CN101060929B - 改性催化剂载体 - Google Patents

改性催化剂载体 Download PDF

Info

Publication number
CN101060929B
CN101060929B CN200480041633.1A CN200480041633A CN101060929B CN 101060929 B CN101060929 B CN 101060929B CN 200480041633 A CN200480041633 A CN 200480041633A CN 101060929 B CN101060929 B CN 101060929B
Authority
CN
China
Prior art keywords
carrier
catalyst
solution
hours
silicic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200480041633.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101060929A (zh
Inventor
H·J·罗博塔
S·古德曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Syntroleum Corp
Original Assignee
Syntroleum Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syntroleum Corp filed Critical Syntroleum Corp
Publication of CN101060929A publication Critical patent/CN101060929A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101060929B publication Critical patent/CN101060929B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/333—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the platinum-group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/703—Activation

Abstract

提供具有耐磨耗性和/或耐解集聚性的改性催化剂载体。提供包括用单硅酸溶液处理载体浆料在内的生产改性催化剂载体的方法。提供在费-托合成中使用包括改性催化剂载体的催化剂的方法。

Description

改性催化剂载体
发明领域
本发明涉及具有耐磨耗性和/或耐解集聚性(deaggregation-resistant)和/或可再生性的改性催化剂载体。本发明还涉及生产改性催化剂载体的方法。本发明还涉及在费-托合成中使用包括耐磨耗催化剂和/或耐解集聚和/或可再生载体的费-托催化剂。 
发明背景 
在包括，例如，浆料鼓泡塔反应器和连续搅拌罐反应器(“CSTR”)在内的费-托反应器中所用的负载催化剂会受到引起剧烈碰撞和摩擦力的搅拌。这类碰撞和力会导致损伤机理，随时间推移它可能造成催化剂和/或催化剂载体的磨耗。催化剂和/或催化剂载体的磨耗因增加催化剂的需用量而提高操作成本。而且磨耗的结果会产生必须用过滤法除去的细粉。过滤工艺除了除去细粉以外，还造成活性催化剂的损失，从而进一步提高操作成本。 
在固定床反应器内所用的催化剂载体在间歇或连续再生工艺中也要经受移动和碰撞。因此，用固定床反应器也会出现一些磨耗。此外，催化剂载体，如形成的挤出物，在催化剂生产期间，如在载体上沉积钴，也常出现可观的磨耗。在这类情况下，在使用催化剂产品之前必须从中除去磨耗下来的细粉，以防反应器遭堵。 
减少催化剂磨耗的尝试包括非水法。这类方法需使用非水溶剂，因为所用的硅化剂与水迅速反应，从而取代所期望的硅酸盐与催化剂表面上或表面附近的羟基或氧化物基团的反应。 
另外一种已知的方法使用四乙氧基硅酸盐的乙醇溶液，即非水溶液，在催化剂载体上沉积硅，目的是抑制载体在制备负载催化剂期间常遇到的酸性水溶液中的溶解度。 
但是，使用非水溶剂需要高度专门化的设备来工业处理可燃溶剂，而且溶剂本身的成本也高。 
发明概述 
本发明的一些实施方案提供包含载体材料的下述催化剂组合物：载体表面上沉积有约0.1～约10.6Si/nm2载体表面积，其中Si原子通过氧原子键合到载体材料上。 
本发明的另外一些实施方案提供包含载体材料的下述催化剂组合物：载体表面上沉积有约0.1～约10.6Si/nm2载体表面积，其中少于约10重量％的硅以聚合物形式存在。 
本发明另外一些实施方案提供处理催化剂载体的方法，包含：使载体材料与包含单硅酸的耐磨耗组合物接触，从而提供已处理催化剂载体。 
本发明另外一些实施方案提供适用于费-托法的催化剂组合物，它包含下列组分的混合物或反应产物：通过使载体材料与包含单硅酸的耐磨耗组合物接触所制成的耐磨耗载体；包含钴和第一改性剂的催化剂前体组合物，第一改性剂选自Ca、Sc、Ba、La、Hf和它们的组合；以及至少一种选自下列一组的活化剂：Ru、Rh、Pd、Re、Ir、Pt和它们的组合。 
本发明另外一些实施方案提供费-托产物，它包含：石蜡；少于约50ppm直径小于约20nm的γ氧化铝颗粒；其中γ氧化铝颗粒的浓度由后述初级过滤法确定。 
本发明的第一实施方案提供下述催化剂组合物，它包含载体材料，其表面上沉积有约0.1～约10.6Si/nm2载体表面积，其中Si原子通过氧原子键合在载体材料上。在有些这样的实施方案中，硅以约0.55Si/nm2～约5.0Si/nm2的浓度沉积在载体材料上。或者，在有些这样的实施方案中，硅以约0.7Si/nm2～约3.5Si/nm2的浓度沉积在载体材料上。在有些实施方案中，载体材料选自下列一组：γ氧化铝、η氧化铝、θ氧化铝、δ氧化铝、ρ氧化铝、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、氧化镁、氧化锆；III、IV、V、VI和VIII族元素的耐火氧化物以及它们的混合物。在有些实施方案中，载体材料是预形成的。在优选实施方案中，载体材料是聚集γ氧化铝。在还有一些实施方案中，载体材料是键合了氧化铝的二氧化钛。在本发明的有些实施方案中，催化剂已经被再生。催化剂组合物的有些实施方案还可包括：约12重量％～约30重量％Co；约0.5重量％～约2重量％选自下列一组的第一添加剂：Ca、Sc、Ba、La和Hf；以及约0.03重量％～约0.3重量％选自下列一 组的第二添加剂：Ru、Rh、Pd、Re、Ir和Pt。在优选实施方案中，催化剂组合物还可包括：约12重量％～约30重量％Co；约0.5重量％～约2重量％La；以及约0.03重量％～约0.3重量％Ru。 
本发明的另一个实施方案提供下述催化剂组合物，它包含载体材料，其表面上沉积有约0.1～约10.6Si/nm2载体表面积，其中少于约10重量％的硅以聚合物形式存在。在本发明的有些实施方案中，硅以约0.55Si/nm2～约5.0Si/nm2的浓度沉积在载体材料上。在本发明的另一些实施方案中，硅以约0.7Si/nm2～约3.5Si/nm2的浓度沉积在载体材料上。在本发明的有些实施方案中，载体材料选自下列一组：γ氧化铝、η氧化铝、θ氧化铝、δ氧化铝、ρ氧化铝、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、氧化镁、氧化锆；III、IV、V、VI和VIII族元素的耐火氧化物以及它们的混合物。在本发明的一个优选实施方案中，载体材料是聚集γ氧化铝。在本发明的有些实施方案中，载体材料是键合了氧化铝的二氧化钛。在本发明的某些实施方案中，少于约5重量％的硅以聚合物形式存在。在优选实施方案中，少于约2.5重量％的硅以聚合物形式存在。在本发明的有些实施方案中，催化剂已经被再生。在本发明的一个优选实施方案中，载体材料是预形成的。在本发明的另一些实施方案中，催化剂组合物还包括：约12重量％～约30重量％Co；约0.5重量％～约2重量％选自下列一组的第一添加剂：Ca、Sc、Ba、La和Hf；约0.03重量％～约0.3重量％选自下列一组的第二添加剂：Ru、Rh、Pd、Re、Ir和Pt。在本发明最优选的实施方案中，催化剂组合物还包括：约12重量％～约30重量％Co；约0.5重量％～约2重量％La；以及约0.03重量％～约0.3重量％Ru。 
本发明的另一个实施方案提供处理催化剂载体的方法，包括下述步骤：使载体材料与包含单硅酸的耐磨耗组合物接触，从而提供已处理催化剂载体。在有些实施方案中，已处理催化剂载体表面的硅浓度为约0.1Si/nm2～约10.60Si/nm2。在一个优选实施方案中，耐磨耗组合物包含约0.02重量％～约5.4重量％Si。在另一个优选实施方案中，耐磨耗组合物包含约0.2重量％～约5.4重量％Si。在还有一些实施方案中，耐磨耗组合物的制备方法是使硅酸盐与水在酸性条件下接触。在一个优选实施方案中，硅酸盐包含单硅酸。在还有一些实施方案中，单硅酸的制备方法是使四乙氧基硅烷与水在酸性条件下接触。在本发 明方法的有些实施方案中，硅酸盐是原硅酸钠或偏硅酸钠以及在约0℃～约5℃的温度范围内pH范围为约1.5～约3.5。在本发明方法的另外一些实施方案中，把耐磨耗组合物在约0℃～约95℃的温度范围内加入催化剂载体。在本发明方法的某些优选实施方案中，温度范围为约0℃～约10℃。在本发明方法的有些实施方案中，耐磨耗组合物包含多硅酸，其中单硅酸的浓度大于三硅酸和硅酸的更高级聚合物的浓度。在本发明方法的另外一些实施方案中，耐磨耗组合物中单硅酸是主要的硅酸。在本发明方法的有些实施方案中，载体材料是预形成的。 
