JPH09124515A - 炭素酸化物の水素化方法 - Google Patents
炭素酸化物の水素化方法Info
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- JPH09124515A JPH09124515A JP28757095A JP28757095A JPH09124515A JP H09124515 A JPH09124515 A JP H09124515A JP 28757095 A JP28757095 A JP 28757095A JP 28757095 A JP28757095 A JP 28757095A JP H09124515 A JPH09124515 A JP H09124515A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 一酸化炭素や二酸化炭素のような炭素酸化物
から有用な有機化合物や燃料を製造するための水素化を
効率よく行う方法を提供する。 【解決手段】 炭素酸化物を水素化して他の化合物に変
換するに当り、水素吸蔵合金に炭素酸化物を接触させ、
次いで水素吸蔵合金から水素を放出させて反応させる。
から有用な有機化合物や燃料を製造するための水素化を
効率よく行う方法を提供する。 【解決手段】 炭素酸化物を水素化して他の化合物に変
換するに当り、水素吸蔵合金に炭素酸化物を接触させ、
次いで水素吸蔵合金から水素を放出させて反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一酸化炭素や二酸
化炭素のような炭素酸化物を水素化して、有用な有機化
合物や燃料を製造する際に、効率よく水素化を行う方法
に関するものである。
化炭素のような炭素酸化物を水素化して、有用な有機化
合物や燃料を製造する際に、効率よく水素化を行う方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】化石燃料の燃焼に伴って大量に発生する
二酸化炭素を原料として、電気化学的、光電気化学的あ
るいは生化学的に還元し、有用な化合物を製造する試み
は、かなり以前からなされているが、目的とする生成物
の選択性が低く、エネルギー効率も低いことから、まだ
実用化の段階には至っていない。
二酸化炭素を原料として、電気化学的、光電気化学的あ
るいは生化学的に還元し、有用な化合物を製造する試み
は、かなり以前からなされているが、目的とする生成物
の選択性が低く、エネルギー効率も低いことから、まだ
実用化の段階には至っていない。
【０００３】他方、二酸化炭素や一酸化炭素のような１
個の炭素を含む炭素酸化物を、触媒の存在下で水素化し
て、メタン、メタノール、ホルムアルデヒドなどの有機
化合物を製造する方法は、いわゆるＣ1化学として最近
注目を浴びており、その中の一酸化炭素のメタン化は天
然ガスの代替物の製造プロセスとして、また一酸化炭素
からのメタノール合成は合成ガスからのメタノール製造
プロセスとして工業的生産が行われている。しかしなが
ら、これらの化学的な方法は、触媒を用いなければなら
ないが、これらの反応に用いる触媒は希有金属系の原料
から調製されるためにコスト高になるのを免れないし、
また反応の促進と収率の向上をはかるために、高い温度
や圧力のもとで行う必要があり、反応の制御がむずかし
い上に、設備や装置の面でも経費がかさむという欠点が
あった。
個の炭素を含む炭素酸化物を、触媒の存在下で水素化し
て、メタン、メタノール、ホルムアルデヒドなどの有機
化合物を製造する方法は、いわゆるＣ1化学として最近
注目を浴びており、その中の一酸化炭素のメタン化は天
然ガスの代替物の製造プロセスとして、また一酸化炭素
からのメタノール合成は合成ガスからのメタノール製造
プロセスとして工業的生産が行われている。しかしなが
ら、これらの化学的な方法は、触媒を用いなければなら
ないが、これらの反応に用いる触媒は希有金属系の原料
から調製されるためにコスト高になるのを免れないし、
また反応の促進と収率の向上をはかるために、高い温度
や圧力のもとで行う必要があり、反応の制御がむずかし
い上に、設備や装置の面でも経費がかさむという欠点が
あった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来方法の
もつ欠点を克服し、炭素酸化物を穏和な条件下で、迅速
かつ高い効率で水素化する方法を提供するためになされ
たものである。
もつ欠点を克服し、炭素酸化物を穏和な条件下で、迅速
かつ高い効率で水素化する方法を提供するためになされ
たものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、炭素酸化物
の水素化について種々研究を重ねた結果、水素吸蔵合金
を用い、水素をこれに吸蔵させたのち、炭素酸化物と接
触させた状態で放出させると、活性な原子状水素により
炭素酸化物が水素化され、穏和な条件下においても迅速
かつ効率的に目的物質が得られることを見出し、この知
見に基づいて本発明をなすに至った。
の水素化について種々研究を重ねた結果、水素吸蔵合金
を用い、水素をこれに吸蔵させたのち、炭素酸化物と接
触させた状態で放出させると、活性な原子状水素により
炭素酸化物が水素化され、穏和な条件下においても迅速
かつ効率的に目的物質が得られることを見出し、この知
見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、炭素酸化物を水素化
して他の化合物に変換するに当り、水素吸蔵合金に炭素
酸化物を接触させ、水素吸蔵合金から水素を放出させて
水素化を行う方法及び一酸化炭素又は二酸化炭素或いは
その両方と、水素とを含有するガス混合物を、水素吸蔵
合金に接触させて気体燃料を製造する方法を提供するも
のである。
して他の化合物に変換するに当り、水素吸蔵合金に炭素
酸化物を接触させ、水素吸蔵合金から水素を放出させて
水素化を行う方法及び一酸化炭素又は二酸化炭素或いは
その両方と、水素とを含有するガス混合物を、水素吸蔵
合金に接触させて気体燃料を製造する方法を提供するも
のである。
【０００７】水素吸蔵合金は、比較的低温下で可逆的に
多量の水素を吸収、放出する能力を有する合金である。
この水素吸蔵合金が水素を吸収する際には、水素ガス分
子が合金表面に吸着され、まず原子状水素に分解して合
金内部に固溶し、固溶体を形成し、これがさらに分子状
水素と反応して水素化物を生成する。そして、このよう
にして水素化された水素吸蔵合金を加熱すると、上記と
反対の経過をたどって合金表面に原子状水素が生成す
る。したがって、この合金表面に炭素酸化物が存在する
と活性のある原子状水素がこれに反応して、迅速な水素
化が行われることになる。
多量の水素を吸収、放出する能力を有する合金である。
この水素吸蔵合金が水素を吸収する際には、水素ガス分
子が合金表面に吸着され、まず原子状水素に分解して合
金内部に固溶し、固溶体を形成し、これがさらに分子状
水素と反応して水素化物を生成する。そして、このよう
にして水素化された水素吸蔵合金を加熱すると、上記と
反対の経過をたどって合金表面に原子状水素が生成す
る。したがって、この合金表面に炭素酸化物が存在する
と活性のある原子状水素がこれに反応して、迅速な水素
化が行われることになる。
【０００８】ところで、一般に水素吸蔵合金は水素を吸
収する際には体積膨張を、水素を放出する際には体積収
縮を伴うので、水素ガスの吸収、放出を繰り返すと内部
ひずみにより破壊するし、また合金の構成元素によって
は水素の吸収、放出により分解することがあるため、連
続使用すると急速に水素吸蔵能力を失う傾向がある。ま
た、水素吸蔵合金は、空気、水分、一酸化炭素、二酸化
炭素と接触すると、表面が被覆され、水素吸蔵能力を失
うことも知られている。しかしながら、あらかじめ、フ
ッ化水素処理を施して合金表面にフッ化物層を形成させ
ておくと、このような水素吸蔵能力の低下を防止するこ
とができる。
収する際には体積膨張を、水素を放出する際には体積収
縮を伴うので、水素ガスの吸収、放出を繰り返すと内部
ひずみにより破壊するし、また合金の構成元素によって
は水素の吸収、放出により分解することがあるため、連
続使用すると急速に水素吸蔵能力を失う傾向がある。ま
た、水素吸蔵合金は、空気、水分、一酸化炭素、二酸化
炭素と接触すると、表面が被覆され、水素吸蔵能力を失
うことも知られている。しかしながら、あらかじめ、フ
ッ化水素処理を施して合金表面にフッ化物層を形成させ
ておくと、このような水素吸蔵能力の低下を防止するこ
とができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明方法において用いる水素吸
蔵合金は、これまで水素吸蔵合金として知られているも
のの中から任意に選ぶことができる。このような水素吸
蔵合金の例としては、ＬａＮｉ5やそのＮｉがＡｌ，Ｃ
ｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒによって置き換えられたもの、あ
るいはそのＬａがＣａ，Ｃｅ，Ｓｍ，ミッシュメタル
（Ｍｍ）によって置き換えられたもの、ＴｉＭｎ2を母
合金とするラベス相合金（ＡＢ2型合金）においては、
Ａ側をＺｒに、またＢ側をＮｉ，Ｃｒ，Ｖなどの金属元
素によって一部置き換えて二元素以上の多元素合金とし
たもの例えば一般式ＦｅxＭyＴｉ（ただしＭはＣｏ，Ｃ
ｒ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｎｉ又はＶ）で表わされ
るものやＦｅ0.8Ｍｎ0.2Ｚｒ0.05Ｔｉ、Ｆｅ0.8Ｍｎ
0.18Ａｌ0.02Ｚｒ0.05Ｔｉなどを挙げることができる。
また、ＴｉＭｎ2を母合金とするラベス相合金において
は、Ａ側にＬａ，Ｃａ，Ｍｍのような希土類金属元素を
添加してＡＢ2型合金相中に島状に分散させたものも用
いることができる。
蔵合金は、これまで水素吸蔵合金として知られているも
のの中から任意に選ぶことができる。このような水素吸
蔵合金の例としては、ＬａＮｉ5やそのＮｉがＡｌ，Ｃ
ｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｒによって置き換えられたもの、あ
るいはそのＬａがＣａ，Ｃｅ，Ｓｍ，ミッシュメタル
（Ｍｍ）によって置き換えられたもの、ＴｉＭｎ2を母
合金とするラベス相合金（ＡＢ2型合金）においては、
Ａ側をＺｒに、またＢ側をＮｉ，Ｃｒ，Ｖなどの金属元
素によって一部置き換えて二元素以上の多元素合金とし
たもの例えば一般式ＦｅxＭyＴｉ（ただしＭはＣｏ，Ｃ
ｒ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｎｉ又はＶ）で表わされ
るものやＦｅ0.8Ｍｎ0.2Ｚｒ0.05Ｔｉ、Ｆｅ0.8Ｍｎ
0.18Ａｌ0.02Ｚｒ0.05Ｔｉなどを挙げることができる。
また、ＴｉＭｎ2を母合金とするラベス相合金において
は、Ａ側にＬａ，Ｃａ，Ｍｍのような希土類金属元素を
添加してＡＢ2型合金相中に島状に分散させたものも用
いることができる。
【００１０】そのほか、Ｍｇ，Ｍｇ2Ｎｉなどやこれら
の共晶体、ＭｇとＭｇ2Ｎｉの共晶体にＬａ，Ｃｅ，Ｃ
ａなどの金属元素を添加してフッ化合金としたもの、Ｌ
ａ又はＣｅ，Ｓｍ，Ｃａなどを含むＭｇ−Ｎｉ系の非晶
質合金をフッ化したものなども用いられる。
の共晶体、ＭｇとＭｇ2Ｎｉの共晶体にＬａ，Ｃｅ，Ｃ
ａなどの金属元素を添加してフッ化合金としたもの、Ｌ
ａ又はＣｅ，Ｓｍ，Ｃａなどを含むＭｇ−Ｎｉ系の非晶
質合金をフッ化したものなども用いられる。
【００１１】これらの水素吸蔵合金は、粒状化したもの
をそのまま用いてもよいが、水素吸蔵能力を長期間にわ
たって維持させるために、あらかじめフッ化水素処理し
て、その表面にフッ化物層を形成させておくのが好まし
い。
をそのまま用いてもよいが、水素吸蔵能力を長期間にわ
たって維持させるために、あらかじめフッ化水素処理し
て、その表面にフッ化物層を形成させておくのが好まし
い。
【００１２】このフッ化水素処理は、例えばＫ3Ａｌ
Ｆ3，Ｋ2ＴｉＦ6，Ｋ2ＳｉＦ6，Ｎａ3ＡｌＦ6のような
フッ化金属化合物の過飽和水溶液あるいはＫＦとＨＦを
適当に混合してｐＨ４．０〜６．０の範囲に調整した水
溶液に、水素吸蔵合金を粒状又は粉末状で浸せきし、１
０〜４０℃において１〜６０分間かきまぜることによっ
て行うことができる。
Ｆ3，Ｋ2ＴｉＦ6，Ｋ2ＳｉＦ6，Ｎａ3ＡｌＦ6のような
フッ化金属化合物の過飽和水溶液あるいはＫＦとＨＦを
適当に混合してｐＨ４．０〜６．０の範囲に調整した水
溶液に、水素吸蔵合金を粒状又は粉末状で浸せきし、１
０〜４０℃において１〜６０分間かきまぜることによっ
て行うことができる。
【００１３】本発明方法により水素化される炭素酸化物
としては、一酸化炭素、二酸化炭素、亜酸化炭素があ
る。一酸化炭素は水素化すると、次の反応を起して、メ
タン、さらに高位の炭化水素又はメタノールを生成する
ことが知られている。 ＣＯ＋３Ｈ2 → ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ ｎＣＯ＋（２ｎ＋１）Ｈ2 → ＣnＨ2n+2＋ｎＨ2Ｏ ＣＯ＋２Ｈ2 → ＣＨ3ＯＨ
としては、一酸化炭素、二酸化炭素、亜酸化炭素があ
る。一酸化炭素は水素化すると、次の反応を起して、メ
タン、さらに高位の炭化水素又はメタノールを生成する
ことが知られている。 ＣＯ＋３Ｈ2 → ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ ｎＣＯ＋（２ｎ＋１）Ｈ2 → ＣnＨ2n+2＋ｎＨ2Ｏ ＣＯ＋２Ｈ2 → ＣＨ3ＯＨ
【００１４】また、二酸化炭素を水素化すると、次の反
応を起してメタン、メタノール、ホルムアルデヒドを生
成することが知られている。 ＣＯ2＋４Ｈ2 → ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ ＣＯ2＋３Ｈ2 → ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ ＣＯ2＋２Ｈ2 → ＨＣＨＯ＋Ｈ2Ｏ したがって、本発明方法は、メタン、メタノール、各種
炭化水素、ホルムアルデヒドの製造に利用することがで
きる。
応を起してメタン、メタノール、ホルムアルデヒドを生
