JP4328190B2 - チタン酸バリウムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、コンデンサやＰＴＣ素子などの電子部品用の材料として有用なチタン酸バリウム粉末の製造方法に関する。さらに詳しくは、粉末粒子の微細化および粒子サイズの均一化に優れることはもとより、水酸基の混入が極めて少なく、組成の制御性（組成の再現性）に優れるチタン酸バリウムの製造方法に関する。

電子部品の小型化に伴い、コンデンサを構成する誘電体層の厚みは、ますます薄層化されていく傾向にあり、誘電体層に使用される誘電体材料のチタン酸バリウム粉末も微粒子化が進んでいる。

チタン酸バリウム粉末粒子を得るための製法としては、粒径の微粒子化等の観点から、一般に、液相法が有利とされ、なかでも特に水熱法は、微細で粒度の揃った（粒度分布の狭い）チタン酸バリウム粉末が得られるために優れた製法として知られている。水熱法とは、例えば、水酸化チタンと水酸化バリウムとを、アルカリ性の高温高圧水中で反応させ、結晶性のチタン酸バリウム粉末を得るものである（特許文献１）。

特開平８−１１９６３３号公報

しかしながら、水熱法で合成されたチタン酸バリウムの粉末は、結晶内部に水酸基が混入し、この混入した水酸基がコンデンサ等の電子部品の信頼性を悪くしたり、電気容量を低下させたりすることがあると言われている。このような特性劣化は、チタン酸バリウムの粉末の結晶内部に混入した水酸基が離脱する時にポア（空孔）が生成されることに起因するものと考えられている。

また、水熱法では、合成時に塩素などの不純物が混入することがあり、この不純物を除去する目的で粉末の洗浄を行なうとバリウム欠陥が生じてしまうという不都合が生じる。また、水溶性バリウム溶液が炭酸ガスと反応して炭酸バリウムが生成した場合、生成した炭酸バリウムはチタン酸バリウム合成反応に寄与しないため、チタン酸バリウムにバリウム欠陥が生じるという不都合が生じる。

本発明はこのような実状のもとに創案されたものであって、その目的は、上記従来技術の欠点を解消し、粉末粒子の微細化および粒子サイズの均一化に優れることはもとより、水酸基の混入が極めて少なく、バリウム欠陥がなく組成の制御性（組成の再現性）に優れるチタン酸バリウムの製造方法を提供することにある。

このような課題を解決するために、本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、バリウムとチタンを含むカルボン酸塩をｐＨ１１．５以上のアルカリ性水溶液中で、カルボン酸塩の熱分解温度以上の反応温度に保持してなるように構成される。

また、本発明の好ましい態様として、前記カルボン酸塩は、蓚酸バリウムチタニルまたはクエン酸バリウムチタニルとして構成される。

また、本発明の好ましい態様として、前記アルカリ性水溶液は、そのｐＨが１２〜１４として構成される。

また、本発明の好ましい態様として、前記カルボン酸塩は、蓚酸バリウムチタニルであり、前記反応温度が２３０〜５００℃に設定される。

また、本発明の好ましい態様として、前記カルボン酸塩は、蓚酸バリウムチタニルであり、前記反応温度が２５０〜４８０℃に設定される。

また、本発明の好ましい態様として、前記カルボン酸塩は、クエン酸バリウムチタニルであり、前記反応温度が２５０〜５２０℃に設定される。

また、本発明の好ましい態様として、前記カルボン酸塩は、クエン酸バリウムチタニルであり、前記反応温度が２７０〜５００℃に設定される。

また、本発明の好ましい態様として、反応処理が高圧容器内で行なわれるように構成される。

本発明の効果として、粉末粒子の微細化および粒子サイズの均一化に優れることはもとより、水酸基の混入が極めて少なく、しかもバリウム欠陥がなく組成制御性に優れたチタン酸バリウムの製造方法を提供するができる。