本发明的还有一些实施方案提供适用于费-托法的催化剂组合物，它含下列组分的混合物或反应产物：通过使载体材料与包含单硅酸的耐磨耗组合物接触所制成的耐磨耗载体；包含钴和第一改性剂的催化剂前体组合物，第一改性剂选自Ca、Sc、Ba、La、Hf和它们的组合；以及至少一种选自下列一组的活化剂：Ru、Rh、、Pd、Re、Ir、Pt和它们的组合。按照权利要求36的催化剂组合物在费-托反应条件下基本没有直径小于约20μm的颗粒。在本发明适用于费-托法的催化剂组合物的有些实施方案中，载体材料包含聚集γ氧化铝。在适用于费-托法的催化剂组合物的另一些实施方案中，载体材料是预形成的。 
本发明的另外一个方面是要提供费-托产物，它包含石蜡；少于约50ppm直径小于约20nm的γ氧化铝颗粒；其中γ氧化铝颗粒的浓度用后述的初级过滤法确定。在本发明费-托产物的某些实施方案中，费-托产物是用再生费-托催化剂生成的。 
在本发明另外一个方面中，要提供减少催化剂磨耗的出现和严重性的方法，其中该方法包含下列步骤：在催化剂载体表面上沉积约0.1～约10.6Si/nm2载体表面积，其中Si原子通过氧原子键合在载体表面。在本发明减少催化剂磨耗的出现和严重性的方法的另一些实施方案中，硅以约0.55Si/nm2～约5.0Si/nm2的浓度沉积在载体表面。在本发明减少催化剂磨耗的出现和严重性的方法的另一些实施方案中，硅以约0.7Si/nm2～约3.5Si/nm2的浓度沉积在载体表面。在本发明减少催化剂磨耗的出现和严重性的方法的另一些实施方案中，载体材料选自下列一组：γ氧化铝、η氧化铝、θ氧化铝、δ氧化铝、ρ氧化铝、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、氧化镁、氧化锆；III、IV、V、VI和VIII族元素的耐火氧化物以及它们的混合物。在本发明减少催化剂 磨耗的出现和严重性的方法的优选实施方案中，载体材料是聚集γ氧化铝。在本发明减少催化剂磨耗的出现和严重性的方法的还有一些实施方案中，载体是键合了氧化铝的二氧化钛。 
本发明的另外一个方面是要提供减少本发明催化剂磨耗的出现和严重性的方法，该方法包括下列步骤：在催化剂载体表面上沉积约0.1～约10.6Si/nm2载体表面积，其中少于约10重量％的硅以聚合物形式存在。在本发明减少催化剂磨耗的出现和严重性的方法的另外一些实施方案中，硅以约0.55Si/nm2～约5.0Si/nm2的浓度沉积在载体表面。在本发明减少催化剂磨耗的出现和严重性的方法的另外一些实施方案中，硅以约0.7Si/nm2～约3.5Si/nm2的浓度沉积在载体表面。在本发明减少催化剂磨耗的出现和严重性的方法的另外一些实施方案中，载体选自下列一组：γ氧化铝、η氧化铝、θ氧化铝、δ氧化铝、ρ氧化铝、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、氧化镁、氧化锆；III、IV、V、VI和VIII族元素的耐火氧化物以及它们的混合物。在本发明减少催化剂磨耗的出现和严重性的方法的优选实施方案中，载体材料是聚集γ氧化铝。在本发明减少催化剂磨耗的出现和严重性的方法的另外一些实施方案中，载体是键合了氧化铝的二氧化钛。在本发明减少催化剂磨耗的出现和严重性的方法的另外一些实施方案中，少于约5重量％的硅以聚合物形式存在。在本发明减少催化剂磨耗的出现和严重性的方法的优选实施方案中，少于约2.5重量％的硅以聚合物形式存在。 
本发明的另一个方面提供减少催化剂载体材料解集聚的出现和严重性的方法，该方法包含下列步骤：在催化剂载体表面上沉积约0.1～约10.6Si/nm2载体表面积，其中Si原子通过氧原子键合到载体表面。在本发明减少催化剂载体材料解集聚的出现和严重性的方法的另外一些实施方案中，硅以约0.55Si/nm2～约5.0Si/nm2的浓度沉积在载体表面。在本发明减少催化剂载体材料解集聚的出现和严重性的方法的另外一些实施方案中，硅以约0.7Si/nm2～约3.5Si/nm2的浓度沉积在载体表面。在本发明减少催化剂载体材料解集聚的出现和严重性的方法的另外一些实施方案中，载体材料选自下列一组：γ氧化铝、η化铝、θ氧化铝、δ氧化铝、ρ氧化铝、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、氧化镁、氧化锆；III、IV、V、VI和VIII族元素的耐火氧化物以及它们的混合物。在本发明减少催化剂载体材料解集聚的出现和严重性的方法的另外一些实施方案中，载体材料是聚集γ氧化铝。在本发明减少催化剂载体材料解集聚的出现和严重性的方法的另外一些实施方案中，载体材料是键合了氧化铝的二氧化钛。
本发明的另外一个方面提供减少催化剂材料解集聚的出现和严重性的方法，该方法包括下列步骤：在催化剂载体表面上沉积约0.1～约10.6Si/nm2载体表面积，其中少于约10重量％的硅以聚合物形式存在。在本发明减少催化剂载体材料解集聚的出现和严重性的方法的另外一些实施方案中，硅以约0.55Si/nm2～约5.0Si/nm2的浓度沉积在载体材料表面。在本发明减少催化剂载体材料解集聚的出现和严重性的方法的另外一些实施方案中，硅以约0.7Si/nm2～约3.5Si/nm2的浓度沉积在载体材料表面。在本发明减少催化剂载体材料解集聚的出现和严重性的方法的另外一些实施方案中，载体材料选自下列一组：γ氧化铝、η氧化铝、θ氧化铝、δ氧化铝、ρ氧化铝、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、氧化镁、氧化锆；III、IV、V、VI和VIII族元素的耐火氧化物以及它们的混合物。在本发明减少催化剂载体材料解集聚的出现和严重性的方法的另外一些实施方案中，载体材料是聚集γ氧化铝。在本发明减少催化剂载体材料解集聚的出现和严重性的方法的另外一些实施方案中，载体材料是键合了氧化铝的二氧化钛。在本发明减少催化剂载体材料解集聚的出现和严重性的方法的另外一些实施方案中，少于约5重量％的硅以聚合物形式存在。在本发明减少催化剂载体材料解集聚的出现和严重性的方法的另外一些实施方案中，少于约2.5重量％的硅以聚合物形式存在。 
附图简述 
图1是超声处理前后未处理载体和第一处理的载体的颗粒尺寸-累积体积百分数曲线。 
图2是超声处理前后未处理载体和第二处理的载体的颗粒尺寸-累积体积百分数曲线。 
图3是超声处理前后未处理载体的颗粒尺寸-累积体积百分数曲线。 
图4是表示实施例1-10中所讨论的催化剂的性能表。 
图5是表示Si与Al的XPS强度之比的图。 
发明详述 
术语“载体”是指具有可及(accessible)羟基和/或氧化物基团并有可渗透孔的预形成无机载体材料。载体，如本文所用，可具有任何形状。所述孔在最长轴上的开口一般都大于约5nm。 
术语“预形成的”是指下述催化剂载体：在用硅化合物处理和浸渍活性金属，如VIII族金属，之前已经形成，包括，例如，萃取、洗涤、烘干和设定颗粒尺寸。在术语“预形成的”中所包括的催化剂载体包括，例如，喷雾干燥、挤出和造粒的载体。 
术语“费-托产物”是指由合成气体用FT合成法形成并在加工条件下以液体留在合成反应器内的烃的聚集体组合物。 
术语“初级过滤”是指当费-托产物从FT反应器通过并除去大于约5μm颗粒的过滤。 
术语“石蜡”是指主要由非支化-CH-链组成的，在室温和常压下呈半固体或固体的烃。 
术语“通过氧原子直接键合在载体材料上”是指通过一个或多个单键附着在一个或多个氧原子上，每个氧原子以单键键合在载体材料的金属上。 
在本发明方法的有些实施方案中，单硅酸(“MSA”)按U.S.专利2,588,389的教导制备。在本发明的优选实施方案中，MSA是在尽量减少MSA聚合的条件下制成的。这类条件是本领域熟知的，且这类条件的实例已在以上引用的参考文献中进行了讨论。在本发明的有些实施方案中，MSA由前体在约1.5～约3.5的pH值和约0℃～约5℃的温度范围内生成。在有些实施方案中，MSA由前体在最高约25℃的温度下生成。在优选实施方案中，MSA由前体在约0℃～约8℃的温度下生成；在最优选的实施方案中，MSA由前体在约0℃～约5℃的温度下生成。前体可以是包括硅酸钠如原硅酸钠和偏硅酸钠在内的硅酸盐的任何水溶液。MSA溶液一般含有占溶液总重量约0.1％～约1.0％的Si。在MSA生成之后，优选使MSA溶液与载体作可实践的短时接触。MSA的反应性非常强，很容易与其本身反应形成聚合物，或与其它氧化表面，如典型催化剂载体的表面，发生反应。使MSA与催化剂载体接触的方法可以是把MSA溶液分批混合进或计量加进载体材料的水悬浮 液中。当用分批混合法时，则在加入MSA时一般都要剧烈搅拌载体溶液，以最大化MSA与载体颗粒之间的接触。当用计量加入时，MSA的加入速率要尽量减少自聚合并有利于MSA和载体之间的反应，这是通过保持总溶液内未反应MSA的浓度较低进行的。但是，MSA与某些催化剂载体如氧化铝之间的反应可能比MSA的自聚反应更快。在这种情况下，即使用MSA的批量加入法以及混合物中有较高的MSA浓度，仍然很容易在载体颗粒上沉积单层硅。在混合期间和/或混合之后，可以搅拌，优选剧烈搅拌MSA和载体混合物，以促进MSA与载体颗粒表面之间的接触。在本发明的优选实施方案中，用来形成载体材料水悬浮液的水量应尽量少，只要用允许剧烈搅拌所必要的量即可。该水量将随所用载体的类型、尺寸和形状而变。一般而言，可以使MSA溶液与载体接触约1分钟～2小时以上，然后再进行后续加工。MSA溶液与载体可在约0℃～约95℃温度范围内接触。 
在用较高的温度时，MSA试剂可以较高的速率加进载体浆料，因为MSA与载体材料之间反应速率较快。此外，即使在低于5℃的温度下，MSA试剂也有些自聚作用。即使有一定程度的MSA自聚，MSA试剂/载体浆料混合物中的活性剂仍然以硅酸的单体形式为主。在未反应MSA的低浓度下已观察到MSA低聚物较迅速的水解，即解聚(depolymerization)。即使在加入MSA的终点，即混合物中未反应硅酸盐的浓度已上升到约500ppm，活性单体仍占优势。 
