MX2014010790A - Metodo para modificar la superficie de un soporte de óxido de aluminio. - Google Patents
Metodo para modificar la superficie de un soporte de óxido de aluminio.Info
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Abstract
Se describe un método para modificar la superficie de un soporte de óxido de aluminio. El método comprende las siguientes etapas secuenciales: 1) disolver kazoe soluble en agua desionizada y preparar una solución acuosa de kazoe; 2) remojar un soporte de óxido de aluminio en la solución acuosa de kazoe y realizar un secado al vacío; 3) colocar el soporte de óxido de aluminio seco en un recipiente de reacción, adicionar tetracloruro de silicio, adicionar el reactivo de Grignard gota a gota, sellar el recipiente de reacción, calentar, y hacer reaccionar a temperatura constante durante 3 a 18 horas, en el que el promedio de volumen de tetracloruro de silicio añadido al soporte de óxido de aluminio se controla para que sea (0.5-5):1 y la temperatura de calentamiento del recipiente de reacción se controla para que sea entre 160°C a 350°C; y 4) enfriar el recipiente de reacción, filtrar el soporte de óxido de aluminio, lavar y efectuar el secado al vacío de nuevo para obtener la superficie modificada del soporte de óxido de aluminio. La práctica demuestra que, al adoptar el método, se puede sintetizar una capa de nitruro de silicio compacto sobre la superficie del soporte de óxido de aluminio bajo condiciones de reacción suaves y puede mejorarse la obtención del soporte de óxido de aluminio en múltiples aspectos.
Description
MÉTODO PARA MODIFICAR LA SUPERFICIE DE UN SOPORTE
DE ÓXIDO DE ALUMINIO
Campo de la Invención
La invención se refiere a un campo téenico para la modificación de la superficie de un soporte para catalizador, específicamente, se refiere a un método para la modificación de la superficie del soporte de óxido de aluminio.
Antecedentes de la Invención
El óxido de aluminio como soporte para catalizador se aplica ampliamente en la industria. Tiene una excelente resistencia mecánica y estabilidad hidrotérmica. Se aplica extensamente como un soporte para catalizador en diversos campos industriales, como la ingeniería química y el procesamiento de petróleo. La superficie de óxido de aluminio influye en gran medida como un soporte para catalizador en sus propiedades químicas (acidez y la alcalinidad, la capacidad de resistencia a la corrosión, las interacciones entre el metal y el soporte, etc) y las propiedades físicas (resistencia mecánica, conductividad térmica, etc) que se llevan a cabo.
Sin embargo, el óxido de aluminio como soporte para catalizador, todavía tiene algunos defectos. En primer lugar, la resistencia mecánica del óxido de aluminio como soporte es relativamente baja, especialmente en la resistencia a la abrasión. En algunas circunstancias de reacción específicas (tales como un reactor de lecho en suspensión agitado, biorreactor de lecho fluidizado que circula, etc), el soporte se rompería y acortaría la vida útil del catalizador, el cual lleva adicionalmente el problema de la dura separación del
producto a partir del polvo de catalizador. En segundo lugar, la resistencia del óxido de aluminio a los ácidos es relativamente baja. Bajo un ambiente ácido, las superficies de óxido de aluminio son fácilmente disueltas y se debilita en gran medida la conexión entre el metal activo y el soporte. El metal activo, es fácilmente separado del soporte durante la reacción. El tiempo de vida del catalizador y la calidad del producto se ven comprometidos correspondientemente. En tercer lugar, el metal activo soportado tiene una interacción fuerte con el soporte de óxido de aluminio. La interacción causa que sea más fácil formar el compuesto de aluminato con estructura de espinela que es difícil de reducir durante el proceso de calcinación del catalizador. La reducibilidad y la eficiencia de utilización del metal activo se reducen correspondientemente. Por lo tanto, es necesario modificar la superficie del soporte de óxido de aluminio para mejorar sus propiedades químicas y físicas.
La patente china (número de solicitud 201110004999.3) describe un soporte de óxido de aluminio y un método para su fabricación. La superficie del soporte después de la modificación tiene una capa de compuesto de estructura de espinela formada mediante la modificación del óxido de aluminio con los elementos de modificación M (M podría ser La, Ce, Pr, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, etc). La fracción de masa de los elementos de modificación M es de 0.1 a 10% en peso de la calidad del óxido de aluminio el cual no ha sido modificado. Este método puede reducir la acidez de la superficie del soporte e inhibir las interacciones entre el metal activo en la superficie y el soporte, que mantiene alta actividad y
estabilidad del catalizador de hidrogenación durante la operación de larga duración. El método reduce la intensa interacción relativa entre el metal activo soportado y el soporte de óxido de aluminio, sin embargo, no puede mejorar aparentemente la resistencia a los ácidos y la resistencia a la abrasión de la superficie. La patente china (solicitud número 200480041633.1) describe un método para la fabricación de un soporte para catalizador modificado. El soporte podría ser óxido de aluminio, dióxido de titanio, óxido de magnesio, óxido de circonio, u óxido refractario y su mezcla. El ácido monosilícico hecho por TEOS y el ácido diluido reaccionan con el soporte para depositar aproximadamente 0.1 a 10.6 Si/nm2 sobre la superficie del soporte, en el que el átomo de silicio está conectado al material de soporte a través de enlace silicio-oxígeno. Después de la modificación, la resistencia a la abrasión y la resistencia a la desagregación del soporte mejoran. Sin embargo, no mejora de manera eficiente la resistencia a los ácidos y no inhibe de manera eficiente las interacciones entre el metal soportado y el soporte de óxido de aluminio. Las patentes anteriormente mencionadas utilizan un método químico para formar una capa de óxido sobre la superficie del soporte de óxido de aluminio, que ha cambiado las propiedades químicas y físicas de la superficie del soporte de óxido de aluminio, ha mejorado la resistencia a la abrasión, o inhibido la interacción entre el metal soportado y el soporte. En tanto que, la capa de óxido se compone principalmente de óxido metálico u óxido de silicio, las propiedades de la capa de óxido después de la modificación determina la resistencia mecánica, las interacciones entre el metal soportado y el
soporte, y la resistencia al ácido de óxido de aluminio después de la modificación. Las patentes anteriormente mencionadas no pueden lograr todas estas propiedades al mismo tiempo.
El nitruro de silicio tiene muy buenas propiedades de resistencia a la abrasión, inercia química, resistencia a los ácidos, y conductividad térmica, sin embargo, el material ordinario hecho de nitruro de silicio tiene una área de superficie específica relativamente pequeña (inferior a lm2/g). Es difícil incrementar la fracción del metal activo soportado, y por lo tanto el nitruro de silicio no se puede utilizar directamente como un soporte para el catalizador. Si el óxido de aluminio se modificara con nitruro de silicio, las ventajas de ambos podrían combinarse, en concreto, el nuevo material obtendría gran área de superficie específica y una estructura porosa de óxido de aluminio, y también, se lograría una alta resistencia a la abrasión, inercia química, y alta resistencia a los ácidos de nitruro de silicio. Dicho material nuevo tendría un alto valor de aplicación. Sin embargo, las condiciones para la síntesis de nitruro de silicio son relativamente estrictas, por ejemplo, la temperatura de síntesis de nitruro de silicio está normalmente más allá de 1200°C, que es muy superior a la temperatura de transición a cristales de la mayoría de los soportes de óxido de aluminio, y el producto primario después de la síntesis contiene impurezas complejas. Por lo tanto, no puede utilizarse un método ordinario para modificar la superficie de un soporte mediante la síntesis de nitruro de silicio sobre la superficie de óxido de aluminio.
Sumario de la Invención
En vista de los problemas descritos anteriormente, es un objetivo de la invención proporcionar un método para modificar la superficie de un soporte de óxido de aluminio. El método puede sintetizar nitruro de silicio en la superficie del soporte de óxido de aluminio bajo condiciones de reacción suaves, lo que mejora diversas propiedades del soporte de óxido de aluminio.