本発明によれば、出発原料をカルボン酸バリウムチタニルとし、このものを液相系、すなわち、所定のアルカリ溶液中で水熱処理してチタン酸バリウム粉末を合成する。上記出発原料においては、１分子内にバリウム原子とチタン原子が１対１で存在するために、生成物であるチタン酸バリウムの組成も等モルのものが安定的に製造可能である。また、反応系は例えば２３０℃以上でバリウム化合物とチタン化合物に分解し、この分解反応が起こってから両者が反応してチタン酸バリウムになる。従って、温度上昇中に水酸基を多く含んだチタン酸バリウムが生成しないために、最終的に合成されたチタン酸バリウム中の水酸基は極めて少ない。

次に、本発明のチタン酸バリウムの製造方法を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、バリウムとチタンを含むカルボン酸塩をアルカリ性水溶液中で、カルボン酸塩の熱分解温度以上の反応温度に保持することにより行なわれる。

本発明の製造方法における出発原料としては、バリウムとチタンを含むカルボン酸塩、特に、カルボン酸バリウムチタニルが用いられる。

カルボン酸バリウムチタニルの中でも特に、蓚酸バリウムチタニルやクエン酸バリウムチタニルが好適である。入手のし易さや、原料コスト等を考慮すれば、蓚酸バリウムチタニルを用いるのが最も良い。このような出発原料は、一般に、水分子を含む水和物として構成されている。

このような出発原料は、アルカリ性水溶液中に投入され、液相での反応形態が採られる。アルカリ性水溶液は、例えば、イオン交換水中に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を溶解させることにより得られる。本発明で使用されるアルカリ性水溶液のｐＨは、１１．５以上、特に、１２〜１４、さらに好ましくは、１２．５〜１４とされる。

この値が、１１．５未満となると、反応性が低下し、チタン酸バリウムと炭酸バリウムと酸化チタンの混合物となってしまうという不都合が生じる。

本発明において、カルボン酸バリウムチタニル（カルボン酸塩）を含むアルカリ性水溶液は、液相系において、カルボン酸塩の熱分解温度（Ｔｄ）以上の反応温度（Ｔｒ）に加熱され、その反応温度（Ｔｒ）で通常、１〜２４時間程度保持される。

反応温度（Ｔｒ）は、カルボン酸塩の熱分解温度（Ｔｄ）との関係で、等しいかそれ以上であればよいが、好ましくは、Ｔｒ＝（Ｔｄ＋２０℃）〜（Ｔｄ＋２５０℃）の範囲、さらに好ましくは、Ｔｒ＝（Ｔｄ＋５０℃）〜（Ｔｄ＋２００℃）の範囲とするのがよい。

反応温度（Ｔｒ）が熱分解温度（Ｔｄ）に近いと、反応時間が長くなり過ぎて経済性に欠けるという不都合が生じる傾向にある。また、反応温度（Ｔｒ）が高くなりすぎると、得られるチタン酸バリウムの粉末の粒径が大きくなってしまう傾向がある。

本発明において『保持』という文言を使用しているのは、本発明の作用効果が発現し得る範囲で反応温度（Ｔｒ）の変動を許容することを意味している。基本的には反応温度を一定としたまま保持する操作が一般的であるが、極稀なケースとして熱分解温度（Ｔｄ）以上の温度範囲の中で意図的に温度を変動させることもあり得る。

本発明において、カルボン酸バリウムチタニル（カルボン酸塩）の熱分解温度（Ｔｄ）は、文献値によればよい。文献値が見つからない場合は、示差熱分析（ＤＴＡ）により測定して求める。ちなみに、蓚酸バリウムチタニルの熱分解温度（Ｔｄ）は、２３０℃であり、クエン酸バリウムチタニルの熱分解温度（Ｔｄ）は、２５０℃である。