在MSA键合到载体上后，可使混合物冷却，滗出过量溶液，并用水洗涤已处理载体以除去过量酸。滗析-洗涤循环可以重复进行。在最后一次滗析后，可过滤留下的浓浆料，然后烘干并煅烧。浆料经烘干后接着在约400℃～约800℃，优选在约600℃煅烧。 
所用的滤孔尺寸一般都取决于载体尺寸和形状。事实上，浓浆料无需过滤，而可以用已知技术中的任何一种使浓浆料脱水。例如，可以离心处理浓浆料。一般在约100℃～约200℃，优选约150℃烘干已处理载体材料，直到材料变成可流动。应该理解，在工业操作中，脱水的浆料可以通过调节升温速率和流率用煅烧区中起干燥器作用的前段连续进行烘干和煅烧。在大多数应用中，载体将在煅烧温度下保持至少约1小时。 
术语“载体”和“载体材料”在本文中可互用。本发明中有用的 载体包括，如用于费-托合成所必要，具有可及羟基或氧化物基团且具有可渗透孔的任何预形成无机颗粒，该颗粒可具有任何形状，包括，例如，基本球状或挤出物。适用载体材料的实例包括，例如，氧化铝，包括γ、η、θ、δ和ρ氧化铝，锐钛矿和金红石二氧化钛，氧化镁、氧化锆或选自III、IV、V、VI和VIII族的耐火氧化物。载体在按本发明处理之前的直径或当量直径可以为约0.025mm～约0.2mm。键合在载体材料上的Si量可以为约0.77Si/nm2～约10.6Si/nm2。 
如前所述，单硅酸，即Si(OH)4可发生自聚合，聚合程度取决于温度、压力和硅酸盐的浓度。因此，实际硅酸溶液的制剂将不仅含有硅酸单体，而且还含有更高级的聚合物形式。为本发明的目的，最有效的溶液将包含最低浓度的高级聚合物形式。为本发明目的所制备的溶液的质量——聚合形式越少，单体形式越多，则溶液质量越高——可以用比色测定法表征，它基于含水钼酸硅的形成，如本领域所知。 
MSA的聚合程度可以用本领域已知的分光光度法监控。一种已知的分光光度法依赖于SiO2低分子量聚合物的解聚和黄色硅钼酸的形成。Si(OH)4与钼酸的反应特别迅速。Si(OH)4的形成速率反比于硅酸盐聚合物的长度。因此，聚合度越低，溶液达到其最终色强度越快。 
用分光光度法要进行几项试验，其中用设定在410nm的分光光度计监控色变。MSA单体在不到2分钟就达到其最终颜色。MSA立方八聚体需要超过10分钟才能达到其最终颜色，且在开始2分钟内只能达到其最终颜色的50％以下。而更高级的聚合物甚至需要更长的时间才呈现它们的最色强度，且在2分钟或更短时间内，相应的颜色分数更低。在本发明的有些实施方案中，试验溶液在2分钟内达到其最终颜色的约80％，并在6～10分钟内达到其最终颜色。当在5分钟内呈现最终颜色的约90％以上时，则认为该溶液是适用的。在本发明的优选实施方案中，试验溶液在2分钟内产生的颜色超过了最终颜色90％，说明一开始有非常高的单体含量。 
已处理载体可用来制备催化剂，如费-托催化剂。许多催化剂制备方法中的任何一种方法，例如浸渍VIII族金属，是本领域已知的，且可用于已处理载体。 
加进了本发明耐磨耗催化剂载体的费-托催化剂包括的催化金属的催化活性量一般在约1重量％～100重量％之间，优选2重量％～60重量％，最优选约10重量％～约30重量％。催化剂组合物中可包含促进剂和活化剂，以及适用于费-托催化剂的促进剂和活化剂是本领域已知的。促进剂包括，例如，钌、铑、铂、铪、铈和锆。促进剂和/或活性剂的存在量常少于主要催化金属的量。
一种典型的催化剂制备方法应用初湿浸渍法。例如，可以用初湿法把硝酸钴盐浸渍到二氧化钛、二氧化硅或氧化铝载体上，任选地，接着用促进剂浸渍。然后可以在约250℃～约500℃煅烧该催化剂，以把金属盐转化为其相应的氧化物。然后还原该氧化物，方法是用氢或含氢气体在约300℃～约500℃处理一段时间，该时段要足以基本上把氧化物还原为金属的元素形式或催化剂形式。其它熟知的催化剂制备法是公开在下列美国专利中的那些：4,673,993；4,717,702；4,477,595；4,663,305；4,822,824；5,036,032；5,140,050；5,252,613；和5,292,705。 
如本文所述的已处理载体具有比未处理载体更好的耐磨耗性。衡量载体相对耐磨耗性的一种方法基于用超声探头来产生载体颗粒以高频和能使载体颗粒断裂的足够能量彼此碰撞的条件。这种试验方法已在6,262,132中有所讨论。图1示意了对载体，包括这种载体第一处理和未处理的样品，进行这种超声试验的结果。图1中的曲线表示这些样品在超声试验前后累积体积分数与颗粒尺寸的关系。具体地说，用菱形数据点示意的曲线表示超声处理之前未处理载体的颗粒尺寸累积分布；用三角形数据点示意的曲线表示超声试验处理之前第一处理的载体的颗粒尺寸累积分布；用方框数据点示意的曲线表示超声处理之后未处理载体的颗粒尺寸累积分布；用“X”数据点表示超声处理之后第一处理的载体的颗粒尺寸累积分布。如从图1可见，超声处理之后未处理载体的曲线向较小颗粒尺寸的移动比已处理载体的多很多。图2给出了同样的倾向：超声试验之后未处理载体向较小颗粒尺寸的移动比超声处理之后第二处理的载体的多很多。在图1和图2所示的这些实施例中所用的载体材料是同一材料，但是这种材料的不同样品。在图1和2中，未处理样品是相同的。参考图1和图2，超声处理之后，未处理载体中含有直径小于20μm的颗粒。虽然超声试验之后已处理载体也含有直径(或有效直径)小于20μm的颗粒，但在已处理载体中小于20μm的颗粒数是未处理载体中所观察到的约一半。 而且已处理载体向较小颗粒尺寸的整体移动也比未处理载体的少。 
对未处理载体样品作上述超声试验，并把超声试验前后该样品的累积体积百分数与颗粒尺寸的关系示于图3。然后在约6个月以后，再测量经过超声试验的未处理样品的累积体积分数与颗粒尺寸的关系。颗粒尺寸保持与前期试验中测得的基本相同，由此证明超声处理是非常严格的，具有优良的重现性。 
除了耐磨耗催化剂颗粒外，已观察到费-托产物蜡也可以含有尺寸比耐磨耗产物小得多的颗粒。按已知方法对这些颗粒的NMR分析表明，这些固体基本上由γ氧化铝晶粒组成。用已知方法对这些颗粒的TEM分析表明，沿任一晶轴的尺寸都小于约20nm。相信这种γ氧化铝晶粒是催化剂颗粒解集聚的碎片。由于解集聚γ氧化铝碎片的尺寸比磨耗产物的小得多，所以可以分离解集聚γ氧化铝与磨耗产物。解集聚γ氧化铝产物不同于起始催化剂的组成。虽然催化剂的典型组成为约20重量％元素钴和70重量％Al2O3，但解集聚γ-氧化铝产物的含钴量较低，一般含约3重量％～约4重量％元素钴和约95重量％Al2O3。 
实施例1-催化剂样品1的制备
MSA试剂溶液制备如下：在剧烈搅拌下把94.9g TEOS迅速加进4L已酸化的软化水中。在水中加入足够的HNO3，使pH值达到2.2～2.5，并保持在3℃～8℃。加入TEOS后15分钟，取出等分部分并测试色变速率。在5分钟内呈现了总颜色的90％以上。在另一个搅拌的加热容器内，加热含640g氧化铝的氧化铝载体悬浮在2L软化水中的浆料。以35ml/min的速率在其中加入MSA试剂，在加入MSA的整个过程中保持浆料在50±5℃。MSA试剂加完后，搅拌浆料并保持在50±5℃，直至95％以上的硅已与氧化铝发生了反应。一旦反应结束，就立即停止搅拌，让固体沉降下来，并从容器中滗出透明母液。真空过滤留下的浓浆料，以除去残留溶液。将滤出的固体铺到烘盘上，厚度小于1.5cm，并在保持140℃的烘箱内烘干过夜。然后在600℃煅烧碟内已烘干的粉末4小时。 
所制催化剂煅烧形式的标称组成如下：20％Co，1％La和0.1％Ru。把200g Si-改性催化剂载体装进带蒸气夹套的旋转浸渍容器。预先制备由Co(NO3)2·6H2O和软化水制成的饱和溶液。用172.5g该 饱和Co溶液进行第一次浸渍通过。在20g软化水中溶解6.25g La(NO3)3·6H2O并与Co溶液混合。选择溶液的量，使之在加到旋转容器的载体上时形成初湿粉末。让已浸渍粉末在浸渍器内于室温下翻动1小时，然后蒸汽干燥3小时。让粉末冷却至室温，称重并转移到浅煅烧碟内，使粉末深度≤2cm。把碟放进电加热烘箱，烘箱从室温线性升温到120℃，在120℃保持2小时，在2小时内线性升温到350℃并在350℃再保持2小时。冷却到室温后，把煅烧粉末再转移到浸渍容器内。在187g第二次加料的饱和钴溶液内加入1.8g Ru(NO)(NO3)3的13.5％Ru溶液。像第一次通过那样，把第二次浸渍溶液再涂布到鼓转浸渍器内的基材上并烘干和煅烧之。 
实施例2-催化剂样品2的制备
MSA试剂溶液制备如下：在剧烈搅拌下把73.6g TEOS迅速加进667mL已酸化的软化水中。在水中加入足够的HNO3，使pH值达到2.2～2.5，并保持在3℃～8℃。加入TEOS后15分钟，取出等分部分并试验色变速率。在5分钟内呈现了总颜色的90％以上。在另一个搅拌的加热容器内，加热含100g氧化铝的氧化铝载体悬浮在333mL软化水中的浆料。以5ml/min的速率在其中加MSA试剂，在加入MSA的整个过程中保持浆料在50±5℃。MSA试剂加完后，搅拌浆料并保持在50±5℃，直至95％以上的硅已与氧化铝发生了反应。一旦反应结束，就立即停止搅拌，让固体沉降下来，并从容器中滗出透明母液。真空过滤留下的浓浆料，以除去残留溶液。将滤出的固体铺到烘盘上，厚度小于1.5cm，并在保持140℃的静态马弗炉内烘6小时。然后在600℃煅烧碟内已烘干的粉末4小时。 
所制催化剂煅烧形式的标称组成如下：20％Co，1％La和0.1％Ru。把93.8g Si-改性催化剂载体装进带蒸气夹套的旋转浸渍容器。预先制备由Co(NO3)2·6H2O和软化水制成的饱和溶液。用87.6g该饱和Co溶液进行第一次浸渍通过。在10g软化水中溶解4.08g La(NO3)3·6H2O并与Co溶液混合。选择溶液的量，使之在加到旋转容器内的载体上时形成初湿粉末。让已浸渍粉末在浸渍器内于室温下翻滚1小时，然后蒸汽干燥3小时内。让粉末冷却到室温，称重并转移到浅煅烧碟内，使粉末深度≤2cm。把碟放进电加热烘箱，烘箱从室温线性升温到120℃，在120℃保持2小时，在2小时内线性升温到 350℃并在350℃再保持2小时。冷却到室温后，把煅烧粉末再转移到浸渍容器内。在87.5g第二次加料的饱和钴溶液内加入0.97g Ru(NO)(NO3)3的13.5％Ru溶液。像第一次通过那样，把第二次浸渍溶液再涂布到鼓转浸渍器内的基材上并烘干和煅烧之。 
