JP5429595B2 - 水素発生材料とその製造方法 - Google Patents
水素発生材料とその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5429595B2 JP5429595B2 JP2008237941A JP2008237941A JP5429595B2 JP 5429595 B2 JP5429595 B2 JP 5429595B2 JP 2008237941 A JP2008237941 A JP 2008237941A JP 2008237941 A JP2008237941 A JP 2008237941A JP 5429595 B2 JP5429595 B2 JP 5429595B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- generating material
- hydrogen generating
- aluminum
- gallium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 54
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 53
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 53
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 36
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 25
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 20
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 claims description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
Description
本発明は、水の分解により水素ガスを発生させる水素発生材料及び該材料の製造方法に関する。
近年、我々の生活を支えるエネルギーの元である原油が、需要と供給の不安等により高騰したばかりでなく、とうもろこし等の農作物からエタノール等のバイオ燃料を製造するようになったことから世界中の食料も高騰した。
また、地球環境の見地からも従来の化石燃料を軸とするエネルギー政策は、根本から見直しが求められており、世界中で新エネルギーの開発が急がれている。
特に燃焼しても水しか排出しない水素エネルギーの開発が積極的に推進されている。しかし、地球環境を悪化させる温暖化ガスのひとつである二酸化炭素を全く排出しない水からの水素の製造は簡単ではない。
中学校の理科で教えている昔からの方法として、水を電気分解して水素を得る簡単な実験があるが、数十年経た現在も経済的にみると効率において劇的な改善が見られない。
また、単純に加熱のみで水を水素と酸素に熱分解させるには約４，０００℃の高温を必要とするが、そのためのエネルギーを太陽から得るとすると、大型パラボラ鏡などの施設が必要となるうえ、現実的にそれほどの高温に耐えられる容器壁材が無く、あったとしても日中しか稼動させられないという難点がある。
しかし、地球環境を考えた場合に、水からの水素生成に勝るものが無いと考えられることから、究極のエネルギーとしては水素であり、低温で水を分解して得た水素を燃料電池、水素自動車などに使用する技術が求められている。
このため多くの企業で水素発生材料の研究が進められており、特に携帯型パソコン用の固体高分子型燃料電池に用いる水素製造のため様々な水素発生材料が提案されている。例えば、触媒を用いてメタンを水と反応させて分解させる方法、都市ガスを触媒で改質して水素を発生させる方法、水を酸化チタンなどの半導体で光分解して水素を得る方法などがあり、特許文献１、２他多数の文献に開示されている。
以上に述べた従来の水素発生材料では、例えば、特許文献１のように、メタノールを水分子とともに触媒反応で分解する方法では１５０℃以上の高温が必要であり副生成物の一酸化炭素を二酸化炭素にする必要があると同時にメタノールを水に薄めて使用することから大量の水が必要となる、などの不都合がある。また同様に都市ガスを触媒で改質して水素を得る方法でも数百度の熱エネルギーが必要である。
また、特許文献２のように、水蒸気と溶解性鉄塩の微粒子を接触させて水素を発生させる方法が提案されているが、水素還元温度は２８０℃以上、水蒸気酸化温度は２１０℃以上必要であり、水素の生成率は２１０℃で５３％と、携帯型燃料池用に簡単に持ち歩いて使用出来るものではない。
また、非特許文献１の、水を光分解して水素を得る方法は、ホンダ・フジシマ効果そのもので、半導体である酸化チタンを使用して水から水素を生成させるが、太陽光の波長のうちごく一部の紫外線部分しか利用出来ず、また、水素の生成速度が非常に遅いことから水素ガスを長時間蓄積する必要が出てくるなど水素製造方法には適さない。
このように従来の方法では、燃料電池・自動車などの燃料としての水素ガスを製造するのが非常に困難であるというのが実情である。
したがって、本発明は、燃料電池・水素自動車などの燃料となる水素ガスを常温で簡易に安全かつ安価に提供することが出来る水素発生材料及び該材料の製造方法を提供することを目的とする。
以上の課題を解決するために、請求項１の発明は、酸素を遮断した反応室内で、アルミニウムにガリウムを作用させたものを打撃粉砕することにより、該アルミニウム微粒子全体に微細な亀裂を設ける製造方法によって得られる水素発生材料であって、該水素発生材料中、非球形の該微粒子が全部又は少なくとも重量で半分以上占め、該亀裂内に取り残された微量該ガリウムを保持してなることを特徴とした水素発生材料を提供する。
又、請求項２の発明は、アルミニウムを粉砕して得た微粒子全体に微細な亀裂を設けた水素発生材料の製造方法であり、酸素を遮断した反応室内で、アルミニウムにガリウムを作用させたものを打撃粉砕し、該水素発生材料中、非球形の該微粒子を全部又は少なくとも重量で半分以上の割合で得ることを特徴とした水素発生材料の製造方法を提供するものである。
ここで、本発明で使用するアルミニウムとガリウムの性状及び作用等を説明する。
アルミニウムは水との反応性が強い金属で、通常のアルミニウムは表面が酸化アルミニウムで覆われており、そのままでは水との反応が弱いが、酸素を遮断した窒素雰囲気などでこのアルミニウム表面の酸化アルミニウムを取り除いて脱気した水を接触させると激しく反応するようになる。
また、アルミニウムに低融点金属であるガリウムをつけて力をかけると曲がらずに折れてしまうが、この現象はアルミニウム多結晶では、ガリウムがアルミニウムの結晶粒と結晶粒の間の結晶粒界部分にしみこみ、結晶粒界の強度を著しく低下させることが原因で液体金属脆化が起こると考えられている。
つまり、低融点金属のガリウムをアルミニウムに充分長い時間つけておけば、アルミニウム表面の低融点金属ガリウムを取り去っても脆化はおきることになる。
従って、ガリウムに浸漬したアルミニウムは、既にガリウムによって脆化しているため簡単に粉砕することが出来る。
本発明では、この脆化の仕組みを利用した水素発生材料を提供する。
加えて、亀裂を有するアルミニウム微粒子を作るに際して、打撃による粉砕機で粉砕した場合には、全体に微小亀裂を生じさせた微粒子は球形とならず、ガリウムによる脆化の作用を受けて無数の亀裂を持った状態で粉砕されるため、様々な形状の微粒子を簡単に作ることが出来、しかも球形微粒子よりも球形でない微粒子の方が表面積が大きくなり、該微粒子表面からその内部に作る亀裂の数も比例して多くなる。更に本発明の水素発生材料の該微粒子間はより多くの空隙を生ずるので嵩張ることになる。
結果として、本発明の該水素発生材料に水を加えて水素を発生させる際に、水との接触面積が更に増えることになるため反応が極限まで進行することになり、しかも反応時間も短縮されるという効果も出てくる。
上述してきたように、本発明によれば、地球環境を悪化させるような二酸化炭素を排出せずに常温で安全、安価かつ簡単に水素を発生させることの出来る水素発生材料の製造方法を提供することが出来る。また、上述説明で明白なように、アルミニウムをガリウムに浸漬させ作用させてから引き上げ両者を分離するため、ガリウムはあまり消費することなく効率的かつ経済的にアルミニウムを脆化させ水素発生材料にすることが出来る。また、水との接触面積が更に増えることになるため反応が極限まで進行し、しかも反応時間も短縮されるという効果がある。
本発明の実施の形態を図１及び図２に基づいて説明する。
図においては、１はアルミニウム、２は亀裂、３は融点以上に暖めた液体のガリウム、４は容器、５はボールミル粉砕機、６はボールミル粉砕機５の蓋、７はボールミル粉砕機５の構成要素であるセラミックボール、８は水素発生材料微粒子、９はボールミル粉砕機を稼動させるためのモーター、１０は無酸素室である。
以下、上記構成の動作等を説明する。図１は本発明の請求項１記載の非球形の水素発生材料微粒子８で亀裂２の入ったアルミニウムで、これに脱気した水を加えると容易に水素が発生する。
また、図は本発明の請求項２記載の一実施例で、水素発生材料の製造方法を示したもので全体の工程を酸素を遮断した無酸素室１０内で行う。
図２の左図はアルミニウム１の素材であり、好ましくは、あらかじめ表面の酸化物は除去したものを中央図のように融点温度以上に暖めた液体のガリウム３に一定時間漬けてから引き上げ、右図のボールミル粉砕機５の中にセラミックボール７とともに入れてモーター９で回転させ、粉砕して図１の非球形の水素発生材料微粒子８を得る。なお、この実施例ではボールミル粉砕機５を使用しているが、脆化したアルミニウム１を打撃粉砕さえ出来れば良いので粉砕機の種別は問わない。
これにより、出来上がった水素発生材料の全部又は少なくとも重量で半分以上の非球形の水素発生材料微粒子８を得ることが出来る。
１ アルミニウム
２ 亀裂
３ ガリウム
４ 容器
５ ボールミル粉砕機
６ 蓋
７ セラミックボール
８ 水素発生材料微粒子
９ モーター
１０ 無酸素室
２ 亀裂
３ ガリウム
４ 容器
５ ボールミル粉砕機
６ 蓋
７ セラミックボール
８ 水素発生材料微粒子
９ モーター
１０ 無酸素室
Claims (2)
- 酸素を遮断した反応室内で、アルミニウムにガリウムを作用させたものを打撃粉砕することにより、該アルミニウム微粒子全体に微細な亀裂を設ける製造方法によって得られる水素発生材料であって、該水素発生材料中、非球形の該微粒子が全部又は少なくとも重量で半分以上占め、該亀裂内に取り残された微量該ガリウムを保持してなることを特徴とした水素発生材料。
- アルミニウムを粉砕して得た微粒子全体に微細な亀裂を設けた水素発生材料の製造方法であって、酸素を遮断した反応室内で、アルミニウムにガリウムを作用させたものを打撃粉 砕し、該水素発生材料中、非球形の該微粒子を全部又は少なくとも重量で半分以上の割合で得ることを特徴とした水素発生材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008237941A JP5429595B2 (ja) | 2008-09-17 | 2008-09-17 | 水素発生材料とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008237941A JP5429595B2 (ja) | 2008-09-17 | 2008-09-17 | 水素発生材料とその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010070408A JP2010070408A (ja) | 2010-04-02 |
| JP5429595B2 true JP5429595B2 (ja) | 2014-02-26 |
Family
ID=42202554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008237941A Active JP5429595B2 (ja) | 2008-09-17 | 2008-09-17 | 水素発生材料とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5429595B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114673538A (zh) * | 2022-04-21 | 2022-06-28 | 天地科技股份有限公司 | 锚索退锚装置及锚索退锚的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5232360B2 (ja) * | 1972-09-11 | 1977-08-20 | ||
| JPS5089296A (ja) * | 1973-12-12 | 1975-07-17 | ||
| JPH02221305A (ja) * | 1989-02-22 | 1990-09-04 | Chiyoda Corp | 金属微粉末の製造方法 |
| JP2001031401A (ja) * | 1999-07-21 | 2001-02-06 | Kiriu Mach Mfg Co Ltd | 水素ガスの製造方法 |
| JP2002161325A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-06-04 | Ulvac Japan Ltd | アルミニウム合金、水素ガス発生方法、水素ガス発生器及び発電機 |
| JP4169197B2 (ja) * | 2002-09-11 | 2008-10-22 | 株式会社 ハイドロデバイス | 摩擦腐食反応を利用した水素ガス製造方法 |
| JP4674746B2 (ja) * | 2004-08-05 | 2011-04-20 | 国立大学法人室蘭工業大学 | 活性化処理されたアルミニウム微粒子を使用した水素ガス発生方法 |
| JP4427643B2 (ja) * | 2004-08-27 | 2010-03-10 | 国立大学法人室蘭工業大学 | 活性化アルミニウム微粒子の乾燥及び保存方法 |
| JP4761248B2 (ja) * | 2005-07-20 | 2011-08-31 | 日立マクセルエナジー株式会社 | 水素発生材料および水素発生材料の製造方法 |
-
2008