Para lograr el objetivo anterior, se proporcionan los siguientes esquemas téenicos.
1) Disolver kazoe soluble en agua desionizada y preparar una solución acuosa de kazoe;
2) Mojar un soporte de óxido de aluminio con la solución acuosa de kazoe de la etapa 1) y luego secar el soporte de óxido de aluminio en un ambiente de vacío;
3) Colocar el soporte de óxido de aluminio en un reactor, adicionar tetracloruro de silicio, agregar un reactivo de Grignard por goteo, sellar el reactor, calentar el reactor y mantener la temperatura de reacción durante 3 a 18 horas, en donde la relación en volumen del tetracloruro de silicio adicionado y el soporte de óxido de aluminio se controla para que sea de 0.5 a 5:1, la temperatura de calentamiento para la reacción es controlada para que sea de 160 a 350°C; y
4) Enfriar el reactor, filtrar, lavar y secar el soporte de óxido de aluminio en un ambiente de vacío para obtener la superficie modificada del soporte de óxido de aluminio.
En una clase preferida de esta modalidad, el kazoe soluble en el paso 1) es uno o más de los siguientes: azida sódica, azida potásica, azida de amonio, azida de calcio, y
azida de bario.
En una clase de esta modalidad, la concentración en porciento en peso del kazoe soluble en el paso 1) se controla para que sea de 5 a 30%, lo que hace que la superficie del soporte de óxido de aluminio sea capaz de cubrirse con una concentración suficiente de kazoe y al mismo tiempo, se evite la cristalización del kazoe.
En otra clase preferida de esta modalidad, el soporte de óxido de aluminio del paso 2) es uno o más de los siguientes: óxido de aluminio en forma de cristales a, g, d, k, o Q.
En una clase de esta modalidad, la temperatura para el secado del soporte de óxido de aluminio en ambiente de vacio se controla para que sea de 20 a 80°C, y el tiempo de secado se controla para que sea de 2 a 4 h. Bajo el ambiente descrito anteriormente, la humedad en el soporte de óxido de aluminio se elimina de manera efectiva, lo que es bueno para la reacción de síntesis en el siguiente paso.
En otra clase preferida de esta modalidad, la temperatura para calentar el reactor en el paso 3) se controla para que sea de 180 a 250°C, con lo que se puede controlar de manera eficiente la reacción, procesándose normalmente y se evita la descomposición del compuesto kazoe a una temperatura alta.
En una clase de esta modalidad, la relación en volumen de tetracloruro de silicio añadido y el polvo de óxido de aluminio del paso 3) se controla para que sea de 1 a 2:1, que es capacon lo que se puede sumergir completamente el tetracloruro de silicio en el soporte de óxido de aluminio y entrar en los canales del soporte.
En una clase de esta modalidad, el volumen del reactivo de Grignard adicionado en el paso 3) es de 0.1 a 2% del volumen de la tetracloruro de silicio. El reactivo de Grignard actúa como un catalizador para acelerar la velocidad de reacción entre el tetracloruro de silicio y el kazoe y asegurar la reacción completa de los mismos.
En otra clase preferida de esta modalidad, en la operación de lavado de la etapa 4), en primer lugar se utiliza alcohol etílico absoluto como solución de lavado, a continuación, se utiliza agua desionizada como solución de lavado, gue es capaz de eliminar las impurezas orgánicas y cloruro como producto secundario, unidos a la superficie del soporte de óxido de aluminio.
En una clase de esta modalidad, la temperatura para el secado del soporte de óxido de aluminio en ambiente de vacío se controla para que sea de 20 a 80°C, y el tiempo de secado se controla para que sea de 2 a 4 h.
Las ventajas de la invención se resumen a continuación: el método de la invención utiliza solvotermal para sintetizar el tetracloruro de silicio y óxido de aluminio juntos a una temperatura relativamente baja para formar una capa de nitruro de silicio compacta, lo cual hace la combinación perfecta de la estructura porosa de óxido de aluminio y una alta resistencia mecánica e inercia química del nitruro de silicio, lo que mejora en gran medida la resistencia mecánica (especialmente resistencia a la abrasión) y resistencia a los ácidos, e inhibe de manera efectiva las interacciones entre el metal y el soporte. El nitruro de silicio es un tipo de materia ultra-dura y tiene una alta resistencia a la abrasión, por lo que el nitruro de silicio sirve generalmente
para algunos componentes mecánicos tales como cojinetes y hojas de turbina. Por lo tanto, también el soporte modificado tiene alta resistencia a la abrasión. El nitruro de silicio tiene una buena inercia química, lo que permite modificar el soporte para inhibir eficazmente las interacciones entre el metal soportado y el soporte. Además, el nitruro de silicio tiene alta resistencia a los ácidos. No reacciona con cualquier ácido inorgánico distinto del ácido fluorhídrico. Por lo tanto, también el soporte modificado tiene alta resistencia a los ácidos.
El soporte de óxido de aluminio modificado por la invención es adecuado para la producción de un catalizador metálico y es capaz de mejorar de manera eficiente las propiedades y la vida útil del catalizador. Además, este método resuelve eficazmente los problemas de alto consumo de energía y las impurezas residuales de la teenología actual relacionados con la síntesis de material de nitruro de silicio. Además, este método es relativamente simple, es fácil de ser controlado, tiene pocos requerimientos de equipos, y consume poca energía relativa. Por lo tanto, el método es adecuado para la producción en masa.
Descripción Deatallada de la Invención
A continuación se explica la invención con más detalle con la referencia a las modalidades.
EJEMPLO 1
1. Disolver 200g de azida de amonio en agua desionizada para preparar una solución acuosa que tiene 18% en peso de azida de amonio;
2. Verter 200 mi en la solución acuosa anteriormente mencionada g-óxido de aluminio en polvo cuyo tamaño de
partícula promedio es de 85um, la densidad de masa es de 1.2 g/ml, el área de superficie específica es de 200 m2/g después del proceso de pretostado, filtrar la solución acuosa después de haber sido completamente agitada, y secarla en un gabinete de secado al vacio a una temperatura de 50°C durante 4 h;
3. Colocar el soporte de óxido de aluminio seco en un reactor de acero inoxidable, adicionar 200 mi de tetracloruro de silicio, adicionar lml de reactivo de Grignard por goteo, sellar el reactor, barrer con nitrógeno de alta pureza durante lOmin, a continuación, subir la temperatura a 250°C a una tasa de 3°C/min, y mantener esta temperatura durante lOh; y
4. Enfriar el reactor a temperatura ambiente, abrir el reactor y filtrar el soporte de óxido de aluminio, lavar el soporte de óxido de aluminio de 2 a 3 veces sucesivamente con alcohol etílico absoluto y agua desionizada, a continuación, secar el soporte de óxido de aluminio en un gabinete de secado al vacío con una temperatura de 50°C durante 4h para obtener el soporte de óxido de aluminio modificado.
EJEMPLO 2
Las otras etapas de operación son las mismas que en el Ejemplo 1, excepto en el paso 1), el porcentaje en peso de la azida de amonio se eleva a 25%.
EJEMPLO 3
Las otras etapas de operación son las mismas que en el Ejemplo 1, excepto en el paso 3), la temperatura en el reactor de acero inoxidable para mantener la reacción se controla para que sea 200°C.
EJEMPLO 4
Las otras etapas de operación son las mismas que en el
Ejemplo 1, excepto en el paso 3), se controla el tiempo para mantener la temperatura a siendo 4h.
EJEMPLO 5
1. Disolver 200g de azida de calcio en agua desionizada para preparar una solución acuosa que tiene 30% en peso de azida de calcio;
2. Colar 300ml de la solución acuosa anteriormente mencionada del soporte cilindrico de g-óxido de aluminio cuyo tamaño promedio de partícula es 1.8mm, la densidad de masa es de 0.6g/ml, el tamaño de partícula es de 5 a 6mm, el área de superficie específica es de 150m2/g y el porcentaje de peso del g-óxido de aluminio y del a-óxido de aluminio son de 88% y 12%, respectivamente, después del proceso de pretostado, filtrar la solución acuosa después de agitarse completamente, y secar en el gabinete de secado al vacío a una temperatura de 80°C durante 2h;
3. Colocar el soporte de óxido de aluminio seco en un reactor de acero inoxidable, adicionar 500 mi de tetracloruro de silicio, adicionar 5 mi de reactivo de Grignard por goteo, sellar el reactor, barrer con nitrógeno de alta pureza durante 10 min, a continuación, subir la temperatura a 350°C a una tasa de 3°C/min, y mantener esta temperatura durante lOh; y
4. Enfriar el reactor a temperatura ambiente, abrir el reactor y filtrar el soporte de óxido de aluminio, lavar el soporte de óxido de aluminio de 2 a 3 veces sucesivamente con alcohol etílico absoluto y agua desionizada, a continuación, secar el soporte de óxido de aluminio en un gabinete de secado al vacío a una temperatura de 50°C durante 4h para obtener el soporte de óxido de aluminio modificado.
EJEMPLO 6
Las otras etapas de operación son las mismas que en el Ejemplo 5, excepto en el paso 2), el soporte de óxido de aluminio cilindrico está sustituido por un soporte de óxido de aluminio esférico que tiene un tamaño de partícula de F 3 mm y el soporte de óxido de aluminio esta compuesto de 20% de d-óxido de aluminio y 80% de q-óxido de aluminio, en porcentaje en peso.
EJEMPLO 7
1. Disolver lOOg de azida de sodio y lOOg de azida de potasio en agua desionizada para preparar una mezcla de solución, en donde los porcentajes en peso de azida de sodio y azida de potasio son ambos 10%;
2. Verter en 200 mi de la solución acuosa anteriormente mencionada, q-óxido de aluminio en polvo cuyo tamaño de partícula promedio es de 150um, filtrar la solución acuosa después de haber sido agitada completamente, y secar en el gabinete de secado al vacío a una temperatura de 30°C durante 3h;
3. Colocar el soporte de óxido de aluminio seco en un reactor de acero inoxidable, adicionar 300 mi de tetracloruro de silicio, adicionar 2 mi de reactivo de Grignard por goteo, sellar el reactor, barrer con nitrógeno de alta pureza durante 10 min, a continuación, subir la temperatura a 160°C a una tasa de 2°C/min, y mantener esta temperatura durante 18 h; y
4. Enfriar el reactor a temperatura ambiente, abrir el reactor y filtrar el soporte de óxido de aluminio, lavar el soporte de óxido de aluminio de 2 a 3 veces sucesivamente con alcohol etílico absoluto y agua desionizada, a continuación,
secar el soporte de óxido de aluminio en un gabinete de secado al vacio a una temperatura de 40°C durante 2h para obtener el soporte de óxido de aluminio modificado.
Se realizaron pruebas de las propiedades físicas y químicas del soporte de óxido de aluminio modificado mediante los pasos 1) a 4) de los ejemplos descritos anteriormente. Los resultados se muestran en la siguiente Tabla 1. En la Tabla 1, la muestra de contraste es g-óxido de aluminio sin modificar, producido en el mismo lote de los ejemplos relevantes.
TABLA.1
Resistencia a
la abrasión, um
Observación: la resistencia a la abrasión en la tabla se prueba en el experimento de anillo de chorro equivalente a ASTMD5757-00. La resistencia a la abrasión se obtuvo por comparación con diámetros medios de poros después de la abrasión.
Se efectuaron las pruebas de las propiedades físicas y químicas relacionadas del soporte de óxido de aluminio modificado mediante los pasos 1) a 4) del Ejemplo 7. El resultado se muestran en la siguiente Tabla 2. En la Tabla 2 la muestra de contraste es q-óxido de aluminio sin modificar producido en el mismo lote del óxido de aluminio de los ejemplos.
TABLA 2
De acuerdo con los datos de la Tabla 1 y la Tabla 2, el soporte de óxido de aluminio modificado en la invención, no muestra diferencias aparentes en las propiedades de la estructura porosa (área de superficie especifica total, volumen total de poros y diámetro promedio de poro), lo que significa que el soporte de óxido de aluminio modificado aún mantiene las propiedades de la estructura porosa del soporte original y es adecuado para que sea utilizado como un soporte para catalizador metálico. Además, de acuerdo a la prueba de resistencia a la abrasión en el experimento del anillo de chorro, que es equivalente a ASTMD5757-00 y la comparación de los diámetros promedios de poros después de la abrasión, los datos muestran que el diámetro medio de partícula del soporte modificado es aparentemente mayor que el del soporte no modificado . Esto significa que la resistencia a la abrasión del soporte está aparentemente mejorada y la resistencia a la abrasión se mejora después de la elevación del porcentaje en masa de nitruro de silicio.
Además, los datos de la Tabla 1 y la Tabla 2 muestran que, aumentando la concentración de la solución kazoe se logra aumentar la cantidad de kazoe introducido en la superficie del soporte. El aumento de la temperatura o la prolongación del tiempo de reacción entre el tetracloruro de
silicio y óxido de aluminio logra aumentar la completitud de la reacción entre los mismos. Todos estos factores son capaces de aumentar de manera eficiente el porcentaje en peso de nitruro de silicio y tiene el efecto equivalente a elevar el espesor de la capa de nitruro de silicio en la superficie de óxido de aluminio.
Claims (10)
1. Un método para modificar la superficie del soporte de óxido de aluminio, comprendiendo el método: 1) disolver kazoe soluble en agua desionizada y preparar una solución acuosa de kazoe; 2) remojar un soporte de óxido de aluminio en la solución acuosa de kazoe y luego secar el soporte de óxido de aluminio en un ambiente de vacío; 3) colocar el soporte de óxido de aluminio seco en un reactor, adicionar tetracloruro de silicio, adicionar por goteo el reactivo de Grignard, sellar el reactor, calentar el reactor, y mantener una temperatura para la reacción durante 3 a 18 horas, siendo la relación en volumen de tetracloruro de silicio añadido y el soporte de óxido de aluminio de 0.5 a 5:1, controlar la temperatura de reacción para que sea de 160 a 350°C; y 4) filtrar el soporte de óxido de aluminio, lavar el soporte de óxido de aluminio, secar el soporte de óxido de aluminio en un ambiente de vacío para obtener un soporte de óxido de aluminio modificado.
2. El método según la reivindicación 1, caracterizado porque el kazoe soluble es uno o más de los siguientes: azida de sodio, azida de potasio, azida de amonio, azida de calcio, y azida de bario.
3. El método según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque una concentración de kazoe soluble, en porciento en peso, en el paso 1) se controla para que sea de 5 a 30%.
4. El método según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el soporte de óxido de aluminio es uno o más de los siguientes: óxido de aluminio en forma de cristales a, g, d, k, o Q.
5. El método según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la temperatura para secar el soporte de óxido de aluminio en el ambiente de vacio se controla para que sea de 20 a 80°C, y el tiempo de secado se controla para que sea de 2 a 4 h.
6. El método según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la temperatura para calentar el reactor en el paso 3) se controla para que sea de 180 a 250°C.
7. El método según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la relación en volumen del tetracloruro de silicio y el polvo de óxido de aluminio añadido en el paso 3) se controla para que sea de 1 a 2:1.
8. El método según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el volumen adicionado del reactivo de Grignard en el paso 3) es de 0.1 a 2% del volumen de tetracloruro de silicio.
9. El método según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque en el paso 4), se lava el soporte de óxido de aluminio sucesivamente con alcohol etílico absoluto y agua desionizada.
10. El método según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque en el paso 4), la temperatura para el secado del soporte de óxido de aluminio en ambiente de vacío se controla para que sea de 20 a 80°C, y el tiempo de secado se controla para que sea de 2 a 4h.
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