实施例3-催化剂样品3的制备
MSA试剂溶液制备如下：在剧烈搅拌下把94.9g TEOS迅速加进4L已酸化的软化水中。在水中加入足够的HNO3，使pH值达到2.2～2.5，并保持在3℃～8℃。加入TEOS后15分钟，取出等分部分并试验色变速率。在5分钟内呈现了总颜色的90％以上。把含640g氧化铝的氧化铝载体悬浮在2L软化水中的浆料加进MSA。然后把该混合物保持在50±5℃。搅拌该混合物并保持在50±5℃，直至95％以上的硅已与氧化铝发生了反应。一旦反应结束，就立即停止搅拌，让固体沉降下来，并从容器中滗出透明母液。真空过滤留下的浓浆料，以除去残留溶液。将滤出的固体铺在烘干盘上，厚度小于1.5cm，并在保持140℃的烘箱内烘干过夜。然后在600℃煅烧碟内已烘干的粉末4小时。 
所制催化剂煅烧形式的标称组成如下：20％Co，1％La和0.1％Ru。把200g Si-改性催化剂载体装进带蒸气夹套的旋转浸渍容器。预先制备由Co(NO3)2·6H2O和软化水制成的饱和溶液。用172.5g该饱和Co溶液进行第一次浸渍通过。在20g软化水中溶解6.25g La(NO3)3·6H2O并与Co溶液混合。选择溶液的量，使之加到旋转容器内的载体上时形成初湿粉末。让已浸渍粉末在浸渍器内于室温下翻滚1小时，然后蒸汽干燥3小时。让粉末冷却到室温，称重并转移到浅煅烧碟内，使粉末深度≤2cm。把碟放进电加热烘箱，烘箱从室温线性升温到120℃，在120℃保持2小时，在2小时内线性升温到350℃并在350℃再保持2小时。冷却到室温后，把煅烧粉末再转移到浸渍容器内。在187g第二次加料的饱和钴溶液内加入1.8g Ru(NO)(NO3)3的13.5％Ru溶液。像第一次通过那样，把第二次浸渍溶液再涂布到转鼓浸渍器内的基材上并烘干和煅烧之。 
实施例4-催化剂样品4的制备
MSA试剂溶液制备如下：在剧烈搅拌下把38g TEOS迅速加进1.62L已酸化的软化水中。在水中加入足够的HNO3，使pH值达到2.2～2.5并保持在3℃～8℃。加入TEOS后15分钟，取出等分部分并试验 色变速率。在5分钟内呈现了总颜色的90％以上。将该MSA溶液保持冷却并持续约60小时。把含640g氧化铝的氧化铝载体悬浮在768mL软化水中的浆料加入MSA。然后把该混合物加热到50±5℃。搅拌该混合物并保持在50±5℃，直至95％以上的硅已与氧化铝发生了反应。一旦反应结束，就立即停止搅拌，让固体沉降下来，并从容器中滗出透明母液。真空过滤留下的浓浆料，以除去残留溶液。将滤出的固体铺在烘干盘上，厚度小于1.5cm，并在保持140℃的烘箱内烘干过夜。然后在600℃煅烧碟内已烘干的粉末4小时。 
所制催化剂煅烧形式的标称组成如下：20％C0，1％ La和0.1％Ru。把200g Si-改性催化剂载体装进带蒸气夹套的旋转浸渍容器。预先制备由Co(NO3)2·6H2O和软化水制成的饱和溶液。用172.5g该饱和Co溶液进行第一次浸渍通过。在20g软化水中溶解6.25g La(NO3)3·6H2O并与Co溶液混合。选择溶液的量，使之在加到旋转容器内的载体上时形成初湿粉末。让已浸渍粉末在浸渍器内于室温下翻滚1小时，然后蒸汽干燥3小时。让粉末冷却到室温，称重并转移到浅煅烧碟内，使粉末深度≤2cm。把碟放进电加热烘箱，烘箱从室温线性升温到120℃，在120℃保持2小时，在2小时内线性升温到350℃并在350℃再保持2小时。冷却到室温后，把煅烧粉末再转移到浸渍容器内。在194g第二次加料的饱和钴溶液内加入1.82g Ru(NO)(NO3)3的13.5％Ru溶液。像第一次通过那样，把第二次浸渍溶液再涂布到转鼓浸渍器内的基材上并烘干和煅烧之。 
实施例5-催化剂样品5的制备
MSA试剂溶液制备如下：在剧烈搅拌下把38g TEOS迅速加进1.62L已酸化的软化水中。在水中加入足够的HNO3，使pH值达到2.2～2.5并保持在3℃～8℃。加入TEOS后15分钟，取出等分部分并试验色变速率。在5分钟内呈现了总颜色的90％以上。把含640g氧化铝的氧化铝载体悬浮在768mL软化水中的浆料加入MSA。然后把该混合物加热到50±5℃。搅拌该混合物并保持在50±5℃，直至95％以上的硅已与氧化铝发生了反应。一旦反应结束，就立即停止搅拌，让固体沉降下来，并从容器中滗出透明母液。真空过滤留下的浓浆料，以除去残留溶液。将滤出的固体铺在烘干盘上，厚度小于1.5cm，并在保持140℃的烘箱内烘干过夜。然后在600℃煅烧碟内已烘干的粉末4小时。 
所制催化剂煅烧形式的标称组成如下：20％ Co，1％ La和0.1％Ru。把200g Si-改性催化剂载体装进带蒸气夹套的旋转浸渍容器。预先制备由Co(NO3)2·6H2O和软化水制成的饱和溶液。用172.5g该饱和Co溶液进行第一次浸渍通过。在20g软化水中溶解6.25g La(NO3)3·6H2O并与Co溶液混合。选择溶液的量，使之在加到旋转容器内的载体上时形成初湿粉末。让已浸渍粉末在浸渍器内于室温下翻滚1小时，然后蒸汽干燥3小时。让粉末冷却到室温，称重并转移到浅煅烧碟内，使粉末深度≤2cm。把碟放进电加热烘箱，烘箱从室温线性升温到120℃，在120℃保持2小时，在2小时内线性升温到350℃并在350℃再保持2小时。冷却到室温后，把煅烧粉末再转移到浸渍容器内。在192g第二次加料的饱和钴溶液内加入1.82g Ru(NO)(NO3)3的13.5％ Ru溶液。像第一次通过那样，把第二次浸渍溶液再涂布到转鼓浸渍器内的基材上并烘干和煅烧之。 
实施例6-催化剂样品6的制备
MSA试剂溶液制备如下：在剧烈搅拌下把94.9g TEOS迅速加进4L已酸化的软化水中。在水中加入足够的HNO3，使pH值达到2.2～2.5，并保持在室温～22℃。加入TEOS后15分钟，取出等分部分并试验色变速率。在5分钟内呈现了总颜色的90％以上。在MSA中加入640g氧化铝。然后把该混合物加热到50±5℃。搅拌该混合物并保持在50±5℃，直至95％以上的硅已与氧化铝发生了反应。一旦反应结束，就立即停止搅拌，让固体沉降下来，并从容器中滗出透明母液。真空过滤留下的浓浆料，以除去残留溶液。将滤出的固体铺在烘干盘上，厚度小于1.5cm，并在保持140℃的烘箱内烘干过夜。然后在600℃煅烧碟内已烘干的粉末4小时。 
所制催化剂煅烧形式的标称组成如下：20％ Co，1％ La和0.1％Ru。把200g Si-改性催化剂载体装进带蒸气夹套的旋转浸渍容器。预先制备由Co(NO3)2·6H2O和软化水制成的饱和溶液。用172.5g该饱和Co溶液进行第一次浸渍通过。在20g软化水中溶解6.25g La(NO3)3·6H2O并与Co溶液混合。选择溶液的量，使之在加到旋转容器内的载体上时形成初湿粉末。让已浸渍粉末在浸渍器内于室温下翻滚1小时，然后蒸汽干燥3小时。让粉末冷却到室温，称重并转移到浅煅烧碟内，使粉末深度≤2cm。把碟放进电加热烘箱，烘箱从室 温线性升温到120℃，在120℃保持2小时，在2小时内线性升温到350℃并在350℃再保持2小时。冷却到室温后，把煅烧粉末再转移到浸渍容器内。在187g第二次加料的饱和钴溶液内，加入1.8g Ru(NO)(NO3)3的13.5％Ru溶液。像第一次通过那样，把第二次浸渍溶液再涂布到鼓转浸渍器内的基材上并烘干和煅烧之。 
实施例7-催化剂样品7的制备
MSA试剂溶液制备如下：在剧烈搅拌下把89.3g TEOS迅速加进2L已酸化的软化水中。在水中加入足够的HNO3，使pH值达到2.2～2.5，并保持在3℃～8℃。加入TEOS后15分钟，取出等分部分并试验色变速率。在5分钟内呈现了整个颜色的90％以上。在另一个搅拌的加热容器中加热含300g氧化铝的氧化铝载体悬浮在1L软化水中的浆料。以15ml/min的速率在其中加入MSA试剂，在加入MSA的整个过程中保持浆料在50±5℃。MSA加完后，搅拌该浆料并保持在50±5℃，直至95％以上的硅已与氧化铝发生了反应。一旦反应结束，就立即停止搅拌，让固体沉降下来，并从容器中滗出透明母液。真空过滤留下的浓浆料，以除去残留溶液。将滤出的固体铺到烘盘上，厚度小于1.5cm，并在保持140℃的静态马弗炉内烘干6小时。然后在600℃煅烧碟内已烘干的粉末4小时。 
所制催化剂煅烧形式的标称组成如下：20％ Co，1％ La和0.1％Ru。把200g Si-改性催化剂载体装进带蒸气夹套的旋转浸渍容器。预先制备由Co(NO3)2·6H2O和软化水制成的饱和溶液。用172.5g该饱和Co溶液作第一次浸渍通过。在20g软化水中溶解6.25g La(NO3)3 ·6H2O并与Co溶液混合。选择溶液的量，使之加到旋转容器内的载体上时，形成初湿粉末。让已浸渍粉末在浸渍器内于室温下翻滚1小时，然后蒸汽干燥3小时。让粉末冷却到室温，称重并转移到浅煅烧碟内，使粉末深度≤2cm。把碟放进电加热烘箱，烘箱从室温线性升温到120℃，在120℃保持2小时，在2小时内线性升温到350℃并在350℃再保持2小时。冷却到室温后，把煅烧粉末再转移到浸渍容器内。在185g第二次加料的饱和钴溶液内加入1.78g Ru(NO)(NO3)3 的13.5％Ru溶液。像第一次通过那样，把第二浸渍溶液再涂布到鼓转浸渍器内的基材上并烘干和煅烧之。 
实施例8-催化剂样品8的制备
MSA试剂溶液制备如下：在剧烈搅拌下把68g TEOS迅速加进2L已酸化的软化水中。在水中加入足够的HNO3，使pH值达到2.2～2.5，并保持在3℃～8℃。加入TEOS后15分钟，取出等分部分并试验色变速率。在5分钟内呈现了总颜色的90％以上。在另一个搅拌的加热容器中加入含300g氧化铝的氧化铝载体悬浮在1L软化水中的浆料。以15ml/min的速率在其中加入MSA试剂，在加入MSA的整个过程中保持浆料在50±5℃。MSA加完后，搅拌该浆料并保持在50±5℃，直至95％以上的硅已与氧化铝发生了反应。一旦反应结束，就立即停止搅拌，让固体沉降下来，并从容器中滗出透明母液。真空过滤留下的浓浆料，以除去残留溶液。将滤出的固体铺到烘盘上，厚度小于1.5cm，并在保持140℃的烘箱内烘6小时。然后在600℃煅烧碟内已烘干的粉末4小时。 
