KR101647747B1 - 알루미늄 옥사이드 담체의 표면 개질 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알루미늄 옥사이드 담체의 표면 개질 방법을 제공하며, 이 방법은 연속적으로 하기 단계들을 포함한다:1) 가용성 카조(kazoe)를 탈이온수에 용해시켜 카조 수용액을 수득하는 단계; 상기 카조 수용액에 알루미늄 옥사이드 담체를 담근 후 진공 건조를 수행하는 단계; 3) 상기 건조된 알루미늄 옥사이드 담체를 반응기에 넣고, 실리콘 테트라클로라이드를 첨가하고, 그리나드(Grignard) 시약을 한방울씩 첨가하고, 상기 반응기를 밀봉한 후, 가열하고, 일정한 온도에서 3 내지 18 시간 동안 반응시키며, 이때 첨가되는 실리콘 테트라클로라이드와 상기 알루미늄 옥사이드 담체의 부피비를 (0.5 내지 5):1로 조절하고, 반응기의 가열 온도를 160 내지 350℃로 조절하는 단계; 및 4) 상기 반응기를 냉각시키고, 상기 알루미늄 옥사이드 담체를 여과하고, 세척한 후, 진공 건조를 다시 수행하여, 표면 개질된 알루미늄 옥사이드 담체를 수득하는 단계. 이 방법을 적용하는 경우, 온화된 반응 조건하에서 상기 알루미늄 옥사이드 담체의 표면상에 치밀한 실리콘 니트라이드 층이 합성될 수 있으며 상기 알리미늄 옥사이드 담체의 성능이 여러가지 일면에서 개선될 수 있다.

Description

알루미늄 옥사이드 담체의 표면 개질 방법 {SURFACE MODIFICATION METHOD OF ALUMINUM OXIDE CARRIER}
본 발명은 촉매제 담체의 표면 개질 기술에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 알루미늄 옥사이드 담체의 표면 개질 방법에 관한 것이다.
알루미늄 옥사이드는 촉매제 담체로서 산업적으로 널리 이용되고 있다. 알루미늄 옥사이드는 기계적 강도 및 열수 안정성이 우수하다. 화학 엔지니어링 및 석유 공정과 같은 다양한 산업 분야에서 촉매제 담체로서 널리 이용되고 있다. 촉매제 담체로서, 알루미늄 옥사이드 표면의 화학적 성질(산성 및 알칼리성, 내부식성, 금속과 담체 사이의 상호작용 등) 및 물리적 성질(기계적 강도, 열전도성 등)은 알루미늄 옥사이드가 운반하는 촉매제의 성질에 커다란 영향을 미친다.
그러나, 촉매제 담체로서, 알루미늄 옥사이드는 여전히 몇가지 결함이 있다. 첫째, 담체로서 알루미늄 옥사이드의 기계적 강도는 비교적 낮으며, 특히 내마모성이 그러하다. 일부 특정 반응 상황(예컨대, 연속 교반된 슬러리층 반응기, 순환 유동층 바이오 반응기 등)에서, 상기 담체는 파괴되어 촉매제의 작업 수명을 단축시키며, 이는 추가로 촉매제 분말로부터 생성물 분리가 어려운 문제를 초래한다. 둘째, 알루미늄 옥사이드의 내산성(acid-resistance)이 비교적 낮다. 산성 환경하에서, 알루미늄 옥사이드의 표면은 쉽게 용해되어 활성 금속과 담체 사이의 연결을 크게 약화시킨다. 그 다음, 상기 활성 금속은 반응 과정에서 담체로부터 쉽게 떨어지게 된다. 따라서, 촉매의 수명 및 생성물의 품질이 악화된다. 세째, 운반된 활성 금속은 알루미늄 옥사이드 담체와 강하게 상호작용한다. 이 상호작용에 의해 스피넬 구조를 갖는 알루미네이트 화합물이 형성되기 쉽고, 이 화합물은 촉매제의 소성 공정 동안에 환원되기 어렵다. 따라서, 활성 금속의 환원력 및 이용 효율이 감소된다. 그러므로, 알루미늄 옥사이드 담체의 표면을 개질하여 그 화학적 및 물리적 성질을 개선하는 것이 필요하다.