- 2008-09-17 JP JP2008237941A patent/JP5429595B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010070408A (ja) | 2010-04-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | A review on hydrogen production using aluminum and aluminum alloys | |
| JP4674746B2 (ja) | 活性化処理されたアルミニウム微粒子を使用した水素ガス発生方法 | |
| Chery et al. | Overview on CO2 valorization: challenge of molten carbonates | |
| Srivastava et al. | Conversion of methane to methanol: technologies and future challenges | |
| Kim | A review on design strategies for metal hydrides with enhanced reaction thermodynamics for hydrogen storage applications | |
| Kumar et al. | An overview on activation of aluminium-water reaction for enhanced hydrogen production | |
| Orhan et al. | Investigation of an integrated hydrogen production system based on nuclear and renewable energy sources: Comparative evaluation of hydrogen production options with a regenerative fuel cell system | |
| Du Preez et al. | On-demand hydrogen generation by the hydrolysis of ball-milled aluminum composites: A process overview | |
| Chen et al. | Hydrogen generation from splitting water with Al–Bi (OH) 3 composite promoted by NaCl | |
| Jiang et al. | Controllable hydrolysis performance of MgLi alloys and their hydrides | |
| Dincer et al. | Renewable hydrogen production | |
| Wang et al. | Porous Co–P–Pd nanotube arrays for hydrogen generation by catalyzing the hydrolysis of alkaline NaBH 4 solution | |
| Brack et al. | An old solution to a new problem? Hydrogen generation by the reaction of ferrosilicon with aqueous sodium hydroxide solutions | |
| Zhou et al. | Ce-doped TiZrCrMn alloys for enhanced hydrogen storage | |
| Lyu et al. | Assessment of lignite upgrade and hydrogen evolution via electrolysis | |
| Ma et al. | Enhanced hydrogen generation performance of CaMg 2-based materials by ball milling | |
| JP2011218340A (ja) | 電子水の製造方法 | |
| Yang et al. | Thermogravimetric analysis of hydrogen production of Al–Mg–Li particles and water | |
| JP5429595B2 (ja) | 水素発生材料とその製造方法 | |
| Olivares-Ramírez et al. | Hydrogen generation by treatment of aluminium metal with aqueous solutions: procedures and uses | |
| US11383977B1 (en) | Incomplete combustion as a means of reducing carbon dioxide emissions | |
| Jiang et al. | Electrocatalysis Towards Carbon-Neutral Future | |
| RU2333150C1 (ru) | Способ гидрирования материала накопителя водорода - магния или титана | |
| Adeniran et al. | Sustainable hydrogen generation substrates, catalysts and methods: an overview | |
| US7776776B2 (en) | Method for preparing catalyst platinum supported on lithium cobalt oxide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110916 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130314 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130409 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130608 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130813 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131008 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131119 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131121 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5429595 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |