CA2750133C - Capture d'oxydes de carbone par un absorbant comprenant un compose organometallique - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé de capture d'oxydes de carbone, et notamment de récupération des oxydes de carbone d'une installation industrielle et plus particulièrement un procédé de capture de CO2 contenu dans un flux gazeux en vue de stocker ce CO2, ledit procédé comprenant la mise en contact dudit flux gazeux avec un solvant comprenant un composé organométallique, de sorte que ledit solvant capte lesdits oxydes de carbone pour former un solvant enrichi. La présente invention concerne notamment l'utilisation dudit procédé de capture dans des procédés postcombustion ou précombustion.
Description
CAPTURE D'OXYDES DE CARBONE PAR UN ABSORBANT COMPRENANT UN
COMPOSÉ ORGANOMÉTALLIQUE
[0001] La présente invention a pour objet un procédé de capture d'oxydes de carbone (monoxyde et dioxyde de carbone), et notamment de récupération des oxydes de carbone d'une installation industrielle et plus particulièrement un procédé de capture de CO2 contenu dans un flux gazeux en vue de stocker ce CO2.
COMPOSÉ ORGANOMÉTALLIQUE
[0001] La présente invention a pour objet un procédé de capture d'oxydes de carbone (monoxyde et dioxyde de carbone), et notamment de récupération des oxydes de carbone d'une installation industrielle et plus particulièrement un procédé de capture de CO2 contenu dans un flux gazeux en vue de stocker ce CO2.
[0002] Le procédé selon l'invention est particulièrement adapté à la récupération des oxydes de carbone, préférentiellement le dioxyde de carbone, lorsqu'ils sont récupérés d'un gaz à pression supérieure à la pression atmosphérique, en vue d'un stockage.
Un tel gaz /o est typiquement un gaz de synthèse produit par gazéification de charbon ou par réformage de gaz naturel, suivi ou non d'une réaction dite de gaz à l'eau .
Un tel gaz /o est typiquement un gaz de synthèse produit par gazéification de charbon ou par réformage de gaz naturel, suivi ou non d'une réaction dite de gaz à l'eau .
[0003] On élimine les oxydes de carbone, et en particulier le dioxyde de carbone, du gaz en question en vue soit d'utiliser l'hydrogène comme combustible ou en vue d'utiliser un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène, soit pour synthétiser du méthanol, soit 1.5 fabriquer des combustibles, soit pour tout autre usage où le gaz de synthèse est utilisé.
[0004] Le dioxyde de carbone (CO2) entre dans la composition des gaz à effet de serre (GES) qui sont connus pour être impliqués dans le réchauffement climatique. Le protocole de Kyoto oblige les pays développés signataires à réduire de 5,2 % en moyenne leurs émissions de GES sur la période 2008-2012. Selon le Groupe intergouvernemental 20 d'experts sur l'évolution du climat (GIEC), il faudrait réduire de plus de moitié les émissions mondiales à l'horizon 2050 et, pour certains pays comme la France, cela se traduit par un facteur quatre sur les émissions.
[0005] La teneur en CO2 dans l'atmosphère était de 280 ppm au début du XIXe siècle et est de 370 ppm aujourd'hui avec une augmentation de 60 ppm ces 50 dernières années.
25 L'atmosphère contient aujourd'hui environ 700 Gt de CO2.
25 L'atmosphère contient aujourd'hui environ 700 Gt de CO2.
[0006] Le CO2 réside dans l'atmosphère sur une grande période de temps. Il se solubilise lentement dans les océans et contribue à leur acidification. On estime qu'entre 30% et 50%
de tout le CO2 émis par les émissions anthropogéniques ont été piégés par les océans.
de tout le CO2 émis par les émissions anthropogéniques ont été piégés par les océans.
[0007] La combustion des énergies fossiles (charbon, pétrole et gaz) dans les transports, 30 la production d'électricité et l'industrie ainsi que l'habitat, sont les principales sources de rejets de CO2 dans l'atmosphère avec 25 milliards de tonnes par an à
l'échelle mondiale.
l'échelle mondiale.
[0008] La capture à la source du CO2 des grands sites de production d'électricité et d'industrie lourde pour le stocker constitue, au niveau mondial, une des voies de s recherche les plus prometteuses pour satisfaire aux critères de Kyoto.
[0009] Pour de nombreux experts, la capture et le stockage du CO2 apparaissent même comme la seule solution pour limiter à grande échelle ces émissions. Un rapport du GIEC reconnaît que ces technologies sont un moyen de solutionner en partie la problématique du changement climatique.
[0010] Ceci est d'autant plus vrai qu'on estime les réserves de charbon à
plusieurs centaines d'années, tandis que les réserves de pétrole se chiffrent plutôt en dizaines d'années. Le charbon, employé par exemple dans les centrales thermiques, présente néanmoins l'inconvénient de rejeter plus de CO2 par kWh que le méthane, soit environ 750 g de CO2 par kWh.
plusieurs centaines d'années, tandis que les réserves de pétrole se chiffrent plutôt en dizaines d'années. Le charbon, employé par exemple dans les centrales thermiques, présente néanmoins l'inconvénient de rejeter plus de CO2 par kWh que le méthane, soit environ 750 g de CO2 par kWh.
[0011] Concernant les technologies de capture de CO2 existantes, trois voies technologiques sont en compétition :
[0012] La première voie est la postcombustion, qui consiste à prélever le CO2 au niveau des gaz de combustion rejetés en cheminée. Les gaz qui s'échappent d'une centrale thermique sont constitués d'azote, de CO2 et d'impuretés de type NOx ou de zo S02. La teneur en CO2 est de 12% à 15% pour une centrale à charbon et de 6 à 8%
pour une centrale au gaz. Dans certains procédés chimiques, tels que la fabrication de ciment, la teneur en CO2 peut monter jusqu'à 30%. La pression de ces effluents gazeux est proche de la pression atmosphérique.
pour une centrale au gaz. Dans certains procédés chimiques, tels que la fabrication de ciment, la teneur en CO2 peut monter jusqu'à 30%. La pression de ces effluents gazeux est proche de la pression atmosphérique.
[0013] La capture postcombustion a pour objectif d'extraire le CO2 dilué et peut s'intégrer aux installations existantes, moyennant une re-conception de l'ensemble de l'unité. Toutefois, le fait d'intégrer une section de récupération de CO2 sur une unité
existante ne constitue pas un optimum technologique et la meilleure manière de diminuer les coûts énergétiques de récupération passe par une intégration globale pensée dès le début du projet de l'installation. La postcombustion est actuellement la méthode la mieux maîtrisée mais aussi la plus coûteuse.
existante ne constitue pas un optimum technologique et la meilleure manière de diminuer les coûts énergétiques de récupération passe par une intégration globale pensée dès le début du projet de l'installation. La postcombustion est actuellement la méthode la mieux maîtrisée mais aussi la plus coûteuse.
[0014] La deuxième voie possible est la précombustion, dont l'objectif est de capturer le CO2 lors du processus de fabrication du combustible. Le combustible (charbon, gaz, biomasse) est converti en un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène. La technique utilisée est, soit le vaporéformage en présence d'eau, soit l'oxydation partielle en présence d'oxygène. Le CO, présent dans le mélange, réagit avec l'eau pour former du CO2 et de l'hydrogène (réaction dite de gaz à l'eau ). Le 002, présent à des teneurs de 25% à 40%, est alors séparé de l'hydrogène qui peut être utilisé pour produire de l'énergie sans émission de 002.
s [0015] La troisième voie, l'oxycombustion, utilise l'oxygène pur comme comburant.
Cette technologie n'est pas à proprement parler une capture du 002. Il s'agit de produire une fumée concentrée à 90% en CO2 en réalisant une combustion à
l'oxygène pratiquement pur. Avec un recyclage d'une partie du CO2 en substitution de l'azote de l'air, l'oxycombustion nécessite une redéfinition des chaudières et des brûleurs. Un ici autre écueil de taille reste le prix de l'oxygène. L'oxycombustion est une technique encore au stade de la démonstration.
[0016] Concernant les procédés de capture de CO2 existants, ils reposent sur au moins un des procédés suivants :
- absorption physique ou chimique dans un liquide ;
s [0015] La troisième voie, l'oxycombustion, utilise l'oxygène pur comme comburant.
Cette technologie n'est pas à proprement parler une capture du 002. Il s'agit de produire une fumée concentrée à 90% en CO2 en réalisant une combustion à
l'oxygène pratiquement pur. Avec un recyclage d'une partie du CO2 en substitution de l'azote de l'air, l'oxycombustion nécessite une redéfinition des chaudières et des brûleurs. Un ici autre écueil de taille reste le prix de l'oxygène. L'oxycombustion est une technique encore au stade de la démonstration.
[0016] Concernant les procédés de capture de CO2 existants, ils reposent sur au moins un des procédés suivants :
- absorption physique ou chimique dans un liquide ;
15 - adsorption sur un solide ;
- séparation par membrane ;
- cryogénie ;
- formation spécifique d'hydrates de gaz.
[0017] L'absorption chimique est le procédé le plus couramment utilisé en zo postcombustion. L'absorption chimique consiste en la capture du CO2 par un solvant chimique, qui comporte en général des amines. L'utilisation d'amines est en effet connue depuis longtemps en désacidification des gaz. On traite ainsi des gaz naturels riches en H2S et/ou en 002.
[0018] Par solvant chimique, on entend un solvant qui a une interaction chimique 25 (réactivité) et une affinité fortes avec le 002. Un des inconvénients de ces solvants est que leur chaleur de réaction est élevée et que leur régénération nécessite par conséquent beaucoup d'énergie (chauffage typiquement à 120 C). En contrepartie, l'affinité est grande.
[0019] Dans un procédé classique de récupération de CO2 utilisant l'absorption 30 chimique en postcombustion, les fumées à traiter sont dirigées vers un absorbeur, dans lequel elles sont mélangées à un solvant chimique. Ayant plus d'affinité
avec les molécules de CO2 qu'avec les autres composants des fumées (azote notamment), le solvant capte le CO2 (on parle de solvant "enrichi") et les autres molécules sont rejetées de l'absorbeur (fumées traitées).
[0020] Près de 90% du CO2 des fumées est ainsi capté par le solvant. Le solvant enrichi est ensuite dirigé vers un régénérateur. L'appareil est chauffé à 120 C, afin de casser les liaisons entre le CO2 et le solvant. Le CO2 est alors isolé, puis transporté
vers son lieu de stockage. Le solvant, revenu à sa forme initiale (solvant dit s "appauvri"), est réinjecté dans l'absorbeur avec les fumées à traiter.
[0021] Il existe trois classes d'amines susceptibles de constituer un solvant chimique : amine primaire, secondaire et tertiaire. La mono-éthanolamine (MEA) est plus réactive que les amines plus stériquement encombrées (les amines secondaires ou tertiaires) et domine pour cette raison le marché. Les amines encombrées utilisées ici sont la 2-amino-2-méthy1-1-propanol (AMP) ou la 2-pipéridine-éthanol (PE) qui présentent une plus faible interaction avec le CO2 et peuvent être plus faciles à
régénérer ( Performance and cost analysis for CO2 capture from flue gas streams :
absorption and regeneration aspects , Veawab, A. et al., (2002), Sixth International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies, Kyoto, 04-5).
15 [0022] Un autre type d'amines encombrées, les KS1, développées par EXXON
sont utilisées dans une unité d'urée en Malaisie ( Development and Applications of flue gas carbon dioxide recovery , Mimura, T. et al., (2000), 5ffi International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies, CAIRNS CSIRO, Pub. ISBN 0 643 06672 1).
zo [0023] Les principales préoccupations avec les amines résident dans leur point d'ébullition qui, s'il est trop bas, fait perdre beaucoup de solvant qu'il faut ensuite récupérer. Les problèmes de corrosion, de dégradation et l'oxydation en présence de 02, SO2 ou NO2 sont également des inconvénients du procédé d'absorption chimique utilisant des amines.
25 [0024] Enfin, l'énergie de régénération des solvants chimiques est élevée et peut représenter jusqu'à 80% de l'énergie du procédé de capture de CO2 ( Separation and Capture of CO2 from large stationary sources and sequestration in geological formations , White C.M., et al., (2003), J. of the Air and Waste Management Association, 53, p. 645-715).
30 [0025] Mis à part les amines, certains composés inorganiques peuvent être employés comme solvants chimiques. Ainsi, par exemple, le procédé Banfield consiste à
piéger le CO2 avec des sels de potassium ou de sodium. On utilise classiquement du carbonate de potassium en solution à 20-40% et des pressions de 2 à 3 Mpa. Le principal inconvénient de ces composés inorganiques est qu'ils peuvent relarguer du sodium et/ou du potassium dans le gaz produit.
[0026] L'ammoniac permet aussi de piéger le 002. En particulier, il est susceptible de capter plus de CO2 par kg de matière active et de présenter une régénération plus s aisée que la MEA ( Ammonia process for Simultaneous reduction of 002, SO2 and NON", Yeh, J.T, et al., 19111 Annual International Pittsburgh Coal Conference, Pittsburgh, (2002), Paper 45-1). L'ammoniac pose néanmoins des problèmes de par sa volatilité.
[0027] En précombustion, l'absorption physique est la meilleure manière de récupérer le 002, compte tenu des pressions très différentes (pouvant aller de 2,5 à
50 Mpa) par rapport à celles observées en post-combustion.
[0028] L'absorption physique utilise des solvants physiques. Par solvant physique, on entend un solvant qui a une interaction chimique modérée avec le 002. Les inconvénients et avantages sont à l'opposé de ceux des solvants chimiques. En absorption physique, la capacité du solvant suit une loi de Henry pour des mélanges /5 de gaz idéaux alors qu'en absorption chimique, la capacité du solvant n'est pas linéaire avec la pression ( Gas cleaning for Advanced coal based power generation , Thambimuthu, K., (1993), lEA Coal Research, London Report n lEACR/53).
[0029] Le choix d'une technologie dépend de nombreux facteurs : pression partielle de 002, pourcentage de CO2 à récupérer, sensibilité aux impuretés, présence de zo particules, coût des additifs pour minimiser la corrosion et l'encrassement.
[0030] A titre d'exemples de solvants physiques, on peut citer le méthanol (Rectisor), la N-méthylpyrolidone (Purisor), et le diméthyléther de polyéthylène glycol (Selexon.
[0031] Le procédé Rectisol de Lurgi emploie du méthanol à ¨40 C et le nombre 25 d'étages de re-compression pour la régénération est élevé ; ceci rend ce procédé fort consommateur énergétique.
[0032] On parle d'absorption hybride pour les procédés combinant des solvants chimiques et physiques. On connaît les procédés Sulfinol de Shell et Amisol de Lurgi qui emploient respectivement un mélange de sulfolane, de Dl PA et d'eau (une variante 30 remplace la DIPA par la MDEA) et un mélange de méthanol et de MEA ou DEA.
L'avantage des procédés hybrides se révèle quand le gaz à traiter est à
pression élevée. En effet, la substitution dans ces conditions d'une partie du solvant chimique par un solvant physique permet de diminuer globalement les coûts énergétiques de la régénération sans diminuer drastiquement la capacité d'absorption.
[0033] Néanmoins, même diminués, les coûts énergétiques de régénération d'un solvant hybride sont nettement plus élevés (en fonction du taux de solvant chimique dans le mélange) que pour un solvant physique pur.
[0034] S'agissant des procédés d'adsorption (par variation de pression et/ou de température), ils ne sont pas très adaptés car leurs capacités de capture de CO2 sont faibles et ils nécessitent une énergie de régénération trop importante. On peut citer la régénération par désorption par induction électrique sur fibres de carbone microporeuses qui semble une voie plus prometteuse ( US DOE integrated collaborative technology development program for CO2 separation and capture Klara, S.M. et al., (2002), Environmental Progress, 21, p. 247-253).
[0035] S'agissant de la cryogénie, cette technologie est employée pour les flux riches en CO2 mais ne paraît pas adaptée pour des teneurs inférieures à 50% et reste une technique coûteuse.
[0036] La voie membrane , basée soit sur des polymères, soit sur des céramiques, présente un intérêt pour les flux importants mais ne permet pas d'atteindre facilement des taux de capture de CO2 très élevés. Elle pourrait néanmoins être utilisée en complément des autres techniques citées précédemment.
[0037] Dans le meilleur des cas, la capture, le transport et le stockage d'une tonne de CO2 représentent un coût compris entre 60 et 70 euros, dont 50% à 60% sont zo consacrés à la phase de capture.
[0038] Après capture, le dioxyde de carbone est généralement déshydraté et comprimé, pour être transporté vers son lieu de stockage.
[0039] L'enjeu principal pour que le stockage soit déployé à grande échelle consiste à diminuer la consommation énergétique des procédés. Ainsi, dans le cadre du projet européen Castor, une expérimentation est menée au Danemark pour tenter de ramener le coût de capture en dessous de 30 euros.
[0040] Parmi les différentes technologies de stockage de CO2 existantes, une première technologie de stockage consiste en l'injection de CO2 dans les océans.
Plusieurs méthodes sont citées dans la littérature :
- injection sous forme gazeuse à faibles profondeurs, qui présente un grand risque de remontée et de diffusion dans l'atmosphère ;
- largage de neige carbonique depuis un bateau, technologie connue sous le nom de Dry lce ;
- injection combinée [eau de mer - CO2 comprimé (30 bars)] à des profondeurs moyennes (500 m) formant un courant de gravité descendant ;
- injection de CO2 liquide à partir d'un tube collecteur partant de la surface et suivant le plateau continental à environ 1000 m de profondeur formant un panache de gouttelettes ;
- injection de CO2 liquide à partir d'un long tube remorqué par un bateau à
environ 1000 m de profondeur formant un panache de gouttelettes, technologie dénommée Towed Pipe ;
- injection de CO2 liquide à très grandes profondeurs (plus de 3000 mètres de ici profondeur) dans des dépressions du sol sous marin pour former des "lacs", le CO2 se transformant en hydrates ;
- injection sous forme d'hydrates de gaz directement formés en surface à
des grandes profondeurs (plus de 2000 mètres), cette méthode nécessitant de l'énergie pour former les hydrates.
- consommation du CO2 par la biomasse marine : pour stimuler la production de phytoplancton qui consommerait le CO2 injecté, il faudrait fertiliser l'océan avec du fer et de l'azote ; cette technique est la seule à avoir fait l'objet d'une expérience (au large d'Hawaï) ; néanmoins, elle présente de grands risques de déséquilibre des écosystèmes.
zo [0041] Une deuxième technologie de stockage consiste en l'injection de CO2 dans les formations géologiques. Le recensement des sites de stockage a déjà commencé
et concerne les gisements de pétrole et de gaz éteints, les veines de charbon dont l'exploitation est terminée et les aquifères profonds.
[0042] Il existe aussi des techniques de stockage par les écosystèmes terrestres, les stockages chimiques et biochimiques.
[0043] Toutes les technologies précitées possèdent toutefois des limites. En effet, de l'énergie supplémentaire est consommée pour la capture du 002. Ceci signifie qu'un surplus de combustible doit être utilisé selon le type d'unité. Pour les sites à charbon pulvérisé utilisant les technologies actuelles, le besoin supplémentaire en énergie varie de 20 à 30%, tandis que pour les unités à cycle combiné au gaz naturel (NGCC), le besoin se situe entre 10 et 20%.
[0044] Pour les systèmes à cycle combiné de gazéification intégrée (IGCC), ce besoin supplémentaire est plutôt estimé entre 12 et 20% (IPCC special report on Carbon Dioxide Capture and Storage, préparé par le groupe de travail III du Comité
Intergouvernemental sur le changement climatique. Metz, B., 0.Davidson, H. C.
de Coninck, M. Loos, and L.A. Meyer (eds.), Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA, 442 pp.
[0045] La dépense énergétique, combinée avec les problèmes d'oxydation de s solvant, de corrosion des installations, de perte en phase vapeur, sont les principaux points expliquant le coût de récupération du CO2 aujourd'hui.
[0046] L'enjeu principal pour que le stockage soit déployé à grande échelle consiste à diminuer la consommation énergétique des procédés de capture existants. En effet, dans le meilleur des cas, la capture, le transport et le stockage d'une tonne de 002 io coûtent entre 60 et 70 euros dont 70% sont consacrés à la phase de capture. En raison de leur coût d'investissement élevé, les techniques de capture du CO2 sont plus adaptées aux sources d'émissions importantes et concentrées qu'aux sources de faible flux.
[0047] C'est pourquoi la capture du CO2 avec les procédés existants décrits ci-/5 dessus n'est praticable que dans les centrales électriques thermiques, cimenteries, raffineries, installations de production d'engrais, unités sidérurgiques, pétrochimiques, où la production de CO2 est concentrée.
[0048] Dans le cas de l'absorption chimique par des amines ou des mélanges d'amines, une unité efficace équipée d'une capture de CO2 doit respecter certaines zo limites énergétiques. La réglementation européenne impose que la quantité d'énergie dégagée ne doit pas dépasser 2 millions de kilojoules (chauffage à 120 C) par tonne de CO2 capté.
[0049] Une autre technique encore utilisant de l'ammoniac réfrigéré
permettrait de récupérer 90% du CO2 des fumées, mais elle consomme 10% environ de l'énergie 25 produite pour réfrigérer l'ammoniac et le séparer du CO2 par la suite.
[0050] Le cas de l'absorption par les solvants physiques utilisés actuellement comporte aussi des inconvénients. A titre d'exemple, le procédé Rectisol met en oeuvre du méthanol à des températures nettement négatives sous des fortes pressions :
l'énergie mise en jeu provient des variations thermiques et de pression entre 30 régénération et absorption.
[0051] Certains solvants de l'art antérieur ont une viscosité élevée qui conduit à des coûts énergétiques plus élevés pour la circulation du solvant et rend plus difficile l'étape de régénération en ralentissant la vitesse du gaz à la désorption.
[0052] La littérature fournit des exemples d'insertion de CO2 dans des complexes organométalliques. L'interaction avec les centres métalliques se fait par trois mécanismes : site de Lewis acide sur le carbone (M-C), le site basique de Lewis sur un des oxygènes (M-0) et l'interaction du métal avec une double liaison du 002.
Les insertions sont observées dans les liaisons métal-H, métal-C, métal-0 et Métal-N, comme décrit dans Advances in Organometallic chemistry, vol. 22, Stone, F. G.
A. et West, R. (1983), Academic Press).
[0053] Le traitement de complexes de titane ou zirconium par le CO2 permet l'insertion de ce dernier selon la réaction : R2MR'2 R2 M 000 R'2 avec M = Zr ou Ti, R = Cp ou PhCH2 et R' = Ph, Me ou PhCH2 (Kolomnikov, I. S. et coll., Zh.
Obshch.
Khim., 42, 2232 (1972) (p. 2229 Engl. Transi.).
[0054] Le même type de réaction peut être réalisé sur MeCu(PPh)3 éthérate (Miyashita, A., et coll., J. of Organometal. Chem., 54, 281 (1973)).
[0055] On sait aussi que des complexes de type titanocènes sont capables de /5 substituer deux ligands CO par deux ligands CO2 selon la réaction suivante :
4-(ri c5H5)2Ti(co)2 + 4 CO2 [[q-05H5]2Ti2(CO3)]2 + 10 CO (Fachinetti, G. et coll., J. of Amer. Chem. Soc., 100, 2716, (1978)). Cette réaction a pour inconvénient de libérer du monoxyde de carbone; d'autre part, le complexe est coûteux à
fabriquer.
[0056] Une famille de complexe qui donne facilement des réactions d'insertion, zo même à pressions inférieures à 1 bar sont les composés tels que: HM(C0)5-où M est un élément du groupe 6B du tableau périodique des éléments (W, Cr, Mo) qui, en présence de 002, donnent HCO2M(C0)5-. La décarboxylation peut conduire à la perte de CO ; elle est difficile en atmosphère de CO (Advances in Organometallic Chemistry, vol. 22, Stone, F.G.A. et West, R. (1983), Academic Press).
25 [0057] P. Braustein et coll., (J. of Amer. Chem. Soc., 103, 5115, (1981)), décrivent l'insertion réversible du CO2 dans des complexes Pd(II) éthyl(diphénylphosphino)-acétate. Selon Tsuda et coll. (J.A.C.S., 102, 31, (1980)), une réversibilité
est également observée dans le schéma réactionnel suivant :
HOCu(Pet3)3 H0002Cu(Pet3)3.
30 [0058] Johansson ( Synthesis and Reactivity of (POP) Palladium Hydroxy Carbonyl and Related Complexes toward CO2 and Phenylacetylene , Organometallics, 26(9), 2426-2430 (English) 2007 American Chemical Society), montre que des complexes de palladium de type 1,3-bis(di-tert-butylphosphino)benzène (POP-H) permettent l'insertion de CO et de CO2 pour donner un complexe carbonaté [(PCP)Pd0002]
[3, POP = 2,6-(tert-Bu2P)C6H3].
[0059] En présence de 002, un autre complexe de formule [(C5Me4H)2 Lu]2 (p-q2:
rp ¨ 0204) se forme par couplage réductif en présence de CO2 à partir de [(C5Me41-1)2 Lu(THF)2 (p-q2: n2 ¨ NA ( lnvestigating metal size effects in the Ln2 (p-q2:
n2 ¨ N2) reduction systems : reductive reactivity with complexes of the largest and smallest trivalent lanthanide ions, La3+ and Lu3+ , Evans, W. et coll., Inorganic chemistty, 48(5), 2001-2009, (2009)).
[0060] Un autre document ( Chemical Absorbent containing organobismuth or organoantimony oxide for trapping and recovering carbon dioxide , Yin, Shuanfeng et coll., Faming Zhuanli Shenqing Shuomingshu, ON 1011264415 A, 17 septembre 2008), montre qu'un complexe de type [X5CH2YCH2Z] MOM [ZCH2YCH2X) peut absorber le CO2 de manière sélective et réversible. X et Z sont des groupes phényle substitués par des chaînes alkyles, M est Sb ou Bi, et Y est 0 ou S.
[0061] Certains de ces complexes ont des interactions assez fortes avec le CO2 mais leur coût de synthèse en font des systèmes difficiles à maîtriser à l'échelle industrielle.
[0062] L'insertion d'un CO2 dans des liaisons C-0 ou C-N peut se faire de manière réversible sur des alcoolates. Ainsi, t-BuOCuln donne, avec 002, du t-Bu0002 Cu.L3 (Tsuda et coll., J.A.C.S., 102, 31 (1980)).
zo [0063] Tous ces systèmes souffrent de plusieurs défauts : les complexes sont coûteux à synthétiser, en plusieurs étapes. De plus, ils sont sensibles à
l'eau et l'oxygène, comme les métallocènes. Nombre d'entre eux sont des solides ou tout au moins ne sont pas suffisamment liquides à température ambiante. Tous les documents cités les mettent en oeuvre dans des solvants qui posent des problèmes de toxicité
(benzène, THF , et autres).
[0064] Il paraît donc utile de proposer une solution alternative à la capture du 002.
[0065] La présente invention a donc pour but de fournir un procédé de capture d'oxydes de carbone, monoxyde et/ou dioxyde de carbone, en particulier de 002, permettant de répondre à bon nombre de ces inconvénients, en utilisant des solvants présentant des capacités d'absorption améliorées desdits oxydes de carbone, une cinétique d'absorption accélérée, une température d'ébullition élevée, une faible tension de vapeur, une viscosité modérée, entre autres, et qui soient d'accès facile, c'est-à-dire dont la synthèse permet des coûts de fabrications modérés à
faibles.
[0066] La présente invention a également pour but de fournir un procédé de capture d'oxydes de carbone, monoxyde et/ou dioxyde de carbone, en particulier de CO2, qui utilise un solvant de faible corrosivité et résistant à la dégradation, et qui présente une moindre dépense énergétique pour la régénération du solvant.
[0067] La présente invention a pour autre objectif de fournir un procédé de récupération d'oxydes de carbone, monoxyde et/ou dioxyde de carbone, en particulier de CO2, qui consomme moins d'énergie et qui soit moins coûteux (coûts d'investissement et de fonctionnement) que les procédés actuels de récupération desdits oxydes de carbone.
[0068] De manière surprenante, la demanderesse a constaté que certains solvants /o comprenant des composés organométalliques ont une capacité d'absorption d'oxydes de carbone, tels que CO et/ou CO2, de préférence CO2, et une capacité de régénération nettement supérieures à celles des solvants physiques ou chimiques utilisés couramment dans les procédés de récupération desdits oxydes de carbone.
[0069] Ainsi, et selon un premier objet, la présente invention concerne un procédé de capture d'oxydes de carbone, monoxyde et/ou dioxyde de carbone (CO et/ou CO2) contenu dans un flux gazeux, dans lequel le flux gazeux est mis en contact avec un solvant comprenant au moins un composé organométallique, de sorte que ledit solvant capte le CO
et/ou le CO2 pour former un solvant enrichi.
[0069a] Plus particulièrement, il est proposé un procédé de capture et de récupération d'oxydes de carbone comprenant du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone ou un mélange de ceux-ci, contenus dans un flux gazeux d'une installation industrielle, ledit procédé comprenant :
une étape de capture desdits oxydes de carbone selon dans laquelle le flux gazeux est mis en contact avec un solvant comprenant au moins un composé
organométallique, de sorte que ledit solvant capte les oxydes de carbone pour former un solvant enrichi, et une étape de régénération dudit solvant enrichi, de sorte que lesdits oxydes de carbone sont libérés du solvant enrichi, produisant un solvant régénéré et les oxydes de carbone libérés qui sont récupérés séparément ;
ledit au moins un composé organométallique comprenant au moins un motif de formule M(Rx)n, dans laquelle :
-11a-M est un métal choisi parmi les métaux des colonnes 3, 4 et 5 de la classification périodique des éléments ;
R représente un ligand hydrocarboné ;
x est un entier compris entre 1 et n ; et n représente le nombre de ligands, et est un entier prenant les valeurs 1 à 5, bornes incluses.
[0070] La présente invention concerne notamment l'utilisation dudit procédé de capture dans des procédés postcombustion ou précombustion.
[0071] Selon un aspect préféré, la présente invention concerne un procédé de capture de /o dioxyde de carbone (CO2) contenu dans un flux gazeux.
[0072] La présente invention a également pour objet un procédé de capture et/ou récupération d'oxydes de carbone, CO et/ou CO2, de préférence de CO2, d'une installation industrielle comprenant :
- ledit procédé de capture desdits oxydes de carbone défini précédemment ; et /5 - la régénération du solvant enrichi, de sorte que lesdits oxydes de carbone sont libérés du solvant, le solvant régénéré et les oxydes de carbone libérés étant récupérés séparément.
[0073] Selon un aspect préféré, la présente invention concerne un procédé de capture et/ou récupération de dioxyde de carbone (CO2) contenu dans un flux gazeux.
[0074] Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de capture de 20 monoxyde et/ou dioxyde de carbone (de préférence dioxyde de carbone) contenu dans un flux gazeux, dans lequel le flux gazeux est mis en contact avec un solvant comprenant au moins un composé organométallique. Le solvant capte ainsi le CO
et/ou 002, de préférence le 002, pour former un solvant enrichi .
[0075] Par flux gazeux, on entend les fumées de combustion ou toute émission de gaz et/ou de vapeur, généralement produite par une installation industrielle.
[0076] Le flux gazeux est en fait un mélange gazeux contenant du CO et/ou du 002, et pouvant contenir également de façon non exhaustive de l'azote, de l'hydrogène, de l'oxygène, du sulfure d'hydrogène, du dioxyde de soufre, de la vapeur d'eau, et autres.
[0077] A titre d'exemple, le procédé de l'invention a notamment pour objet la io récupération de CO et/ou 002, de préférence le 002, contenu dans un gaz de pression supérieure à la pression atmosphérique. Un tel gaz est typiquement un gaz de synthèse produit par gazéification de charbon (C + H20 4- CO + H2) ou par réformage de gaz naturel (0H4 + H20 4- CO + 3H2), suivi d'une réaction de gaz à l'eau (CO +
H2 + H20 4-> 2H2 + 002). Le dioxyde de carbone doit par exemple être éliminé
du gaz obtenu, en vue d'utiliser l'hydrogène comme combustible.
[0078] Le procédé de capture de CO et/ou 002, de préférence de 002, selon l'invention est avantageusement basé sur le principe d'absorption qui repose sur le transfert des oxydes de carbone dans un solvant comprenant, voire consistant en, au moins un composé organométallique.
zo [0079] Avant la mise en oeuvre de la capture de CO et/ou CO2 selon le procédé de l'invention, le flux gazeux est éventuellement soumis à un pré-traitement, par exemple pour éliminer un ou plusieurs des composés, autres que les oxydes de carbone, et présents dans le flux gazeux.
[0080] Avantageusement, et avant d'être soumis à une capture de CO et/ou CO2 selon le procédé de l'invention, ledit flux gazeux a une teneur en oxydes de carbone, tels que CO et/ou 002, comprise dans la gamme allant de 1% à 100% en volume, de préférence de 1% à 90% en volume, de préférence encore de 1% à 50% en volume, une température comprise dans la gamme allant de -40 C à 100 C, de préférence de 20 à 80 C, et une pression comprise dans la gamme allant de 1 à 80 bar, de préférence de 1 à 50 bar.
[0081] Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé de capture de CO
et/ou CO2 est mis en oeuvre dans une colonne d'absorption à une température comprise dans la gamme allant de -40 C à 100 C, de préférence de 20 à 80 C. La pression dans la colonne est comprise dans la gamme allant de 1 à 80 bar, de de préférence de 1 à 50 bar. A titre d'exemple de colonne, on peut utiliser tout type de colonne, telle qu'une colonne à plateaux perforés, colonne à clapets, colonne à calottes, colonne à garnissage vrac ou colonne à garnissage structuré.
[0082] Au sens de l'invention, on désigne sous le terme composé
organométallique un composé chimique comportant au moins une liaison (covalente, dative ou ionique) entre un composé organique et un métal. Un composé chimique est dit organique lorsqu'il renferme au moins un atome de carbone lié à au moins un atome d'hydrogène.
[0083] Avantageusement, le composé organométallique a une température d'ébullition supérieure à 200 C, de préférence supérieure à 250 C à pression atmosphérique.
/o [0084] Avantageusement, le solvant a une faible tension de vapeur, par exemple inférieure à 1 mPa à 25 C, ce qui permet de limiter les entraînements et les pertes de solvant à la sortie de l'absorbeur et lors de sa régénération.
Avantageusement, le solvant présente une viscosité inférieure à 100 mPa.s à 20 C, de préférence inférieure à 50 mPa.s à 20 C. Optionnellement, le solvant peut être un solvant physique.
[0085] En particulier, lorsque le procédé selon l'invention utilise une colonne d'absorption à plateaux, la viscosité a un effet direct sur l'efficacité des plateaux, l'efficacité décroît quand la viscosité du solvant augmente.
[0086] Avantageusement, le solvant est un solvant physique. Le procédé selon l'invention utilise l'absorption physique des oxydes de carbone, c'est à dire qu'il n'y a pas de réaction chimique entre lesdits oxydes de carbone et le solvant physique d'absorption.
La régénération du solvant selon l'invention est ainsi facilitée.
[0087] Selon la présente invention, le procédé repose sur l'emploi d'au moins un composé
organométallique comprenant au moins, de préférence un, motif de formule M(Rx)n, dans laquelle :
- M est un métal choisi parmi les métaux des colonnes 3, 4 et 5 de la classification périodique des éléments ;
- R représente un ligand hydrocarboné, préférentiellement comprenant au moins une liaison du métal avec un hétéroatome ;
- x est un entier compris entre 1 et n ; et - n représente le nombre de ligands, et est un entier prenant les valeurs 1 à
5, bornes incluses.
[0088] Les métaux des colonnes 3, 4 et 5 du tableau périodique sont les métaux de la mine du scandium, de la mine du platine et de la mine du vanadium, respectivement.
Parmi ces métaux, on préfère ceux des colonnes 4 et 5 du tableau périodique, et parmi ceux-ci le titane, le zirconium et le vanadium sont encore préférés. Le titane et le s zirconium sont tout particulièrement adapté pour les besoins de la présente invention.
[0089] Le ligand hydrocarboné R est un ligand hydrocarboné saturé ou non, choisi parmi les alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles et alkylaryles comportant de 1 à 24 carbones ; chaque ligand R peut être fonctionnalisé, et comporte de préférence un ou plusieurs hétéroatomes, tels que, mais non limitativement choisis parmi halogène, oxygène, soufre, azote, silicium, phosphore, et autres. De préférence le ou les hétéroatomes sont choisis parmi oxygène, soufre et azote, de préférence encore le ou les hétéroatomes est l'oxygène.
[0090] Par motif , on entend une partie, ou la totalité, de la formule chimique globale du composé organométallique. De préférence, le composé
organométallique /5 répond à la formule M(Rx)n, OU M, R, X et n sont tels que définis ci-dessus.
[0091] Selon un mode de réalisation préféré, le au moins un composé
organométallique comprend au moins une liaison métal-hétéroatome(s), et dont la liaison entre l'hétéroatome et le métal est peu polarisée. On préfère les composés organométalliques comportant au moins une, de préférence au moins deux, de zo préférence encore au moins trois, plus préférentiellement au moins quatre enchaînements Métal-Hétéroatome-Carbone, dans lesquels l'hétéroatome est de préférence choisi parmi oxygène, azote et soufre, de manière tout à fait préférée, l'hétéroatome est l'oxygène.
[0092] Selon un autre mode de réalisation, on préfère en outre les composés 25 organométalliques comportant au moins une, de préférence au moins deux, de préférence encore au moins trois, plus préférentiellement au moins quatre, liaisons Métal-oxygène.
[0093] Par ligand fonctionnalisé, on entend un ligand comportant au moins une fonction chimique, choisie parmi, de manière non limitative, les fonctions hydroxyle, 30 alcool, alcoxy, carbonyle (telle qu'aldéhyde ou cétone), carboxyle (acide ou un anhydride carboxylique), amine, phosphate, thiol, et autres. De préférence, le ligand comprend au moins une fonction alcoxy, de préférence encore au moins deux fonctions alcoxy, plus préférentiellement au moins trois fonctions alcoxy, de manière particulièrement préférée, quatre fonctions alcoxy.
[0094] Avantageusement, le métal M est choisi parmi le titane, le zirconium et le vanadium, et R représente un alcoxy comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone, en chaîne linéaire ou ramifiée, de préférence en chaîne linéaire.
s [0095] A titre d'exemples de composés organométalliques particulièrement préférés dans le cadre de la présente invention, on peut citer, de manière non limitative, les composés organométalliques choisis parmi le tétraéthoxytitane [Ti(OEt)4], le tétrapropoxyzirconium [Zr(OPr)4], le tétrabutoxyzirconium [Zr(0Bu)4], et les complexes à base phosphate(s) et de titanate(s) et/ou de zirconate(s).
/o [0096] Ainsi, le procédé selon la présente invention utilise au moins un composé
organométallique tel qu'il vient d'être défini. Le ou les composés organométalliques sont avantageusement mis en oeuvre en solution dans un ou plusieurs agents solvants.
Avantageusement, ladite solution comprend de 1% à 100%, de préférence de 50% à
100%, en volume, d'au moins un composé organométallique défini précédemment, par /5 rapport au poids total de la solution (agent(s) solvant(s) + composé(s) organométallique(s)).
[0097] Le ou les agent(s) solvant(s) représente(nt) de 1% à 99% en volume du solvant comprenant le au moins un composé organométallique tel que défini précédemment. A titre d'exemples non limitatifs, le ou les agent(s) solvant(s) sont zo choisis parmi le méthanol, le diméthyléther du diéthylèneglycol plus connu sous le nom de diglyme, le diméthyléther ou diéthyléther du mono, di, tri, ou poly éthylèneglycol, le diméthyléther ou diéthyléther du mono, di, tri ou poly propylèneglycol, l'acétone, le sulfolane, le diméthylsulfoxyde, et autres ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
25 [0098] Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon la présente invention, le ou les composés organométalliques sont utilisés tels quels, c'est-à-dire sans être en solution dans un solvant. De préférence, le composé organométallique est le tétraéthoxytitane Ti(OEt)4, ou le tétrabutoxyzirconium Zr(013u)4.
[0099] Avantageusement, la quantité de composé(s) organométallique(s) mise en 30 contact avec le flux gazeux est comprise dans la gamme allant de 104 à
10, de préférence dans la gamme allant de 10-3 à 10-1, exprimé en ratio (L/G) de volume liquide de composé organométallique par rapport au volume (ramené dans les conditions normales de température et de pression, c'est-à-dire à une température de 0 C (273,15 K) et une pression de 1 bar) de gaz contenant le ou les oxydes de
- séparation par membrane ;
- cryogénie ;
- formation spécifique d'hydrates de gaz.
[0017] L'absorption chimique est le procédé le plus couramment utilisé en zo postcombustion. L'absorption chimique consiste en la capture du CO2 par un solvant chimique, qui comporte en général des amines. L'utilisation d'amines est en effet connue depuis longtemps en désacidification des gaz. On traite ainsi des gaz naturels riches en H2S et/ou en 002.
[0018] Par solvant chimique, on entend un solvant qui a une interaction chimique 25 (réactivité) et une affinité fortes avec le 002. Un des inconvénients de ces solvants est que leur chaleur de réaction est élevée et que leur régénération nécessite par conséquent beaucoup d'énergie (chauffage typiquement à 120 C). En contrepartie, l'affinité est grande.
[0019] Dans un procédé classique de récupération de CO2 utilisant l'absorption 30 chimique en postcombustion, les fumées à traiter sont dirigées vers un absorbeur, dans lequel elles sont mélangées à un solvant chimique. Ayant plus d'affinité
avec les molécules de CO2 qu'avec les autres composants des fumées (azote notamment), le solvant capte le CO2 (on parle de solvant "enrichi") et les autres molécules sont rejetées de l'absorbeur (fumées traitées).
[0020] Près de 90% du CO2 des fumées est ainsi capté par le solvant. Le solvant enrichi est ensuite dirigé vers un régénérateur. L'appareil est chauffé à 120 C, afin de casser les liaisons entre le CO2 et le solvant. Le CO2 est alors isolé, puis transporté
vers son lieu de stockage. Le solvant, revenu à sa forme initiale (solvant dit s "appauvri"), est réinjecté dans l'absorbeur avec les fumées à traiter.
[0021] Il existe trois classes d'amines susceptibles de constituer un solvant chimique : amine primaire, secondaire et tertiaire. La mono-éthanolamine (MEA) est plus réactive que les amines plus stériquement encombrées (les amines secondaires ou tertiaires) et domine pour cette raison le marché. Les amines encombrées utilisées ici sont la 2-amino-2-méthy1-1-propanol (AMP) ou la 2-pipéridine-éthanol (PE) qui présentent une plus faible interaction avec le CO2 et peuvent être plus faciles à
régénérer ( Performance and cost analysis for CO2 capture from flue gas streams :
absorption and regeneration aspects , Veawab, A. et al., (2002), Sixth International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies, Kyoto, 04-5).
15 [0022] Un autre type d'amines encombrées, les KS1, développées par EXXON
sont utilisées dans une unité d'urée en Malaisie ( Development and Applications of flue gas carbon dioxide recovery , Mimura, T. et al., (2000), 5ffi International Conference on Greenhouse Gas Control Technologies, CAIRNS CSIRO, Pub. ISBN 0 643 06672 1).
zo [0023] Les principales préoccupations avec les amines résident dans leur point d'ébullition qui, s'il est trop bas, fait perdre beaucoup de solvant qu'il faut ensuite récupérer. Les problèmes de corrosion, de dégradation et l'oxydation en présence de 02, SO2 ou NO2 sont également des inconvénients du procédé d'absorption chimique utilisant des amines.
25 [0024] Enfin, l'énergie de régénération des solvants chimiques est élevée et peut représenter jusqu'à 80% de l'énergie du procédé de capture de CO2 ( Separation and Capture of CO2 from large stationary sources and sequestration in geological formations , White C.M., et al., (2003), J. of the Air and Waste Management Association, 53, p. 645-715).
30 [0025] Mis à part les amines, certains composés inorganiques peuvent être employés comme solvants chimiques. Ainsi, par exemple, le procédé Banfield consiste à
piéger le CO2 avec des sels de potassium ou de sodium. On utilise classiquement du carbonate de potassium en solution à 20-40% et des pressions de 2 à 3 Mpa. Le principal inconvénient de ces composés inorganiques est qu'ils peuvent relarguer du sodium et/ou du potassium dans le gaz produit.
[0026] L'ammoniac permet aussi de piéger le 002. En particulier, il est susceptible de capter plus de CO2 par kg de matière active et de présenter une régénération plus s aisée que la MEA ( Ammonia process for Simultaneous reduction of 002, SO2 and NON", Yeh, J.T, et al., 19111 Annual International Pittsburgh Coal Conference, Pittsburgh, (2002), Paper 45-1). L'ammoniac pose néanmoins des problèmes de par sa volatilité.
[0027] En précombustion, l'absorption physique est la meilleure manière de récupérer le 002, compte tenu des pressions très différentes (pouvant aller de 2,5 à
50 Mpa) par rapport à celles observées en post-combustion.
[0028] L'absorption physique utilise des solvants physiques. Par solvant physique, on entend un solvant qui a une interaction chimique modérée avec le 002. Les inconvénients et avantages sont à l'opposé de ceux des solvants chimiques. En absorption physique, la capacité du solvant suit une loi de Henry pour des mélanges /5 de gaz idéaux alors qu'en absorption chimique, la capacité du solvant n'est pas linéaire avec la pression ( Gas cleaning for Advanced coal based power generation , Thambimuthu, K., (1993), lEA Coal Research, London Report n lEACR/53).
[0029] Le choix d'une technologie dépend de nombreux facteurs : pression partielle de 002, pourcentage de CO2 à récupérer, sensibilité aux impuretés, présence de zo particules, coût des additifs pour minimiser la corrosion et l'encrassement.
[0030] A titre d'exemples de solvants physiques, on peut citer le méthanol (Rectisor), la N-méthylpyrolidone (Purisor), et le diméthyléther de polyéthylène glycol (Selexon.
[0031] Le procédé Rectisol de Lurgi emploie du méthanol à ¨40 C et le nombre 25 d'étages de re-compression pour la régénération est élevé ; ceci rend ce procédé fort consommateur énergétique.
[0032] On parle d'absorption hybride pour les procédés combinant des solvants chimiques et physiques. On connaît les procédés Sulfinol de Shell et Amisol de Lurgi qui emploient respectivement un mélange de sulfolane, de Dl PA et d'eau (une variante 30 remplace la DIPA par la MDEA) et un mélange de méthanol et de MEA ou DEA.
L'avantage des procédés hybrides se révèle quand le gaz à traiter est à
pression élevée. En effet, la substitution dans ces conditions d'une partie du solvant chimique par un solvant physique permet de diminuer globalement les coûts énergétiques de la régénération sans diminuer drastiquement la capacité d'absorption.
[0033] Néanmoins, même diminués, les coûts énergétiques de régénération d'un solvant hybride sont nettement plus élevés (en fonction du taux de solvant chimique dans le mélange) que pour un solvant physique pur.
[0034] S'agissant des procédés d'adsorption (par variation de pression et/ou de température), ils ne sont pas très adaptés car leurs capacités de capture de CO2 sont faibles et ils nécessitent une énergie de régénération trop importante. On peut citer la régénération par désorption par induction électrique sur fibres de carbone microporeuses qui semble une voie plus prometteuse ( US DOE integrated collaborative technology development program for CO2 separation and capture Klara, S.M. et al., (2002), Environmental Progress, 21, p. 247-253).
[0035] S'agissant de la cryogénie, cette technologie est employée pour les flux riches en CO2 mais ne paraît pas adaptée pour des teneurs inférieures à 50% et reste une technique coûteuse.
[0036] La voie membrane , basée soit sur des polymères, soit sur des céramiques, présente un intérêt pour les flux importants mais ne permet pas d'atteindre facilement des taux de capture de CO2 très élevés. Elle pourrait néanmoins être utilisée en complément des autres techniques citées précédemment.
[0037] Dans le meilleur des cas, la capture, le transport et le stockage d'une tonne de CO2 représentent un coût compris entre 60 et 70 euros, dont 50% à 60% sont zo consacrés à la phase de capture.
[0038] Après capture, le dioxyde de carbone est généralement déshydraté et comprimé, pour être transporté vers son lieu de stockage.
[0039] L'enjeu principal pour que le stockage soit déployé à grande échelle consiste à diminuer la consommation énergétique des procédés. Ainsi, dans le cadre du projet européen Castor, une expérimentation est menée au Danemark pour tenter de ramener le coût de capture en dessous de 30 euros.
[0040] Parmi les différentes technologies de stockage de CO2 existantes, une première technologie de stockage consiste en l'injection de CO2 dans les océans.
Plusieurs méthodes sont citées dans la littérature :
- injection sous forme gazeuse à faibles profondeurs, qui présente un grand risque de remontée et de diffusion dans l'atmosphère ;
- largage de neige carbonique depuis un bateau, technologie connue sous le nom de Dry lce ;
- injection combinée [eau de mer - CO2 comprimé (30 bars)] à des profondeurs moyennes (500 m) formant un courant de gravité descendant ;
- injection de CO2 liquide à partir d'un tube collecteur partant de la surface et suivant le plateau continental à environ 1000 m de profondeur formant un panache de gouttelettes ;
- injection de CO2 liquide à partir d'un long tube remorqué par un bateau à
environ 1000 m de profondeur formant un panache de gouttelettes, technologie dénommée Towed Pipe ;
- injection de CO2 liquide à très grandes profondeurs (plus de 3000 mètres de ici profondeur) dans des dépressions du sol sous marin pour former des "lacs", le CO2 se transformant en hydrates ;
- injection sous forme d'hydrates de gaz directement formés en surface à
des grandes profondeurs (plus de 2000 mètres), cette méthode nécessitant de l'énergie pour former les hydrates.
- consommation du CO2 par la biomasse marine : pour stimuler la production de phytoplancton qui consommerait le CO2 injecté, il faudrait fertiliser l'océan avec du fer et de l'azote ; cette technique est la seule à avoir fait l'objet d'une expérience (au large d'Hawaï) ; néanmoins, elle présente de grands risques de déséquilibre des écosystèmes.
zo [0041] Une deuxième technologie de stockage consiste en l'injection de CO2 dans les formations géologiques. Le recensement des sites de stockage a déjà commencé
et concerne les gisements de pétrole et de gaz éteints, les veines de charbon dont l'exploitation est terminée et les aquifères profonds.
[0042] Il existe aussi des techniques de stockage par les écosystèmes terrestres, les stockages chimiques et biochimiques.
[0043] Toutes les technologies précitées possèdent toutefois des limites. En effet, de l'énergie supplémentaire est consommée pour la capture du 002. Ceci signifie qu'un surplus de combustible doit être utilisé selon le type d'unité. Pour les sites à charbon pulvérisé utilisant les technologies actuelles, le besoin supplémentaire en énergie varie de 20 à 30%, tandis que pour les unités à cycle combiné au gaz naturel (NGCC), le besoin se situe entre 10 et 20%.
[0044] Pour les systèmes à cycle combiné de gazéification intégrée (IGCC), ce besoin supplémentaire est plutôt estimé entre 12 et 20% (IPCC special report on Carbon Dioxide Capture and Storage, préparé par le groupe de travail III du Comité
Intergouvernemental sur le changement climatique. Metz, B., 0.Davidson, H. C.
de Coninck, M. Loos, and L.A. Meyer (eds.), Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA, 442 pp.
[0045] La dépense énergétique, combinée avec les problèmes d'oxydation de s solvant, de corrosion des installations, de perte en phase vapeur, sont les principaux points expliquant le coût de récupération du CO2 aujourd'hui.
[0046] L'enjeu principal pour que le stockage soit déployé à grande échelle consiste à diminuer la consommation énergétique des procédés de capture existants. En effet, dans le meilleur des cas, la capture, le transport et le stockage d'une tonne de 002 io coûtent entre 60 et 70 euros dont 70% sont consacrés à la phase de capture. En raison de leur coût d'investissement élevé, les techniques de capture du CO2 sont plus adaptées aux sources d'émissions importantes et concentrées qu'aux sources de faible flux.
[0047] C'est pourquoi la capture du CO2 avec les procédés existants décrits ci-/5 dessus n'est praticable que dans les centrales électriques thermiques, cimenteries, raffineries, installations de production d'engrais, unités sidérurgiques, pétrochimiques, où la production de CO2 est concentrée.
[0048] Dans le cas de l'absorption chimique par des amines ou des mélanges d'amines, une unité efficace équipée d'une capture de CO2 doit respecter certaines zo limites énergétiques. La réglementation européenne impose que la quantité d'énergie dégagée ne doit pas dépasser 2 millions de kilojoules (chauffage à 120 C) par tonne de CO2 capté.
[0049] Une autre technique encore utilisant de l'ammoniac réfrigéré
permettrait de récupérer 90% du CO2 des fumées, mais elle consomme 10% environ de l'énergie 25 produite pour réfrigérer l'ammoniac et le séparer du CO2 par la suite.
[0050] Le cas de l'absorption par les solvants physiques utilisés actuellement comporte aussi des inconvénients. A titre d'exemple, le procédé Rectisol met en oeuvre du méthanol à des températures nettement négatives sous des fortes pressions :
l'énergie mise en jeu provient des variations thermiques et de pression entre 30 régénération et absorption.
[0051] Certains solvants de l'art antérieur ont une viscosité élevée qui conduit à des coûts énergétiques plus élevés pour la circulation du solvant et rend plus difficile l'étape de régénération en ralentissant la vitesse du gaz à la désorption.
[0052] La littérature fournit des exemples d'insertion de CO2 dans des complexes organométalliques. L'interaction avec les centres métalliques se fait par trois mécanismes : site de Lewis acide sur le carbone (M-C), le site basique de Lewis sur un des oxygènes (M-0) et l'interaction du métal avec une double liaison du 002.