蓚酸バリウムチタニルを用いる場合、反応温度（Ｔｒ）は２３０〜５００℃、好ましくは２５０〜４８０℃、より好ましくは３００〜４３０℃に設定される。この値が下限値未満となったり、この値が、上限値を超えたりすると上述したような不都合が生じる傾向にある。

クエン酸バリウムチタニルを用いる場合、反応温度（Ｔｒ）は２５０〜５２０℃、好ましくは２７０〜５００℃、より好ましくは３００〜４５０℃に設定される。この値が下限値未満となったり、この値が、上限値を超えたりすると上述したような不都合が生じる傾向にある。

このような反応温度の保持によって、アルカリ水溶液中で、カルボン酸バリウムチタニルは、一旦、バリウム化合物とチタン化合物に分解された後、次いで、両者の反応がおこり、チタン酸バリウムが形成される。本発明は一般に加圧容器内で加圧された状態で行なわれる。溶液系で反応温度が約２３０℃を超えるためである。

本発明の製造方法により合成されたチタン酸バリウムは、後述の実施例からも明らかなように水酸基の混入が極めて少ないという特性を備えている。

その理由は以下のように考えられる。

従来の水熱合成法、例えば、水酸化チタンと水酸化バリウムとをアルカリ性の高温高圧水中で反応させて結晶性のチタン酸バリウム粉末を得る方法では、合成温度が高くなるに従い混入する水酸基量が減少することが知られている。通常の水熱合成では、バリウム原料とチタン原料を圧力容器に仕込んでから温度上昇させるために、温度上昇時（１００℃以下）でもチタン酸バリウムの生成反応が進行する。このとき生成したチタン酸バリウムに水酸基が混入するため、反応温度を高くしても水酸基の量を下げることが困難であった。

このような従来の水熱合成法に対して、本発明の製造方法は、前述したように約２３０以上の温度で、例えば蓚酸バリウムチタニルがバリウム化合物とチタン化合物に分解された後、次いで、両者の反応がおこり、チタン酸バリウムが形成される。従って、本願発明の製造方法では、温度上昇中に水酸基を多く含んだチタン酸バリウムが生成しないため、最終的に合成されたチタン酸バリウム中の水酸基が減少するものと考えられる。

以下、具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
０．２モルの蓚酸バリウムチタニル４水和物（熱分解温度Ｔｄ＝２３０℃）と１モルの水酸化ナトリウムとを、１リットルのイオン交換水とともに高圧容器に入れ、３００℃に加熱して２時間保持した（すなわち、反応温度Ｔｒ＝３００℃）。水溶液中のｐＨ＝１３．２とした。

このようにして得られた粉末をＸ線回折にて同定したところ、チタン酸バリウムの生成が認められた。この粉末中に混入されていた水酸基量を求めたところ０．２６ｗｔ％であった。なお、水酸基量は、２００〜７００℃までの温度上昇に伴う重量減少により求めた（参考文献：Journal of Ceramic Society of Japan 104 [5] 383-392 (1996) 特に、Fig.2 参照）。

同様の条件で３回の反応実験を行なった結果、バリウム／チタン（モル比）は、１．０００±０．００１であり、理想的な反応によるモル比が再現性良く得られており、組成の制御性が格段と優れていることが確認できた。
また、比表面積値から求めた平均粒径は８１ｎｍであった。

（実施例２）
上記実施例１における３００℃の反応温度Ｔｒを３５０℃に代えた。それ以外は、上記実施例１と同様の要領で実験を行ない所定の粉末を得た。得られた粉末をＸ線回折にて同定したところ、チタン酸バリウムの生成が認められた。得られた粉末の水酸基量を求めたところ０．２１ｗｔ％であった。

同様の条件で３回の反応実験を行なった結果、バリウム／チタン（モル比）は、１．０００±０．００１であり、理想的な反応によるモル比が再現性良く得られており、組成の制御性が格段と優れていることが確認できた。
また、比表面積値から求めた平均粒径は１１６ｎｍであった。