所制催化剂煅烧形式的标称组成如下：20％ Co，1％ La和0.1％Ru。把200g Si-改性催化剂载体装进带蒸气夹套的旋转浸渍容器。预先制备由Co(NO3)2·6H2O和软化水制成的饱和溶液。用172.5g该饱和Co溶液作第一次浸渍通过。在20g软化水中溶解6.25g La(NO3)3 ·6H2O并与Co溶液混合。选择溶液的量，使之在加到旋转容器内的载体上时形成初湿粉末。让已浸渍粉末在浸渍器内于室温下翻滚1小时，然后蒸汽干燥3小时。让粉末冷却到室温，称重并转移到浅煅烧碟内，使粉末深度≤2cm。把碟放进电加热烘箱，烘箱从室温线性升温到120℃，在120℃保持2小时，在2小时内线性升温到350℃并在350℃再保持2小时。冷却到室温后，把煅烧粉末再转移到浸渍容器内。在188g第二次加料的饱和钴溶液内加入1.78g Ru(NO)(NO3)3 的13.5％Ru溶液。像第一次通过那样，把第二浸渍溶液再涂布到鼓转浸渍器内的基材上并烘干和煅烧之。 
实施例9-催化剂样品9的制备
MSA试剂溶液制备如下：在剧烈搅拌下把27.8g TEOS迅速加进1.33L已酸化的软化水中。在水中加入足够的HNO3，使pH值达到2.2～2.5并保持在3℃～8℃。加入TEOS后15分钟，取出等分部分并试验色变速率。在5分钟内呈现了总颜色的90％以上。保持该MSA溶液冷却，并保持～60小时。在另一个搅拌的加热容器内，加热含200g氧化铝的氧化铝载体悬浮在667mL软化水中的浆料。以15ml/min的速 率加入陈化MSA试剂，在加入陈化MSA的整个过程中保持浆料在50±5℃。搅拌该混合物并保持在50±5℃，直至95％以上的硅已与氧化铝发生了反应。一旦反应结束，就立即停止搅拌，让固体沉降下来，并从容器中滗出透明母液。真空过滤留下的浓浆料，以除去残留溶液。将滤出的固体铺到烘盘上，厚度小于1.5cm，并在保持140℃的静态马弗炉内烘6小时。然后在600℃煅烧碟内已烘干的粉末4小时。 
所制催化剂煅烧形式的标称组成如下：20％ Co，1％ La和0.1％Ru。把160g Si-改性催化剂载体装进带蒸气夹套的旋转浸渍容器。预先制备由Co(NO3)2·6H2O和软化水制成的饱和溶液。用138g该饱和Co溶液作第一次浸渍通过。在15g软化水中溶解5.00g La(NO3)3 ·6H2O并与Co溶液混合。选择溶液的量，使之在加到旋转容器内的载体上时形成初湿粉末。让已浸渍粉末在浸渍器内于室温下翻滚1小时，然后蒸汽干燥3小时。让粉末冷却到室温，称重并转移到浅煅烧碟内，使粉末深度≤2cm。把碟放进电加热烘箱，烘箱从室温线性升温到120℃，在120℃保持2小时，在2小时内线性升温到350℃并在350℃再保持2小时。冷却到室温后，把煅烧粉末再转移到浸渍容器内。在151g第二次加料的饱和钴溶液内加入1.44g Ru(NO)(NO3)3 的13.5％Ru溶液。像第一次通过那样，把第二浸渍溶液再涂布到鼓转浸渍器内的基材上并烘干和煅烧之。 
实施例10-催化剂样品10的制备
MSA试剂溶液制备如下：在剧烈搅拌下把29.8g TEOS迅速加进267mL已酸化的软化水中。在水中加入足够的HNO3，使pH值达到2.2～2.5并保持在3℃～8℃。加入TEOS后15分钟，取出等分部分并试验色变速率。在5分钟内呈现了总颜色的90％以上。在另一个搅拌的加热容器内，加热含200g氧化铝的氧化铝载体悬浮在667mL软化水中的浆料。以15ml/min的速率在其中加入MSA试剂，在加入MSA的整个过程中保持浆料在50±5℃。MSA加完后，搅拌该浆料并保持在50±5℃，直至95％以上的硅已与氧化铝发生了反应。一旦反应结束，就立即停止搅拌，让固体沉降下来，从容器中滗出透明的母液。真空过滤留下的浓浆料，以除去残留溶液。将滤出的固体铺到烘盘上，厚度小于1.5cm，并在保持140℃的静态马弗炉内烘6小时。然后在600℃煅烧碟内已烘干的粉末4小时。 
所制催化剂煅烧形式的标称组成如下：20％ Co，1％ La和0.1％Ru。把200g Si-改性催化剂载体装进带蒸气夹套的旋转浸渍容器。预先制备由Co(NO3)2·6H2O和软化水制成的饱和溶液。用172.5g该饱和Co溶液进行第一次浸渍通过。在20g软化水中溶解6.25g La(NO3)3·6H2O并与Co溶液混合。选择溶液的量，使之在加到旋转容器内的载体上时形成初湿粉末。让已浸渍粉末在浸渍器内于室温下翻滚1小时，然后蒸汽干燥3小时。让粉末冷却到室温，称重并转移到浅煅烧碟内，使粉末深度≤2cm。把碟放进电加热烘箱，烘箱从室温线性升温到120℃，在120℃保持2小时，在2小时内线性升温到350℃并在350℃再保持2小时。冷却到室温后，把煅烧粉末再转移到浸渍容器内。在184g第二次加料的饱和钴溶液内加入1.78g Ru(NO)(NO3)3的13.5％Ru溶液。像第一次通过那样，把第二浸渍溶液再涂布到鼓转浸渍器内的基材上并烘干和煅烧之。 
按下述方法检查实施例1-10中生成催化剂的耐磨耗性。用氢气活化催化剂并把20m3活化的催化剂装进0.5L CSTR并把合成条件调到410°F、300psi、GHSV 8000/小时和搅拌器速度1000rpm。在合成操作进行了50小时后，把条件调到420°F、400psi、GHSV 8000/小时和搅拌器速度2000rpm。维持该条件150小时。在CSTR磨耗试验结束后，把反应器调到氮气清扫，并使之冷却至约250°F。在这样的条件维持约24小时，在此期间，催化剂整体和较大的磨耗碎片全都沉降到反应器底部，而磨耗细碎片仍悬浮在蜡内。然后冷却蜡直到它成固体，然后以一整块从反应器中取出。沉降级分中含催化剂的蜡块可以与含磨耗产生的未沉降较小催化剂碎片的上层蜡分离。一旦分离后，就造粒并均化上层蜡级分，此后就把它作为代表性样品。将该代表性级分放进Pyrex烧杯，放进保持在约280～约320°F的烘箱内，使之熔化。同时把带真空接受器的Pyrex过滤系统也加热到烘箱温度。先把蜡滤过5μm过滤器，然后把收集的液体滤过0.45μm过滤器，最后把收集的液体滤过0.1μm过滤器。在每一步过滤中，用少量异链烷烃透明溶剂扫清容器底部的所有材料。过滤结束时，用灰化法确定滤液中的残留固体含量。在超声浴内用溶剂分离滤出的固体与滤纸。离心处理含固体的溶剂以浓缩固体，最后收集、烘干和称重固体。把这些质量称做装进反应器的起始催化剂质量，结果示于图4中的表内。 
实施例11-MSA与氧化铝的反应
用HNO3将667ml软化水酸化到pH＝2.0并用冰浴使之冷却到低于8℃。边剧烈搅拌边在酸化水中加入74.63g TEOS。混合15分钟后试验色变速率并在5分钟内达到最大颜色的90％以上。在另一个容器内混合333ml软化水和100g Sasol Chemical SCCa-30/140氧化铝并加热到50℃，同时用塔顶混合器混合。用蠕动泵在135分钟内把硅酸试剂加进氧化铝浆料。混合3小时后，发现未反应硅酸的量是起始加料量的35％。测量时必须很仔细，以允许稍大一点的硅酸聚合物解聚。较高的聚合度是由较高浓度的未反应硅酸、高温和pH值偏离饱和制剂中最佳稳定性点引起的。在煅烧氧化铝上所得的沉积物自限为约5.7％Si。 
对比实施例1-MSA与二氧化硅的反应
用HNO3将667ml软化水酸化到pH＝2.0并用冰浴使之冷却到低于8℃。边剧烈搅拌边在酸化水中加入13.9g TEOS。混合15分钟后试验色变速率并在5分钟内达到最大颜色的90％以上。在另一个容器内混合333ml软化水和100g二氧化硅凝胶(Davisil 64b级150a型，源自Davison Catalysts)并加热到50℃，同时用塔顶混合器混合。用钼酸盐色变试验对浆料内形成的硅酸做背景试验。用蠕动泵把硅酸试剂在60分钟内加到二氧化硅浆料中。混合1小时后进行未反应二氧化硅的第一次试验。从该试验测得水浆料中二氧化硅的背景色变对此刻总色变的贡献小于5％。每小时测一次残留的未反应硅酸量，总共进行3小时，这时残留在溶液内的未反应硅酸为75％。在煅烧二氧化硅上所得的沉积物自限为0.5％Si以下。 
对比实施例2-MSA与二氧化钛的反应
用HNO3将667ml软化水酸化到pH＝2.0并用冰浴使之冷却到低于8℃。边剧烈搅拌边在酸化水中加入13.9g TEOS。混合15分钟后试验色变速率并在5分钟内达到最大颜色的90％以上。在另一个容器内混合333ml软化水和100g二氧化钛(p-25型二氧化钛，源自DegussaAG)并加热到50℃，同时用塔顶混合器混合。用蠕动泵把硅酸试剂在60分钟内加到二氧化钛浆料中。混合1小时后进行未反应二氧化硅的第一次试验，结果表明残留的未反应硅酸为57％。混合3小时后，发现未反应硅酸的量是起始加料量的36％。在煅烧二氧化硅上所得的沉 积物自限为稍低于1％Si。 
对比实施例3和实施例11A-解集聚的γ氧化铝
在已经改性到含3.0Si/nm2的Sasol Chemical SCCa-30/140氧化铝上制备中间批催化剂，即实施例11A。在未改性Sasol ChemicalSCCa-30/140氧化铝上制备中间批催化剂，即对比实施例3。实施例11A在36英寸浆料鼓泡塔反应器内按专利性费-托合成法进行试验。用对比实施例3试验3次，各次分别在42英寸、36英寸和6英寸浆料鼓泡塔内按专利性费-托合成法进行。在过滤产物出口处获得蜡样品，并在蒸汽处理45天后分析其中解集聚的氧化铝。结果示于下表1。用逐步过滤法将解集聚的γ氧化铝颗粒从其它费-托催化剂磨耗固体中分离出来。把蜡样品放在Pyrex烧杯内，放进保持在约280～约320°F的烘箱内使之熔化。也把带真空接受器的Pyrex过滤系统加热到烘箱温度。先后用5μm、0.45μm和0.1μm过滤器使熔融蜡经过一系列逐步过滤。最后一次过滤用通孔尺寸为0.02μm的Anodisc氧化铝滤膜进行。在每一步过滤中，用少量异链烷烃透明溶剂清扫容器底部的所有材料。然后按ASTM-486灰化最后滤液并测定解集聚颗粒含量。 
表1 
    样品     反应器     解集聚颗粒
    对比实施例3     42英寸     1700ppm
    对比实施例3     36英寸     700ppm
    对比实施例3     6英寸     1400ppm
    实施例11A     36英寸     ＜10ppm
实施例12-氧化铝颗粒内的Si分布
从Sasol Chemical获得以注册商标SCCa-30/140出售的氧化铝载体是由直径为25μm～100μm的球状颗粒组成的喷雾干燥材料。为测定经单硅酸试剂处理后载体颗粒内或表面上的Si分布，把改性载体的样品包埋在安装在显微镜载玻片上的聚合物基体内并抛光之，以揭示整个颗粒暴露的横截面。然后用SEM观察抛光载玻片，并用能量分散X射线分析法分析数颗珠粒沿直径的截面。当对不同直径的许多珠粒测量时，发现Si/Al信号比的变化约为10％，与该技术所预期的可变性基本一致。在珠粒最外缘观察到略高的Si/Al比，约高出15％，以数个珠粒内几个点的平均值为基准计算。从这些观察结果我们得出结论：单硅酸与氧化铝表面的反应速率很慢，足以允许试剂扩散到珠粒内的所有点。 
实施例13-在已聚合硅酸试剂中的富Si表面
用实施例4和5的方法生成的载体，在为形成催化剂颗粒所进行的任何进一步处理之前，先用X射线光电子能谱法(XPS)进行分析。把实施例4和5的各载体改性到煅烧载体上有0.8％Si。实施例5的改性载体是在制备MSA试剂时立即制备的，而用来产生实施例4的改性载体所用的MSA曾在与氧化铝载体反应之前先经约60小时陈化。制备实施例4的改性载体所用的陈化溶液的色变速率表明二氧化硅已聚合到相当高的程度。XPS对表面非常灵敏，能提供有关深约5nm的表面层的信息。无需补充制备就检查催化剂颗粒，以把分析限制在颗粒的真正外表面上。发现在实施例4的改性载体中Si/Al信号之比比实施例5的改性载体的高出60％，说明聚合硅酸在与氧化铝反应之前不能渗透整个载体颗粒。如从图4中的附表可见，改性载体实施例4在减 轻磨耗方面不如实施例5的改性载体有效。 
实施例14-再生后的保留耐磨耗性
在带蒸气夹套的浸渍容器内加入200g Sasol Puralox SCCa-30/140氧化铝。在75cm3乙醇中加入37.04g TEOS。把TEOS/乙醇混合物滴加进浸渍容器内的氧化铝中。让该混合物在室温下混合1小时。起动蒸汽干燥并延续3小时。冷却该氧化铝混合物，然后转移到陶瓷煅烧碟。氧化铝床深＜1.5cm。把氧化铝放进静态马弗炉并在约30分钟内线性升温至140℃。把氧化铝保持在140℃2小时。然后把已烘干的粉末线性升温到600℃并煅烧4小时。该载体材料含2.5Si/nm2。 
所制催化剂煅烧形式的标称组成如下：20％ Co，1％ La和0.1％Ru。把100g Si-改性催化剂载体装进带蒸气夹套的旋转浸渍容器。预先制备由Co(NO3)2·6H2O和软化水制成的饱和溶液。用70.8g该饱和Co溶液进行第一次浸渍通过。在10g软化水中溶解3.13g La(NO3)3·6H2O并与Co溶液混合。选择溶液的量，使之在加到旋转容器内的载体上时形成初湿粉末。让已浸渍粉末在浸渍器内于室温下翻滚1小时，然后蒸汽干燥3小时。让粉末冷却到室温，称重并转移到浅煅烧碟内，使粉末深度≤2cm。把碟放进电加热烘箱，烘箱从室温线性升温到120℃，在120℃保持2小时，在2小时内线性升温到350℃并在350℃再保持2小时。冷却到室温后，把煅烧粉末再转移到浸渍容器内。在106.7g第二次加料的饱和钴溶液内，加入0.9g Ru(NO)(NO3)3的13.5％Ru溶液。像第一次通过那样，把第二次浸渍溶液再涂布到鼓转浸渍器内的基材上并烘干和煅烧之。 
在1L CSTR内，在典型的费-托合成条件下，最初加入80m3的在按以上本实施例所述用TEOS/乙醇处理过的载体上制备的催化剂。为了保持转化率在55％以上，调节温度和GHSV。起始操作时间为2000小时，然后按照U.S专利6,812,179所述的方法使催化剂再生。对再生料又操作2000小时，然后再次使之再生。在第三次操作2000小时后，对催化剂进行回收、脱蜡并测定颗粒尺寸分布。一开始装进的催化剂的分布中有99％以上颗粒的直径大于20μm。经6000操作小时和2次再生后，回收催化剂仍无可检测到的细颗粒，仍有99％以上的颗粒大于20μm。 
在1L CSTR内，在典型的费-托合成条件下，最初加入80m3的 在用MSA处理过因而沉积有3.0Si/nm2的载体上制备的催化剂，为了保持转化率在55％以上，调节温度和GHSV。起始操作2000小时后，按照U.S专利6,812,179所述的方法使催化剂再生。将再生料又操作2000小时后，再次使之再生。在第三次操作1800小时后，对催化剂进行回收、脱蜡并测定颗粒尺寸分布。一开始装进的催化剂的分布中有99％以上颗粒的直径大于20μm。经5800操作小时和2次再生后，回收催化剂仍无可检测到的细颗粒，仍有99％以上的颗粒大于20μm。 
实施例15-催化剂样品15的制备(TEOS/乙醇法)
在带蒸气夹套的浸渍容器内加入350g Sasol SCCa-30/140氧化铝。在168cm3乙醇中加入25.9g TEOS。把TEOS/乙醇混合物滴加到浸渍容器内的氧化铝中。让该混合物在室温下混合1小时。起动蒸汽干燥并延续3小时。冷却氧化铝混合物，然后转移至陶瓷煅烧碟。氧化铝床深＜1.5cm。把氧化铝放进静态马弗炉，在约30分钟内线性升温至140℃。将氧化铝在140℃保持2小时。然后把已烘干的粉末线性升温至600℃并煅烧4小时。 
所制催化剂煅烧形式的标称组成如下：20％ Co和0.1％ Ru。把200g Si-改性催化剂载体装进带蒸气夹套的旋转浸渍容器。预先制备由Co(NO3)2·6H2O和软化水制成的饱和溶液。用172.45g该饱和Co溶液进行第一次浸渍通过。选择溶液的量，使之在加到旋转容器内的载体上时形成初湿粉末。让已浸渍粉末在浸渍器内于室温下翻滚1小时，然后蒸汽干燥3小时。让粉末冷却到室温，称重并转移到浅煅烧碟内，使粉末深度≤2cm。把碟放进电加热烘箱，烘箱从室温线性升温到120℃，在120℃保持2小时，在2小时内线性升温到350℃并在350℃再保持2小时。冷却到室温后，把煅烧粉末再转移到浸渍容器内。在176.67g第二次加料的饱和钴溶液内加入1.75g Ru(NO)(NO3)3的13.5％Ru溶液。像第一次通过那样，把第二次浸渍溶液再涂布到鼓转浸渍器内的基材上并烘干和煅烧之。 
实施例16-用XPS测得的氧化铝表面的Si分散
因硅酸容易聚合，所以产生了一个问题：有可能随氧化铝表面Si浓度的增加，开始形成较高级低聚物。可以用X射线光电子能谱法(XPS)解决这个问题。由于用XPS观察到的信号衍生自曝光于激发X射线束的最外表面，通常深度为3～5nm，所以该方法非常适合于探 测这种形态变化。即使在单层结构转化为双层结构的情况下，第二层信号也将相对于来自第一层的信号有所衰减。因此，观察到的Si/Al之比与表面覆盖率的关系会随层结构的形成而渐减至Si/Al的测量值消失。即使这些层结构是岛状且不连续的表面。 
由于XPS对表面非常灵敏，所以要设法使载体内表面可分析。实现这一点的方法如下：机械研磨煅烧载体，然后过筛，筛孔直径为20μm。小于该直径的破碎颗粒必然暴露出较高比例的内表面。 
图5给出了对标称Si含量为0.3Si/nm2～6.2Si/nm2的样品所观察到的Si/Al比。高度线性关系清楚地表明在最低浓度，即0.3Si/nm2 下所形成的SiO2本体的形貌与最高浓度，即6.2个Si/nm2下所形成的相同。这些观察结果表明沉积的SiO2很可能以单个本体键合在Al2O3 表面的单层内。 
实施例17-均匀沉积的结构证据
用氮吸附来监控表面积、孔体积和平均孔径随氧化铝表面上Si含量的变化。在开始形成聚合物本体的情况下，会出现孔的堵塞，从而随含Si含量的增加，孔体积会发生不连续变化。同样，堵塞会改变有效平均孔径。下表给出了在几个不同标称Si含量下所获得的结构数据。所有3个结构参数都表现出连续行为，尤其平均孔径，这与氧化铝表面上SiO2的连续沉积一致。 
              表面积    BJH解吸N2    BJH解吸平均 
样品          m2/g      孔体积cm3/g  孔直径(nm) 
未改性        140.49    0.44          8.28 
3.1Si/nm2
在30/140上    138.4     0.41          8.42 
4.6Si/nm2
在30/140上    133.15    0.38          7.84 
6.2Si/nm2
在30/140上    135.6     0.37          7.67 
8.5Si/nm2
在30/140上    139.3      0.33     7.08 
8.8Si/nm2
在30/140上    142.96     0.32      6.75 
虽然本发明已用有限个实施方案进行了描述，但无意用这些具体实施方案来限制本文所述并要求保护的本发明的范围。对已述实施方案的改进和变更是存在的。本领域内的普通技术人员会认识到，可以改变形成半导体材料的工艺参数，如温度、压力、气体流率等等。因此在一套工艺条件下不能满足选择标准的材料却在另一套工艺条件下可用于本发明的实施方案。加入其它元素可能导致原本不具备的有利性能。此外，虽然把工艺描述为包含一步或多步，但应理解，这些步骤可按任意顺序实施，除非另有说明。这些步骤可以被组合或分离。最后，本文所公开的任何数字都应看作是指近似值，不论在给出数字时是否冠以“约”或“近似于”。所附权利要求意在把所有这类变更和改进都包括在本发明范围内。 

Claims (17)

1.一种处理催化剂载体的方法，包括：使载体材料与包含单硅酸的耐磨耗组合物接触，从而提供已处理催化剂载体，其中制备耐磨耗组合物的方法是使硅酸盐与水在酸性条件下接触。
2.按照权利要求1的方法，其中已处理催化剂载体的表面硅浓度是0.1～10.60个Si原子/nm2。
3.按照权利要求1的方法，其中耐磨耗组合物包含0.02重量％～5.4重量％Si。
4.按照权利要求1的方法，其中耐磨耗组合物包含0.2重量％～5.4重量％Si。
5.按照权利要求1的方法，其中制备单硅酸的方法是使四乙氧基硅烷与水在酸性条件下接触。
6.按照权利要求1的方法，其中硅酸盐是原硅酸钠或偏硅酸钠，以及在0℃～5℃温度范围内，pH范围为1.5～3.5。
7.按照权利要求1的方法，其中在0℃～95℃温度范围内把耐磨耗组合物加进催化剂载体。
8.按照权利要求7的方法，其中温度范围为0℃～10℃。
9.按照权利要求1的方法，其中耐磨耗组合物包含多硅酸，其中单硅酸的浓度大于三硅酸和硅酸的更高级聚合物的浓度。
10.按照权利要求1的方法，其中在耐磨耗组合物中单硅酸是主要的硅酸。
11.权利要求1的方法，其中载体材料是预形成的。
12.适用于费-托法的催化剂组合物，它包含下列物质的混合物或反应产物：
通过使载体材料与包含单硅酸的耐磨耗组合物接触所制成的耐磨耗载体，其中制备耐磨耗组合物的方法是使硅酸盐与水在酸性条件下接触；
钴；
选自Ca、Sc、Ba、La、Hf和它们组合的改性剂；和
至少一种选自Ru、Rh、Pd、Re、Ir、Pt和它们的组合的活化剂。
13.按照权利要求12的催化剂组合物，其中在典型的费-托反应条件下该组合物基本上没有直径小于20μm的颗粒。
14.按照权利要求12的催化剂组合物，其中载体材料选自III、IV、V、VI、VIII族元素的耐火氧化物和它们的混合物。
15.按照权利要求12的催化剂组合物，其中载体材料包含聚集γ氧化铝。
16.按照权利要求12的催化剂组合物，其中活化剂为Ru。
17.权利要求12的催化剂组合物，其中载体材料是预形成的。
CN200480041633.1A 2003-12-12 2004-12-10 改性催化剂载体 Active CN101060929B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US52936003P 2003-12-12 2003-12-12
US60/529,360 2003-12-12
PCT/US2004/041820 WO2005058493A1 (en) 2003-12-12 2004-12-10 Modified catalyst supports