중국 특허 출원 제201110004999.3호는 알루미늄 옥사이드 담체 및 이의 제조방법을 개시하고 있다. 개질후 담체의 표면은 상기 알루미늄 옥사이드를 개질 원소 M(M은 La, Ce, Pr, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn 등일 수 있음)으로 개질함으로써 형성된 층상의 스피넬 화합물 구조를 갖는다. 상기 개질 원소 M의 질량 분율은 개질되기 전의 알루미늄 옥사이드 함량의 0.1 to 10 중량%이다. 이 방법은 상기 담체 표면의 산성을 감소시킬 수 있고 표면상에서 활성 금속과 담체 사이의 상호작용을 억제하여, 장시간의 조작 과정에서 수소화 촉매제의 높은 산성 및 안정성을 유지한다. 이 방법은 운반된 활성 금속과 알루미늄 옥사이드 담체 사이의 비교적 강한 상호작용을 감소시키나, 표면의 내산성 및 내마모성을 명확하게 개선시킬 수 없다. 중국 특허 출원 제200480041633.1호는 개질된 촉매제 담체를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 담체는 알루미늄 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 지르코니아, 내화 옥사이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. TEOS에 의해 제조된 모노실릭산(monosilicic acid) 및 묽은 산은 상기 담체와 반응하여, 상기 담체의 표면상에 약 0.1 to 10.6 Si/nm2 의 실리콘을 침착시키며, 이 실리콘 원자는 실리콘-산소 결합을 통해 상기 담체 물질에 연결된다. 개질 이후, 상기 담체의 내마모성 및 내탈응집성(deaggregation resistance)이 개선된다. 그러나, 내산성은 효율적으로 개선시키기 못하며, 운반된 금속과 알루미늄 옥사이드 담체 사이의 상호작용을 효율적으로 억제하지 못한다. 앞서 언급된 특허문헌 모두는 화학적 방법을 이용하여 알루미늄 옥사이드 담체의 표면상에 옥사이드 층을 형성함으로써, 상기 알루미늄 옥사이드 담체 표면의 화학적 및 물리적 성질을 변화시키고, 내마모성을 개선하거나, 운반된 금속과 담체 사이의 상호작용을 억제하였다. 반면에, 상기 옥사이드 층은 주로 금속성 옥사이드 및 실리콘 옥사이드로 구성되어 있으며, 개질 후 상기 옥사이드 층의 성질은 개질 후 알루미늄 옥사이드의 기계적 강도, 운반된 금속과 담체 사이의 상호작용, 및 내산성을 결정한다. 앞서 언급된 특허문헌들은 이러한 성질 모두를 동시에 개선시킬 수 없다.
실리콘 니트라이드는 상당히 양호한 내마모성, 내산성, 화학적 불활성, 및 열전도성을 갖지만, 실리콘 니트라이드로부터 제조된 통상의 물질은 비교적 작은 비표면적(1 m2/g 미만)을 나타낸다. 이는 운반된 활성 금속의 분율을 증가시키기 어려워 실리콘 니트라이드는 촉매제 담체로서 직접 사용될 수 없다. 알루미늄 옥사이드가 실리콘 니트라이드로 개질되는 경우, 둘 모두의 잇점을 함께 얻게 된다. 구체적으로 새로운 물질이 알루미늄 옥사이드로부터 큰 비표면적 및 다공성 구조를 얻게 되고, 실리콘 니트라이드로부터 높은 내마모성, 화학적 불활성, 및 높은 내산성을 얻게 된다. 그러한 새로운 물질은 응용 가치가 높을 것이다. 그러나, 실리콘 니트라이드의 합성 조건이 비교적 엄격하다. 예를 들어, 실리콘 니트라이드의 합성 온도가 일반적으로 1200℃를 초과하며, 이는 대부분의 알루미늄 옥사이드 담체의 결정 전이 온도 보다 높고, 합성후 일차 생성물은 불순물인 착물을 함유한다. 따라서, 알루미늄 옥사이드의 표면상에서 실리콘 니트라이드를 합성합으로써 담체의 표면을 개질하는데 통상의 방법을 이용할 수 없다.
상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명의 한 가지 목적은 알루미늄 옥사이드 담체의 표면을 개질시키는 방법을 제공한다. 이 방법은 온화한 반응 조건하에서 알루미늄 옥사이드 담체의 표면상에 실리콘 니트라이드를 합성시켜 알루미늄 옥사이드 담체의 다양한 성질을 개선시킬 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 하기의 기술적 반응과정이 제공된다:
1) 가용성 카조(kazoe)를 탈이온수에 용해시켜 카조 수용액을 수득하는 단계;
2) 단계 1)에서 수득한 카조 수용액에 알루미늄 옥사이드 담체를 담근 후 상기 알루미늄 옥사이드 담체를 진공 조건하에서 건조하는 단계;
3) 상기 알루미늄 옥사이드 담체를 반응기에 넣고, 실리콘 테트라클로라이드를 첨가하고, 그리나드(Grignard) 시약을 한방울씩 떨어뜨린 후, 상기 반응기를 밀봉하고, 상기 반응기를 가열하고 반응을 위해 온도를 3 내지 18 시간 동안 유지시키며, 이때 첨가되는 실리콘 테트라클로라이드와 상기 알루미늄 옥사이드 담체의 부피비를 0.5 내지 5:1로 조절하고, 반응을 위한 가열 온도를 160 내지 350℃로 조절하는 단계; 및
4) 상기 반응기를 냉각시키고, 상기 알루미늄 옥사이드 담체를 여과하고, 상기 알루미늄 옥사이드 담체를 세척한 후, 상기 알루미늄 옥사이드 담체를 다시 진공 조건하에서 건조하여 표면 개질된 알루미늄 옥사이드 담체를 수득하는 단계.
본 실시양태의 바람직한 구체예에서는, 단계 1)에서 상기 가용성 카조는 소듐 아지드, 포타슘 아지드, 암모늄 아지드, 칼슘 아지드, 및 바륨 아지드 중 하나 이상이다.
본 실시양태의 한가지 구체예에서는, 단계 1)에서 상기 가용성 카조의 중량% 농도는 5 내지 30 중량%로 조절되어, 알루미늄 옥사이드 담체의 표면이 충분한 농도의 카조로 피복되고 동시에 카조의 결정화를 피할 수 있게 된다.
본 실시양태의 또 다른 바람직한 구체예에서는, 단계 2)에서 상기 알루미늄 옥사이드 담체는 α, γ, δ, κ, 또는 θ 결정형의 알루미늄 옥사이드 중 하나 이상이다.
본 실시양태의 한가지 구체예에서는, 진공 조건하에서 상기 알루미늄 옥사이드 담체를 건조하는 온도는 20 내지 80 ℃로 조절되며, 건조 시간은 2 내지 4 시간으로 조절된다. 앞서 기술된 조건하에서, 상기 알루미늄 옥사이드 담체 상의 수분이 효율적으로 제거되어, 다음 단계의 합성 반응에 좋다.
본 실시양태의 또 다른 바람직한 구체예에서는, 단계 3)에서 상기 반응기의 가열 온도는 180 내지 250 ℃로 조절되어, 상기 반응이 정상적으로 진행되도록 효율적으로 조절하고 고온에서 카조 화합물의 분해를 피할 수 있다.
본 실시양태의 한가지 구체예에서는, 단계 3)에서 첨가되는 실리콘 테트라클로라이드와 상기 알루미늄 옥사이드 분말의 부피비가 1 내지 2:1로 조절되어, 상기 알루미늄 옥사이드 담체중에 상기 실리콘 테트라클로라이드를 완전히 침지시켜 상기 담체의 채널내로 유입시킬 수 있다.
본 실시양태의 한가지 구체예에서는, 단계 3)에서 상기 그리나드 시약의 부피는 상기 실리콘 테트라클로라이드 부피의 0.1 내지 2%이다. 본원에서 사용된 상기 그리나드 시약은 상기 실리콘 테트라클로라이드와 카조 사이의 반응 속도를 촉진시키는 촉매제로 작용하여 그 사이의 완전한 반응이 이루어지게 한다.
본 실시양태의 또 다른 바람직한 구체예에서는, 단계 4)의 세척 과정에서 먼저 세척 용액으로 무수 에틸 알코올을 이용한 후, 세척 용액으로 탈이온수를 이용하여, 알루미늄 옥사이드 담체의 표면상에 부착된 유기 불순물 및 클로라이드 부산물을 제거할 수 있다.
본 실시양태의 한가지 구체예에서는, 진공 조건하에서 알루미늄 옥사이드 담체를 건조하는 온도가 20 내지 80℃로 조절되며, 건조시간은 2 내지 4 시간으로 조절된다.
본 발명의 효과는 다음과 같다: 본 발명에서는 비교적 저온에서 실리콘 테트라클로라이드와 알루미늄 옥사이드를 함께 합성하여 치밀한 실리콘 니트라이드 층을 형성하는 용매열(solvothermal) 방법을 이용하여, 알루미늄 옥사이드의 다공성 구조와 실리콘 니트라이드의 높은 기계적 강도 및 화학적 불활성의 완벽한 조합을 실현함으로써, 기계적 강도(특히, 내마모성) 및 내산성을 크게 개선시키고, 운반된 금속과 담체 사이의 상호작용을 효과적으로 억제한다. 실리콘 니트라이드는 일종의 극히 단단한 물질로서 내산성이 높아, 실리콘 니트라이드는 터빈의 베어링 및 박(leaf) 같은 일부 기계적 성분을 제조하는데 일반적으로 이용되고 있다. 그러므로, 상기 개질된 담체는 내마모성 역시 높다. 실리콘 니트라이드는 우수한 화학적 불활성을 가져, 상기 개질된 담체가 운반된 금속과 담체 사이의 상호작용을 효율적으로 억제할 수 있다. 더욱이, 실리콘 니트라이드는 내산성이 높아, 하이드로플로릭 산(hydrofluoric acid) 이외의 어떠한 무기산과 반응하지 않는다. 그러므로, 개질된 담체는 내산성 역시 높다.
본 발명에 의해 개질된 알루미늄 옥사이드 담체는 금속성 촉매제를 생성하는데 적합하며 촉매제의 성질 및 작업 수명을 효율적으로 개선시킬 수 있다. 또한, 이 방법은 실리콘 니트라이드 물질의 합성과 관련된 현 기술에서 고에너지 소모 및 잔여 불순물의 문제점들을 효율적으로 해결한다. 더욱이, 이 방법은 비교적 간단하고, 조절이 용이하고, 장비에 있어서 필요요건이 거의 없으며, 비교적 적은 에너지를 소모한다. 그러므로, 이 방법은 대량 생산에 적합하다.
본 발명을 하기의 실시양태들을 참고하여 하기에서 추가로 상세하게 설명하고자 한다.
실시예 1
1. 암모늄 아지드 200g을 탈이온수에 용해시켜 암모늄 아지드가 18 중량%인 수용액을 수득하고;
2. 사전 소성 공정후 평균 입자 크기가 85㎛이고, 벌크 밀도가 1.2 g/mL이며, 비표면적이 200 m2/g 인 γ-알루미늄 옥사이드 분말을 앞서 언급된 수용액 200mL에 붓고, 완전히 교반시킨 후 상기 수용액을 여과하고, 이를 진공 건조실에서 50℃의 온도로 4시간 동안 건조하고;
3. 건조된 알루미늄 옥사이드 담체를 스테인레스 스틸 반응기에 넣고, 실리콘 테트라클로라이드 200mL를 첨가하고, 그리나드(Grignard) 시약 1mL을 한방울씩 떨어뜨린 후, 상기 반응기를 밀봉하고, 고순도의 질소로 10분 동안 스위핑(sweeping)시킨 다음, 온도를 3℃/분의 속도로 250℃까지 높이고, 이 온도에서 10시간 동안 유지시키며;
4. 상기 반응기를 실온으로 냉각시키고, 상기 반응기를 열고 상기 알루미늄 옥사이드 담체를 여과하고, 상기 알루미늄 옥사이드 담체를 무수 에틸 알코올 및 탈이온수로 연속하여 2 내지 3회 세척한 다음, 상기 알루미늄 옥사이드 담체를 다시 진공 건조실에서 50℃의 온도로 4시간 동안 건조하여, 표면 개질된 알루미늄 옥사이드 담체를 수득한다.
실시예 2
다른 조작 단계에 있어서는 실시예 1의 과정을 동일하게 수행하되, 단계 1)에서 암모늄 아지드의 중량%를 25%로 증가시킨다.
실시예 3
다른 조작 단계에 있어서는 실시예 1의 과정을 동일하게 수행하되, 단계 3)에서 반응을 유지하기 위한 스테인레스 스틸 반응기의 온도를 200℃로 조절한다.
실시예 4
다른 조작 단계에 있어서는 실시예 1의 과정을 동일하게 수행하되, 단계 3)에서 상기 온도를 유지하기 위한 시간을 4시간으로 조절한다.
실시예 5
1. 칼슘 아지드 200g을 탈이온수에 용해시켜 칼슘 아지드가 30 중량%인 수용액을 수득하고;
2. 사전 소성 공정후 평균 입자 크기가 1.8mm이고, 벌크 밀도가 0.6 g/mL이고, 입자 길이가 5 내지 6 mm이고, 비표면적이 150 m2/g이며, γ-알루미늄 옥사이드 및 α-알루미늄 옥사이드의 중량%가 각각 88% 및 12%인 원통형 알루미늄 옥사이드 담체를 앞서 언급된 수용액 300mL에 붓고, 완전히 교반시킨 후 상기 수용액을 여과하고, 이를 진공 건조실에서 80℃의 온도로 2시간 동안 건조하고;
3. 건조된 알루미늄 옥사이드 담체를 스테인레스 스틸 반응기에 넣고, 실리콘 테트라클로라이드 500mL를 첨가하고, 그리나드 시약 5mL을 한방울씩 떨어뜨린 후, 상기 반응기를 밀봉하고, 고순도의 질소로 10분 동안 스위핑(sweeping)시킨 다음, 온도를 3℃/분의 속도로 350℃까지 높이고, 반응을 위해 이 온도에서 3시간 동안 유지시키며;
4. 상기 반응기를 실온으로 냉각시키고, 상기 반응기를 열고 상기 알루미늄 옥사이드 담체를 여과하고, 상기 알루미늄 옥사이드 담체를 무수 에틸 알코올 및 탈이온수로 연속하여 2 내지 3회 세척한 다음, 상기 알루미늄 옥사이드 담체를 다시 진공 건조실에서 70℃의 온도로 3시간 동안 건조하여, 표면 개질된 알루미늄 옥사이드 담체를 수득한다.
실시예 6
다른 조작 단계에 있어서는 실시예 5의 과정을 동일하게 수행하되, 단계 2)에서 원통형 알루미늄 옥사이드 담체를, 입자 크기로 지름이 3mm이고, 20 중량% δ-알루미늄 옥사이드 및 80 중량% θ-알루미늄 옥사이드로 구성된 구형의 알루미늄 옥사이드 담체로 대체한다.
실시예 7
1. 소듐 아지드 100g 및 포타슘 아지드 100g을 탈이온수에 용해시켜, 소듐 아지드 및 포타슘 아지드가 모두 10 중량%씩 혼합되어 있는 수용액을 수득하고;
2. 평균 입자 크기가 150㎛인 θ-알루미늄 옥사이드 분말을 앞서 언급된 수용액 200mL에 붓고, 완전히 교반시킨 후 상기 수용액을 여과하고, 이를 진공 건조실에서 30℃의 온도로 3시간 동안 건조하고;
3. 건조된 알루미늄 옥사이드 담체를 스테인레스 스틸 반응기에 넣고, 실리콘 테트라클로라이드 300mL를 첨가하고, 그리나드 시약 2mL을 한방울씩 떨어뜨린 후, 상기 반응기를 밀봉하고, 고순도의 질소로 10분 동안 스위핑(sweeping)시킨 다음, 온도를 2℃/분의 속도로 160℃까지 높이고, 반응을 위해 이 온도에서 18시간 동안 유지시키며;
4. 상기 반응기를 실온으로 냉각시키고, 상기 반응기를 열고 상기 알루미늄 옥사이드 담체를 여과하고, 상기 알루미늄 옥사이드 담체를 무수 에틸 알코올 및 탈이온수로 연속하여 2 내지 3회 세척한 다음, 상기 알루미늄 옥사이드 담체를 다시 진공 건조실에서 40℃의 온도로 2시간 동안 건조하여, 표면 개질된 알루미늄 옥사이드 담체를 수득한다.
앞서 기술된 실시예들의 단계 1) 내지 4)에 의해 개질된 알루미늄 옥사이드 담체를 물리적 및 화학적 성질에 대해서 시험하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에서, 대조 샘플은 관련 실시예의 동일한 배치(batch) 공정으로 생성된 개질되지 않은 γ-알루미늄 옥사이드이다.
물리적 및 화학적 성질 개질된 γ-알루미늄 옥사이드 개질되지 않은 γ-알루미늄 옥사이드
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
전체 비표면적(m2/g) 201.47 198.42 200.54 201.32 218.46
평균 기공 직경(nm) 7.68 8.13 8.35 8.28 8.95
전체 기공 부피(mL/g) 0.42 0.45 0.44 0.45 0.49
평균 입자 직경(㎛) 84.32 89.01 85.21 86.43 85.54
실리콘 니트라이드의 중량% 6.1 8.9 3.5 1.2 --
내모마성(㎛) 76.34 86.82 72.17 65.76 52.04
참조: 이 표에서 내마모성은 ASTMD5757-00에 균등한 제트-링(jet-ring) 실험으로 시험하였다. 상기 내마모성은 마모후의 평균 기공 직경과 비교하여 산출하였다.
실시예 7의 단계 1) 내지 4)에 의해 개질된 알루미늄 옥사이드 담체를 관련 물리적 및 화학적 성질에 대해서 시험하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 표 2에서, 대조 샘플은 실시예의 알루미늄 옥사이드의 동일한 배치(batch) 공정으로 생성된 개질되지 않은 θ-알루미늄 옥사이드이다.
물리적 및 화학적 성질 개질된 θ-알루미늄 옥사이드 개질되지 않은 θ-알루미늄 옥사이드
전체 비표면적(m2/g) 177.3 180.5
전체 기공 부피(mL/g) 0.88 0.91
실리콘 니트라이드의 중량% 7.6 --
내모마성(㎛) 124.52 30.21
참조: 이 표에서 내마모성은 ASTMD5757-00에 균등한 제트-링(jet-ring) 실험으로 시험하였다. 상기 내마모성은 마모후의 평균 기공 직경과 비교하여 산출하였다.
표 1 및 2의 자료에 따르면, 본 발명에서 개질된 알루미늄 옥사이드 담체는 기공 구조의 성질(전체 비표면적, 전체 기공 부피, 및 평균 기공 직경)에 있어서 명확한 차이를 나타내지 않으며, 이는 상기 개질된 알루미늄 옥사이드 담체가 여전히 본래 담체의 기공 구조의 성질을 유지하고 있어 금속 촉매제의 담체로서 사용하기에 적합함을 의미한다. 또한, ASTMD5757-00에 균등한 제트-링 실험에서의 내마모성 시험에 따르면, 마모후 평균 기공 직경을 비교할때, 상기 자료는 개질된 담체의 평균 입자 직경이 개질되지 않은 담체의 것보다 명백하게 더 큰 것을 보여주고 있다. 이는 담체의 내마모성이 명백하게 개선되었으며, 이 내모성은 실리콘 니트라이드의 질량%를 증가시킨 후 개선되었음을 의미한다.
또한, 표 1 및 2의 자료는 카조 용액의 농도를 상승시켰을 때 담체의 표면상에 침지된 카조의 양을 증가시킬 수 있음을 보여준다. 실리콘 테트라클로라이드 및 알루미늄 옥사이드 사이의 반응에 있어서 온도 상승과 시간 연장은 그 사이의 반응 완성도를 증가시킬 수 있다. 이러한 모든 요인들은 실리콘 니트라이드의 중량%를 효율적으로 증가시킬 수 있고 알루미늄 옥사이드 표면상에서 실리콘 니트라이드층의 두께를 증가시키는 균등한 효과를 제공한다.

Claims (10)

1) 가용성 카조를 탈이온수에 용해시켜 5 내지 30 중량% 농도의 카조 수용액을 수득하는 단계;
2) 상기 카조 수용액에 알루미늄 옥사이드 담체를 담근 후 상기 알루미늄 옥사이드 담체를 진공 조건하에서 건조하는 단계;
3) 상기 건조된 알루미늄 옥사이드 담체를 반응기에 넣고, 실리콘 테트라클로라이드를 첨가하고, 그리나드 시약을 한방울씩 떨어뜨린 후, 상기 반응기를 밀봉하고, 상기 반응기를 가열하고 반응을 위해 온도를 3 내지 18 시간 동안 유지시키며, 이때 첨가되는 실리콘 테트라클로라이드와 상기 알루미늄 옥사이드 담체의 부피비를 0.5 내지 5:1로 조절하고, 반응을 위한 가열 온도를 160 내지 350℃로 조절하는 단계; 및
4) 상기 알루미늄 옥사이드 담체를 여과하고, 상기 알루미늄 옥사이드 담체를 세척한 후, 상기 알루미늄 옥사이드 담체를 진공 조건하에서 건조하여, 표면 개질된 알루미늄 옥사이드 담체를 수득하는 단계를 포함하는,
알루미늄 옥사이드 담체의 표면 개질 방법.
제1항에 있어서,
상기 가용성 카조가 소듐 아지드, 포타슘 아지드, 암모늄 아지드, 칼슘 아지드, 및 바륨 아지드 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 알루미늄 옥사이드 담체가 α, γ, δ, κ, 또는 θ 결정형의 알루미늄 옥사이드 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
진공 조건하에서 상기 알루미늄 옥사이드 담체를 건조하는 온도가 20 내지 80 ℃로 조절되고, 건조 시간이 2 내지 4 시간으로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
단계 3)에서 상기 반응기의 가열 온도가 180 내지 250 ℃로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
단계 3)에서 첨가되는 상기 실리콘 테트라클로라이드와 상기 알루미늄 옥사이드 분말의 부피비가 1 내지 2:1로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
단계 3)에서 첨가되는 상기 그리나드 시약의 부피가 상기 실리콘 테트라클로라이드 부피의 0.1 내지 2%인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
단계 4)에서, 상기 알루미늄 옥사이드 담체를 무수 에틸 알코올 및 탈이온수로 연속해서 세척하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
단계 4)에서, 진공 조건하에서 상기 알루미늄 옥사이드 담체를 건조하는 온도가 20 내지 80℃로 조절되고, 건조시간은 2 내지 4 시간으로 조절되는 것을 특징으로 하는 방법.
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