（実施例３）
上記実施例１における３００℃の反応温度Ｔｒを２７０℃に代えた。それ以外は、上記実施例１と同様の要領で実験を行ない所定の粉末を得た。

得られた粉末をＸ線回折にて同定したところ、チタン酸バリウムの生成が認められた。得られた粉末の水酸基量を求めたところ０．３４ｗｔ％であった。

同様の条件で３回の反応実験を行なった結果、バリウム／チタン（モル比）は、１．０００±０．００１であり、理想的な反応によるモル比が再現性良く得られており、組成の制御性が格段と優れていることが確認できた。
また、比表面積値から求めた平均粒径は６６ｎｍであった。

（実施例４）
上記実施例１における３００℃の反応温度Ｔｒを４５０℃に代えた。それ以外は、上記実施例１と同様の要領で実験を行ない所定の粉末を得た。

得られた粉末をＸ線回折にて同定したところ、チタン酸バリウムの生成が認められた。得られた粉末の水酸基量を求めたところ０．１４ｗｔ％であった。

同様の条件で３回の反応実験を行なった結果、バリウム／チタン（モル比）は、１．０００±０．００１であり、理想的な反応によるモル比が再現性良く得られており、組成の制御性が格段と優れていることが確認できた。
また、比表面積値から求めた平均粒径は１５８ｎｍであった。

（実施例５）
上記実施例１における水酸化ナトリウム量を調整してｐＨ＝１２．０に代えた。それ以外は、上記実施例１と同様の要領で実験を行ない所定の粉末を得た。

得られた粉末をＸ線回折にて同定したところ、チタン酸バリウムの生成が認められた。得られた粉末の水酸基量を求めたところ０．２１ｗｔ％であった。

同様の条件で３回の反応実験を行なった結果、バリウム／チタン（モル比）は、１．０００±０．００１であり、理想的な反応によるモル比が再現性良く得られており、組成の制御性が格段と優れていることが確認できた。
また、比表面積値から求めた平均粒径は実施例１の場合とほぼ同等であった。

（実施例６）
上記実施例１における水酸化ナトリウム量を調整してｐＨ＝１３．８に代えた。それ以外は、上記実施例１と同様の要領で実験を行ない所定の粉末を得た。

得られた粉末をＸ線回折にて同定したところ、チタン酸バリウムの生成が認められた。得られた粉末の水酸基量を求めたところ０．２９ｗｔ％であった。

同様の条件で３回の反応実験を行なった結果、バリウム／チタン（モル比）は、１．０００±０．００１であり、理想的な反応によるモル比が再現性良く得られており、組成の制御性が格段と優れていることが確認できた。
また、比表面積値から求めた平均粒径は実施例１の場合とほぼ同等であった。

（比較例１）
０．２モルの蓚酸バリウムチタニル４水和物（熱分解温度Ｔｄ＝２３０℃）を、１リットルのイオン交換水とともに高圧容器に入れ、３００℃に加熱して２時間保持した（反応温度Ｔｒ＝３００℃）。水溶液中のｐＨ＝５．８であった。

このようにして得られた粉末をＸ線回折にて同定したところ、炭酸バリウムと酸化チタンの混合物であり、チタン酸バリウムの生成は認められなかった。

（比較例２）
０．２モルの水酸化バリウムと、０．２モルの酸化チタンとを、１リットルのイオン交換水とともに高圧容器に入れ、３００℃に加熱して２時間保持した（反応温度Ｔｒ＝３００℃）。水溶液中のｐＨ＝１２．３であった。

このようにして得られた粉末をＸ線回折にて同定したところ、チタン酸バリウムの生成が認められた。この粉末中に混入されていた水酸基量を求めたところ０．５０ｗｔ％であった。

同様の条件で３回の反応実験を行なった結果、バリウム／チタン（モル比）は、０．９９６±０．００３であり、組成の制御性は悪かった。
また、比表面積値から求めた平均粒径は９５ｎｍであった。