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101060929A CN101060929A (zh) 2007-10-24
CN101060929B true CN101060929B (zh) 2012-05-09

Family

ID=34699968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200480041633.1A Active CN101060929B (zh) 2003-12-12 2004-12-10 改性催化剂载体

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP1703975A1 (zh)
JP (1) JP2007516826A (zh)
CN (1) CN101060929B (zh)
AU (2) AU2004299060B2 (zh)
BR (1) BRPI0417133A (zh)
EG (1) EG24517A (zh)
WO (1) WO2005058493A1 (zh)
ZA (1) ZA200605441B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100780481B1 (ko) 2006-04-28 2007-11-28 인하대학교 산학협력단 활성탄소-다종금속 복합체의 제조방법
KR100918105B1 (ko) * 2008-03-27 2009-09-22 한국화학연구원 피셔-트롭쉬 합성용 코발트／지르코늄-인/실리카 촉매와이의 제조방법
BR112013007488A2 (pt) * 2010-10-01 2018-05-02 Saint Gobain Ceramics partícula e processo para fabricar uma partícula
CN102441393B (zh) * 2010-10-12 2016-01-13 中国石油化工股份有限公司 一种以改性氧化铝为载体的费托合成催化剂及其应用
EP2790831B1 (en) 2011-12-14 2020-10-28 Sasol Technology (Proprietary) Limited Catalysts
CN102614935B (zh) * 2012-03-05 2013-11-06 阳光凯迪新能源集团有限公司 氧化铝载体的表面改性方法
CN104815648A (zh) * 2015-04-23 2015-08-05 周小燕 一种铂掺杂二氧化钛膜的溶胶类制备方法
CN105289613B (zh) * 2015-11-04 2017-12-19 中国科学院山西煤炭化学研究所 氧化铝负载钴费托合成催化剂及制法和应用
CN108371949A (zh) * 2018-02-07 2018-08-07 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 高抗磨损性氧化铝载体及其制备方法
FR3102069B1 (fr) 2019-10-22 2021-12-31 Ifp Energies Now Procede de preparation d’un support de catalyseur

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2419272A (en) * 1944-04-26 1947-04-22 Socony Vacuum Oil Co Inc Process of forming a silicacontaining hydrogel
EP0408300A1 (en) * 1989-07-11 1991-01-16 University Of New Mexico Low density/low surface area silica-alumina composition
US5059574A (en) * 1988-12-29 1991-10-22 Uop Moderated ruthenium fischer-tropsch synthesis catalyst
EP0533451A2 (en) * 1991-09-16 1993-03-24 Exxon Research And Engineering Company Silica modified hydroisomerization catalyst
US6235677B1 (en) * 1998-08-20 2001-05-22 Conoco Inc. Fischer-Tropsch processes using xerogel and aerogel catalysts by destabilizing aqueous colloids

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4257874A (en) 1977-08-31 1981-03-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Petroleum refinery processes using catalyst of aluminosilicate sols and powders
DZ2724A1 (fr) * 1998-02-20 2003-09-01 Sasol Tech Pty Ltd Procédé pour la production d'hydrocarbures à partir d'un gaz de synthèse et leurs catalyseurs.
FR2804689B1 (fr) * 2000-02-08 2002-03-15 Inst Francais Du Petrole Procede de synthese d'hydrocarbures en presence d'un catalyseur comprenant un metal du groupe viii supporte sur silice-alumine
FR2815551B1 (fr) * 2000-10-24 2003-09-05 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion du gaz de synthese en presence d'un catalyseur comprenant un element du groupe viii, disperse sur un support a base d'alumine modifiee par impregnation aqueuse de la silice d'ammonium quaternaire

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2419272A (en) * 1944-04-26 1947-04-22 Socony Vacuum Oil Co Inc Process of forming a silicacontaining hydrogel
US5059574A (en) * 1988-12-29 1991-10-22 Uop Moderated ruthenium fischer-tropsch synthesis catalyst
EP0408300A1 (en) * 1989-07-11 1991-01-16 University Of New Mexico Low density/low surface area silica-alumina composition
EP0533451A2 (en) * 1991-09-16 1993-03-24 Exxon Research And Engineering Company Silica modified hydroisomerization catalyst
US6235677B1 (en) * 1998-08-20 2001-05-22 Conoco Inc. Fischer-Tropsch processes using xerogel and aerogel catalysts by destabilizing aqueous colloids

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005058493A1 (en) 2005-06-30
WO2005058493A9 (en) 2007-05-18
CN101060929A (zh) 2007-10-24
EG24517A (en) 2009-08-19
AU2004299060A1 (en) 2005-06-30
JP2007516826A (ja) 2007-06-28
AU2011200003A1 (en) 2011-01-27
ZA200605441B (en) 2007-04-25
EP1703975A1 (en) 2006-09-27
AU2004299060B2 (en) 2011-01-27
BRPI0417133A (pt) 2007-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8450235B2 (en) Supported composite particle material, production process of same and process for producing compounds using supported composite particle material as catalyst for chemical synthesis
KR101169137B1 (ko) 카르복실산에스테르 제조용 촉매, 그 제조방법 및 카르복실산에스테르의 제조방법
KR101487352B1 (ko) 실리카계 재료 및 그 제조 방법, 및 귀금속 담지물 및 그것을 촉매로서 이용하는 카르복실산류의 제조 방법
CN101060929B (zh) 改性催化剂载体
US9539567B2 (en) Catalysts
JP6220558B2 (ja) 少なくとも１回の迅速な乾燥段階および少なくとも１回の流動床乾燥段階を用いる、触媒の調製方法、およびフィッシャー・トロプシュ合成のためのその使用
CA2764367A1 (en) Slurry bed fischer-tropsch catalysts with silica/alumina structural promoters
AU2001273996B2 (en) A catalyst support and a supported metal catalyst, a process for their preparation, and the use of the catalyst
US7928035B2 (en) Modified catalyst supports
KR101774296B1 (ko) 다공성 구형 이산화티타늄
JP6031562B2 (ja) シリカ系材料及びその製造方法、並びに貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸類の製造方法
CN107429167A (zh) 烃合成催化剂、其制备方法及其用途
Moussa et al. Vanadia-silica catalysts prepared by sol–gel method: application for epoxidation reaction
CN113301991B (zh) 钴催化剂及其前体
TWI763398B (zh) 羧酸酯製造用觸媒、羧酸酯之製造方法及羧酸酯製造用觸媒之製造方法
WO2022201533A1 (ja) カルボン酸エステル製造用触媒、カルボン酸エステルの製造方法及びカルボン酸エステル製造用触媒の製造方法
KR20230038278A (ko) 카르복실산에스테르 제조용 촉매 및 카르복실산에스테르의 제조 방법
US20240157345A1 (en) Catalyst for production of carboxylic acid ester, method for producing carboxylic acid ester, and method for producing catalyst for production of carboxylic acid ester
NO338073B1 (no) Fremgangsmåte for fremstilling av en forbedret Fischer-Tropsch katalysator.
EP3894075A1 (en) Process for preparing a cobalt-containing catalyst precursor and process for hydrocarbon synthesis
AU2001273996A1 (en) A catalyst support and a supported metal catalyst, a process for their preparation, and the use of the catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant