JP6727949B2

JP6727949B2 - 炭化水素の製造方法

Info

Publication number: JP6727949B2
Application number: JP2016124172A
Authority: JP
Inventors: 文土屋
Original assignee: Meijo University
Current assignee: Meijo University
Priority date: 2016-06-23
Filing date: 2016-06-23
Publication date: 2020-07-22
Anticipated expiration: 2036-06-23
Also published as: JP2017226624A

Description

本発明は炭化水素の製造方法に関するものである。

特許文献１は従来の炭化水素の製造方法を開示している。この炭化水素の製造方法は、先ず、水を入れた容器にマグネシウム又はマグネシウム化合物の粒子体を入れる。次に、容器内の水に二酸化炭素を注入して、バブリングを行う。そして、容器に蓋をして密封して静置する。すると、水に接触したマグネシウム又はマグネシウム化合物は、表面に吸着した水と反応して酸化される途中で、表面に水素が付いた遷移状態になる。そして、水中の二酸化炭素を遷移状態のマグネシウム又はマグネシウム化合物が吸着することで、二酸化炭素が水素と反応して還元され、メタンが生成される。そして、生成されたメタンがマグネシウム又はマグネシウム化合物から脱離すると考えられる。この炭化水素の製造方法は常温常圧の雰囲気で反応が行われる。このため、この炭化水素の製造方法は、外部から加熱又は冷却、及び加圧又は減圧をしなくても、所定量の炭化水素を得ることができるため、反応設備を単純且つ低コストにすることができる。

再公表特許ＷＯ２０１３／１０８８３３号公報

しかし、特許文献１の炭化水素の製造方法は、水にマグネシウム又はマグネシウム化合物を入れるとともに、マグネシウム又はマグネシウム化合物を入れた水に二酸化炭素を注入してバブリングする必要がある。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、常温の大気から二酸化炭素の回収及び隔離が可能であり、かつ低エネルギーで炭化水素を製造することができる炭化水素の製造方法を提供することを解決すべき課題としている。

本発明の炭化水素の製造方法は、常温の大気中に放置した状態で大気中の水分及び二酸化炭素を吸収する触媒を大気中に所定時間暴露する第１工程と、
前記第１工程において水分及び二酸化炭素を吸収した触媒を加熱して炭化水素を生成する第２工程と、
を備えており、
前記触媒はＬｉ _２ＺｒＯ _３又はＬｉ _４ＳｉＯ _４を主成分として含有した焼結多孔質体であることを特徴とする。

この炭化水素の製造方法は、第１工程において、常温の大気中から水分と二酸化炭素とを回収及び隔離することができる。そして、この炭化水素の製造方法は、第１工程及び第２工程によって、低エネルギーで炭化水素を生成することができる。

また、この炭化水素の製造方法において、第２工程を実行し、炭化水素を生成した触媒を再度、大気中に放置すれば、大気中の水分及び二酸化炭素を吸収する。このように、この炭化水素の製造方法は同じ触媒を何度も繰り返して炭化水素の生成に利用することができる。

第１工程及び第２工程における反応を示すモデル図である。試料１〜３の外観を示す斜視図である。（ａ）は試料１の表面を撮影したＳＥＭ像であり、（ｂ）は試料２の表面を撮影したＳＥＭ像である。試料３の表面を撮影したＳＥＭ像である。大気中に暴露した暴露時間に対する試料１及び試料２の重量変化を示すグラフである。大気中に暴露した暴露時間に対する試料３の重量変化を示すグラフである。加熱分析装置を示す概略図である。（Ａ）は試料１の昇温脱離ガス分析スペクトルを示し、（Ｂ）はＣＨ_４のみを示すグラフである。（Ａ）は試料２の昇温脱離ガス分析スペクトルを示し、（Ｂ）はＣＨ_４のみを示すグラフである。（Ａ）は試料１を５２３Ｋまで加熱した時に得られたガスクロマトグラフィーのスペクトルを示し、（Ｂ）は試料１を７７３Ｋまで加熱した時に得られたガスクロマトグラフィーのスペクトルを示すグラフである。試料２を５２３Ｋまで加熱した時に得られたガスクロマトグラフィーのスペクトルを示すグラフである。（Ａ）は試料３の昇温脱離ガス分析スペクトルを示し、（Ｂ）はＣＨ_４のみを示すグラフである。試料３を７７３Ｋまで加熱した時に得られたガスクロマトグラフィーのスペクトルを示すグラフである。

本発明における好ましい実施の形態を説明する。
本発明の触媒は、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３又はＬｉ_４ＳｉＯ_４を主成分として含有した焼結多孔質体である。この焼結多孔質体は嵩密度が低い方が好ましい。また、本発明の触媒はこの焼結多孔質体を粉砕した粉末であってもよい。

本発明の第１工程において触媒を大気中に暴露する時間は２００時間以上、好ましくは７５０時間以上である。

第２工程において触媒を加熱する温度は、触媒がＬｉ_２ＺｒＯ_３を主成分として含有した焼結多孔質体である場合、３５０Ｋ（ケルビン）以上であり、触媒がＬｉ_４ＳｉＯ_４を主成分として含有した焼結多孔質体である場合、３５０Ｋ（ケルビン）以上である。

第１工程及び第２工程における反応についての詳細は判明していないが、例えば、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３を主成分として含有した焼結多孔質体を触媒としてメタン（ＣＨ_４）を製造する際について、図１に示すような反応が推測される。

つまり、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３で形成された触媒の表面及びバルク内で、Ｌｉ原子の移動による電気的中性を保つためにＯ空孔が形成される。そして、この触媒を大気中に暴露すると、大気中に含有するＨ_２Ｏ及びＣＯ_２が触媒表面に形成されたＯ空孔及びＬｉ原子と反応して、Ｈ、ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３が生成される。生成されたＨはバルク内を拡散してＯ空孔に捕獲される。もしくはＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３と再結合してＨ_２Ｏ及びＬｉＣＨ_３が生成される。そして、この状態の触媒を加熱すると、Ｏ空孔から脱離したＨ同士の再結合によってＨ_２が生成され、ＨとＬｉＯＨとの再結合によってＨ_２Ｏが生成され、Ｈ_２Ｏ（もしくはＨ）とＬｉＣＨ_３との再結合によってＣＨ_４が生成されて放出されると考えられる。

＜実施例＞
次に、本発明の炭化水素の製造方法について、以下の実施例を用いて具体的に説明する。

実施例として、３種類の試料を作成して反応を行い、その反応後のガス成分について分析を行った。
各試料Ｘは、図２に示すように、直径８ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤形状に形成した。試料１は、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３を主成分として含有した焼結多孔質体であり、嵩密度が２．５３ｇ／ｃｍ^３である。試料２は、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３を主成分として含有した焼結多孔質体であり、嵩密度が３．７８ｇ／ｃｍ^３である。図３（ａ）は試料１の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したＳＥＭ像であり，図３（ｂ）は試料２の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したＳＥＭ像である。試料３は、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４を主成分として含有した焼結多孔質体であり、嵩密度が１．５７ｇ／ｃｍ^３である。図４は試料３の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影したＳＥＭ像である。

先ず、各試料Ｘを大気中に暴露する第１工程を実施した。この際の暴露時間に対する試料１及び試料２の重量変化を図５に示し、暴露時間に対する試料３の重量変化を図６に示す。試料１は、大気中に約２，０００時間暴露すると約２５．０ｗｔ％まで重量が増加し、それよりも長く大気中に暴露しても重量は増加しなかった。また、試料２は大気中に約２００時間暴露すると約１．１ｗｔ％まで重量が増加し、それよりも長く大気中に暴露しても重量は増加しなかった。この結果から、触媒を形成する焼結多孔質体は嵩密度が低いほど大気中の水分及び二酸化炭素を多く吸収（回収及び隔離）することがわかる。

また、試料３は大気中に約７５０時間暴露すると約１．２ｗｔ％まで重量が増加し、それよりも長く大気中に暴露しても重量は増加しなかった。この結果から、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３を主成分として含有した焼結多孔質体のほうが、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４を主成分として含有した焼結多孔質体に比べて、大気中の水分及び二酸化炭素を多く吸収（回収及び隔離）することがわかる。

次に、図７に示す加熱分析装置を利用して、第２工程を実施し、その際に放出されるガス種を判別した。この加熱分析装置は、反応管１０、電気炉２０、真空排気装置３０、キャリアガスボンベ４０、ガスクロマトグラフィー装置５０、昇温脱離ガス分析装置６０、及び連通管７０を備えている。連通管７０は、本管７１と、本管７１の一端から２本に分岐した分岐管７２，７２とから構成されている。反応管１０は石英管である。この反応管１０は上端が開閉自在に蓋部材１１により封鎖されている。この反応管１０は下部を電気炉２０内に挿入している。この反応管１０は蓋部材１１及び第１開閉弁Ｖ１を介して本管７１に連通している。真空排気装置３０は第２開閉弁Ｖ２を介して本管７１の他端に連通している。キャリアガスボンベ４０は反応管１０が本管７１に連通している部分よりも真空排気装置３０側で第３開閉弁Ｖ３を介して本管７１に連通している。ガスクロマトグラフィー装置５０及び昇温脱離ガス分析装置６０は分岐管７１，７１の先端に第４開閉弁Ｖ４又は第５開閉弁Ｖ５を介して連通している。

大気中に４，０００時間暴露した試料１を加熱分析装置の反応管１０内に収納し、電気炉２０で加熱した際の昇温脱離ガス分析スペクトルを図８（Ａ），（Ｂ）に示す（図８（Ｂ）は図８（Ａ）からＣＨ_４のみを取り出したものである。）。また、大気中に４，０００時間暴露した試料２を加熱分析装置の反応管１０内に収納し、真空中で加熱した際の昇温脱離ガス分析スペクトルを図９（Ａ），（Ｂ）に示す（図９（Ｂ）は図９（Ａ）からＣＨ_４のみを取り出したものである。）。これらの結果から、試料１及び試料２からＣＨ_４が生成（放出）される開始温度は３５０Ｋであることがわかる。また、試料１の方が試料２に比べてＣＨ_４が生成量（放出量）多い。つまり、触媒を形成する焼結多孔質体は嵩密度が低いほど大気中の水分及び二酸化炭素を多く吸収（回収及び隔離）し、多くのＣＨ_４を生成（放出）することがわかる。

また、大気中に４，０００時間暴露した試料１を真空中で５２３Ｋまで加熱した時と、７７３Ｋまで加熱した時に得られたガスクロマトグラフィーのスペクトルを図１０（Ａ），（Ｂ）に示す。また、大気中に４，０００時間暴露した試料２を真空中で５２３Ｋまで加熱した時に得られたガスクロマトグラフィーのスペクトルを図１１に示す。これらの結果から、試料１及び試料２からＣＨ_４が生成（放出）されていることがわかる。また、触媒の加熱温度を高くすれば、ＣＨ_４の生成量（放出量）が多くなることがわかる。

次に、大気中に１，０００時間暴露した試料３を加熱分析装置の反応管１０内に収納し、電気炉２０で加熱した際の昇温脱離ガス分析スペクトルを図１２（Ａ），（Ｂ）に示す（図１２（Ｂ）は図１２（Ａ）からＣＨ_４のみを取り出したものである。）。また、大気中に１，０００時間暴露した試料３を真空中で７７３Ｋまで加熱した時に得られたガスクロマトグラフィーのスペクトルを図１３に示す。これらの結果から、試料１及び試料２に比べてＣＨ_４の生成量（放出量）は少ないが、試料３からもＣＨ_４が生成（放出）されていることがわかる。

このように、加熱分析装置を利用して、第２工程を実行し、ＣＨ_４を生成（放出）した試料１〜３を再度、大気中に放置すれば、大気中の水分及び二酸化炭素を吸収する。このように、この炭化水素の製造方法は同じ触媒を何度も繰り返して炭化水素の生成に利用することができる。

本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例１に限定されるものではなく、例えば次のような実施例も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）実施例では円盤形状の焼結多孔質体を試料（触媒）としたが、触媒は焼結多孔質体を粉砕した粉末であってもよい。
（２）実施例では触媒がＬｉ_２ＺｒＯ_３又はＬｉ_４ＳｉＯ_４を主成分として含有した焼結多孔質体であったが、常温の大気中に放置した状態で大気中の水分及び二酸化炭素を吸収する触媒であればよい。
（３）実施例では試料（触媒）を真空中で加熱したが、第２工程において触媒を真空中で加熱しなくてもよい。
（４）実施例ではＣＨ_４を生成したが、他の炭化水素も生成し得る。

Claims

常温の大気中に放置した状態で大気中の水分及び二酸化炭素を吸収する触媒を大気中に所定時間暴露する第１工程と、
前記第１工程において水分及び二酸化炭素を吸収した触媒を加熱して炭化水素を生成する第２工程と、
を備えており、
前記触媒はＬｉ _２ＺｒＯ _３又はＬｉ _４ＳｉＯ _４を主成分として含有した焼結多孔質体であることを特徴とする炭化水素の製造方法。