成することが知られている。 ＣＯ2＋４Ｈ2 → ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ ＣＯ2＋３Ｈ2 → ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ ＣＯ2＋２Ｈ2 → ＨＣＨＯ＋Ｈ2Ｏ したがって、本発明方法は、メタン、メタノール、各種
炭化水素、ホルムアルデヒドの製造に利用することがで
きる。
【００１５】さらに、本発明方法によれば、コークスと
水とを反応させて得られる一酸化炭素と水素との混合ガ
スすなわち水性ガスを原料とし、可燃性の含炭素化合物
を生成分とする気体燃料を製造することもできる。その
ほか、生成物の表面吸着性が低下する現象を利用して反
応混合物の水素と生成物の分離、精製を容易にすること
もできる。
水とを反応させて得られる一酸化炭素と水素との混合ガ
スすなわち水性ガスを原料とし、可燃性の含炭素化合物
を生成分とする気体燃料を製造することもできる。その
ほか、生成物の表面吸着性が低下する現象を利用して反
応混合物の水素と生成物の分離、精製を容易にすること
もできる。
【００１６】本発明方法を行うには、反応器中に水素吸
蔵合金を好ましくは顆粒の形で充てんし、気相状態にお
いて、低温、低圧下で水素を通して水素を吸蔵させたの
ち、これに炭素酸化物を接触させ、次いで加熱して高
温、高圧状態にもたらす。このようにして処理すること
により、低温、低圧状態から高温、高圧への状態変化が
起ると、内部で合金と結合していた活性を有する原子状
水素が水素吸蔵合金の表面に向って移動し、合金表面に
吸着している炭素酸化物と急速に反応して水素化物を生
成する。この反応は、反応条件を制御することによっ
て、吸着物質の飽和化、高炭素化もしくは脱酸化を伴う
ことがある。いずれの場合も水素化反応による生成物
は、水素吸蔵合金表面上での吸着力が低下するため容易
に脱着し、気相中に分散する。そして、過剰量の水素が
存在しても、この水素は合金結晶格子間隔中に単原子と
して吸蔵されているため生成物中に混入してくることが
ないので、この生成物は純粋な形で回収される。
蔵合金を好ましくは顆粒の形で充てんし、気相状態にお
いて、低温、低圧下で水素を通して水素を吸蔵させたの
ち、これに炭素酸化物を接触させ、次いで加熱して高
温、高圧状態にもたらす。このようにして処理すること
により、低温、低圧状態から高温、高圧への状態変化が
起ると、内部で合金と結合していた活性を有する原子状
水素が水素吸蔵合金の表面に向って移動し、合金表面に
吸着している炭素酸化物と急速に反応して水素化物を生
成する。この反応は、反応条件を制御することによっ
て、吸着物質の飽和化、高炭素化もしくは脱酸化を伴う
ことがある。いずれの場合も水素化反応による生成物
は、水素吸蔵合金表面上での吸着力が低下するため容易
に脱着し、気相中に分散する。そして、過剰量の水素が
存在しても、この水素は合金結晶格子間隔中に単原子と
して吸蔵されているため生成物中に混入してくることが
ないので、この生成物は純粋な形で回収される。
【００１７】
【発明の効果】これまでの水素化反応は、特殊な触媒を
用い、反応の促進と収率向上のために高温、高圧を必要
としたのに対し、本発明においては、室温、常圧付近の
条件下で水素を吸蔵させ３０〜１５０℃、数気圧ないし
数１０気圧という比較的穏やかな条件下で水素を放出し
て反応させることができるので工業的に実施するのに非
常に有利である。
用い、反応の促進と収率向上のために高温、高圧を必要
としたのに対し、本発明においては、室温、常圧付近の
条件下で水素を吸蔵させ３０〜１５０℃、数気圧ないし
数１０気圧という比較的穏やかな条件下で水素を放出し
て反応させることができるので工業的に実施するのに非
常に有利である。
【００１８】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。
【００１９】参考例１ 六フッ化アルミニウムカリウムを重量／容積比（Ｗ／
Ｖ）で０．０２５になるように水に溶解して得られた過
飽和水溶液４００ｍｌをビーカーに仕込み、この中に水
素吸蔵合金として粒径０．１〜０．２ｍｍのＬａＮｉ
4.7Ａｌ0.3合金粒子１０ｇを投入し、スターラーによっ
て十分にかきまぜたのち、上澄液を取り除き、底部に沈
殿した粒子を回収し、フッ化処理によって表面にフッ化
ランタン（ＬａＦ3）をもつ合金粒子を得た。この際、
処理液のｐＨは５．０から８．０近傍まで変化した。
Ｖ）で０．０２５になるように水に溶解して得られた過
飽和水溶液４００ｍｌをビーカーに仕込み、この中に水
素吸蔵合金として粒径０．１〜０．２ｍｍのＬａＮｉ
4.7Ａｌ0.3合金粒子１０ｇを投入し、スターラーによっ
て十分にかきまぜたのち、上澄液を取り除き、底部に沈
殿した粒子を回収し、フッ化処理によって表面にフッ化
ランタン（ＬａＦ3）をもつ合金粒子を得た。この際、
処理液のｐＨは５．０から８．０近傍まで変化した。
【００２０】参考例２ 耐圧反応容器（直径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に、Ｌ
ａＮｉ4.7Ａｌ0.3合金粒子（粒径０．１〜０．２ｍｍ）
１０ｇを充てんし、反応容器内を真空ポンプで約２０分
間排気したのち、二酸化炭素１０００ｐｐｍを含む水素
を、８０℃、１０気圧の条件下で通し、１０分間接触さ
せ、合金粒子単位原子量当りの水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）の
経時的変化を調べた。その結果を図１に曲線Ａとして示
す。
ａＮｉ4.7Ａｌ0.3合金粒子（粒径０．１〜０．２ｍｍ）
１０ｇを充てんし、反応容器内を真空ポンプで約２０分
間排気したのち、二酸化炭素１０００ｐｐｍを含む水素
を、８０℃、１０気圧の条件下で通し、１０分間接触さ
せ、合金粒子単位原子量当りの水素吸蔵量（Ｈ／Ｍ）の
経時的変化を調べた。その結果を図１に曲線Ａとして示
す。
【００２１】次に、真空ポンプにより吸蔵水素を完全に
排気し、上記と同じ条件下で二酸化炭素１０００ｐｐｍ
を含む水素を１０分間接触させることを１サイクルとす
る操作を合計１０回繰り返したのち、水素吸蔵量の経時
的変化を調べた。その結果を図１に曲線Ｂとして示す。
この図から、操作を繰り返すことによって若干水素吸蔵
量が低下することが分る。
排気し、上記と同じ条件下で二酸化炭素１０００ｐｐｍ
を含む水素を１０分間接触させることを１サイクルとす
る操作を合計１０回繰り返したのち、水素吸蔵量の経時
的変化を調べた。その結果を図１に曲線Ｂとして示す。
この図から、操作を繰り返すことによって若干水素吸蔵
量が低下することが分る。
【００２２】参考例３ ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3の代りに参考例１で得たフッ化処理
によって表面にＬａＦ3を形成させた合金粒子１０ｇを
用い、参考例２と同様の操作を１０回繰り返し、各回ご
との水素吸蔵量の経時的変化を調べた。このようにして
得た第１回目の結果と第１０回目の結果を、図２に曲線
Ａ及びＢとして示す。この図から明らかなように、フッ
化処理した合金粒子を用いると、水素の吸蔵−放出を繰
り返してもほとんど水素吸蔵量の変化は認められない。
によって表面にＬａＦ3を形成させた合金粒子１０ｇを
用い、参考例２と同様の操作を１０回繰り返し、各回ご
との水素吸蔵量の経時的変化を調べた。このようにして
得た第１回目の結果と第１０回目の結果を、図２に曲線
Ａ及びＢとして示す。この図から明らかなように、フッ
化処理した合金粒子を用いると、水素の吸蔵−放出を繰
り返してもほとんど水素吸蔵量の変化は認められない。
【００２３】参考例４ 参考例２において、二酸化炭素１０００ｐｐｍを含む水
素の代りに一酸化炭素１０００ｐｐｍを含む水素を用
い、同様の操作を３回繰り返した。その際の水素吸蔵量
の経時的変化を測定し、図３に第１回目を曲線Ａ、第２
回目を曲線Ｂ、第３回目を曲線Ｃとして示す。この図か
ら明らかなように、フッ化処理しないＬａＮｉ4.7Ａｌ
0.3合金粒子を用いた場合は、水素吸蔵量は、吸蔵−放
出を繰り返すことにより大幅に低下する。
素の代りに一酸化炭素１０００ｐｐｍを含む水素を用
い、同様の操作を３回繰り返した。その際の水素吸蔵量
の経時的変化を測定し、図３に第１回目を曲線Ａ、第２
回目を曲線Ｂ、第３回目を曲線Ｃとして示す。この図か
ら明らかなように、フッ化処理しないＬａＮｉ4.7Ａｌ
0.3合金粒子を用いた場合は、水素吸蔵量は、吸蔵−放
出を繰り返すことにより大幅に低下する。
【００２４】参考例５ 参考例３において、二酸化炭素１０００ｐｐｍを含む水
素の代りに一酸化炭素１０００ｐｐｍを含む水素を用
い、同様の操作を５回繰り返した。その際の第１回目と
第５回目の水素吸蔵量の経時的変化を調べ図４に曲線Ａ
及び曲線Ｂとして示す。この図から明らかなように第１
回目と第５回目の水素吸蔵量の経時的変化は全く同じで
あった。
素の代りに一酸化炭素１０００ｐｐｍを含む水素を用
い、同様の操作を５回繰り返した。その際の第１回目と
第５回目の水素吸蔵量の経時的変化を調べ図４に曲線Ａ
及び曲線Ｂとして示す。この図から明らかなように第１
回目と第５回目の水素吸蔵量の経時的変化は全く同じで
あった。
【００２５】また、この際用いたフッ化により表面にＬ
ａＦ3を形成させた合金粒子について、一酸化炭素１０
００ｐｐｍを含む水素と接触させる前後の走査電子顕微
鏡（ＳＥＭ）を撮影し、電子線マイクロアナライザーに
よるフッ素の面分析を行った。その結果、フッ化により
合金粒子表面に水素透過性をもち、耐被毒性を有するフ
ッ化物被膜が形成され、これは一酸化炭素１０００ｐｐ
ｍを含む水素と接触させた後でも保持されていることが
確認された。
ａＦ3を形成させた合金粒子について、一酸化炭素１０
００ｐｐｍを含む水素と接触させる前後の走査電子顕微
鏡（ＳＥＭ）を撮影し、電子線マイクロアナライザーに
よるフッ素の面分析を行った。その結果、フッ化により
合金粒子表面に水素透過性をもち、耐被毒性を有するフ
ッ化物被膜が形成され、これは一酸化炭素１０００ｐｐ
ｍを含む水素と接触させた後でも保持されていることが
確認された。
【００２６】参考例６ Ｃａ0.4Ｌａ0.6Ｎｉ4.8Ａｌ0.1Ｃｏ0.1の組成をもつ合
金粒子１０ｇを、Ｋ3ＡｌＦ6の過飽和水溶液５０ｍｌ中
に投入し、３０℃において２時間かきまぜたのち、取り
出し、水洗し、乾燥した。このようにして表面がＣａＦ
2及びＬａＦ3で被覆された水素吸蔵合金粒子が得られ
た。
金粒子１０ｇを、Ｋ3ＡｌＦ6の過飽和水溶液５０ｍｌ中
に投入し、３０℃において２時間かきまぜたのち、取り
出し、水洗し、乾燥した。このようにして表面がＣａＦ
2及びＬａＦ3で被覆された水素吸蔵合金粒子が得られ
た。
【００２７】実施例１ 参考例１で得たフッ化により表面にＬａＦ3を形成した
ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3合金粒子１０ｇを耐圧反応容器に充
てんし、反応容器内を真空にしたのち、３０℃において
二酸化炭素１０００ｐｐｍを含む水素を１０気圧で導入
し、合金粒子と十分に接触させたのち、反応容器を１５
０℃まで加熱し、吸蔵されていた水素を放出させ、二酸
化炭素との反応を行わせ、メタンを生成させたのち、３
０℃に冷却した。
ＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3合金粒子１０ｇを耐圧反応容器に充
てんし、反応容器内を真空にしたのち、３０℃において
二酸化炭素１０００ｐｐｍを含む水素を１０気圧で導入
し、合金粒子と十分に接触させたのち、反応容器を１５
０℃まで加熱し、吸蔵されていた水素を放出させ、二酸
化炭素との反応を行わせ、メタンを生成させたのち、３
０℃に冷却した。
【００２８】このメタンの生成量放出ガス中の二酸化炭
素残存量に基づいて計算することができる。この反応容
器の加熱冷却を５回繰り返し、各回ごとのガス中の二酸
化炭素濃度を測定し、その結果を図５に示す。この図か
ら明らかなように、１回の操作でガス中の二酸化炭素量
は１０００ｐｐｍから８ｐｐｍに低下し、４回の操作で
１ｐｐｍ以下になる。このことから、水素ガス中の二酸
化炭素濃度が高い場合は、低温低圧で水素を吸蔵させ、
高温高圧で水素を放出させる過程を繰り返すことにより
メタンを効率よく製造しうることが分る。
素残存量に基づいて計算することができる。この反応容
器の加熱冷却を５回繰り返し、各回ごとのガス中の二酸
化炭素濃度を測定し、その結果を図５に示す。この図か
ら明らかなように、１回の操作でガス中の二酸化炭素量
は１０００ｐｐｍから８ｐｐｍに低下し、４回の操作で
１ｐｐｍ以下になる。このことから、水素ガス中の二酸
化炭素濃度が高い場合は、低温低圧で水素を吸蔵させ、
高温高圧で水素を放出させる過程を繰り返すことにより
メタンを効率よく製造しうることが分る。
【００２９】実施例２ 耐圧反応容器に参考例１で得たフッ化により表面にＬａ
Ｆ3を形成したＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3合金粒子１０ｇを充
てんしたのち、反応容器内を真空掃気し、６０℃の条件
下において、一酸化炭素１０００ｐｐｍを含む水素と接
触させ、完全に水素を吸蔵させた。次いで、反応容器を
８０℃に加熱して吸蔵水素を放出させ、放出ガス中のメ
タン濃度をガスクロマトグラフィー及び重量分析計によ
り測定した。放出水素量とメタン濃度との関係を図６に
グラフで示す。
Ｆ3を形成したＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3合金粒子１０ｇを充
てんしたのち、反応容器内を真空掃気し、６０℃の条件
下において、一酸化炭素１０００ｐｐｍを含む水素と接
触させ、完全に水素を吸蔵させた。次いで、反応容器を
８０℃に加熱して吸蔵水素を放出させ、放出ガス中のメ
タン濃度をガスクロマトグラフィー及び重量分析計によ
り測定した。放出水素量とメタン濃度との関係を図６に
グラフで示す。
【００３０】この図から分かるように、放出初期には、
合金粒子表面に吸着した一酸化炭素と合金中に吸蔵され
た活性水素とが合金表面で反応し、高濃度のメタンが発
生する。この放出初期の高濃度のメタンの生成から、水
素の放出初期に、ほとんどすべての一酸化炭素はメタン
に転換されることが分かる。したがって、放出量が増加
しても、すでに合金表面上に一酸化炭素は存在せず、水
素放出の初期以降の発生メタン量は急激に低下する。
合金粒子表面に吸着した一酸化炭素と合金中に吸蔵され
た活性水素とが合金表面で反応し、高濃度のメタンが発
生する。この放出初期の高濃度のメタンの生成から、水
素の放出初期に、ほとんどすべての一酸化炭素はメタン
に転換されることが分かる。したがって、放出量が増加
しても、すでに合金表面上に一酸化炭素は存在せず、水
素放出の初期以降の発生メタン量は急激に低下する。
【００３１】実施例３ 耐圧反応容器に、参考例１で得たフッ化処理により表面
にＬａＦ3を形成したＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3合金粒子１０
ｇを充てんし、反応容器内を真空ポンプで約２０分間真
空にしたのち、３０℃の一定条件下において、二酸化炭
素１０００ｐｐｍを含む水素と反応させ、完全に水素を
吸蔵させた。次いで、反応容器を８０℃に加熱して吸蔵
水素を放出させ、放出ガス中のメタン濃度を測定した。
放出水素量とメタン濃度との関係を図７にグラフで示
す。
にＬａＦ3を形成したＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3合金粒子１０
ｇを充てんし、反応容器内を真空ポンプで約２０分間真
空にしたのち、３０℃の一定条件下において、二酸化炭
素１０００ｐｐｍを含む水素と反応させ、完全に水素を
吸蔵させた。次いで、反応容器を８０℃に加熱して吸蔵
水素を放出させ、放出ガス中のメタン濃度を測定した。
放出水素量とメタン濃度との関係を図７にグラフで示
す。
【００３２】この図から分かるように、放出初期には、
合金粒子表面に吸着した二酸化炭素と合金中に吸蔵され
た活性水素とが合金表面で反応し、高濃度のメタンが発
生する。この放出初期の高濃度のメタンの生成から、水
素の放出初期に、ほとんどすべての二酸化炭素はメタン
に転換されることが分かる。したがって、放出量が増加
しても、すでに合金表面上に二酸化炭素は存在せず、水
素放出の初期以降の発生メタン量は急激に低下する。
合金粒子表面に吸着した二酸化炭素と合金中に吸蔵され
た活性水素とが合金表面で反応し、高濃度のメタンが発
生する。この放出初期の高濃度のメタンの生成から、水
素の放出初期に、ほとんどすべての二酸化炭素はメタン
に転換されることが分かる。したがって、放出量が増加
しても、すでに合金表面上に二酸化炭素は存在せず、水
素放出の初期以降の発生メタン量は急激に低下する。
【００３３】実施例４ 実施例２におけるフッ化処理したＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3合
金粒子の代りに、Ｔｉ 0.5Ｚｒ0.5Ｖ0.75Ｎｉ1.25合金粒
子１０ｇを用い、これに一酸化炭素１０００ｐｐｍを含
む水素を実施例２と同じ条件下で反応させた。反応容器
からの放出ガスについて、核磁気共鳴スペクトルにより
分析したところ、メタンの存在が確認された。
金粒子の代りに、Ｔｉ 0.5Ｚｒ0.5Ｖ0.75Ｎｉ1.25合金粒
子１０ｇを用い、これに一酸化炭素１０００ｐｐｍを含
む水素を実施例２と同じ条件下で反応させた。反応容器
からの放出ガスについて、核磁気共鳴スペクトルにより
分析したところ、メタンの存在が確認された。
【００３４】実施例５ 実施例２におけるフッ化処理したＬａＮｉ4.7Ａｌ0.3合
金粒子の代りに参考例６で得たフッ化処理したＣａ0.4
Ｌａ0.6Ｎｉ4.8Ａｌ0.1Ｃｏ0.1合金粒子１０ｇを用い、
これに一酸化炭素１０００ｐｐｍを含む水素を実施例２
と同じ条件下で反応させた。反応容器からの放出ガスに
ついて、核磁気共鳴スペクトルにより分析したところ、
メタンの存在が確認された。
金粒子の代りに参考例６で得たフッ化処理したＣａ0.4
Ｌａ0.6Ｎｉ4.8Ａｌ0.1Ｃｏ0.1合金粒子１０ｇを用い、
これに一酸化炭素１０００ｐｐｍを含む水素を実施例２
と同じ条件下で反応させた。反応容器からの放出ガスに
ついて、核磁気共鳴スペクトルにより分析したところ、
メタンの存在が確認された。
【図１】 水素吸蔵合金に対する二酸化炭素含有水素の
水素吸蔵量の経時的変化を示すグラフ。
水素吸蔵量の経時的変化を示すグラフ。
【図２】 フッ化処理した水素吸蔵合金に対する二酸化
炭素含有水素の水素吸蔵量の経時的変化を示すグラフ。
炭素含有水素の水素吸蔵量の経時的変化を示すグラフ。
【図３】 水素吸蔵合金に対して繰り返し一酸化炭素含
有水素を吸蔵−放出させたときの各回ごとの水素吸蔵量
の変化を示すグラフ。
有水素を吸蔵−放出させたときの各回ごとの水素吸蔵量
の変化を示すグラフ。
【図４】 フッ化処理した水素吸蔵合金に対して繰り返
し一酸化炭素含有水素を吸蔵−放出させたときの各回ご
との水素吸蔵量の経時的変化を示すグラフ。
し一酸化炭素含有水素を吸蔵−放出させたときの各回ご
との水素吸蔵量の経時的変化を示すグラフ。
【図５】 フッ化処理した水素吸蔵合金に対して繰り返
し二酸化炭素含有水素を吸蔵−放出させたときの繰り返
し回数とガス中の二酸化炭素濃度との関係を示すグラ
フ。
し二酸化炭素含有水素を吸蔵−放出させたときの繰り返
し回数とガス中の二酸化炭素濃度との関係を示すグラ
フ。
【図６】 フッ化処理した水素吸蔵合金に対する一酸化
炭素含有水素の放出水素量とメタン濃度との関係を示す
グラフ。
炭素含有水素の放出水素量とメタン濃度との関係を示す
グラフ。
【図７】 フッ化処理した水素吸蔵合金に対する二酸化
炭素含有水素の放出水素量とメタン濃度との関係を示す
グラフ。
炭素含有水素の放出水素量とメタン濃度との関係を示す
グラフ。
Claims (5)
- 【請求項１】 炭素酸化物を水素化して他の化合物に変
換するに当り、水素吸蔵合金に炭素酸化物を接触させ、
水素吸蔵合金から水素を放出させることを特徴とする炭
素酸化物の水素化方法。 - 【請求項２】 水素吸蔵合金があらかじめフッ化水素処
理されて表面にフッ化物層を有する請求項１記載の水素
化方法。 - 【請求項３】 炭素酸化物が一酸化炭素又は二酸化炭素
或いはその両方である請求項１又は２記載の水素化方
法。 - 【請求項４】 一酸化炭素又は二酸化炭素或いはその両
方と、水素とを含有するガス混合物を、水素吸蔵合金に
接触させることを特徴とする気体燃料の製造方法。 - 【請求項５】 水素吸蔵合金があらかじめフッ化水素処
理されて表面にフッ化物層を有する請求項４記載の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28757095A JPH09124515A (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | 炭素酸化物の水素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28757095A JPH09124515A (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | 炭素酸化物の水素化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09124515A true JPH09124515A (ja) | 1997-05-13 |
Family
ID=17719050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28757095A Pending JPH09124515A (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | 炭素酸化物の水素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09124515A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4598994B2 (ja) * | 2000-06-30 | 2010-12-15 | 三菱重工業株式会社 | 二酸化炭素還元装置 |
| WO2013108833A1 (ja) * | 2012-01-20 | 2013-07-25 | 豊田合成株式会社 | 炭化水素の製造方法 |
| WO2013108403A1 (ja) * | 2012-01-20 | 2013-07-25 | 豊田合成株式会社 | 炭化水素の製造方法 |
-
1995
- 1995-11-06 JP JP28757095A patent/JPH09124515A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4598994B2 (ja) * | 2000-06-30 | 2010-12-15 | 三菱重工業株式会社 | 二酸化炭素還元装置 |
| WO2013108833A1 (ja) * | 2012-01-20 | 2013-07-25 | 豊田合成株式会社 | 炭化水素の製造方法 |
| WO2013108403A1 (ja) * | 2012-01-20 | 2013-07-25 | 豊田合成株式会社 | 炭化水素の製造方法 |
| CN104066701A (zh) * | 2012-01-20 | 2014-09-24 | 丰田合成株式会社 | 烃的制造方法 |
| US9162936B2 (en) | 2012-01-20 | 2015-10-20 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Method for manufacturing hydrocarbon |
| CN104066701B (zh) * | 2012-01-20 | 2017-02-01 | 丰田合成株式会社 | 烃的制造方法 |
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