Les insertions sont observées dans les liaisons métal-H, métal-C, métal-0 et Métal-N, comme décrit dans Advances in Organometallic chemistry, vol. 22, Stone, F. G.
A. et West, R. (1983), Academic Press).
[0053] Le traitement de complexes de titane ou zirconium par le CO2 permet l'insertion de ce dernier selon la réaction : R2MR'2 R2 M 000 R'2 avec M = Zr ou Ti, R = Cp ou PhCH2 et R' = Ph, Me ou PhCH2 (Kolomnikov, I. S. et coll., Zh.
Obshch.
Khim., 42, 2232 (1972) (p. 2229 Engl. Transi.).
[0054] Le même type de réaction peut être réalisé sur MeCu(PPh)3 éthérate (Miyashita, A., et coll., J. of Organometal. Chem., 54, 281 (1973)).
[0055] On sait aussi que des complexes de type titanocènes sont capables de /5 substituer deux ligands CO par deux ligands CO2 selon la réaction suivante :
4-(ri c5H5)2Ti(co)2 + 4 CO2 [[q-05H5]2Ti2(CO3)]2 + 10 CO (Fachinetti, G. et coll., J. of Amer. Chem. Soc., 100, 2716, (1978)). Cette réaction a pour inconvénient de libérer du monoxyde de carbone; d'autre part, le complexe est coûteux à
fabriquer.
[0056] Une famille de complexe qui donne facilement des réactions d'insertion, zo même à pressions inférieures à 1 bar sont les composés tels que: HM(C0)5-où M est un élément du groupe 6B du tableau périodique des éléments (W, Cr, Mo) qui, en présence de 002, donnent HCO2M(C0)5-. La décarboxylation peut conduire à la perte de CO ; elle est difficile en atmosphère de CO (Advances in Organometallic Chemistry, vol. 22, Stone, F.G.A. et West, R. (1983), Academic Press).
25 [0057] P. Braustein et coll., (J. of Amer. Chem. Soc., 103, 5115, (1981)), décrivent l'insertion réversible du CO2 dans des complexes Pd(II) éthyl(diphénylphosphino)-acétate. Selon Tsuda et coll. (J.A.C.S., 102, 31, (1980)), une réversibilité
est également observée dans le schéma réactionnel suivant :
HOCu(Pet3)3 H0002Cu(Pet3)3.
30 [0058] Johansson ( Synthesis and Reactivity of (POP) Palladium Hydroxy Carbonyl and Related Complexes toward CO2 and Phenylacetylene , Organometallics, 26(9), 2426-2430 (English) 2007 American Chemical Society), montre que des complexes de palladium de type 1,3-bis(di-tert-butylphosphino)benzène (POP-H) permettent l'insertion de CO et de CO2 pour donner un complexe carbonaté [(PCP)Pd0002]
[3, POP = 2,6-(tert-Bu2P)C6H3].
[0059] En présence de 002, un autre complexe de formule [(C5Me4H)2 Lu]2 (p-q2:
rp ¨ 0204) se forme par couplage réductif en présence de CO2 à partir de [(C5Me41-1)2 Lu(THF)2 (p-q2: n2 ¨ NA ( lnvestigating metal size effects in the Ln2 (p-q2:
n2 ¨ N2) reduction systems : reductive reactivity with complexes of the largest and smallest trivalent lanthanide ions, La3+ and Lu3+ , Evans, W. et coll., Inorganic chemistty, 48(5), 2001-2009, (2009)).
[0060] Un autre document ( Chemical Absorbent containing organobismuth or organoantimony oxide for trapping and recovering carbon dioxide , Yin, Shuanfeng et coll., Faming Zhuanli Shenqing Shuomingshu, ON 1011264415 A, 17 septembre 2008), montre qu'un complexe de type [X5CH2YCH2Z] MOM [ZCH2YCH2X) peut absorber le CO2 de manière sélective et réversible. X et Z sont des groupes phényle substitués par des chaînes alkyles, M est Sb ou Bi, et Y est 0 ou S.
[0061] Certains de ces complexes ont des interactions assez fortes avec le CO2 mais leur coût de synthèse en font des systèmes difficiles à maîtriser à l'échelle industrielle.
[0062] L'insertion d'un CO2 dans des liaisons C-0 ou C-N peut se faire de manière réversible sur des alcoolates. Ainsi, t-BuOCuln donne, avec 002, du t-Bu0002 Cu.L3 (Tsuda et coll., J.A.C.S., 102, 31 (1980)).
zo [0063] Tous ces systèmes souffrent de plusieurs défauts : les complexes sont coûteux à synthétiser, en plusieurs étapes. De plus, ils sont sensibles à
l'eau et l'oxygène, comme les métallocènes. Nombre d'entre eux sont des solides ou tout au moins ne sont pas suffisamment liquides à température ambiante. Tous les documents cités les mettent en oeuvre dans des solvants qui posent des problèmes de toxicité
(benzène, THF , et autres).
[0064] Il paraît donc utile de proposer une solution alternative à la capture du 002.
[0065] La présente invention a donc pour but de fournir un procédé de capture d'oxydes de carbone, monoxyde et/ou dioxyde de carbone, en particulier de 002, permettant de répondre à bon nombre de ces inconvénients, en utilisant des solvants présentant des capacités d'absorption améliorées desdits oxydes de carbone, une cinétique d'absorption accélérée, une température d'ébullition élevée, une faible tension de vapeur, une viscosité modérée, entre autres, et qui soient d'accès facile, c'est-à-dire dont la synthèse permet des coûts de fabrications modérés à
faibles.
[0066] La présente invention a également pour but de fournir un procédé de capture d'oxydes de carbone, monoxyde et/ou dioxyde de carbone, en particulier de CO2, qui utilise un solvant de faible corrosivité et résistant à la dégradation, et qui présente une moindre dépense énergétique pour la régénération du solvant.
[0067] La présente invention a pour autre objectif de fournir un procédé de récupération d'oxydes de carbone, monoxyde et/ou dioxyde de carbone, en particulier de CO2, qui consomme moins d'énergie et qui soit moins coûteux (coûts d'investissement et de fonctionnement) que les procédés actuels de récupération desdits oxydes de carbone.
[0068] De manière surprenante, la demanderesse a constaté que certains solvants /o comprenant des composés organométalliques ont une capacité d'absorption d'oxydes de carbone, tels que CO et/ou CO2, de préférence CO2, et une capacité de régénération nettement supérieures à celles des solvants physiques ou chimiques utilisés couramment dans les procédés de récupération desdits oxydes de carbone.
[0069] Ainsi, et selon un premier objet, la présente invention concerne un procédé de capture d'oxydes de carbone, monoxyde et/ou dioxyde de carbone (CO et/ou CO2) contenu dans un flux gazeux, dans lequel le flux gazeux est mis en contact avec un solvant comprenant au moins un composé organométallique, de sorte que ledit solvant capte le CO
et/ou le CO2 pour former un solvant enrichi.
[0069a] Plus particulièrement, il est proposé un procédé de capture et de récupération d'oxydes de carbone comprenant du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone ou un mélange de ceux-ci, contenus dans un flux gazeux d'une installation industrielle, ledit procédé comprenant :
une étape de capture desdits oxydes de carbone selon dans laquelle le flux gazeux est mis en contact avec un solvant comprenant au moins un composé
organométallique, de sorte que ledit solvant capte les oxydes de carbone pour former un solvant enrichi, et une étape de régénération dudit solvant enrichi, de sorte que lesdits oxydes de carbone sont libérés du solvant enrichi, produisant un solvant régénéré et les oxydes de carbone libérés qui sont récupérés séparément ;
ledit au moins un composé organométallique comprenant au moins un motif de formule M(Rx)n, dans laquelle :
-11a-M est un métal choisi parmi les métaux des colonnes 3, 4 et 5 de la classification périodique des éléments ;
R représente un ligand hydrocarboné ;
x est un entier compris entre 1 et n ; et n représente le nombre de ligands, et est un entier prenant les valeurs 1 à 5, bornes incluses.
[0070] La présente invention concerne notamment l'utilisation dudit procédé de capture dans des procédés postcombustion ou précombustion.
[0071] Selon un aspect préféré, la présente invention concerne un procédé de capture de /o dioxyde de carbone (CO2) contenu dans un flux gazeux.
[0072] La présente invention a également pour objet un procédé de capture et/ou récupération d'oxydes de carbone, CO et/ou CO2, de préférence de CO2, d'une installation industrielle comprenant :
- ledit procédé de capture desdits oxydes de carbone défini précédemment ; et /5 - la régénération du solvant enrichi, de sorte que lesdits oxydes de carbone sont libérés du solvant, le solvant régénéré et les oxydes de carbone libérés étant récupérés séparément.
[0073] Selon un aspect préféré, la présente invention concerne un procédé de capture et/ou récupération de dioxyde de carbone (CO2) contenu dans un flux gazeux.
[0074] Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de capture de 20 monoxyde et/ou dioxyde de carbone (de préférence dioxyde de carbone) contenu dans un flux gazeux, dans lequel le flux gazeux est mis en contact avec un solvant comprenant au moins un composé organométallique. Le solvant capte ainsi le CO
et/ou 002, de préférence le 002, pour former un solvant enrichi .
[0075] Par flux gazeux, on entend les fumées de combustion ou toute émission de gaz et/ou de vapeur, généralement produite par une installation industrielle.
[0076] Le flux gazeux est en fait un mélange gazeux contenant du CO et/ou du 002, et pouvant contenir également de façon non exhaustive de l'azote, de l'hydrogène, de l'oxygène, du sulfure d'hydrogène, du dioxyde de soufre, de la vapeur d'eau, et autres.
[0077] A titre d'exemple, le procédé de l'invention a notamment pour objet la io récupération de CO et/ou 002, de préférence le 002, contenu dans un gaz de pression supérieure à la pression atmosphérique. Un tel gaz est typiquement un gaz de synthèse produit par gazéification de charbon (C + H20 4- CO + H2) ou par réformage de gaz naturel (0H4 + H20 4- CO + 3H2), suivi d'une réaction de gaz à l'eau (CO +
H2 + H20 4-> 2H2 + 002). Le dioxyde de carbone doit par exemple être éliminé
du gaz obtenu, en vue d'utiliser l'hydrogène comme combustible.
[0078] Le procédé de capture de CO et/ou 002, de préférence de 002, selon l'invention est avantageusement basé sur le principe d'absorption qui repose sur le transfert des oxydes de carbone dans un solvant comprenant, voire consistant en, au moins un composé organométallique.
zo [0079] Avant la mise en oeuvre de la capture de CO et/ou CO2 selon le procédé de l'invention, le flux gazeux est éventuellement soumis à un pré-traitement, par exemple pour éliminer un ou plusieurs des composés, autres que les oxydes de carbone, et présents dans le flux gazeux.
[0080] Avantageusement, et avant d'être soumis à une capture de CO et/ou CO2 selon le procédé de l'invention, ledit flux gazeux a une teneur en oxydes de carbone, tels que CO et/ou 002, comprise dans la gamme allant de 1% à 100% en volume, de préférence de 1% à 90% en volume, de préférence encore de 1% à 50% en volume, une température comprise dans la gamme allant de -40 C à 100 C, de préférence de 20 à 80 C, et une pression comprise dans la gamme allant de 1 à 80 bar, de préférence de 1 à 50 bar.
[0081] Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé de capture de CO
et/ou CO2 est mis en oeuvre dans une colonne d'absorption à une température comprise dans la gamme allant de -40 C à 100 C, de préférence de 20 à 80 C. La pression dans la colonne est comprise dans la gamme allant de 1 à 80 bar, de de préférence de 1 à 50 bar. A titre d'exemple de colonne, on peut utiliser tout type de colonne, telle qu'une colonne à plateaux perforés, colonne à clapets, colonne à calottes, colonne à garnissage vrac ou colonne à garnissage structuré.
[0082] Au sens de l'invention, on désigne sous le terme composé
organométallique un composé chimique comportant au moins une liaison (covalente, dative ou ionique) entre un composé organique et un métal. Un composé chimique est dit organique lorsqu'il renferme au moins un atome de carbone lié à au moins un atome d'hydrogène.
[0083] Avantageusement, le composé organométallique a une température d'ébullition supérieure à 200 C, de préférence supérieure à 250 C à pression atmosphérique.
/o [0084] Avantageusement, le solvant a une faible tension de vapeur, par exemple inférieure à 1 mPa à 25 C, ce qui permet de limiter les entraînements et les pertes de solvant à la sortie de l'absorbeur et lors de sa régénération.
Avantageusement, le solvant présente une viscosité inférieure à 100 mPa.s à 20 C, de préférence inférieure à 50 mPa.s à 20 C. Optionnellement, le solvant peut être un solvant physique.
[0085] En particulier, lorsque le procédé selon l'invention utilise une colonne d'absorption à plateaux, la viscosité a un effet direct sur l'efficacité des plateaux, l'efficacité décroît quand la viscosité du solvant augmente.
[0086] Avantageusement, le solvant est un solvant physique. Le procédé selon l'invention utilise l'absorption physique des oxydes de carbone, c'est à dire qu'il n'y a pas de réaction chimique entre lesdits oxydes de carbone et le solvant physique d'absorption.
La régénération du solvant selon l'invention est ainsi facilitée.
[0087] Selon la présente invention, le procédé repose sur l'emploi d'au moins un composé
organométallique comprenant au moins, de préférence un, motif de formule M(Rx)n, dans laquelle :
- M est un métal choisi parmi les métaux des colonnes 3, 4 et 5 de la classification périodique des éléments ;
- R représente un ligand hydrocarboné, préférentiellement comprenant au moins une liaison du métal avec un hétéroatome ;
- x est un entier compris entre 1 et n ; et - n représente le nombre de ligands, et est un entier prenant les valeurs 1 à
5, bornes incluses.
[0088] Les métaux des colonnes 3, 4 et 5 du tableau périodique sont les métaux de la mine du scandium, de la mine du platine et de la mine du vanadium, respectivement.
Parmi ces métaux, on préfère ceux des colonnes 4 et 5 du tableau périodique, et parmi ceux-ci le titane, le zirconium et le vanadium sont encore préférés. Le titane et le s zirconium sont tout particulièrement adapté pour les besoins de la présente invention.
[0089] Le ligand hydrocarboné R est un ligand hydrocarboné saturé ou non, choisi parmi les alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles et alkylaryles comportant de 1 à 24 carbones ; chaque ligand R peut être fonctionnalisé, et comporte de préférence un ou plusieurs hétéroatomes, tels que, mais non limitativement choisis parmi halogène, oxygène, soufre, azote, silicium, phosphore, et autres. De préférence le ou les hétéroatomes sont choisis parmi oxygène, soufre et azote, de préférence encore le ou les hétéroatomes est l'oxygène.
[0090] Par motif , on entend une partie, ou la totalité, de la formule chimique globale du composé organométallique. De préférence, le composé
organométallique /5 répond à la formule M(Rx)n, OU M, R, X et n sont tels que définis ci-dessus.
[0091] Selon un mode de réalisation préféré, le au moins un composé
organométallique comprend au moins une liaison métal-hétéroatome(s), et dont la liaison entre l'hétéroatome et le métal est peu polarisée. On préfère les composés organométalliques comportant au moins une, de préférence au moins deux, de zo préférence encore au moins trois, plus préférentiellement au moins quatre enchaînements Métal-Hétéroatome-Carbone, dans lesquels l'hétéroatome est de préférence choisi parmi oxygène, azote et soufre, de manière tout à fait préférée, l'hétéroatome est l'oxygène.
[0092] Selon un autre mode de réalisation, on préfère en outre les composés 25 organométalliques comportant au moins une, de préférence au moins deux, de préférence encore au moins trois, plus préférentiellement au moins quatre, liaisons Métal-oxygène.
[0093] Par ligand fonctionnalisé, on entend un ligand comportant au moins une fonction chimique, choisie parmi, de manière non limitative, les fonctions hydroxyle, 30 alcool, alcoxy, carbonyle (telle qu'aldéhyde ou cétone), carboxyle (acide ou un anhydride carboxylique), amine, phosphate, thiol, et autres. De préférence, le ligand comprend au moins une fonction alcoxy, de préférence encore au moins deux fonctions alcoxy, plus préférentiellement au moins trois fonctions alcoxy, de manière particulièrement préférée, quatre fonctions alcoxy.
[0094] Avantageusement, le métal M est choisi parmi le titane, le zirconium et le vanadium, et R représente un alcoxy comportant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, de préférence encore de 1 à 4 atomes de carbone, en chaîne linéaire ou ramifiée, de préférence en chaîne linéaire.
s [0095] A titre d'exemples de composés organométalliques particulièrement préférés dans le cadre de la présente invention, on peut citer, de manière non limitative, les composés organométalliques choisis parmi le tétraéthoxytitane [Ti(OEt)4], le tétrapropoxyzirconium [Zr(OPr)4], le tétrabutoxyzirconium [Zr(0Bu)4], et les complexes à base phosphate(s) et de titanate(s) et/ou de zirconate(s).
/o [0096] Ainsi, le procédé selon la présente invention utilise au moins un composé
organométallique tel qu'il vient d'être défini. Le ou les composés organométalliques sont avantageusement mis en oeuvre en solution dans un ou plusieurs agents solvants.
Avantageusement, ladite solution comprend de 1% à 100%, de préférence de 50% à
100%, en volume, d'au moins un composé organométallique défini précédemment, par /5 rapport au poids total de la solution (agent(s) solvant(s) + composé(s) organométallique(s)).
[0097] Le ou les agent(s) solvant(s) représente(nt) de 1% à 99% en volume du solvant comprenant le au moins un composé organométallique tel que défini précédemment. A titre d'exemples non limitatifs, le ou les agent(s) solvant(s) sont zo choisis parmi le méthanol, le diméthyléther du diéthylèneglycol plus connu sous le nom de diglyme, le diméthyléther ou diéthyléther du mono, di, tri, ou poly éthylèneglycol, le diméthyléther ou diéthyléther du mono, di, tri ou poly propylèneglycol, l'acétone, le sulfolane, le diméthylsulfoxyde, et autres ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
25 [0098] Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon la présente invention, le ou les composés organométalliques sont utilisés tels quels, c'est-à-dire sans être en solution dans un solvant. De préférence, le composé organométallique est le tétraéthoxytitane Ti(OEt)4, ou le tétrabutoxyzirconium Zr(013u)4.
[0099] Avantageusement, la quantité de composé(s) organométallique(s) mise en 30 contact avec le flux gazeux est comprise dans la gamme allant de 104 à
10, de préférence dans la gamme allant de 10-3 à 10-1, exprimé en ratio (L/G) de volume liquide de composé organométallique par rapport au volume (ramené dans les conditions normales de température et de pression, c'est-à-dire à une température de 0 C (273,15 K) et une pression de 1 bar) de gaz contenant le ou les oxydes de
- 16 -carbone à capturer. Dans ce ratio L/G, les volumes et débits volumiques sont exprimés suivant les mêmes unités.
[0100] De préférence, le flux gazeux est séché avant capture du CO et/ou du 002, ce séchage étant réalisé selon des procédés bien connus et maîtrisés.
s [0101] Selon un mode réalisation du procédé de la présente invention, les composés organométalliques préférés sont ceux dont la pression de vapeur est inférieure à 1 mm de mercure (133 Pa) à température ambiante. En particulier, le tétraéthoxytitane a un point d'ébullition de 151 C sous 10 mm de mercure (1,33 kPa), et n'est pas susceptible d'oxydation, ni de favoriser la corrosion du dispositif mettant en oeuvre le procédé
ici selon l'invention.
[0102] En outre, le tétraéthoxytitane n'est pas susceptible d'oxydation, ni ne favorise la corrosion. Il est sensible à l'hydrolyse en milieu acide ou basique, mais relativement peu à pH proche de la neutralité.
[0103] Les composés organométalliques utilisables dans le procédé de la présente /5 invention sont stables, faciles à régénérer et recycler, et leur durée de vie est longue.
[0104] La demanderesse a constaté que les composés organométalliques de formule M(Rx)n, OU M, R, X et n sont tels que définis précédemment, absorbent nettement plus d'oxydes de carbone, en particulier de dioxyde de carbone que les solvants physiques ou chimiques connus. Ainsi, l'acétone absorbe par exemple, sous 1 bar, 7,6 litres zo normaux (NL) de CO2/kg. D'autres cétones, comme la méthyléthylcétone, absorbent, par mole, des quantités similaires. Le méthanol, composé de référence, absorbe, quant à lui, 4,6 NL de CO2/kg.
[0105] En outre les composés organométalliques décrits plus haut présentent l'avantage de posséder une capacité réversible (capacité de travail entre absorption et 25 régénération) supérieure à celle des autres solvants physiques ou chimiques connus.
Une augmentation modérée de la température suffit à éliminer tout le CO2 capté/piégé
par les composés organométalliques décrits dans cette invention.
[0106] Grâce aux composés organométalliques définis ci-dessus, le volume d'oxydes de carbone, en particulier de 002, capté à 25 C sous 1 bar absolu de CO et/ou 002, 30 est d'au moins 8 litres normaux par kilogramme de solvant organométallique, de préférence d'au moins 10 litres normaux par kilogramme de solvant organométallique, ou mieux d'au moins 12 litres normaux par kilogramme de solvant organométallique.
[0100] De préférence, le flux gazeux est séché avant capture du CO et/ou du 002, ce séchage étant réalisé selon des procédés bien connus et maîtrisés.
s [0101] Selon un mode réalisation du procédé de la présente invention, les composés organométalliques préférés sont ceux dont la pression de vapeur est inférieure à 1 mm de mercure (133 Pa) à température ambiante. En particulier, le tétraéthoxytitane a un point d'ébullition de 151 C sous 10 mm de mercure (1,33 kPa), et n'est pas susceptible d'oxydation, ni de favoriser la corrosion du dispositif mettant en oeuvre le procédé
ici selon l'invention.
[0102] En outre, le tétraéthoxytitane n'est pas susceptible d'oxydation, ni ne favorise la corrosion. Il est sensible à l'hydrolyse en milieu acide ou basique, mais relativement peu à pH proche de la neutralité.
[0103] Les composés organométalliques utilisables dans le procédé de la présente /5 invention sont stables, faciles à régénérer et recycler, et leur durée de vie est longue.
[0104] La demanderesse a constaté que les composés organométalliques de formule M(Rx)n, OU M, R, X et n sont tels que définis précédemment, absorbent nettement plus d'oxydes de carbone, en particulier de dioxyde de carbone que les solvants physiques ou chimiques connus. Ainsi, l'acétone absorbe par exemple, sous 1 bar, 7,6 litres zo normaux (NL) de CO2/kg. D'autres cétones, comme la méthyléthylcétone, absorbent, par mole, des quantités similaires. Le méthanol, composé de référence, absorbe, quant à lui, 4,6 NL de CO2/kg.
[0105] En outre les composés organométalliques décrits plus haut présentent l'avantage de posséder une capacité réversible (capacité de travail entre absorption et 25 régénération) supérieure à celle des autres solvants physiques ou chimiques connus.
Une augmentation modérée de la température suffit à éliminer tout le CO2 capté/piégé
par les composés organométalliques décrits dans cette invention.
[0106] Grâce aux composés organométalliques définis ci-dessus, le volume d'oxydes de carbone, en particulier de 002, capté à 25 C sous 1 bar absolu de CO et/ou 002, 30 est d'au moins 8 litres normaux par kilogramme de solvant organométallique, de préférence d'au moins 10 litres normaux par kilogramme de solvant organométallique, ou mieux d'au moins 12 litres normaux par kilogramme de solvant organométallique.
- 17 -[0107] Selon un aspect, la présente invention a pour objet l'utilisation du procédé de capture selon l'invention dans un procédé de précombustion d'un combustible, tel que du charbon, des charges pétrolières hydrocarbonées, du gaz, et/ou de la biomasse.
[0108] Comme autre objet, la présente invention concerne l'utilisation du procédé de s capture selon l'invention dans un procédé de postcombustion prélevant du CO et/ou CO2, plus particulièrement du CO2 d'un gaz de combustion rejeté par une installation industrielle, telle qu'une centrale à charbon, une installation combinée avec gazéification du charbon intégrée (IGCC), une centrale électrique, une cimenterie, une raffinerie, une installation de production d'engrais, une unité sidérurgique ou une unité
io pétrochimique.
[0109] Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de récupération d'oxydes de carbone, CO et/ou CO2 et de préférence de CO2, d'une installation industrielle, comprenant :
- un procédé de capture des oxydes de carbone tel que défini précédemment, pour /5 former un solvant enrichi en lesdits oxydes de carbone ;
- une étape de régénération du solvant enrichi, de sorte que lesdits oxydes de carbone sont libérés du solvant, le solvant régénéré et lesdits oxydes de carbone libérés étant récupérés séparément.
[0110] Avantageusement, l'étape de régénération du solvant enrichi, comprend une zo diminution de la pression du solvant enrichi, de préférence jusqu'à
pression atmosphérique, et/ou une augmentation de la température du solvant enrichi jusqu'à
une température inférieure à 120 C, de préférence inférieure à 100 C, et de façon encore plus préférée inférieure à 50 C.
[0111] Selon un premier mode de réalisation de la présente invention, l'étape de 25 régénération du solvant enrichi est mise en oeuvre par détente de pression du solvant, en particulier si la pression de capture des oxydes de carbone (pression d'absorption) est supérieure à 1 bar. Cette régénération par détente est faite classiquement, par exemple par passage du solvant enrichi dans un ballon de détente. On obtient d'une part un mélange gazeux très riche en oxydes de carbone (dont le taux dépend de la 30 sélectivité du solvant par rapport aux autres composés du flux gazeux à
traiter) et d'autre part un solvant appauvri en oxydes de carbone dont le taux résiduel dépend de la pression de détente.
[0112] Selon un mode de réalisation alternatif ou complémentaire du premier mode de réalisation ci-dessus, la régénération du solvant enrichi est mise en oeuvre par
[0108] Comme autre objet, la présente invention concerne l'utilisation du procédé de s capture selon l'invention dans un procédé de postcombustion prélevant du CO et/ou CO2, plus particulièrement du CO2 d'un gaz de combustion rejeté par une installation industrielle, telle qu'une centrale à charbon, une installation combinée avec gazéification du charbon intégrée (IGCC), une centrale électrique, une cimenterie, une raffinerie, une installation de production d'engrais, une unité sidérurgique ou une unité
io pétrochimique.
[0109] Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de récupération d'oxydes de carbone, CO et/ou CO2 et de préférence de CO2, d'une installation industrielle, comprenant :
- un procédé de capture des oxydes de carbone tel que défini précédemment, pour /5 former un solvant enrichi en lesdits oxydes de carbone ;
- une étape de régénération du solvant enrichi, de sorte que lesdits oxydes de carbone sont libérés du solvant, le solvant régénéré et lesdits oxydes de carbone libérés étant récupérés séparément.
[0110] Avantageusement, l'étape de régénération du solvant enrichi, comprend une zo diminution de la pression du solvant enrichi, de préférence jusqu'à
pression atmosphérique, et/ou une augmentation de la température du solvant enrichi jusqu'à
une température inférieure à 120 C, de préférence inférieure à 100 C, et de façon encore plus préférée inférieure à 50 C.
[0111] Selon un premier mode de réalisation de la présente invention, l'étape de 25 régénération du solvant enrichi est mise en oeuvre par détente de pression du solvant, en particulier si la pression de capture des oxydes de carbone (pression d'absorption) est supérieure à 1 bar. Cette régénération par détente est faite classiquement, par exemple par passage du solvant enrichi dans un ballon de détente. On obtient d'une part un mélange gazeux très riche en oxydes de carbone (dont le taux dépend de la 30 sélectivité du solvant par rapport aux autres composés du flux gazeux à
traiter) et d'autre part un solvant appauvri en oxydes de carbone dont le taux résiduel dépend de la pression de détente.
[0112] Selon un mode de réalisation alternatif ou complémentaire du premier mode de réalisation ci-dessus, la régénération du solvant enrichi est mise en oeuvre par
- 18 -chauffage dans une colonne de régénération du solvant, en particulier si l'absorption a été réalisée à une température relativement basse (température de l'absorption inférieure à +20 C), ce qui permet d'obtenir un résultat équivalent à la détente de pression mais avec un coût énergétique supérieur, en raison de l'énergie à
apporter s pour le chauffage.
[0113] Il est également possible d'envisager une combinaison de ces deux méthodes de régénération, c'est à dire une détente de la pression associée à une élévation de température, la désorption des oxydes de carbone, et de préférence du dioxyde de carbone étant favorisée par la faible pression et la haute température régnant dans le / o régénérateur.
[0114] Le solvant régénéré (appelé aussi solvant pauvre ) est ensuite recyclé
vers l'étape d'absorption. Les oxydes de carbone séparés du flux gazeux peuvent être envoyés vers une localisation de stockage par exemple, telles que celles décrites précédemment.
15 [0115] Avantageusement, ledit procédé de récupération des oxydes de carbone, et en particulier du dioxyde de carbone, comprend en outre au moins une des étapes suivantes : déshydratation, compression, transport, stockage et/ou valorisation du ou des oxyde(s) de carbone récupéré(s).
[0116] Les exemples ci-dessous feront mieux comprendre et illustrent la présente zo invention, sans en limiter la portée.
Exemple 1 [0117] Dans un réacteur de 1 L, à double enveloppe en acier, équipé d'une prise de température, d'une connexion à une pompe à vide et d'une connexion à un ballast de 25 1 L contenant 10 bars absolus de pression de CO2, muni d'un déverseur et d'un manomètre finement gradué, sont introduits 250 g de Ti(OEt)4 (titanate de tétraéthyle ou tétraéthoxytitane). Ces 250 g correspondent à 230 mL (densité 1,088).
[0118] Le solvant est préalablement dégazé par une mise sous vide (< à 10 mm de mercure, soit 1,33 kPa) du réacteur, de façon à chasser un maximum d'air initialement 30 présent dans l'installation et, éventuellement, celui dégazé du solvant grâce à la baisse de la pression.
[0119] Tout en gardant le solvant sous vide avec le réacteur fermé, on régule la température à 25 C et on introduit du dioxyde de carbone en réglant le déverseur de façon à maintenir 1 bar absolu dans le réacteur contenant le solvant. En effet, dès que
apporter s pour le chauffage.
[0113] Il est également possible d'envisager une combinaison de ces deux méthodes de régénération, c'est à dire une détente de la pression associée à une élévation de température, la désorption des oxydes de carbone, et de préférence du dioxyde de carbone étant favorisée par la faible pression et la haute température régnant dans le / o régénérateur.
[0114] Le solvant régénéré (appelé aussi solvant pauvre ) est ensuite recyclé
vers l'étape d'absorption. Les oxydes de carbone séparés du flux gazeux peuvent être envoyés vers une localisation de stockage par exemple, telles que celles décrites précédemment.
15 [0115] Avantageusement, ledit procédé de récupération des oxydes de carbone, et en particulier du dioxyde de carbone, comprend en outre au moins une des étapes suivantes : déshydratation, compression, transport, stockage et/ou valorisation du ou des oxyde(s) de carbone récupéré(s).
[0116] Les exemples ci-dessous feront mieux comprendre et illustrent la présente zo invention, sans en limiter la portée.
Exemple 1 [0117] Dans un réacteur de 1 L, à double enveloppe en acier, équipé d'une prise de température, d'une connexion à une pompe à vide et d'une connexion à un ballast de 25 1 L contenant 10 bars absolus de pression de CO2, muni d'un déverseur et d'un manomètre finement gradué, sont introduits 250 g de Ti(OEt)4 (titanate de tétraéthyle ou tétraéthoxytitane). Ces 250 g correspondent à 230 mL (densité 1,088).
[0118] Le solvant est préalablement dégazé par une mise sous vide (< à 10 mm de mercure, soit 1,33 kPa) du réacteur, de façon à chasser un maximum d'air initialement 30 présent dans l'installation et, éventuellement, celui dégazé du solvant grâce à la baisse de la pression.
[0119] Tout en gardant le solvant sous vide avec le réacteur fermé, on régule la température à 25 C et on introduit du dioxyde de carbone en réglant le déverseur de façon à maintenir 1 bar absolu dans le réacteur contenant le solvant. En effet, dès que
- 19 -le solvant est mis sous agitation, une chute de pression correspondant à la solubilisation du CO2 est observée. Le CO2 provient du ballast dans lequel la pression initiale était de 10,0 bars absolus.
[0120] Quand le solvant est saturé en 002, la pression dans le ballast ne diminue s plus et on note la pression finale atteinte. Connaissant la différence de pression au niveau du ballast (Pjnjtjaie ¨ Pfinale), le volume du ballast, le volume à vide (sans solvant) de l'installation, le volume de solvant ainsi que la pression et la température au niveau du réacteur, on en déduit en appliquant la loi des gaz parfaits, le volume de solubilisé par le solvant.
[0121] Dans le cas de l'exemple 1 avec Ti(OEt)4, le volume de CO2 solubilisé à
sous 1 bar absolu, ramené par calcul dans les conditions normales de température et de pression, est de 18,0 litres normaux par kilogramme (NL/kg) de Ti(OEt)4 pur ou encore, 19,6 litres normaux par litre de Ti(OEt)4 pur.
/5 Exemple comparatif 1 [0122] On reproduit l'exemple 1 en changeant Ti(OEt)4 par de l'acétone (250 g, 313 mL). Étant donné la volatilité de l'acétone, le dégazage préalable est effectué au voisinage de 0 C. La température est ensuite ramenée à 25 C, une fois l'installation sous vide et le réacteur fermé.
zo [0123] On effectue alors 3 fois la mesure de la solubilité du CO2 pour lesquelles on trouve respectivement : 8,0 ; 6,9 ; et 7,3 NL/kg d'acétone, soit en moyenne, 7,4 NL/kg (ou encore 5,9 litres normaux par litre) d'acétone. La valeur trouvée dans la littérature (IUPAC ¨ Solubility Data Series ¨ Volume 50 ¨ Pergamon Press) est de 7,5 NL/kg normaux par kg (ou 6,0 litres normaux par litre) d'acétone.
Exemple comparatif 2 [0124] On reproduit l'exemple 1 en changeant Ti(OEt)4 par Si(OMe)4 (tétraméthoxysilane ; 250 g, 266 mL). Le dégazage préalable est, comme dans l'exemple 1 effectué directement à 25 C.
[0125] On effectue alors la mesure de la solubilité du CO2 pour laquelle on trouve 3,3 litres normaux par kg (ou encore 3,1 litres normaux par litre de tétraméthoxysilane).
[0120] Quand le solvant est saturé en 002, la pression dans le ballast ne diminue s plus et on note la pression finale atteinte. Connaissant la différence de pression au niveau du ballast (Pjnjtjaie ¨ Pfinale), le volume du ballast, le volume à vide (sans solvant) de l'installation, le volume de solvant ainsi que la pression et la température au niveau du réacteur, on en déduit en appliquant la loi des gaz parfaits, le volume de solubilisé par le solvant.
[0121] Dans le cas de l'exemple 1 avec Ti(OEt)4, le volume de CO2 solubilisé à
sous 1 bar absolu, ramené par calcul dans les conditions normales de température et de pression, est de 18,0 litres normaux par kilogramme (NL/kg) de Ti(OEt)4 pur ou encore, 19,6 litres normaux par litre de Ti(OEt)4 pur.
/5 Exemple comparatif 1 [0122] On reproduit l'exemple 1 en changeant Ti(OEt)4 par de l'acétone (250 g, 313 mL). Étant donné la volatilité de l'acétone, le dégazage préalable est effectué au voisinage de 0 C. La température est ensuite ramenée à 25 C, une fois l'installation sous vide et le réacteur fermé.
zo [0123] On effectue alors 3 fois la mesure de la solubilité du CO2 pour lesquelles on trouve respectivement : 8,0 ; 6,9 ; et 7,3 NL/kg d'acétone, soit en moyenne, 7,4 NL/kg (ou encore 5,9 litres normaux par litre) d'acétone. La valeur trouvée dans la littérature (IUPAC ¨ Solubility Data Series ¨ Volume 50 ¨ Pergamon Press) est de 7,5 NL/kg normaux par kg (ou 6,0 litres normaux par litre) d'acétone.
Exemple comparatif 2 [0124] On reproduit l'exemple 1 en changeant Ti(OEt)4 par Si(OMe)4 (tétraméthoxysilane ; 250 g, 266 mL). Le dégazage préalable est, comme dans l'exemple 1 effectué directement à 25 C.
[0125] On effectue alors la mesure de la solubilité du CO2 pour laquelle on trouve 3,3 litres normaux par kg (ou encore 3,1 litres normaux par litre de tétraméthoxysilane).
- 20 -Exemple comparatif 3 [0126] On reproduit l'exemple 1 en changeant Ti(OEt)4 par du diglyme (diméthyléther du diéthylèneglycol) (250 g, 265 mL). Le dégazage préalable est, comme dans l'exemple comparatif 1, effectué au voisinage de 0 C. La température est ensuite s ramenée à 25 C, une fois l'installation sous vide et le réacteur fermé.
[0127] On effectue alors la mesure de la solubilité du CO2 pour laquelle on trouve 5,4 litres normaux par kg (ou encore 5,1 litres normaux par litre de diglyme). La valeur trouvée dans la littérature (IUPAC ¨ Solubility Data Series ¨ Volume 50 ¨
Pergamon Press) est de 5,4 litres normaux par kg (ou 5,1 litres normaux par litre) de diglyme.
Exemple 2 [0128] On prépare 3 mélanges de Ti(OEt)4 et de diglyme (80/20, 50/50 et 20/80 en masse) et on reproduit l'exemple 1 en changeant Ti(OEt)4 par chacun des mélanges (250 grammes). Le dégazage préalable est comme dans l'exemple 1 effectué
/5 directement à 25 C. On effectue alors la mesure de la solubilité du CO2 et les résultats sont donnés dans le tableau 1 suivant :
-- Tableau 1 --Solubilité CO2 en litres normaux N Exemple % Ti(OEt)4 % diglyme par kg de solvant pur Exemple 1 100 0 18,0 Exemple 2.2 50 50 12,1 Exemple 2.3 20 80 8,7 Comparatif 2 0 100 5,4 Exemple 3 zo [0129] On reproduit l'exemple 1 avec Ti(OEt)4 (250 g, 230 mL) mais cette fois sous des pressions comprises entre 2 bar et 10 bar absolus. Le dégazage préalable est comme dans l'exemple 1 effectué directement à 25 C.
[0130] On effectue alors les mesures de la solubilité du CO2 pour lesquelles on trouve des valeurs comprises entre 10,3 et 11,5 litres normaux par kg (ou encore entre 25 11,3 et 12,5 litres normaux par litre) de tétraéthoxytitane et par bar.
[0127] On effectue alors la mesure de la solubilité du CO2 pour laquelle on trouve 5,4 litres normaux par kg (ou encore 5,1 litres normaux par litre de diglyme). La valeur trouvée dans la littérature (IUPAC ¨ Solubility Data Series ¨ Volume 50 ¨
Pergamon Press) est de 5,4 litres normaux par kg (ou 5,1 litres normaux par litre) de diglyme.
Exemple 2 [0128] On prépare 3 mélanges de Ti(OEt)4 et de diglyme (80/20, 50/50 et 20/80 en masse) et on reproduit l'exemple 1 en changeant Ti(OEt)4 par chacun des mélanges (250 grammes). Le dégazage préalable est comme dans l'exemple 1 effectué
/5 directement à 25 C. On effectue alors la mesure de la solubilité du CO2 et les résultats sont donnés dans le tableau 1 suivant :
-- Tableau 1 --Solubilité CO2 en litres normaux N Exemple % Ti(OEt)4 % diglyme par kg de solvant pur Exemple 1 100 0 18,0 Exemple 2.2 50 50 12,1 Exemple 2.3 20 80 8,7 Comparatif 2 0 100 5,4 Exemple 3 zo [0129] On reproduit l'exemple 1 avec Ti(OEt)4 (250 g, 230 mL) mais cette fois sous des pressions comprises entre 2 bar et 10 bar absolus. Le dégazage préalable est comme dans l'exemple 1 effectué directement à 25 C.
[0130] On effectue alors les mesures de la solubilité du CO2 pour lesquelles on trouve des valeurs comprises entre 10,3 et 11,5 litres normaux par kg (ou encore entre 25 11,3 et 12,5 litres normaux par litre) de tétraéthoxytitane et par bar.
- 21 -Exemple 4 [0131] On reproduit l'exemple 1 en changeant Ti(Oet)4 par Zr(0-n-Pr)4 (tétrapropoxyzirconium à 70% en poids dans le propanol). Le dégazage préalable est comme dans l'exemple 1 effectué directement à 25 C.
s [0132] On effectue alors la mesure de la solubilité du CO2 pour laquelle on trouve 20,8 litres normaux par kg (ou encore 21,5 litres normaux par litre) de tétrapropoxyzirconium à 70% en poids dans le propanol.
Exemple 5 [0133] On reproduit l'exemple 1 en changeant Ti(OEt)4 par d'autres dérivés du Titane (250g à chaque fois). Le dégazage préalable est comme dans l'exemple 1 effectué
directement à 25 C.
[0134] On effectue alors les mesures de la solubilité du 002, exprimées en litres normaux par kg (NL/kg) ou par litre (NL/L) de solution, pour lesquelles on trouve les /5 résultats présentés dans le Tableau 2 suivant :
-- Tableau 2 --N E Solvant Solubilité CO2 Solubilité CO2 xemple (pureté > 95%) (NUL) (NL/kg) Exemple 1 Ti(OEt)4 19,6 18,0 Exemple 5.1 Ti(0-n-Bu)4 15,6 15,6 Exemple 5.2 Ti(0-ÉthyleHexyle)4 10,8 12,0 [0135] On constate que les capacités pondérales diminuent avec l'accroissement de zo la masse des ligands.
Exemple 6 [0136] On reproduit l'exemple 1 en changeant Ti(OEt)4 par des dérivés du Zirconium (250 g à chaque fois). Le dégazage préalable est comme dans l'exemple 1 effectué
25 directement à 25 C.
[0137] On effectue alors les mesures de la solubilité du CO2 pour lesquelles on trouve les résultats suivants : Tableau 3
s [0132] On effectue alors la mesure de la solubilité du CO2 pour laquelle on trouve 20,8 litres normaux par kg (ou encore 21,5 litres normaux par litre) de tétrapropoxyzirconium à 70% en poids dans le propanol.
Exemple 5 [0133] On reproduit l'exemple 1 en changeant Ti(OEt)4 par d'autres dérivés du Titane (250g à chaque fois). Le dégazage préalable est comme dans l'exemple 1 effectué
directement à 25 C.
[0134] On effectue alors les mesures de la solubilité du 002, exprimées en litres normaux par kg (NL/kg) ou par litre (NL/L) de solution, pour lesquelles on trouve les /5 résultats présentés dans le Tableau 2 suivant :
-- Tableau 2 --N E Solvant Solubilité CO2 Solubilité CO2 xemple (pureté > 95%) (NUL) (NL/kg) Exemple 1 Ti(OEt)4 19,6 18,0 Exemple 5.1 Ti(0-n-Bu)4 15,6 15,6 Exemple 5.2 Ti(0-ÉthyleHexyle)4 10,8 12,0 [0135] On constate que les capacités pondérales diminuent avec l'accroissement de zo la masse des ligands.
Exemple 6 [0136] On reproduit l'exemple 1 en changeant Ti(OEt)4 par des dérivés du Zirconium (250 g à chaque fois). Le dégazage préalable est comme dans l'exemple 1 effectué
25 directement à 25 C.
[0137] On effectue alors les mesures de la solubilité du CO2 pour lesquelles on trouve les résultats suivants : Tableau 3
- 22 --- Tableau 3 --Solvant Solubilité CO2 Solubilité CO2 N Exemple (NUL) (NL/kg) Exemple 4 Zr(0-n-P 21,5 20,8 70% dans n- propanol Exemple 6.1 Zr(0-n-Bu)4 31,0 29,4 80% dans n-butanol Zr(0-n-Pr)2(Diéthylcitrato)2 Exemple 6.2 17,1 15,0 88% dans n-butanol Exemple 7 [0138] On reproduit l'exemple 1 en changeant Ti(OEt)4 par du Zr(0-n-Bu)4 en mélange dans l'acétone (30% en masse d'acétone), le Zr(0-n-Bu)4 étant lui-même initialement en mélange dans le n-propanol à 80%. Le mélange obtenu a la composition massique suivante : 56% de tétrabutoxyzirconium, 14% de n-propanol et 30% d'acétone, en poids.
/o [0139] Le dégazage préalable est, comme dans l'exemple 1, effectué
directement à
25 C. L'effet de la pression est regardé entre 1 bar et 19 bar absolus (pression totale =
pression partielle en 002).
[0140] On effectue alors les mesures de la solubilité du CO2 pour lesquelles on trouve les résultats présentés dans le Tableau 4 suivant :
-- Tableau 4 --Pression CO2 Solubilité CO2 (en bars absolus) (NL/kg) 1,0 26 4,0 37 9,0 55 14,0 71 19,0 88 [0141] Les exemples montrent que le procédé de capture de CO2 selon l'invention (exemples 1 à 7) a une plus grande capacité d'absorption de CO2 que les procédés de l'art antérieur (exemples comparatifs 1, 2 et 3).
zo [0142] En comparant la régénération de ces mêmes solvants, on constate également une meilleure capacité de régénération des solvants avec le procédé de la présente invention.
/o [0139] Le dégazage préalable est, comme dans l'exemple 1, effectué
directement à
25 C. L'effet de la pression est regardé entre 1 bar et 19 bar absolus (pression totale =
pression partielle en 002).
[0140] On effectue alors les mesures de la solubilité du CO2 pour lesquelles on trouve les résultats présentés dans le Tableau 4 suivant :
-- Tableau 4 --Pression CO2 Solubilité CO2 (en bars absolus) (NL/kg) 1,0 26 4,0 37 9,0 55 14,0 71 19,0 88 [0141] Les exemples montrent que le procédé de capture de CO2 selon l'invention (exemples 1 à 7) a une plus grande capacité d'absorption de CO2 que les procédés de l'art antérieur (exemples comparatifs 1, 2 et 3).
zo [0142] En comparant la régénération de ces mêmes solvants, on constate également une meilleure capacité de régénération des solvants avec le procédé de la présente invention.
Claims (32)
1. Procédé de capture et de récupération d'oxydes de carbone comprenant du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone ou un mélange de ceux-ci, contenus dans un flux gazeux d'une installation industrielle, ledit procédé comprenant :
une étape de capture desdits oxydes de carbone selon dans laquelle le flux gazeux est mis en contact avec un solvant comprenant au moins un composé
organométallique, de sorte que ledit solvant capte les oxydes de carbone pour former un solvant enrichi, et une étape de régénération dudit solvant enrichi, de sorte que lesdits oxydes de carbone sont libérés du solvant enrichi, produisant un solvant régénéré et les oxydes de carbone libérés qui sont récupérés séparément ;
ledit au moins un composé organométallique comprenant au moins un motif de formule M(R x)n, dans laquelle :
M est un métal choisi parmi les métaux des colonnes 3, 4 et 5 de la classification périodique des éléments ;
R représente un ligand hydrocarboné ;
x est un entier compris entre 1 et n ; et n représente le nombre de ligands, et est un entier prenant les valeurs 1 à 5, bornes incluses.
une étape de capture desdits oxydes de carbone selon dans laquelle le flux gazeux est mis en contact avec un solvant comprenant au moins un composé
organométallique, de sorte que ledit solvant capte les oxydes de carbone pour former un solvant enrichi, et une étape de régénération dudit solvant enrichi, de sorte que lesdits oxydes de carbone sont libérés du solvant enrichi, produisant un solvant régénéré et les oxydes de carbone libérés qui sont récupérés séparément ;
ledit au moins un composé organométallique comprenant au moins un motif de formule M(R x)n, dans laquelle :
M est un métal choisi parmi les métaux des colonnes 3, 4 et 5 de la classification périodique des éléments ;
R représente un ligand hydrocarboné ;
x est un entier compris entre 1 et n ; et n représente le nombre de ligands, et est un entier prenant les valeurs 1 à 5, bornes incluses.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le au moins un composé
organométallique comprend un seul motif de formule M(R x)n.
organométallique comprend un seul motif de formule M(R x)n.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les oxydes de carbone sont le dioxyde de carbone.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit flux gazeux a une teneur en oxydes de carbone, comprise dans la gamme allant de 1 à
100%
en volume, une température comprise dans la gamme allant de -40°C à
100°C, et une pression comprise dans la gamme allant de 1 à 80 bar.
100%
en volume, une température comprise dans la gamme allant de -40°C à
100°C, et une pression comprise dans la gamme allant de 1 à 80 bar.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel la teneur en oxydes de carbone est comprise dans la gamme allant de 1 à 90% en volume.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la teneur en oxydes de carbone est comprise dans la gamme allant de 1 à 50% en volume.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, dans lequel la température est comprise dans la gamme allant de 20 à 80°C.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, dans lequel la pression est comprise dans la gamme allant de 1 à 50 bar.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le au moins un composé organométallique a une température d'ébullition supérieure à
200°C à pression atmosphérique.
200°C à pression atmosphérique.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la température d'ébullition du au moins un composé organométallique est supérieure à 250°C à pression atmosphérique.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le solvant a une viscosité inférieure à 100 mPa.s à 20°C.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la viscosité du solvant est inférieure à 50 mPa.s à 20°C.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le solvant est un solvant physique.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel R
comprend au moins une liaison du métal avec un hétéroatome.
comprend au moins une liaison du métal avec un hétéroatome.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel M
est choisi parmi le titane, le zirconium et le vanadium.
est choisi parmi le titane, le zirconium et le vanadium.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel M
est choisi parmi le titane, le zirconium et le vanadium, et R représente un alcoxy comportant de 1 à 10 atomes de carbone en chaîne linéaire ou ramifiée.
est choisi parmi le titane, le zirconium et le vanadium, et R représente un alcoxy comportant de 1 à 10 atomes de carbone en chaîne linéaire ou ramifiée.
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel l'alcoxy comporte de 1 à
8 atomes de carbone.
8 atomes de carbone.
18. Procédé selon la revendication 16 ou 17, dans lequel l'alcoxy comporte de 1 à 4 atomes de carbone.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, dans lequel les atomes de carbone de l'alcoxy sont en chaîne linéaire.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel le au moins un composé organométallique est choisi parmi le tétraéthoxytitane [Ti(OEt)4], le tétrapropoxyzirconium [Zr(OPr)4], le tétrabutoxyzirconium [Zr(OBu)4], les complexes à base de phosphate, de titanate, de zirconate ou leurs mélanges.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel ledit solvant comprend de 1 à 100% en volume d'au moins un composé organométallique sur le poids total de solution qui est égal à la somme du poids du solvant et du au moins un composé
organométallique.
organométallique.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel le solvant comprend de 1 à 99% d'au moins un agent solvant choisi parmi les composés suivants:
le méthanol;
le diméthyléther du diéthylèneglycol;
le diméthyléther ou diéthyléther du mono, di, tri, ou poly éthylèneglycol;
le diméthyléther ou diéthyléther du mono, di, tri ou poly propylèneglycol;
l'acétone;
le sulfolane;
le diméthylsulfoxyde; et les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés en toutes proportions.
le méthanol;
le diméthyléther du diéthylèneglycol;
le diméthyléther ou diéthyléther du mono, di, tri, ou poly éthylèneglycol;
le diméthyléther ou diéthyléther du mono, di, tri ou poly propylèneglycol;
l'acétone;
le sulfolane;
le diméthylsulfoxyde; et les mélanges de deux ou plusieurs de ces composés en toutes proportions.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, dans lequel la quantité
du au moins un composé organométallique mis en contact avec le flux gazeux est comprise dans la gamme allant de 104 à 10, exprimé en ratio du volume liquide de composé
organométallique par rapport au volume, ramené dans les conditions normales de température et de pression, de gaz contenant le ou les oxydes de carbone à
capturer.
du au moins un composé organométallique mis en contact avec le flux gazeux est comprise dans la gamme allant de 104 à 10, exprimé en ratio du volume liquide de composé
organométallique par rapport au volume, ramené dans les conditions normales de température et de pression, de gaz contenant le ou les oxydes de carbone à
capturer.
24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel la quantité du au moins un composé
organométallique est comprise dans la gamme allant de 10-3 à 101.
organométallique est comprise dans la gamme allant de 10-3 à 101.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, dans lequel l'étape de régénération du solvant enrichi, comprend au moins une des étapes suivantes:
une diminution de la pression du solvant enrichi, et une augmentation de la température du solvant enrichi jusqu'à une température inférieure à 120°C.
une diminution de la pression du solvant enrichi, et une augmentation de la température du solvant enrichi jusqu'à une température inférieure à 120°C.
26. Procédé selon la revendication 25, dans lequel l'augmentation de la température du solvant enrichi se fait jusqu'à une température inférieure à 100°C.
27. Procédé selon la revendication 25, dans lequel l'augmentation de la température du solvant enrichi se fait jusqu'à une température inférieure à 50°C.
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, comprenant au moins une des étapes suivantes : déshydratation, compression, transport, stockage et valorisation des oxydes de carbone récupérés.
29. Utilisation du procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à
28, dans un procédé de précombustion d'un combustible.
28, dans un procédé de précombustion d'un combustible.
30. Utilisation selon la revendication 29, dans laquelle le combustible comprend du charbon, des charges pétrolières hydrocarbonées, du gaz, de la biomasse ou leur combinaison.
31. Utilisation du procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à
28, dans un procédé de postcombustion prélevant du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone ou leur combinaison, d'un gaz de combustion rejeté par une installation industrielle.
28, dans un procédé de postcombustion prélevant du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone ou leur combinaison, d'un gaz de combustion rejeté par une installation industrielle.
32. Utilisation selon la revendication 31, dans laquelle l'installation industrielle comprend une centrale à charbon, une installation combinée avec gazéification du charbon intégrée (IGCC), une centrale électrique, une cimenterie, une raffinerie, une installation de production d'engrais, une unité sidérurgique ou une unité pétrochimique.
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