WO2024024743A1 - 水素発生体 - Google Patents

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WO2024024743A1
WO2024024743A1 PCT/JP2023/027056 JP2023027056W WO2024024743A1 WO 2024024743 A1 WO2024024743 A1 WO 2024024743A1 JP 2023027056 W JP2023027056 W JP 2023027056W WO 2024024743 A1 WO2024024743 A1 WO 2024024743A1
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WO
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hydrogen
magnesium hydride
weight
hydrogen generating
cyclic olefin
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PCT/JP2023/027056
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English (en)
French (fr)
Inventor
直樹 東
侑太郎 澤田
博志 泉田
雅喜 中山
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東洋アルミニウム株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/08—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents with metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to a novel hydrogen generator.
  • a hydrogen generating agent for hydrogenating a liquid contained in a container and a hydrogen generating method using the same in which the hydrogen generating component is 1 to 40% by weight based on the total amount. of magnesium, the average particle size of the hydrogen generating agent is within the range of 1 ⁇ m to 20 mm, and the amount of water that permeates from the outside to all or part of the surface of the core material of the hydrogen generating agent.
  • a hydrogen generator has been proposed that is characterized by being provided with a moisture adjustment layer for controlling the water content (Patent Document 1).
  • the main body of the hydrogen generator adsorbs and absorbs moisture or unnecessary components, resulting in a decrease in its function as a hydrogen generator.
  • the hydrogen generator is required to allow external moisture to reach the hydrogen generating component and to release the hydrogen generated there to the outside of the hydrogen generator. Therefore, it can be said that there is a kind of trade-off relationship between preventing adsorption and absorption of external components during storage of the hydrogen generating body and ensuring desired hydrogen generating performance.
  • the main object of the present invention is to provide a hydrogen generator that can suppress the adsorption of unnecessary components even when stored for a relatively long period of time, and that can effectively generate hydrogen gas during use.
  • the present invention relates to the following hydrogen generator.
  • It is characterized by comprising a molded article in which hydrogen-generating particles that generate hydrogen upon contact with water are dispersed in a matrix containing at least one of a cyclic olefin copolymer, polyamide, and polybutylene terephthalate as a first resin component.
  • Hydrogen generator. 2.
  • the hydrogen generating body according to item 1 wherein the shaped body has a substantially spherical shape or a substantially sheet-like shape.
  • 3. 2.
  • the hydrogen generator according to item 1 wherein the matrix further contains at least one of a thermoplastic resin and a thermosetting resin (excluding the first resin component) as a second resin component.
  • Item 1 The hydrogen generating body according to item 1, wherein the content of hydrogen generating particles in the molded body is 0.1 to 45% by weight.
  • the hydrogen generating particles are one type selected from the group consisting of (a) metal hydride particles, (b) metal magnesium particles, (c) metal aluminum particles, and (d) alloy particles containing at least one of magnesium and aluminum. or 2 or more types of hydrogen generators according to item 1 above.
  • the matrix supporting the hydrogen generating particles contains as a main component at least one first resin component of cyclic olefin copolymer, polyamide, and polybutylene terephthalate, the first resin component contains chemicals that cause water vapor and odor. Because it has high barrier properties against substances, it is difficult for odors or harmful substances to transfer even after long-term storage, and hydrogen generation at undesired times is suppressed. As a result, the hydrogen generator of the present invention can be stored for a long period of time while maintaining its performance (hydrogen generation ability).
  • FIG. 1 is an image diagram showing a configuration example of a hydrogen generating body of the present invention.
  • 2 is a schematic diagram showing a test method for a blunting rate test in Test Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a test method for a limonene adsorption test in Test Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a test method for a limonene adsorption test in Test Example 1.
  • the hydrogen generator of the present invention has hydrogen generating particles that generate hydrogen upon contact with water in a matrix containing at least one of a cyclic olefin copolymer, polyamide, and polybutylene terephthalate as a first resin component. It is characterized by containing dispersed molded bodies (molded bodies of the present invention).
  • hydrogen is used as a term having the same meaning as molecular hydrogen (hydrogen gas) unless otherwise specified.
  • the hydrogen generating particles are not particularly limited as long as they generate hydrogen by contacting with water.
  • the water may be liquid water or water vapor. Further, water may be anything containing water (H 2 O). In addition to pure water, it may be an aqueous solution, an aqueous dispersion, or the like.
  • Examples of hydrogen generating particles include magnesium hydride, calcium hydride, barium hydride, beryllium hydride, strontium hydride, lithium hydride, sodium hydride, sodium borohydride, lithium sodium hydride, silicon hydride, etc.
  • examples include simple metals such as magnesium and aluminum, or alloys containing them. These can be used alone or in combination of two or more.
  • an alkaline component such as calcium hydroxide or an acid component such as ammonium sulfate is added to suppress the formation of an oxygen film. It's okay.
  • the amount of the alkaline component or acid component added can be, for example, about 5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrogen generating particles, but is not limited thereto.
  • Hydrogen generating particles are usually in the form of powder, and their size is not particularly limited, but generally the volume average particle diameter is about 1 to 200 ⁇ m, preferably 5 to 100 ⁇ m, and among them 10 to 50 ⁇ m. It is more preferable that When the volume average particle diameter is less than 1 ⁇ m, the hydrogen generating particles tend to aggregate with each other, and the dispersibility in the matrix may decrease. Moreover, if it exceeds 200 ⁇ m, the hydrogen generating particles will become heavy, so there is a risk that the dispersibility in the matrix will become low.
  • the volume average particle diameter of the hydrogen generating particles is a value obtained by calculating the average particle diameter D50 (50% particle diameter) from the volume cumulative particle size distribution of a group of hydrogen generating particles measured by laser diffraction.
  • the content of hydrogen generating particles in the molded article of the present invention is not limited, but it is usually preferably in the range of about 0.1 to 45% by weight, particularly preferably 1 to 40% by weight. Among these, the most preferable range is 2 to 9% by weight. If it is less than 0.1% by weight, there is a risk that sufficient hydrogen will not be generated. On the other hand, if it exceeds 45% by weight, there is a risk that the hydrogen generating particles and the resin etc. will not be mixed uniformly, and there is a risk that the hydrogen generating particles will fall off from the surface of the molded article.