（比較例３）
上記実施例１における水酸化ナトリウム量を調整してｐＨ＝１１に代えた。それ以外は、上記実施例１と同様の要領で実験を行なった。しかしながら、実験の結果、チタン酸バリウムの生成は認められなかった。

（比較例４）
上記実施例１における３００℃の反応温度を２００℃に代えた。それ以外は、上記実施例１と同様の要領で実験を行なった。しかしながら、実験の結果、チタン酸バリウムの生成は認められなかった。

（実施例７）
上記実施例１で用いた蓚酸バリウムチタニル４水和物（熱分解温度Ｔｄ＝２３０℃）をクエン酸バリウムチタニル４水和物（熱分解温度Ｔｄ＝２５０℃）に代えた。

それ以外は、上記実施例１と同様の要領で実験を行ない所定の粉末を得た。得られた粉末をＸ線回折にて同定したところ、チタン酸バリウムの生成が認められた。得られた粉末の水酸基量を求めたところ０．２４ｗｔ％であった。

同様の条件で３回の反応実験を行なった結果、バリウム／チタン（モル比）は、１．０００±０．００１であり、理想的な反応によるモル比が再現性良く得られており、組成の制御性が格段と優れていることが確認できた。
また、比表面積値から求めた平均粒径は８５ｎｍであった。

（実施例８）
上記実施例７における３００℃の反応温度Ｔｒを３５０℃に代えた。それ以外は、上記実施例７と同様の要領で実験を行ない所定の粉末を得た。得られた粉末をＸ線回折にて同定したところ、チタン酸バリウムの生成が認められた。得られた粉末の水酸基量を求めたところ０．２０ｗｔ％であった。

同様の条件で３回の反応実験を行なった結果、バリウム／チタン（モル比）は、１．０００±０．００１であり、理想的な反応によるモル比が再現性良く得られており、組成の制御性が格段と優れていることが確認できた。
また、比表面積値から求めた平均粒径は１２３ｎｍであった。

上記の実験結果より、本発明の効果は明らかである。
すなわち、本発明のチタン酸バリウムの製造方法は、バリウムとチタンを含むカルボン酸塩をｐＨ１１．５以上のアルカリ性水溶液中で、カルボン酸塩の熱分解温度以上の反応温度に保持してなるように構成されているので、粉末粒子の微細化および粒子サイズの均一化に優れることはもとより、水酸基の混入が極めて少なく、しかもバリウム欠陥がなく組成制御性に優れたチタン酸バリウムの製造方法となる。

コンデンサやＰＴＣ素子などの電子部品用の材料として有用なチタン酸バリウム粉末の製造に利用可能である。

Claims (8)

1. バリウムとチタンを含むカルボン酸塩をｐＨ１１．５以上のアルカリ性水溶液中で、カルボン酸塩の熱分解温度以上の反応温度に保持してなることを特徴とするチタン酸バリウムの製造方法。
2. 前記カルボン酸塩が、蓚酸バリウムチタニルまたはクエン酸バリウムチタニルである請求項１に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
3. 前記アルカリ性水溶液は、そのｐＨが１２〜１４である請求項１または請求項２に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
4. 前記カルボン酸塩が、蓚酸バリウムチタニルであり、前記反応温度が２３０〜５００℃に設定されてなる請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のチタン酸バリウムの製造方法。
5. 前記反応温度が２５０〜４８０℃に設定されてなる請求項４に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
6. 前記カルボン酸塩が、クエン酸バリウムチタニルであり、前記反応温度が２５０〜５２０℃に設定されてなる請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のチタン酸バリウムの製造方法。
7. 前記反応温度が２７０〜５００℃に設定されてなる請求項６に記載のチタン酸バリウムの製造方法。
8. 高圧容器内で処理されてなる請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のチタン酸バリウムの製造方法。