions très différentes (pouvant aller de 2,5 à 50 Mpa) par rapport à celles observées en post-combustion.
[0028] L'absorption physique utilise des solvants physiques. Par solvant physique, on entend un solvant qui a une interaction chimique modérée avec le CO2. Les inconvénients et avantages sont à l'opposé de ceux des solvants chimiques. En absorption physique, la capacité du solvant suit une loi de Henry pour des mélanges de gaz idéaux alors qu'en absorption chimique, la capacité du solvant n'est pas linéaire avec la pression (« Gas cleaning for Advanced coal based power génération », Thambimuthu, K., (1993), IEA Coal Research, London Report n° IEACR/53). [0029] Le choix d'une technologie dépend de nombreux facteurs : pression partielle de CO2, pourcentage de CO2 à récupérer, sensibilité aux impuretés, présence de particules, coût des additifs pour minimiser la corrosion et l'encrassement.
[0030] À titre d'exemples de solvants physiques, on peut citer le méthanol
(Rectisol®), la N-méthylpyrolidone (Purisol®), et le diméthyléther de polyéthylène glycol
(Selexol®).
[0031] Le procédé Rectisol® de Lurgi emploie du méthanol à -400C et le nombre d'étages de re-compression pour la régénération est élevé ; ceci rend ce procédé fort consommateur énergétique.
[0032] On parle d'absorption hybride pour les procédés combinant des solvants chimiques et physiques. On connaît les procédés Sulfinol® de Shell et Amisol® de Lurgi qui emploient respectivement un mélange de sulfolane, de DIPA et d'eau (une variante remplace la DIPA par la MDEA) et un mélange de méthanol et de MEA ou DEA. L'avantage des procédés hybrides se révèle quand le gaz à traiter est à pression élevée. En effet, la substitution dans ces conditions d'une partie du solvant chimique par un solvant physique permet de diminuer globalement les coûts énergétiques de la régénération sans diminuer drastiquement la capacité d'absorption. [0033] Néanmoins, même diminués, les coûts énergétiques de régénération d'un solvant hybride sont nettement plus élevés (en fonction du taux de solvant chimique dans le mélange) que pour un solvant physique pur.
[0034] S'agissant des procédés d'adsorption (par variation de pression et/ou de température), ils ne sont pas très adaptés car leurs capacités de capture de CO2 sont faibles et ils nécessitent une énergie de régénération trop importante. On peut citer la régénération par désorption par induction électrique sur fibres de carbone microporeuses qui semble une voie plus prometteuse (« US DOE integrated collaborative technology development program for CO2 séparation and capture » Klara, S. M. et al., (2002), Environmental Progress, 21 , p. 247-253).
[0035] S'agissant de la cryogénie, cette technologie est employée pour les flux riches en CO2 mais ne paraît pas adaptée pour des teneurs inférieures à 50% et reste une technique coûteuse. [0036] La voie « membrane », basée soit sur des polymères, soit sur des céramiques, présente un intérêt pour les flux importants mais ne permet pas d'atteindre facilement des taux de capture de CO2 très élevés. Elle pourrait néanmoins être utilisée en complément des autres techniques citées précédemment. [0037] Dans le meilleur des cas, la capture, le transport et le stockage d'une tonne de CO2 représentent un coût compris entre 60 et 70 euros, dont 50% à 60% sont consacrés à la phase de capture.
[0038] Après capture, le dioxyde de carbone est généralement déshydraté et comprimé, pour être transporté vers son lieu de stockage.
[0039] L'enjeu principal pour que le stockage soit déployé à grande échelle consiste à diminuer la consommation énergétique des procédés. Ainsi, dans le cadre du projet européen Castor, une expérimentation est menée au Danemark pour tenter de ramener le coût de capture en dessous de 30 euros.
[0040] Parmi les différentes technologies de stockage de CO2 existantes, une première technologie de stockage consiste en l'injection de CO2 dans les océans. Plusieurs méthodes sont citées dans la littérature : - injection sous forme gazeuse à faibles profondeurs, qui présente un grand risque de remontée et de diffusion dans l'atmosphère ;
- largage de neige carbonique depuis un bateau, technologie connue sous le nom de « Dry Ice » ; - injection combinée [eau de mer - CO2 comprimé (30 bars)] à des profondeurs moyennes (500 m) formant un courant de gravité descendant ;
- injection de CO2 liquide à partir d'un tube collecteur partant de la surface et suivant le plateau continental à environ 1000 m de profondeur formant un panache de gouttelettes ;
- injection de CO2 liquide à partir d'un long tube remorqué par un bateau à environ 1000 m de profondeur formant un panache de gouttelettes, technologie dénommée « Towed Pipe » ;
- injection de CO2 liquide à très grandes profondeurs (plus de 3000 mètres de profondeur) dans des dépressions du sol sous marin pour former des "lacs", le CO2 se transformant en hydrates ;
- injection sous forme d'hydrates de gaz directement formés en surface à des grandes profondeurs (plus de 2000 mètres), cette méthode nécessitant de l'énergie pour former les hydrates. - consommation du CO2 par la biomasse marine : pour stimuler la production de phytoplancton qui consommerait le CO2 injecté, il faudrait « fertiliser » l'océan avec du fer et de l'azote ; cette technique est la seule à avoir fait l'objet d'une expérience (au large d'Hawaï) ; néanmoins, elle présente de grands risques de déséquilibre des écosystèmes. [0041] Une deuxième technologie de stockage consiste en l'injection de CO2 dans les formations géologiques. Le recensement des sites de stockage a déjà commencé et concerne les gisements de pétrole et de gaz éteints, les veines de charbon dont l'exploitation est terminée et les aquifères profonds. [0042] II existe aussi des techniques de stockage par les écosystèmes terrestres, les stockages chimiques et biochimiques.
[0043] Toutes les technologies précitées possèdent toutefois des limites. En effet, de l'énergie supplémentaire est consommée pour la capture du CO2. Ceci signifie qu'un surplus de combustible doit être utilisé selon le type d'unité. Pour les sites à charbon pulvérisé utilisant les technologies actuelles, le besoin supplémentaire en énergie varie de 20 à 30%, tandis que pour les unités à cycle combiné au gaz naturel (NGCC), le besoin se situe entre 10 et 20%.
[0044] Pour les systèmes à cycle combiné de gazéification intégrée (IGCC), ce besoin supplémentaire est plutôt estimé entre 12 et 20% [IPCC spécial report on Carbon Dioxide Capture and Storage, préparé par le groupe de travail III du Comité Intergouvernemental sur le changement climatique. Metz, B., O.Davidson, H. C. de Coninck, M. Loos, and L.A. Meyer (eds.), Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA, 442 pp.
[0045] La dépense énergétique, combinée avec les problèmes d'oxydation de solvant, de corrosion des installations, de perte en phase vapeur, sont les principaux points expliquant le coût de récupération du CO2 aujourd'hui.
[0046] L'enjeu principal pour que le stockage soit déployé à grande échelle consiste à diminuer la consommation énergétique des procédés de capture existants. En effet, dans le meilleur des cas, la capture, le transport et le stockage d'une tonne de CO2 coûtent entre 60 et 70 euros dont 70% sont consacrés à la phase de capture. En raison de leur coût d'investissement élevé, les techniques de capture du CO2 sont plus adaptées aux sources d'émissions importantes et concentrées qu'aux sources de faible flux. [0047] C'est pourquoi la capture du CO2 avec les procédés existants décrits ci- dessus n'est praticable que dans les centrales électriques thermiques, cimenteries, raffineries, installations de production d'engrais, unités sidérurgiques, pétrochimiques, où la production de CO2 est concentrée.
[0048] Dans le cas de l'absorption chimique par des aminés ou des mélanges d'aminés, une unité efficace équipée d'une capture de CO2 doit respecter certaines limites énergétiques. La réglementation européenne impose que la quantité d'énergie dégagée ne doit pas dépasser 2 millions de kilojoules (chauffage à 1200C) par tonne de CO2 capté.
[0049] Une autre technique encore utilisant de l'ammoniac réfrigéré permettrait de récupérer 90% du CO2 des fumées, mais elle consomme 10% environ de l'énergie produite pour réfrigérer l'ammoniac et le séparer du CO2 par la suite.
[0050] Le cas de l'absorption par les solvants physiques utilisés actuellement comporte aussi des inconvénients. À titre d'exemple, le procédé Rectisol met en œuvre du méthanol à des températures nettement négatives sous des fortes pressions : l'énergie mise en jeu provient des variations thermiques et de pression entre régénération et absorption.
[0051] Certains solvants de l'art antérieur ont une viscosité élevée qui conduit à des coûts énergétiques plus élevés pour la circulation du solvant et rend plus difficile l'étape de régénération en ralentissant la vitesse du gaz à la désorption. [0052] La littérature fournit des exemples d'insertion de CO2 dans des complexes organométalliques. L'interaction avec les centres métalliques se fait par trois mécanismes : site de Lewis acide sur le carbone (M-C), le site basique de Lewis sur un des oxygènes (M-O) et l'interaction du métal avec une double liaison du CO2. Les insertions sont observées dans les liaisons métal-H, métal-C, métal-0 et Métal-N, comme décrit dans Advances in Organometallic chemistry, vol. 22, Stone, F. G. A. et West, R. (1983), Académie Press).
[0053] Le traitement de complexes de titane ou zirconium par le CO2 permet l'insertion de ce dernier selon la réaction : R2MR'2 -> R2 M COO R'2 avec M = Zr ou Ti, R = Cp ou PhCH2 et R' = Ph, Me ou PhCH2 (Kolomnikov, I. S. et coll., Zh. Obshch. Khim., 42, 2232 (1972) (p. 2229 Engl. Transi.).
[0054] Le même type de réaction peut être réalisé sur MeCu(PPh)3 éthérate (Miyashita, A., et coll., J. of Organometal. Chem., 54, 281 (1973)). [0055] On sait aussi que des complexes de type titanocènes sont capables de substituer deux ligands CO par deux ligands CO2 selon la réaction suivante : 4-(η C5Hs)2Ti(CO)2 + 4 CO2 -» [[η-C5H5]2Ti2(CO3)]2 + 10 CO (Fachinetti, G. et coll., J. of Amer. Chem. Soc, 100, 2716, (1978)). Cette réaction a pour inconvénient de libérer du monoxyde de carbone; d'autre part, le complexe est coûteux à fabriquer. [0056] Une famille de complexe qui donne facilement des réactions d'insertion, même à pressions inférieures à 1 bar sont les composés tels que : HM(CO)5 " où M est un élément du groupe 6B du tableau périodique des éléments (W, Cr, Mo) qui, en présence de CO2, donnent HCO2M(CO)5 ". La décarboxylation peut conduire à la perte de CO ; elle est difficile en atmosphère de CO {Advances in Organometallic Chemistry, vol. 22, Stone, F.G.A. et West, R. (1983), Académie Press). [0057] P. Braustein et coll., (J. of Amer. Chem. Soc, 103, 51 15, (1981 )), décrivent l'insertion réversible du CO2 dans des complexes Pd(II) éthyl(diphénylphosphino)- acétate. Selon Tsuda et coll. {J.A.C.S., 102, 31 , (1980)), une réversibilité est également observée dans le schéma réactionnel suivant :
HOCu(Pet3)3 -» HOCO2Cu(Pet3)3. [0058] Johansson (« Synthesis and Reactivity of (PCP) Palladium Hydroxy Carbonyl and Related Complexes toward CO2 and Phenylacetylene », Organometallics, 26(9), 2426-2430 (English) 2007 American Chemical Society), montre que des complexes de palladium de type 1 ,3-bis(di-tert-butylphosphino)benzène (PCP-H) permettent l'insertion de CO et de CO2 pour donner un complexe carbonate [(PCP)PdOCO2] [3, PCP = 2,6-(terf-Bu2P)C6H3].
[0059] En présence de CO2, un autre complexe de formule [(C5Me4H)2 Lu]2 (μ-η2 : η2 - C2O4) se forme par couplage réductif en présence de CO2 à partir de [(C5Me4H)2 Lu(THF)2 (μ-η2 : η2 - N2] (« Investigating métal size effects in the Ln2 (μ-η2 : η2 - N2) réduction Systems : reductive reactivity with complexes of the largest and smallest trivalent lanthanide ions, La3+ and Lu3+ », Evans, W. et coll., Inorganic chemistry, 48(5), 2001-2009, (2009)). [0060] Un autre document (« Chemical Absorbent containing organobismuth or organoantimony oxide for trapping and recovering carbon dioxide », Yin, Shuanfeng et coll., Faming Zhuanli Shenqing Shuomingshu, CN 101 1264415 A, 17 septembre 2008), montre qu'un complexe de type [X5CH2YCH2Z] MOM [ZCH2YCH2X) peut absorber le CO2 de manière sélective et réversible. X et Z sont des groupes phényle substitués par des chaînes alkyles, M est Sb ou Bi, et Y est O ou S. [0061] Certains de ces complexes ont des interactions assez fortes avec le CO2 mais leur coût de synthèse en font des systèmes difficiles à maîtriser à l'échelle industrielle. [0062] L'insertion d'un CO2 dans des liaisons C-O ou C-N peut se faire de manière réversible sur des alcoolates. Ainsi, t-BuOCu.Ln donne, avec CO2, du t-BuOCO2 Cu. L3 (Tsuda et coll., J.A.C.S., 102, 31 (1980)). [0063] Tous ces systèmes souffrent de plusieurs défauts : les complexes sont coûteux à synthétiser, en plusieurs étapes. De plus, ils sont sensibles à l'eau et l'oxygène, comme les métallocènes. Nombre d'entre eux sont des solides ou tout au moins ne sont pas suffisamment liquides à température ambiante. Tous les documents cités les mettent en œuvre dans des solvants qui posent des problèmes de toxicité (benzène, THF , et autres).
[0064] II paraît donc utile de proposer une solution alternative à la capture du CO2. [0065] La présente invention a donc pour but de fournir un procédé de capture d'oxydes de carbone, monoxyde et/ou dioxyde de carbone, en particulier de CO2, permettant de répondre à bon nombre de ces inconvénients, en utilisant des solvants présentant des capacités d'absorption améliorées desdits oxydes de carbone, une cinétique d'absorption accélérée, une température d'ébullition élevée, une faible tension de vapeur, une viscosité modérée, entre autres, et qui soient d'accès facile, c'est-à-dire dont la synthèse permet des coûts de fabrications modérés à faibles. [0066] La présente invention a également pour but de fournir un procédé de capture d'oxydes de carbone, monoxyde et/ou dioxyde de carbone, en particulier de CO2, qui utilise un solvant de faible corrosivité et résistant à la dégradation, et qui présente une moindre dépense énergétique pour la régénération du solvant. [0067] La présente invention a pour autre objectif de fournir un procédé de récupération d'oxydes de carbone, monoxyde et/ou dioxyde de carbone, en particulier de CO2, qui consomme moins d'énergie et qui soit moins coûteux (coûts d'investissement et de fonctionnement) que les procédés actuels de récupération desdits oxydes de carbone. [0068] De manière surprenante, la demanderesse a constaté que certains solvants comprenant des composés organométalliques ont une capacité d'absorption d'oxydes de carbone, tels que CO et/ou CO2, de préférence CO2, et une capacité de régénération nettement supérieures à celles des solvants physiques ou chimiques utilisés couramment dans les procédés de récupération desdits oxydes de carbone. [0069] Ainsi, et selon un premier objet, la présente invention concerne un procédé de capture d'oxydes de carbone, monoxyde et/ou dioxyde de carbone (CO et/ou CO2) contenu dans un flux gazeux, dans lequel le flux gazeux est mis en contact avec un solvant comprenant au moins un composé organométallique, de sorte que ledit solvant capte le CO et/ou le CO2 pour former un solvant enrichi. [0070] La présente invention concerne notamment l'utilisation dudit procédé de capture dans des procédés postcombustion ou précombustion.
[0071] Selon un aspect préféré, la présente invention concerne un procédé de capture de dioxyde de carbone (CO2) contenu dans un flux gazeux, [0072] La présente invention a également pour objet un procédé de capture et/ou récupération d'oxydes de carbone, CO et/ou CO2, de préférence de CO2, d'une installation industrielle comprenant :
- ledit procédé de capture desdits oxydes de carbone défini précédemment ; et
- la régénération du solvant enrichi, de sorte que lesdits oxydes de carbone sont libérés du solvant, le solvant régénéré et les oxydes de carbone libérés étant récupérés séparément.
[0073] Selon un aspect préféré, la présente invention concerne un procédé de capture et/ou récupération de dioxyde de carbone (CO2) contenu dans un flux gazeux. [0074] Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de capture de monoxyde et/ou dioxyde de carbone (de préférence dioxyde de carbone) contenu dans un flux gazeux, dans lequel le flux gazeux est mis en contact avec un solvant comprenant au moins un composé organométallique. Le solvant capte ainsi le CO et/ou CO2, de préférence le CO2, pour former un « solvant enrichi ». [0075] Par flux gazeux, on entend les fumées de combustion ou toute émission de gaz et/ou de vapeur, généralement produite par une installation industrielle.
[0076] Le flux gazeux est en fait un mélange gazeux contenant du CO et/ou du CO2, et pouvant contenir également de façon non exhaustive de l'azote, de l'hydrogène, de l'oxygène, du sulfure d'hydrogène, du dioxyde de soufre, de la vapeur d'eau, et autres. [0077] À titre d'exemple, le procédé de l'invention a notamment pour objet la récupération de CO et/ou CO2, de préférence le CO2, contenu dans un gaz de pression supérieure à la pression atmosphérique. Un tel gaz est typiquement un gaz de synthèse produit par gazéification de charbon (C + H2O <→ CO + H2) ou par réformage de gaz naturel (CH4 + H2O <→ CO + 3H2), suivi d'une « réaction de gaz à l'eau » (CO + H2 + H2O <→ 2H2 + CO2). Le dioxyde de carbone doit par exemple être éliminé du gaz obtenu, en vue d'utiliser l'hydrogène comme combustible.
[0078] Le procédé de capture de CO et/ou CO2, de préférence de CO2, selon l'invention est avantageusement basé sur le principe d'absorption qui repose sur le transfert des oxydes de carbone dans un solvant comprenant, voire consistant en, au moins un composé organométallique. [0079] Avant la mise en œuvre de la capture de CO et/ou CO2 selon le procédé de l'invention, le flux gazeux est éventuellement soumis à un pré-traitement, par exemple pour éliminer un ou plusieurs des composés, autres que les oxydes de carbone, et présents dans le flux gazeux. [0080] Avantageusement, et avant d'être soumis à une capture de CO et/ou CO2 selon le procédé de l'invention, ledit flux gazeux a une teneur en oxydes de carbone, tels que CO et/ou CO2, comprise dans la gamme allant de 1% à 100% en volume, de préférence de 1% à 90% en volume, de préférence encore de 1% à 50% en volume, une température comprise dans la gamme allant de -400C à 1000C, de préférence de 20 à 80°C, et une pression comprise dans la gamme allant de 1 à 80 bar, de préférence de 1 à 50 bar.
[0081] Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé de capture de CO et/ou CO2 est mis en œuvre dans une colonne d'absorption à une température comprise dans la gamme allant de -400C à 100°C, de préférence de 20 à 80°C. La pression dans la colonne est comprise dans la gamme allant de 1 à 80 bar, de préférence de 1 à 50 bar. À titre d'exemple de colonne, on peut utiliser tout type de colonne, telle qu'une colonne à plateaux perforés, colonne à clapets, colonne à calottes, colonne à garnissage vrac ou colonne à garnissage structuré. [0082] Au sens de l'invention, on désigne sous le terme « composé organométallique » un composé chimique comportant au moins une liaison (covalente, dative ou ionique) entre un composé organique et un métal. Un composé chimique est dit organique lorsqu'il renferme au moins un atome de carbone lié à au moins un atome d'hydrogène.
[0083] Avantageusement, le composé organométallique a une température d'ébullition supérieure à 2000C, de préférence supérieure à 2500C à pression atmosphérique.
[0084] Avantageusement, le solvant a une faible tension de vapeur, par exemple inférieure à 1 mPa à 25°C, ce qui permet de limiter les entraînements et les pertes de solvant à la sortie de l'absorbeur et lors de sa régénération. Avantageusement, le solvant présente une viscosité inférieure à 100 mPa.s à 200C, de préférence inférieure à 50 mPa.s à 20°C.
[0085] En particulier, lorsque le procédé selon l'invention utilise une colonne d'absorption à plateaux, la viscosité a un effet direct sur l'efficacité des plateaux, l'efficacité décroît quand la viscosité du solvant augmente. [0086] Avantageusement, le solvant est un solvant physique. Le procédé selon l'invention utilise l'absorption physique des oxydes de carbone, c'est à dire qu'il n'y a pas de réaction chimique entre lesdits oxydes de carbone et le solvant physique d'absorption. La régénération du solvant selon l'invention est ainsi facilitée. [0087] Selon la présente invention, le procédé repose sur l'emploi d'au moins un composé organométallique comprenant au moins, de préférence un, motif de formule M(Rx)n, dans laquelle :
M est un métal choisi parmi les métaux des colonnes 3, 4 et 5 de la classification périodique des éléments ;
R représente un ligand hydrocarboné, préférentiellement comprenant au moins une liaison du métal avec un hétéroatome ; x est un entier compris entre 1 et n ; et n représente le nombre de ligands, et est un entier prenant les valeurs 1 à 5, bornes incluses. [0088] Les métaux des colonnes 3, 4 et 5 du tableau périodique sont les métaux de la mine du scandium, de la mine du platine et de la mine du vanadium, respectivement. Parmi ces métaux, on préfère ceux des colonnes 4 et 5 du tableau périodique, et parmi ceux-ci le titane, le zirconium et le vanadium sont encore préférés. Le titane et le zirconium sont tout particulièrement adapté pour les besoins de la présente invention. [0089] Le ligand hydrocarboné R est un ligand hydrocarboné saturé ou non, choisi parmi les alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles et alkylaryles comportant de 1 à 24 carbones ; chaque ligand R peut être fonctionnalisé, et comporte de préférence un ou plusieurs hétéroatomes, tels que, mais non limitativement choisis parmi halogène, oxygène, soufre, azote, silicium, phosphore, et autres. De préférence le ou les hétéroatomes sont choisis parmi oxygène, soufre et azote, de préférence encore le ou les hétéroatomes est l'oxygène.
[0090] Par « motif », on entend une partie, ou la totalité, de la formule chimique globale du composé organométallique. De préférence, le composé organométallique répond à la formule M(Rx)n, où M, R, X et n sont tels que définis ci-dessus.
[0091] Selon un mode de réalisation préféré, le au moins un composé organométallique comprend au moins une liaison métal-hétéroatome(s), et dont la liaison entre l'hétéroatome et le métal est peu polarisée. On préfère les composés organométalliques comportant au moins une, de préférence au moins deux, de préférence encore au moins trois, plus préférentiellement au moins quatre enchaînements Métal-Hétéroatome-Carbone, dans lesquels l'hétéroatome est de préférence choisi parmi oxygène, azote et soufre, de manière tout à fait préférée, l'hétéroatome est l'oxygène. [0092] Selon un autre mode de réalisation, on préfère en outre les composés organométalliques comportant au moins une, de préférence au moins deux, de préférence encore au moins trois, plus préférentiellement au moins quatre, liaisons Métal-oxygène.
[0093] Par ligand fonctionnalisé, on entend un ligand comportant au moins une fonction chimique, choisie parmi, de manière non limitative, les fonctions hydroxyle, alcool, alcoxy, carbonyle (telle qu'aldéhyde ou cétone), carboxyle (acide ou un anhydride carboxylique), aminé, phosphate, thiol, et autres. De préférence, le ligand comprend au moins une fonction alcoxy, de préférence encore au moins deux fonctions alcoxy, plus préférentiellement au moins trois fonctions alcoxy, de manière particulièrement préférée, quatre fonctions alcoxy. [0094] Avantageusement, le métal M est choisi parmi le titane, le zirconium et le vanadium, et R représente un alcoxy comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone, en chaîne linéaire ou ramifiée, de préférence en chaîne linéaire. [0095] À titre d'exemples de composés organométalliques particulièrement préférés dans le cadre de la présente invention, on peut citer, de manière non limitative, les composés organométalliques choisis parmi le tétraéthoxytitane [Ti(OEt)4], le tétrapropoxyzirconium [Zr(OPr)4], le tétrabutoxyzirconium [Zr(OBu)4], et les complexes à base phosphate(s) et de titanate(s) et/ou de zirconate(s). [0096] Ainsi, le procédé selon la présente invention utilise au moins un composé organométallique tel qu'il vient d'être défini. Le ou les composés organométalliques sont avantageusement mis en œuvre en solution dans un ou plusieurs agents solvants. Avantageusement, ladite solution comprend de 1 % à 100%, de préférence de 50% à 100%, en volume, d'au moins un composé organométallique défini précédemment, par rapport au poids total de la solution (agent(s) solvant(s) + composé(s) organométallique(s)).
[0097] Le ou les agent(s) solvant(s) représente(nt) de 1% à 99% en volume du solvant comprenant le au moins un composé organométallique tel que défini précédemment. À titre d'exemples non limitatifs, le ou les agent(s) solvant(s) sont choisis parmi le méthanol, le diméthyléther du diéthylèneglycol plus connu sous le nom de diglyme, le diméthyléther ou diéthyléther du mono, di, tri, ou poly éthylèneglycol, le diméthyléther ou diéthyléther du mono, di, tri ou poly propylèneglycol, l'acétone, le sulfolane, le diméthylsulfoxyde, et autres ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions. [0098] Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon la présente invention, le ou les composés organométalliques sont utilisés tels quels, c'est-à-dire sans être en solution dans un solvant. De préférence, le composé organométallique est le tétraéthoxytitane Ti(OEt)4, ou le tétrabutoxyzirconium Zr(OBu)4. [0099] Avantageusement, la quantité de composé(s) organométallique(s) mise en contact avec le flux gazeux est comprise dans la gamme allant de 10"4 à 10, de préférence dans la gamme allant de 10"3 à 10"1, exprimé en ratio (L/G) de volume liquide de composé organométallique par rapport au volume (ramené dans les conditions normales de température et de pression, c'est-à-dire à une température de 00C (273,15 K) et une pression de 1 bar) de gaz contenant le ou les oxydes de carbone à capturer. Dans ce ratio L/G, les volumes et débits volumiques sont exprimés suivant les mêmes unités.
[0100] De préférence, le flux gazeux est séché avant capture du CO et/ou du CO2, ce séchage étant réalisé selon des procédés bien connus et maîtrisés. [0101] Selon un mode réalisation du procédé de la présente invention, les composés organométalliques préférés sont ceux dont la pression de vapeur est inférieure à 1 mm de mercure (133 Pa) à température ambiante. En particulier, le tétraéthoxytitane a un point d'ébullition de 1510C sous 10 mm de mercure (1 ,33 kPa), et n'est pas susceptible d'oxydation, ni de favoriser la corrosion du dispositif mettant en œuvre le procédé selon l'invention.
[0102] En outre, le tétraéthoxytitane n'est pas susceptible d'oxydation, ni ne favorise la corrosion. Il est sensible à l'hydrolyse en milieu acide ou basique, mais relativement peu à pH proche de la neutralité. [0103] Les composés organométalliques utilisables dans le procédé de la présente invention sont stables, faciles à régénérer et recycler, et leur durée de vie est longue. [0104] La demanderesse a constaté que les composés organométalliques de formule M(Rx)n, où M, R, x et n sont tels que définis précédemment, absorbent nettement plus d'oxydes de carbone, en particulier de dioxyde de carbone que les solvants physiques ou chimiques connus. Ainsi, l'acétone absorbe par exemple, sous 1 bar, 7,6 litres normaux (NL) de CO2/kg. D'autres cétones, comme la méthyléthylcétone, absorbent, par mole, des quantités similaires. Le méthanol, composé de référence, absorbe, quant à lui, 4,6 NL de CO2/kg.
[0105] En outre les composés organométalliques décrits plus haut présentent l'avantage de posséder une capacité réversible (capacité de travail entre absorption et régénération) supérieure à celle des autres solvants physiques ou chimiques connus. Une augmentation modérée de la température suffit à éliminer tout le CO2 capté/piégé par les composés organométalliques décrits dans cette invention. [0106] Grâce aux composés organométalliques définis ci-dessus, le volume d'oxydes de carbone, en particulier de CO2, capté à 25°C sous 1 bar absolu de CO et/ou CO2, est d'au moins 8 litres normaux par kilogramme de solvant organométallique, de préférence d'au moins 10 litres normaux par kilogramme de solvant organométallique, ou mieux d'au moins 12 litres normaux par kilogramme de solvant organométallique. [0107] Selon un aspect, la présente invention a pour objet l'utilisation du procédé de capture selon l'invention dans un procédé de précombustion d'un combustible, tel que du charbon, des charges pétrolières hydrocarbonées, du gaz, et/ou de la biomasse. [0108] Comme autre objet, la présente invention concerne l'utilisation du procédé de capture selon l'invention dans un procédé de postcombustion prélevant du CO et/ou CO2, plus particulièrement du CO2 d'un gaz de combustion rejeté par une installation industrielle, telle qu'une centrale à charbon, une installation combinée avec gazéification du charbon intégrée (IGCC), une centrale électrique, une cimenterie, une raffinerie, une installation de production d'engrais, une unité sidérurgique ou une unité pétrochimique.
[0109] Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de récupération d'oxydes de carbone, CO et/ou CO2 et de préférence de CO2, d'une installation industrielle, comprenant :
- un procédé de capture des oxydes de carbone tel que défini précédemment, pour former un solvant enrichi en lesdits oxydes de carbone ;
- une étape de régénération du solvant enrichi, de sorte que lesdits oxydes de carbone sont libérés du solvant, le solvant régénéré et lesdits oxydes de carbone libérés étant récupérés séparément.
[0110] Avantageusement, l'étape de régénération du solvant enrichi, comprend une diminution de la pression du solvant enrichi, de préférence jusqu'à pression atmosphérique, et/ou une augmentation de la température du solvant enrichi jusqu'à une température inférieure à 1200C, de préférence inférieure à 1000C, et de façon encore plus préférée inférieure à 50°C.
[0111] Selon un premier mode de réalisation de la présente invention, l'étape de régénération du solvant enrichi est mise en œuvre par détente de pression du solvant, en particulier si la pression de capture des oxydes de carbone (pression d'absorption) est supérieure à 1 bar. Cette régénération par détente est faite classiquement, par exemple par passage du solvant enrichi dans un ballon de détente. On obtient d'une part un mélange gazeux très riche en oxydes de carbone (dont le taux dépend de la sélectivité du solvant par rapport aux autres composés du flux gazeux à traiter) et d'autre part un solvant appauvri en oxydes de carbone dont le taux résiduel dépend de la pression de détente.
[0112] Selon un mode de réalisation alternatif ou complémentaire du premier mode de réalisation ci-dessus, la régénération du solvant enrichi est mise en œuvre par chauffage dans une colonne de régénération du solvant, en particulier si l'absorption a été réalisée à une température relativement basse (température de l'absorption inférieure à +200C), ce qui permet d'obtenir un résultat équivalent à la détente de pression mais avec un coût énergétique supérieur, en raison de l'énergie à apporter pour le chauffage.
[0113] II est également possible d'envisager une combinaison de ces deux méthodes de régénération, c'est à dire une détente de la pression associée à une élévation de température, la désorption des oxydes de carbone, et de préférence du dioxyde de carbone étant favorisée par la faible pression et la haute température régnant dans le régénérateur.
[0114] Le solvant régénéré (appelé aussi « solvant pauvre ») est ensuite recyclé vers l'étape d'absorption. Les oxydes de carbone séparés du flux gazeux peuvent être envoyés vers une localisation de stockage par exemple, telles que celles décrites précédemment. [0115] Avantageusement, ledit procédé de récupération des oxydes de carbone, et en particulier du dioxyde de carbone, comprend en outre au moins une des étapes suivantes : déshydratation, compression, transport, stockage et/ou valorisation du ou des oxyde(s) de carbone récupéré(s). [0116] Les exemples ci-dessous feront mieux comprendre et illustrent la présente invention, sans en limiter la portée.
Exemple 1
[0117] Dans un réacteur de 1 L, à double enveloppe en acier, équipé d'une prise de température, d'une connexion à une pompe à vide et d'une connexion à un ballast de 1 L contenant 10 bars absolus de pression de CO2, muni d'un déverseur et d'un manomètre finement gradué, sont introduits 250 g de Ti(OEt)4 (titanate de tétraéthyle ou tétraéthoxytitane). Ces 250 g correspondent à 230 mL (densité 1 ,088). [0118] Le solvant est préalablement dégazé par une mise sous vide (< à 10 mm de mercure, soit 1 ,33 kPa) du réacteur, de façon à chasser un maximum d'air initialement présent dans l'installation et, éventuellement, celui dégazé du solvant grâce à la baisse de la pression.
[0119] Tout en gardant le solvant sous vide avec le réacteur fermé, on régule la température à 25°C et on introduit du dioxyde de carbone en réglant le déverseur de façon à maintenir 1 bar absolu dans le réacteur contenant le solvant. En effet, dès que Ie solvant est mis sous agitation, une chute de pression correspondant à la solubilisation du CO2 est observée. Le CO2 provient du ballast dans lequel la pression initiale était de 10,0 bars absolus.