  • the matrix (base material) in the molded article of the present invention mainly has the function of supporting and fixing the hydrogen generating particles.
  • the content of the matrix in the molded article of the present invention is generally about 60 to 99.9% by weight, and preferably 91 to 99% by weight. Therefore, it can be set to about 60 to 97% by weight, for example.
  • the composition of the matrix is a composition containing at least one of a cyclic olefin copolymer, polyamide, and polybutylene terephthalate as the first resin component. Therefore, for example, a combination of these can be employed as the first resin component, but a composition containing only a cyclic olefin copolymer, a polyamide alone, or a polybutylene terephthalate alone may also be used.
  • a cyclic olefin copolymer because it can be melted at a relatively low temperature.
  • the processing temperature during the mixing step or molding step can also be lowered. For example, if the processing temperature is around 300°C, there is a risk that the hydrogen generating particles will react with the moisture in the air during processing and the hydrogen will be exhausted before the hydrogen generator can be used. By using this, problems that may occur under such high temperatures can be more reliably prevented.
  • melt flow rate (hereinafter referred to as "MFR" unless otherwise specified) of a cyclic olefin copolymer.
  • MFR melt flow rate
  • a cyclic olefin copolymer use the measurement method according to the Japanese Industrial Standard JIS 7210 1999. (conditions are 260° C. and 2.16 kg) is usually preferably about 10 to 30 g/10 min, and more preferably 15 to 30 g/10 min from the viewpoint of further reducing the odor of the resin itself.
  • the cyclic olefin copolymer is a copolymer of a cyclic olefin and an ⁇ -olefin, and may itself be a known compound. Alternatively, it may be synthesized by a known manufacturing method.
  • Examples of the cyclic olefin include norbornene, 5-methyl-bicyclo[2. 2.1]hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-octyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5,5- Dimethyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-hexyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene ene, 5-octadecyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo[2.2.1]hept-2-ene, 5-vinyl-bicyclo[2.2.1] Hept-2-ene, 5-methyl-bicyclo[2. 2.1] hept-2-ene and the like.
  • Examples of the ⁇ -olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4 -Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, and the like.
  • a copolymer of norbornene (cyclic olefin) and ethylene ( ⁇ -olefin) can be suitably used.
  • Such a copolymer can be represented by the following general formula. (However, R 1 to R 4 are the same or different from each other and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group. x and y are the same or different from each other and represent the number of repeats of each monomer unit.)
  • a cyclic olefin copolymer having a cyclic olefin content of about 20 to 50 mol% can be used, but is not limited thereto.
  • commercially available products can also be used as the cyclic olefin copolymer.
  • Commercially available products include various products such as “TOPAS” (manufactured by Polyplastics Co., Ltd.), “APEL” (manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.), and “ZEONOR” (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.). You can also use
  • Polyamide is a polymer with amide bonds formed by the reaction of acid and amine, and there are various types of polyamide depending on the type of monomer that makes up the polyamide. For example, at least one of polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 11, polyamide 12, etc. can be mentioned, and it can be selected as appropriate depending on the application, the site of use, etc. Commercially available polyamides of any type can also be used.
  • Polybutylene terephthalate is a polyester obtained by polycondensing terephthalic acid (or dimethyl terephthalate) and 1,4-butanediol. Commercially available polybutylene terephthalate can also be used.
  • the content of the first resin component in the matrix is not limited, but from the viewpoint of long-term storage, it is usually preferable to range from about 50 to 100% by weight, particularly from 90 to 100% by weight. It is more preferable to do so.
  • the content of the first resin component in the matrix is desirable to set the content of the first resin component in the matrix as follows.
  • the content of the cyclic olefin copolymer in the matrix is preferably in the range of about 50 to 100% by weight, particularly preferably 70 to 100% by weight, and among them 95 to 100% by weight. is most preferable. By setting within the above range, it is possible to effectively reduce the adsorption amount of unnecessary components such as odor components and improve long-term storage properties.
  • the content of polyamide in the matrix is preferably in the range of about 90 to 100% by weight, more preferably 95 to 100% by weight. By setting it within the above range, it is possible to obtain the effect of suppressing odor adsorption due to the high chemical resistance of polyamide, and moderately absorbing water and generating hydrogen.
  • the content of polybutylene terephthalate in the matrix is preferably in the range of about 90 to 100% by weight, more preferably 95 to 100% by weight.
  • the matrix may contain a resin component other than the first resin component (hereinafter referred to as "second resin component") within a range that does not impede the effects of the present invention.
  • the second resin component may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the content of the resin component in the matrix may be, for example, from 0 to 50% by weight, and may be from 0 to 30% by weight, but is not limited thereto.
  • thermoplastic resin examples include at least one of acrylic resin, polystyrene resin, ABS resin, vinyl chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polycarbonate, polyacetal resin, and fluororesin.
  • thermosetting resin examples include at least one of phenol resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, polyurethane resins, diallyl phthalate resins, silicone resins, and alkyd resins.
  • copolymers containing combinations of monomers that can constitute each of the above resins, modified resins of the above resins, etc. can be used as the second resin component.
  • the matrix may contain other additives as long as they do not impede the effects of the present invention.
  • additives include adhesives, fragrances, fillers, antioxidants, tackifiers, antiblocking agents, colorants, thickeners, and the like.
  • the content (total content) of these additives may be approximately 0 to 5% by weight in the matrix, but is not limited thereto.
  • the content of the impregnant in the matrix is preferably 1% by weight or less, since this makes it difficult for variations in the concentrations of the matrix resin and hydrogen generating particles to occur.
  • the hydrogen generating body of the present invention is a molded article having a certain shape (hereinafter also referred to as "the molded article of the present invention”).
  • the molded products of the present invention include molded products formed by general molding methods, as well as three-dimensional solids such as coating films formed by coating, granules formed by granulation, etc. It includes any form of solid matter. This makes it possible, for example, to improve the efficiency of hydrogen generation, to combine it with other materials, to laminate it into other articles, etc.
  • the molded article of the present invention is mainly composed of the first resin component (cyclic olefin copolymer, etc.), it can absorb not only the moisture necessary for hydrogen generation but also the molecular hydrogen generated from the hydrogen generation particles. Although it can permeate through the air, it is difficult to adsorb aromatic components in the outside air.