[0120] Quand le solvant est saturé en CO2, la pression dans le ballast ne diminue plus et on note la pression finale atteinte. Connaissant la différence de pression au niveau du ballast (Pιmtιaie - Pfmaie), le volume du ballast, le volume à vide (sans solvant) de l'installation, le volume de solvant ainsi que la pression et la température au niveau du réacteur, on en déduit en appliquant la loi des gaz parfaits, le volume de CO2 solubilisé par le solvant. [0121] Dans le cas de l'exemple 1 avec Ti(OEt)4, le volume de CO2 solubilisé à 25°C sous 1 bar absolu, ramené par calcul dans les conditions normales de température et de pression, est de 18,0 litres normaux par kilogramme (NL/kg) de Ti(OEt)4 pur ou encore, 19,6 litres normaux par litre de Ti(OEt)4 pur.
Exemple comparatif 1
[0122] On reproduit l'exemple 1 en changeant Ti(OEt)4 par de l'acétone (250 g, 313 ml_). Étant donné la volatilité de l'acétone, le dégazage préalable est effectué au voisinage de 00C. La température est ensuite ramenée à 25°C, une fois l'installation sous vide et le réacteur fermé. [0123] On effectue alors 3 fois la mesure de la solubilité du CO2 pour lesquelles on trouve respectivement : 8,0 ; 6,9 ; et 7,3 NL/kg d'acétone, soit en moyenne, 7,4 NL/kg (ou encore 5,9 litres normaux par litre) d'acétone. La valeur trouvée dans la littérature (IUPAC - Solubility Data Séries - Volume 50 - Pergamon Press) est de 7,5 NL/kg normaux par kg (ou 6,0 litres normaux par litre) d'acétone.
Exemple comparatif 2
[0124] On reproduit l'exemple 1 en changeant Ti(OEt)4 par Si(OMe)4 (tétraméthoxysilane ; 250 g, 266 mL). Le dégazage préalable est, comme dans l'exemple 1 effectué directement à 25°C. [0125] On effectue alors la mesure de la solubilité du CO2 pour laquelle on trouve 3,3 litres normaux par kg (ou encore 3,1 litres normaux par litre de tétraméthoxysilane). Exemple comparatif 3
[0126] On reproduit l'exemple 1 en changeant Ti(OEt)4 par du diglyme (diméthyléther du diéthylèneglycol) (250 g, 265 ml_). Le dégazage préalable est, comme dans l'exemple comparatif 1 , effectué au voisinage de 00C. La température est ensuite ramenée à 25°C, une fois l'installation sous vide et le réacteur fermé.
[0127] On effectue alors la mesure de la solubilité du CO2 pour laquelle on trouve 5,4 litres normaux par kg (ou encore 5,1 litres normaux par litre de diglyme). La valeur trouvée dans la littérature (IUPAC - Solubility Data Séries - Volume 50 - Pergamon
Press) est de 5,4 litres normaux par kg (ou 5,1 litres normaux par litre) de diglyme.
Exemple 2
[0128] On prépare 3 mélanges de Ti(OEt)4 et de diglyme (80/20, 50/50 et 20/80 en masse) et on reproduit l'exemple 1 en changeant Ti(OEt)4 par chacun des mélanges (250 grammes). Le dégazage préalable est comme dans l'exemple 1 effectué directement à 25°C. On effectue alors la mesure de la solubilité du CO2 et les résultats sont donnés dans le tableau 1 suivant :
-- Tableau 1 --
Figure imgf000021_0001
Exemple 3
[0129] On reproduit l'exemple 1 avec Ti(OEt)4 (250 g, 230 mL) mais cette fois sous des pressions comprises entre 2 bar et 10 bar absolus. Le dégazage préalable est comme dans l'exemple 1 effectué directement à 25°C.
[0130] On effectue alors les mesures de la solubilité du CO2 pour lesquelles on trouve des valeurs comprises entre 10,3 et 1 1 ,5 litres normaux par kg (ou encore entre
1 1 ,3 et 12,5 litres normaux par litre) de tétraéthoxytitane et par bar. Exemple 4
[0131] On reproduit l'exemple 1 en changeant Ti(Oet)4 par Zr(On-Pr)4 (tétrapropoxyzirconium à 70% en poids dans le propanol). Le dégazage préalable est comme dans l'exemple 1 effectué directement à 25°C. [0132] On effectue alors la mesure de la solubilité du CO2 pour laquelle on trouve 20,8 litres normaux par kg (ou encore 21 ,5 litres normaux par litre) de tétrapropoxyzirconium à 70% en poids dans le propanol.
Exemple 5 [0133] On reproduit l'exemple 1 en changeant Ti(OEt)4 par d'autres dérivés du Titane
(250g à chaque fois). Le dégazage préalable est comme dans l'exemple 1 effectué directement à 25°C.
[0134] On effectue alors les mesures de la solubilité du CO2, exprimées en litres normaux par kg (NL/kg) ou par litre (NL/L) de solution, pour lesquelles on trouve les résultats présentés dans le Tableau 2 suivant :
-- Tableau 2 --
Figure imgf000022_0001
[0135] On constate que les capacités pondérales diminuent avec l'accroissement de la masse des ligands.
Exemple 6
[0136] On reproduit l'exemple 1 en changeant Ti(OEt)4 par des dérivés du Zirconium
(250 g à chaque fois). Le dégazage préalable est comme dans l'exemple 1 effectué directement à 25°C.
[0137] On effectue alors les mesures de la solubilité du CO2 pour lesquelles on trouve les résultats suivants : Tableau 3 -- Tableau 3 --
Figure imgf000023_0001
Exemple 7
[0138] On reproduit l'exemple 1 en changeant Ti(OEt)4 par du Zr(O-n-Bu)4 en mélange dans l'acétone (30% en masse d'acétone), le Zr(O-n-Bu)4 étant lui-même initialement en mélange dans le n-propanol à 80%. Le mélange obtenu a la composition massique suivante : 56% de tétrabutoxyzirconium, 14% de n-propanol et 30% d'acétone, en poids.
[0139] Le dégazage préalable est, comme dans l'exemple 1 , effectué directement à 25°C. L'effet de la pression est regardé entre 1 bar et 19 bar absolus (pression totale = pression partielle en CO2).
[0140] On effectue alors les mesures de la solubilité du CO2 pour lesquelles on trouve les résultats présentés dans le Tableau 4 suivant :
-- Tableau 4 --
Figure imgf000023_0002
[0141] Les exemples montrent que le procédé de capture de CO2 selon l'invention
(exemples 1 à 7) a une plus grande capacité d'absorption de CO2 que les procédés de l'art antérieur (exemples comparatifs 1 , 2 et 3).
[0142] En comparant la régénération de ces mêmes solvants, on constate également une meilleure capacité de régénération des solvants avec le procédé de la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de capture d'oxydes de carbone, monoxyde et/ou dioxyde de carbone, en particulier de CO2, contenu dans un flux gazeux, procédé dans lequel le flux gazeux est mis en contact avec un solvant comprenant au moins un composé organométallique, de sorte que ledit solvant capte le CO et/ou le CO2 pour former un solvant enrichi.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comprend une étape de capture et une étape de récupération d'oxydes de carbone, CO et/ou CO2, de préférence de CO2, d'une installation industrielle comprenant :
- ledit procédé de capture desdits oxydes de carbone selon la revendication 1 ; et - la régénération du solvant enrichi, de sorte que lesdits oxydes de carbone sont libérés du solvant, le solvant régénéré et les oxydes de carbone libérés étant récupérés séparément.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel ledit flux gazeux a une teneur en oxydes de carbone, tels que CO et/ou CO2, comprise dans la gamme allant de 1 à 100% en volume, de préférence de 1 à 90% en volume, de préférence encore de 1 % à 50% en volume, une température comprise dans la gamme allant de -400C à 10O0C, de préférence de 20 à 80°C, et une pression comprise dans la gamme allant de 1 à 80 bar, de préférence de 1 à 50 bar.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le au moins un composé organométallique a une température d'ébullition supérieure à 2000C à pression atmosphérique, de préférence supérieure à 250°C à pression atmosphérique.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant a une viscosité inférieure à 100 mPa.s à 20°C, de préférence inférieure à 50 mPa.s à 20°C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant est un solvant physique.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit au moins un composé organométallique comprend au moins, de préférence un, motif de formule M(Rx)n, dans laquelle :
M est un métal choisi parmi les métaux des colonnes 3, 4 et 5 de la classification périodique des éléments ;
R représente un ligand hydrocarboné, préférentiellement comprenant au moins une liaison du métal avec un hétéroatome ; x est un entier compris entre 1 et n ; et n représente le nombre de ligands, et est un entier prenant les valeurs 1 à 5, bornes incluses.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel M est choisi parmi le titane, le zirconium et le vanadium.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 ou 8, dans lequel M est choisi parmi le titane, le zirconium et le vanadium, et R représente un alcoxy comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone, en chaîne linéaire ou ramifiée, de préférence en chaîne linéaire.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le au moins un composé organométallique est choisi parmi le tétraéthoxytitane
[Ti(OEt)4], le tétrapropoxyzirconium [Zr(OPr)4], le tétrabutoxyzirconium [Zr(OBu)4], et les complexes à base phosphate(s) et de titanate(s) et/ou de zirconate(s).
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit solvant comprend de 1 à 100% en volume d'au moins un composé organométallique sur le poids total de solution (solvant + composé(s) organométallique(s)).
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant comprend en outre de 1 à 99% d'au moins un agent solvant choisi parmi le méthanol, le diméthyléther du diéthylèneglycol, le diméthyléther ou diéthyléther du mono, di, tri, ou poly éthylèneglycol, le diméthyléther ou diéthyléther du mono, di, tri ou poly propylèneglycol, l'acétone, le sulfolane, le diméthylsulfoxyde, et autres ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de composé(s) organométallique(s) mise en contact avec le flux gazeux est comprise dans la gamme allant de 10"4 à 10, de préférence dans la gamme allant de 10"3 à 10"1, exprimé en ratio du volume liquide de composé organométallique par rapport au volume (ramené dans les conditions normales de température et de pression) de gaz contenant le ou les oxydes de carbone à capturer.
14. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans un procédé de précombustion d'un combustible, tel que du charbon, des charges pétrolières hydrocarbonées, du gaz, et/ou de la biomasse.
15. Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans un procédé de postcombustion prélevant du CO et/ou CO2 d'un gaz de combustion rejeté par une installation industrielle, telle qu'une centrale à charbon, une installation combinée avec gazéification du charbon intégrée (IGCC), une centrale électrique, une cimenterie, une raffinerie, une installation de production d'engrais, une unité sidérurgique ou une unité pétrochimique.
16. Procédé de récupération d'oxydes de carbone, CO et/ou CO2 et de préférence de CO2, d'une installation industrielle, comprenant :
- un procédé de capture desdits oxydes de carbone selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour former un solvant enrichi en lesdits oxydes de carbone ; - une étape de régénération du solvant enrichi, de sorte que lesdits oxydes de carbone sont libérés du solvant, le solvant régénéré et lesdits oxydes de carbone libérés étant récupérés séparément.
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel l'étape de régénération du solvant enrichi, comprend une diminution de la pression du solvant enrichi, et/ou une augmentation de la température du solvant enrichi jusqu'à une température inférieure à 1200C, de préférence inférieure à 1000C, et de façon encore plus préférée inférieure à 50°C.
18. Procédé selon la revendication 16, comprenant en outre au moins une des étapes suivantes : déshydratation, compression, transport, stockage et/ou valorisation du ou des oxyde(s) de carbone récupéré(s).
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