  • the first resin component cyclic olefin copolymer, etc.
  • the shape of the molded article of the present invention is not limited and can be appropriately set depending on its purpose, place of use, etc.
  • approximately sheet shapes approximately film-like to approximately plate-like shapes
  • approximately prismatic shapes approximately cylindrical shapes
  • approximately donut shapes approximately powder shapes (granules, flakes, etc.), and combinations of these shapes.
  • Any shape etc. can be adopted. Therefore, for example, it can be made into a shape having design characteristics such as animals and plants, character characters, vehicles, etc.
  • the molded body may be either hollow or solid.
  • the size of the molded article of the present invention is also not particularly limited, and can be adjusted as appropriate depending on its usage.
  • the diameter can be set within a range of about 5 to 100 mm, but the diameter is not limited to this.
  • the thickness is usually about 10 to 150 ⁇ m, so that hydrogen can be efficiently supplied to the hydrogen supply destination without excess or deficiency.
  • the hydrogen generating body of the present invention includes the molded article of the present invention. Therefore, if necessary, other members may be laminated on the surface of the molded article of the present invention, or the molded article of the present invention may be laminated on other members. Any of these forms is included in the hydrogen generator of the present invention.
  • the other members as long as they are other than the molded article of the present invention, there are no limitations on their material, form, function, etc., and any member can be employed.
  • the material of the other members may be, for example, resin, rubber, metal, ceramics, stone, glass, fibrous material, paper, or the like. Therefore, when the molded article of the present invention is substantially sheet-like, other members may be selected from the group consisting of paper, metal cans, metal plates, metal foils, metal vapor deposited films, nonwoven fabrics, cloth, and resins. Seeds or two or more types of materials (especially sheet-like materials) can be suitably used as other members.
  • any form such as raw materials, semi-finished products, final products, etc. can be applied. Therefore, it is also possible, for example, to arrange the molded article of the present invention inside a final product (such as a container).
  • the functions of the other members include, for example, a) a member that protects the molded article of the present invention, b) a member that supports and fixes the molded article of the present invention, c) a member that protects, supports, and fixes the molded article of the present invention, etc. can also be applied.
  • Preferred embodiments of the present invention include (a) a form in which a protective layer is laminated on the surface of the molded product of the present invention as a member for protecting the molded product of the present invention, and (b) a core as a member for supporting and fixing the molded product of the present invention.
  • a protective layer is laminated on the surface of the molded product of the present invention as a member for protecting the molded product of the present invention
  • a core as a member for supporting and fixing the molded product of the present invention.
  • Examples include a form in which the molded article of the present invention is laminated on the surface of a core material using a material (base material).
  • the protective layer is a layer that protects the molded article of the present invention (particularly the matrix), and the presence of the protective layer can more effectively prevent the hydrogen generating particles from falling off.
  • a composition containing a cyclic olefin copolymer as a main component can be particularly preferably employed.
  • the main component herein refers to a component that accounts for 50% by weight or more and 100% by weight or less of the resin constituting the protective layer. Therefore, it can be set to 60 to 95% by weight, for example.
  • the resin ratio of the cyclic olefin copolymer in the protective layer is less than 50% by weight, the amount of adsorption of unnecessary components such as odor components increases, and the long-term storage effect may be reduced.
  • the protective layer preferably does not contain hydrogen generating particles.
  • the same one as the cyclic olefin copolymer used as the matrix of the molded article of the present invention can be used, but it does not necessarily have to be exactly the same. Therefore, it is also possible to use a cyclic olefin copolymer having a different chemical structure from the cyclic olefin copolymer used in the molded article of the present invention.
  • the protective layer may contain resin components other than the cyclic olefin copolymer within a range that does not impede the effects of the present invention.
  • the resin component may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the content of the resin component in the protective layer is, for example, 0 to 50% by weight, and can be in the range of 0 to 30% by weight, but is not limited thereto.
  • thermoplastic resin examples include at least one of acrylic resin, polystyrene resin, ABS resin, vinyl chloride resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, and fluororesin.
  • thermosetting resin examples include at least one of phenol resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins, diallyl phthalate resins, silicone resins, and alkyd resins.
  • copolymers containing combinations of monomers that can constitute each of the above resins, modified resins of the above resins, etc. can be used.
  • the thickness of the protective layer is not limited, but it is usually preferably about 0.1 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, and most preferably 1 to 15 ⁇ m. Therefore, the thickness can be set to 1 to 5 ⁇ m, for example. If the thickness is less than 0.1 ⁇ m, the matrix may not be sufficiently protected. Moreover, when it exceeds 500 ⁇ m, the barrier properties are too high, so water may not penetrate and hydrogen may not be sufficiently generated.
  • any additives can be mixed in the protective layer as long as they do not impede the effects of the present invention.
  • examples include adhesives, fragrances, fillers, antioxidants, tackifiers, antiblocking agents, colorants, thickeners, and the like.
  • the total content of these additives can be, for example, about 0 to 5% by weight, but is not limited thereto.
  • core material A configuration in which a core material is used as a support member of the molded body of the present invention and the molded body of the present invention is laminated on the surface of the core material can also be adopted as an embodiment of the hydrogen generating body of the present invention.
  • a core material By providing the hydrogen generating body of the present invention with a core material, physical strengths such as elasticity and rigidity can be changed. Further, it is also possible to give the hydrogen generator a desired shape.
  • the material of the core material is not particularly limited, and either an organic material or an inorganic material can be adopted. Note that in the present invention, the core material is made of a material that does not contain hydrogen generating particles.
  • the resin constituting the core material is solid, it is selected from the group consisting of polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, styrene resins, vinyl chloride resins, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyamide resins, polyethylene glycols, and polyethylene oxides.
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene
  • styrene resins vinyl chloride resins
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate
  • polyamide resins polyethylene glycols
  • polyethylene oxides polyethylene oxides
  • the core material is in the form of a film
  • a solvent or the like may be added in addition to the above-mentioned resins, if necessary.
  • the inorganic material one or more kinds selected from, for example, glass, ceramics, metal, and stone can be used.
  • the density of the entire hydrogen generating body can be changed as appropriate.
  • the hydrogen generator when supplying molecular hydrogen to a liquid, the hydrogen generator can be submerged or floated in the liquid.
  • the shape of the core material can be appropriately set depending on, for example, the desired shape of the hydrogen generating body. That is, the shape can be the same (similar) or similar to the desired shape of the hydrogen generating body. For example, when the hydrogen generator is approximately spherical, the core material may also be approximately spherical. For example, when the hydrogen generating body is in the form of a sheet, the core material may also be in the form of a sheet.
  • the proportion of the core material in the hydrogen generating body of the present invention can be in the range of about 5 to 90% by volume of the hydrogen generating body, but is not limited thereto.
  • the method for producing a hydrogen generating body of the present invention is not particularly limited as long as a hydrogen generating body having the above structure can be obtained, but it can be suitably produced by, for example, the following method. That is, a method for producing a material that generates hydrogen upon contact with water, (1) A step (mixing step) of preparing a mixture containing a) hydrogen-generating particles that can react with water to generate hydrogen, and b) a raw material containing a first resin component; and (2) molding the mixture. process (molding process)
  • the hydrogen generating body of the present invention can be suitably produced by a production method characterized by including the following.
  • the mixing step it is preferable to prepare the mixture from a melt-kneaded product.
  • the first resin component, hydrogen generating particles, etc. can be mixed more reliably and uniformly.
  • the resin component contained in the raw materials may be melted, and the method is not particularly limited.
  • the method is not particularly limited.
  • the molten resin and hydrogen generating particles are kneaded, and the hydrogen generating particles are uniformly dispersed in the matrix.
  • a melt-kneaded product can be obtained.
  • the kneading may be carried out using, for example, a single-screw extruder or a twin-screw extruder, but a twin-screw extruder is particularly suitable because of its good dispersion efficiency.
  • the twin-screw extruder a commercially available device can also be used, and for example, "Omega 25" manufactured by STEER can be suitably used.
  • the form of the mixture obtained in the mixing step is, for example, a) a compound form in which a plurality of hydrogen generating particles are contained in the raw material, b) a coated particle form in which the surface of one hydrogen generating particle is covered with the raw material. It may be in any form.
  • melt-kneaded product may be once cooled as described above to produce a compound or the like, but it is also possible to proceed to the molding step in the molten state as it is. Thereby, the molded article of the present invention can be produced more efficiently.
  • the molding method may be appropriately selected depending on, for example, the form of the hydrogen generating body, its use, etc.
  • a known method for molding a resin molded article for example, injection molding, extrusion molding, blow molding, calender molding, etc. can be employed, and injection molding is particularly preferred for molding a uniform shape.
  • injection molding the mixture is poured into a heated cylinder, melted and kneaded by rotating a screw inside the cylinder, and then cooled in a mold of a predetermined shape to produce molded products of various shapes. be able to.
  • the molding machine in this case is not limited, and may be a single screw extruder, a twin screw extruder, or the like.
  • the mixture is poured into a heated cylinder, turned into a melt by rotating a screw provided inside the cylinder, and then the melt flowing out of the die is cooled with a cooling roll to form a film shape. Molded objects can be produced.
  • a core material may be prepared prior to the molding process, and the above mixture may be formed into a film on the surface of the core material.
  • a film forming method is not particularly limited, and may be, for example, a coating method using a coating liquid containing the above mixture, or a coating method using a melt obtained by melting the above mixture.
  • the coating method is not particularly limited, and examples include roll coating, gravure coating, bar coater, doctor blade coating, comma coater, spray coating, brush coating, as well as known methods such as blow molding, injection molding, extrusion molding, and two-color molding.
  • a coating film of the above mixture can be formed on the surface of the core material by the method.
  • a protective layer When forming a protective layer as necessary, a protective layer can be further formed on the surface of the molded article of the present invention as a protective layer forming step. Thereby, it is possible to more reliably prevent the hydrogen generating particles from falling off from the molded article of the present invention.
  • the formation of the protective layer can be suitably carried out by applying a coating liquid or a melt containing components capable of forming the protective layer to the surface of the molded article of the present invention.
  • the coating liquid can be prepared by dissolving or dispersing components that can constitute the protective layer in a solvent.
  • solvents include, but are not limited to, water, as well as ethanol, methanol, cyclohexane, toluene, acetone, isopropyl alcohol (IPA), propylene glycol, hexylene glycol, butyl diglycol, pentamethylene glycol, normal pentane, and normal hexane.
  • IPA isopropyl alcohol
  • hexyl alcohol methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isopropyl acetate, isopentyl acetate, n-butyl acetate, n-propyl acetate, n-pentyl acetate (also known as n-amyl acetate), cyclohexane, isobutyl Alcohol, isopropyl alcohol, isopentyl alcohol, ethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ortho-dichlorobenzene, xylene, cresol, chlorobenzene , cyclohexanol, cyclohexanone, N,N-dimethylformamide, te
  • the solid content concentration of the coating liquid can be appropriately set, for example, taking into account the coating properties, and can be, for example, in the range of about 5 to 60% by mass, but is not limited thereto.
  • the method for preparing the coating liquid is not particularly limited, and it can be obtained, for example, by adding a cyclic olefin copolymer to a solvent and mixing. Furthermore, the order of addition of each component is not particularly limited.
  • the coating method is not particularly limited as long as it can form a coating film with the coating liquid on the surface of the molded article of the present invention.
  • roll coating various types of gravure coating, bar coater, doctor blade coating, comma coater, spray coating, brush coating, etc. can be employed.
  • the formed coating film may be dried.
  • the solvent can be evaporated and a protective layer can be formed on the surface of the molded article of the present invention.
  • the drying conditions can be appropriately set depending on, for example, the type of solvent, the amount of coating, and the like.
  • the temperature can be set, for example, in the range of 50 to 150°C, but is not limited thereto.
  • the drying time can be in the range of 5 seconds to 120 minutes, but is not limited thereto.
  • the melt can be prepared, for example, by heat-melting a mixture containing components that can constitute the protective layer.
  • the coating method using the melt is not particularly limited, and the protective layer can be formed on the surface of the molded article of the present invention by known methods such as blow molding, injection molding, extrusion molding, and two-color molding.
  • the molding step and this step may be performed simultaneously.
  • the hydrogen generator of the present invention can be used in the same manner as known hydrogen generators. In particular, it is desirable that the surface of the hydrogen generator of the present invention be placed in direct contact with an object to which hydrogen is to be supplied (particularly water or a material containing water).
  • a hydrogen generation container using the hydrogen generator of the present invention, it may be placed in the container so as to be in contact with the water or aqueous solution in the container. Further, when used by pasting it on a hydrogen supply destination, for example, the hydrogen generating body of the present invention may be pasted so as to be in direct contact with the object (article) that is the hydrogen supply destination. Thereby, the hydrogen generated from the surface of the hydrogen generating body of the present invention can be supplied to the hydrogen supply destination.
  • the object to which the generated hydrogen is utilized may be any object to which hydrogen is supplied through direct or indirect contact with the hydrogen generator of the present invention. Particularly preferred are those whose physical properties can be maintained or improved by the action of hydrogen (for example, reduction action).
  • the hydrogen supply destination may be water or a liquid containing water, or may be a solid or gas containing water.
  • the hydrogen supply destination may be any of pure water, an aqueous solution, an aqueous dispersion, and the like.
  • Hydrogen can be supplied to, for example, a) foodstuffs such as beverages, meat, seafood, vegetables, and fruits; b) processed foods made from the above ingredients, as well as fresh flowers, fungi, bacteria, plant seeds, and blood transfusions. Examples include blood, infusions, bath water, washing water, detergents, air, wound dressings, cosmetics, diapers, pet drinks, aquarium water, microorganisms, soil, feed or feed, indoor space, the human body, animals, plants, etc. It will be done. These can serve as both a hydrogen supply destination and a moisture supply source to the hydrogen generator, but the moisture supply source and the hydrogen supply destination may be different. In particular, the hydrogen supply destination is preferably a moisture supply source to the hydrogen generator.
  • Hydrogen can be added to the hydrogen supply destination by wrapping or packaging the hydrogen generator in a substantially spherical or sheet shape in advance, or in the case of a liquid, by introducing a substantially spherical hydrogen generator in advance. can.
  • the embodiment of the hydrogen generating body of the present invention includes, but is not limited to, (a) a structure in which part or all of the molded article of the present invention is the outermost layer, (b) a protective layer.
  • Preferred embodiments include a configuration in which a part or all of the protective layer is the outermost layer, and the molded article of the present invention is placed as a lower layer in direct contact with the protective layer.
  • the molded article of the present invention is approximately spherical, and has a structure in which hydrogen generating particles are dispersed in a matrix containing a cyclic olefin copolymer.
  • the matrix containing the cyclic olefin copolymer is abbreviated as "COC”, and the part indicating that hydrogen generating particles are dispersed in COC is written as "COC & hydrogen generating particles”. .
  • FIG. 1(b) it has a structure in which the molded article of the present invention is laminated on the surface of the core material. That is, the molded article of the present invention has a hollow, substantially spherical shape, and has a structure in which hydrogen generating particles are dispersed in a matrix containing a cyclic olefin copolymer.
  • the hydrogen generating particles can be unevenly distributed in large numbers on the surface of the hydrogen generating body, and as a result, the amount of hydrogen generating particles used is relatively small. However, it is advantageous in that the desired hydrogen generation performance can be obtained.
  • FIG. 1(c) shows a hydrogen generating body having a structure in which a protective layer is formed on the surface of the molded article of the present invention shown in FIG. 1(a).
  • a protective layer of COC By forming a protective layer of COC, it is possible to prevent hydrogen generating particles from falling off from the surface of the molded article of the present invention, and to effectively suppress adsorption of unnecessary components such as odor components in the outside air to the protective layer. Can be done.
  • FIG. 1(d) is a hydrogen generating body in which a core material is disposed in the core of the molded article of the present invention shown in FIG. 1(b), and a protective layer is formed on the surface of the molded article of the present invention.
  • a protective layer of COC
  • the hydrogen generating particles can be unevenly distributed near the surface, hydrogen generating performance can be more reliably obtained with a relatively small number of hydrogen generating particles.
  • Example 1 Magnesium hydride powder (manufactured by BioCoke Giken Co., Ltd., volume average particle diameter (D50) 15 ⁇ m) was added in a molten state to a commercially available cyclic olefin copolymer (APEL6509T, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) (COC1) melted at 190°C. The mixture was kneaded to produce a pellet-shaped magnesium hydride-containing compound. The proportions were 97% by weight of the cyclic olefin copolymer and 3% by weight of the magnesium hydride powder.
  • the magnesium hydride-containing compound was molten, fed into the spherical mold heated to 80°C, and then cooled to form a ball. This was molded to produce a ball containing magnesium hydride powder.
  • the surface area of this magnesium hydride powder-containing ball was approximately 6.2 cm 2 .
  • Example 2 A ball containing magnesium hydride powder was produced in the same manner as in Example 1, except that the content of magnesium hydride powder in the magnesium hydride-containing compound was changed to 9% by weight. The surface area of this magnesium hydride powder-containing ball was approximately 6.2 cm 2 .
  • Example 3 A ball containing magnesium hydride powder was produced in the same manner as in Example 1, except that the content of magnesium hydride powder in the magnesium hydride-containing compound was changed to 40% by weight. The surface area of this magnesium hydride powder-containing ball was approximately 6.2 cm 2 .
  • Example 4 A ball containing magnesium hydride powder was produced in the same manner as in Example 1, except that the content of magnesium hydride powder in the magnesium hydride-containing compound was changed to 0.1% by weight. The surface area of this magnesium hydride powder-containing ball was approximately 6.2 cm 2 .
  • Example 5 As hydrogen generating particles, magnesium hydride powder was replaced with aluminum powder (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., volume average particle diameter (D50) 15 ⁇ m) and calcium hydroxide powder (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). A ball was produced in the same manner as in Example 1, except that the following was used. The surface area of this ball was approximately 6.2 cm2 . In this case, the content of aluminum powder was 2% by weight, and the content of calcium hydroxide powder was 1% by weight.
  • Example 6 Magnesium powder (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., volume average particle diameter (D50) 200 ⁇ m) and calcium hydroxide powder (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were used as hydrogen generating particles instead of magnesium hydride powder.
  • a ball was produced in the same manner as in Example 1 except for this point. The surface area of this ball was approximately 6.2 cm2 . In this case, the content of aluminum powder was 1.5% by weight, and the content of calcium hydroxide powder was 1.5% by weight.
  • Example 7 A magnesium hydride-containing compound was prepared in the same manner as in Example 1. The proportions were 97% by weight of the cyclic olefin copolymer and 3% by weight of the magnesium hydride powder. Furthermore, the magnesium hydride powder-containing compound was formed into a 50 ⁇ m thick film by melt extrusion to produce a magnesium hydride powder-containing film (10 cm long x 10 cm wide x 50 ⁇ m thick).
  • Example 8 Using an injection molding machine equipped with a spherical mold with a diameter of 14 mm, commercially available polypropylene (Novatec PP MA3, manufactured by Nippon Polypropylene Co., Ltd.) was melted at 240°C and fed into a spherical mold heated to 80°C. After cooling it, it was formed into a ball shape to create a core material.
  • polypropylene Novatec PP MA3, manufactured by Nippon Polypropylene Co., Ltd.
  • a coating agent of a cyclic olefin copolymer with a nonvolatile content of 10% by mass was dissolved in toluene (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and magnesium hydride powder (manufactured by BioCoke Giken Co., Ltd.) was prepared.
  • Add 3 parts by weight of volume average particle diameter (D50) 15 ⁇ m) stir at 300 rpm for 15 minutes, and add 0.3% by weight of magnesium hydride powder, 9.7% by weight of cyclic olefin copolymer and 90% by weight of toluene.
  • a coating agent containing the following was prepared.
  • Polypropylene balls (PP) were immersed in the coating agent, dried at 120°C for 10 minutes, impregnated with the coating agent again, dried at 120°C for 10 minutes, and formed into a ring containing 3% by weight of magnesium hydride with a dry film thickness of 10 ⁇ m. An olefin copolymer layer was formed. The surface area of this magnesium hydride powder-containing ball was approximately 6.2 cm 2 .
  • Example 9 A commercially available cyclic olefin copolymer (APEL6509T, MFR (260°C, 2.16kg) 30g/10min, made by melting magnesium hydride powder (manufactured by BioCoke Giken Co., Ltd., volume average particle diameter (D50) 15 ⁇ m) at 190°C, (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) in a molten state to produce a magnesium hydride-containing compound. The proportions were 97% by weight of the cyclic olefin copolymer and 3% by weight of the magnesium hydride powder.
  • the magnesium hydride-containing compound was molten, fed into the spherical mold heated to 80°C, and then cooled to form a ball. This was molded to produce a ball containing magnesium hydride powder.
  • a cyclic olefin copolymer (APEL6509T, MFR (260°C, 2.16 kg) 30 g/10 min, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) with a nonvolatile content of 10% by mass dissolved in toluene (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • a coating agent was prepared, the ball containing the magnesium hydride powder was immersed, and after drying at 120°C for 10 minutes, the coating agent was again impregnated and dried at 120°C for 10 minutes to form a cyclic olefin with a dry film thickness of 10 ⁇ m.
  • a protective layer of copolymer was formed. The surface area of this magnesium hydride powder-containing ball was approximately 6.2 cm 2 .
  • Example 10 Using an injection molding machine equipped with a spherical mold with a diameter of 14 mm, commercially available polypropylene (Novatec PP MA3, manufactured by Nippon Polypropylene Co., Ltd.) is molten, fed into a spherical mold heated to 80°C, and then cooled. Specifically, it was molded into a ball shape, and a polypropylene ball was created as a core material.
  • polypropylene Novatec PP MA3, manufactured by Nippon Polypropylene Co., Ltd.
  • a cyclic olefin copolymer (APEL6509T, MFR (260°C, 2.16 kg) 30 g/10 min, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) with a non-volatile content of 10% by mass was dissolved in toluene (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). 97 parts by weight of the coating agent were prepared, 3 parts by weight of magnesium hydride powder (manufactured by BioCoke Giken Co., Ltd., volume average particle diameter (D50) 15 ⁇ m) was added, and the mixture was stirred at a speed of 300 rpm for 15 minutes to coat the magnesium hydride powder.
  • a toluene coating agent containing 0.3% by weight of powder, 9.7% by weight of cyclic olefin copolymer, and 90% by weight of toluene mixed with magnesium hydride powder and cyclic olefin copolymer was prepared.
  • the polypropylene ball was immersed in the coating agent, dried at 120°C for 10 minutes, impregnated with the coating agent again, and dried at 120°C for 10 minutes to form a cyclic olefin containing 3% by weight of magnesium hydride with a dry film thickness of 10 ⁇ m.
  • a copolymer layer was formed.
  • a coating agent of a cyclic olefin copolymer with a non-volatile content of 10% by mass was prepared by dissolving it in toluene (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), a polypropylene ball was immersed in it, and after drying at 120°C for 10 minutes, it was again The coating agent was infiltrated into the coating material and dried at 120° C. for 10 minutes to form a protective layer of cyclic olefin copolymer with a dry film thickness of 10 ⁇ m.
  • the surface area of this magnesium hydride powder-containing ball was approximately 6.2 cm 2 .
  • Example 11 Magnesium hydride powder (manufactured by BioCoke Giken Co., Ltd., volume average particle diameter (D50) 15 ⁇ m) was added in a molten state to commercially available 66 nylon (Amilan CM3001-N, manufactured by Toray Industries, Inc.) (PA) melted at 270°C. The mixture was kneaded to produce a magnesium hydride-containing compound. The proportions were 97% by weight of nylon 66 and 3% by weight of magnesium hydride powder.
  • the magnesium hydride-containing compound was molten, fed into the spherical mold heated to 80°C, and then cooled to form a ball. This was molded to produce a ball containing magnesium hydride powder.
  • the surface area of this magnesium hydride powder-containing ball was approximately 6.2 cm 2 .
  • Example 12 Magnesium hydride powder (manufactured by BioCoke Giken Co., Ltd., volume average particle diameter (D50) 15 ⁇ m) was added to commercially available polybutylene terephthalate (NOVADURAN 5010R5, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (PBT) melted at 260°C in a molten state. The mixture was kneaded to produce a magnesium hydride-containing compound. The proportions were 97% by weight of polybutylene terephthalate and 3% by weight of magnesium hydride powder.
  • the magnesium hydride-containing compound was molten, fed into the spherical mold heated to 80°C, and then cooled to form a ball. This was molded to produce a ball containing magnesium hydride powder.
  • the surface area of this magnesium hydride powder-containing ball was approximately 6.2 cm 2 .
  • Example 13 Magnesium hydride powder (manufactured by BioCoke Giken Co., Ltd., volume average particle diameter (D50) 15 ⁇ m) and a commercially available cyclic olefin copolymer (APEL6509T, MFR (260 °C, 2.16 kg) 30 g / 10 min, melted at 190 ° C. Mitsui Chemicals, Inc.) and low density polyethylene (Novatec LD LJ803, manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd.) (LDPE) were kneaded in a molten state to produce a magnesium hydride-containing compound.
  • a commercially available cyclic olefin copolymer APEL6509T, MFR (260 °C, 2.16 kg) 30 g / 10 min, melted at 190 ° C. Mitsui Chemicals, Inc.
  • low density polyethylene Novatec LD LJ803, manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd.
  • the proportions were 48.5% by weight of cyclic olefin copolymer, 48.5% by weight of low density polyethylene, and 3% by weight of magnesium hydride powder. Furthermore, using an injection molding machine equipped with a spherical mold with a diameter of 14 mm, the magnesium hydride-containing compound was molten, fed into the spherical mold heated to 80°C, and then cooled to form a ball. This was molded to produce a ball containing magnesium hydride powder. The surface area of this magnesium hydride powder-containing ball was approximately 6.2 cm 2 .
  • Example 14 Magnesium hydride powder (manufactured by BioCoke Giken Co., Ltd., volume average particle diameter (D50) 15 ⁇ m) and a commercially available cyclic olefin copolymer (APEL6509T, MFR (260 °C, 2.16 kg) 30 g / 10 min, melted at 190 ° C. Mitsui Chemicals, Inc.) and low density polyethylene (Novatec LD LJ803, manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd.) (LDPE) were kneaded in a molten state to produce a magnesium hydride-containing compound.
  • a commercially available cyclic olefin copolymer APEL6509T, MFR (260 °C, 2.16 kg) 30 g / 10 min, melted at 190 ° C. Mitsui Chemicals, Inc.
  • low density polyethylene Novatec LD LJ803, manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd.
  • the proportions were 67.9% by weight of cyclic olefin copolymer, 29.1% by weight of low density polyethylene, and 3% by weight of magnesium hydride powder. Furthermore, using an injection molding machine equipped with a spherical mold with a diameter of 14 mm, the magnesium hydride-containing compound was molten, fed into the spherical mold heated to 80°C, and then cooled to form a ball. This was molded to produce a ball containing magnesium hydride powder. The surface area of this magnesium hydride powder-containing ball was approximately 6.2 cm 2 .
  • Example 15 Magnesium hydride powder (manufactured by BioCoke Giken Co., Ltd., volume average particle diameter (D50) 15 ⁇ m) and a commercially available cyclic olefin copolymer (APEL6509T, MFR (260 °C, 2.16 kg) 30 g / 10 min, melted at 190 ° C. Mitsui Chemicals, Inc.) and low density polyethylene (Novatec LD LJ803, manufactured by Japan Polyethylene Co., Ltd.) (LDPE) were kneaded in a molten state to produce a magnesium hydride-containing compound.
  • a commercially available cyclic olefin copolymer APEL6509T, MFR (260 °C, 2.16 kg) 30 g / 10 min, melted at 190 ° C. Mitsui Chemicals, Inc.
  • Novatec LD LJ803 low density polyethylene
  • the proportions were 92.15% by weight of cyclic olefin copolymer, 4.85% by weight of low density polyethylene, and 3% by weight of magnesium hydride powder. Furthermore, using an injection molding machine equipped with a spherical mold with a diameter of 14 mm, the magnesium hydride-containing compound was molten, fed into the spherical mold heated to 80°C, and then cooled to form a ball. This was molded to produce a ball containing magnesium hydride powder. The surface area of this magnesium hydride powder-containing ball was approximately 6.2 cm 2 .
  • Example 16 A commercially available cyclic olefin copolymer (APEL6015T, MFR (260°C, 2.16kg) 10g/10min, made by melting magnesium hydride powder (manufactured by BioCoke Giken Co., Ltd., volume average particle diameter (D50) 15 ⁇ m) at 190°C, (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) (COC2) in a molten state to produce a pellet-shaped magnesium hydride-containing compound. The proportions were 97% by weight of the cyclic olefin copolymer and 3% by weight of the magnesium hydride powder.
  • the magnesium hydride-containing compound was molten, fed into the spherical mold heated to 80°C, and then cooled to form a ball. This was molded to produce a ball containing magnesium hydride powder.
  • the surface area of this magnesium hydride powder-containing ball was approximately 6.2 cm 2 .
  • the magnesium hydride-containing compound was molten, fed into the spherical mold heated to 110°C, and then cooled to form a ball. This was molded to produce a ball containing magnesium hydride powder.
  • the surface area of this magnesium hydride powder-containing ball was approximately 6.2 cm 2 .
  • the magnesium hydride-containing compound was molten, fed into the spherical mold heated to 80°C, and then cooled to form a ball. This was molded to produce a ball containing magnesium hydride powder.
  • the surface area of this magnesium hydride powder-containing ball was approximately 6.2 cm 2 .
  • the magnesium hydride-containing compound was molten, fed into the spherical mold heated to 80°C, and then cooled to form a ball. This was molded to produce a ball containing magnesium hydride powder.
  • the surface area of this magnesium hydride powder-containing ball was approximately 6.2 cm 2 .
  • Constant temperature and humidity test As a method to simulate long-term storage of a hydrogen generator, a constant temperature and humidity test was conducted as an accelerated test in a constant temperature and humidity environment. The constant temperature and humidity test was carried out for 20 hours under conditions of a temperature of 85° C. and a humidity of 85 RH%, in which the hydrogen generators obtained in the respective examples and comparative examples were housed in IC400 manufactured by Espec.
  • the volume of the water was measured with a syringe and was defined as the cumulative amount of hydrogen gas generated.
  • the blunting rate is calculated by subtracting the value (x/y) obtained by dividing the cumulative amount of hydrogen gas generated after the constant temperature and humidity test (x) by the amount of hydrogen generated before the constant temperature and humidity test (y) from 1. It is shown in Table 1. The larger this value is, the longer the hydrogen generation ability is maintained, indicating that long-term storage is possible.
  • a 1 cm cut was made with a messer in two hydrogen generating material-containing films cut to 100 mm x 100 mm, the thread was threaded through the cut, and the cut end was hung in the center of a glass bottle at a height of 100 mm from the bottom. Furthermore, 5 g of limonene (Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was absorbed into absorbent cotton placed on the bottom of the glass bottle, and the glass bottle was immediately sealed. At this time, extreme care was taken not to touch the sample. Thereafter, the glass bottle was placed in a constant temperature bath at 50° C. for one week.
  • the amount of limonene adsorbed was suppressed in the hydrogen generators of all Examples, and the values were low in the sensory test.
  • the adsorption amount of limonene was high in all comparative examples, and the values were also high in the sensory test. That is, in the hydrogen generators of each example, the components present in the storage environment are difficult to adsorb to the hydrogen generator during long-term storage, and no foreign odor such as odor transfer occurs when desired. It is suggested that in the hydrogen generating bodies of each comparative example, components present in the storage environment are likely to be adsorbed to the hydrogen generating bodies during long-term storage, and there is a risk that off-odors such as odor transfer may occur when desired.
  • the hydrogen generator of the present invention can be stored for a relatively long period of time and can effectively generate hydrogen gas at a desired timing.

Abstract

【課題】比較的長期間保管しても不要な成分の吸収を抑制できる一方、使用時には効果的に水素ガスを発生できる水素発生体を提供する。 【解決手段】第１樹脂成分として環状オレフィン・コポリマー、ポリアミド及びポリブチレンテレフタレートの少なくとも１種を含むマトリックス中に、水と接触することによって水素を発生する水素発生粒子が分散されている成形体を含むことを特徴とする水素発生体に係る。

Description

水素発生体
　本発明は、新規な水素発生体に関する。
　近年、水素ガスあるいは水素を含む水又は液体を人体に作用させた際に、人体に有益な効能が得られることが明らかとなりつつある。このため、水素を発生させる材料、水素を密封した製品等が種々提案されている。
　例えば、容器内部に収容された液状物に対して、水素添加するための水素発生剤及びそれを用いてなる水素発生方法であって、全体量に対して、水素発生成分として１～４０重量％のマグネシウムを含有するとともに、水素発生剤の平均粒径を１μｍ～２０ｍｍの範囲内の値とし、かつ、水素発生剤のコア材の表面の全部または一部に、外部から透過してくる水分量を制御するための水分調整層が設けてあることを特徴とする水素発生体が提案されている（特許文献１）。
国際公開ＷＯ２０１５／０９３１８４
　しかしながら、上記のような従来の水素発生体（水素発生剤）では、例えば長期にわたって保管された場合、保管環境下に置かれた芳香剤、殺虫剤等の成分を吸着してしまい、水素発生体が臭い成分、有害成分等の不要な成分を含むおそれがある。
　また、従来の水素発生体では、保管環境下の水蒸気、湿気等が容易に浸透し、予定していないタイミングで水素が発生してしまい、使用する時には所望とする分子状水素の発生が得られなくなることがある。
　このように、水素発生体本体が水分あるいは不要な成分を吸着・吸収することによって、水素発生体としての機能が低下してしまうという問題がある。他方、水素発生体は、外部の水分が水素発生成分に到達し、なおかつ、そこで発生した水素が水素発生体の外部に放出されることが要求される。このため、水素発生体の保管中における外部の成分の吸着・吸収の防止と、所望の水素発生性能の確保との間には、一種のトレードオフの関係があるといえる。
　従って、本発明の主な目的は、比較的長期間保管しても不要な成分の吸着を抑制できる一方、使用時には効果的に水素ガスを発生できる水素発生体を提供することにある。
　本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の組成・構成を有する水素発生体が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、下記の水素発生体に係る。
１．　第１樹脂成分として環状オレフィン・コポリマー、ポリアミド及びポリブチレンテレフタレートの少なくとも１種を含むマトリックス中に、水と接触することによって水素を発生する水素発生粒子が分散されている成形体を含むことを特徴とする水素発生体。
２．　成形体の形状が、略球状又は略シート状である、前記項１に記載の水素発生体。
３．　前記マトリックス中における前記第１樹脂成分の含有量が５０～１００重量％である、前記項１に記載の水素発生体。
４．　前記マトリックス中に、第２樹脂成分として熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の少なくとも１種（ただし、前記第１樹脂成分を除く。）をさらに含む、前記項１に記載の水素発生体。
５．　前記成形体中における水素発生粒子の含有量が０．１～４５重量％である、前記項１に記載の水素発生体。
６．　水素発生粒子が、（ａ）水素化金属粒子、（ｂ）金属マグネシウム粒子、（ｃ）金属アルミニウム粒子、（ｄ）マグネシウム及びアルミニウムの少なくとも１種を含む合金粒子からなる群から選択される１種又は２種以上である、前記項１に記載の水素発生体。
７．　成形体表面に環状オレフィン・コポリマー含む保護層をさらに有する、前記項１に記載の水素発生体。
８．　水素発生粒子を含まないコア材の表面に前記成形体が積層されている、前記項１に記載の水素発生体。
　本発明によれば、比較的長期間保管しても不要な成分の吸着を抑制できる一方、使用時には効果的に水素ガスを発生できる水素発生体を提供することができる。特に、水素発生粒子を支持するマトリックスが環状オレフィン・コポリマー、ポリアミド及びポリブチレンテレフタレートの少なくとも１種の第１樹脂成分を主成分として含むことから、第１樹脂成分が水蒸気、臭いの原因となる化学物質等に対して高いバリア性を有するため、長期保管しても臭気又は有害物質が移りにくいうえ、所望としないタイミングでの水素発生が抑制される。その結果として、本発明の水素発生体は、その性能（水素発生能）を維持しつつ、長期にわたる保管が可能となる。
本発明の水素発生体の構成例を示すイメージ図である。 試験例１中の鈍化率試験の試験方法を示す概略図である。 試験例１中のリモネン吸着試験の試験方法を示す概略図である。
１．水素発生体
　本発明の水素発生体は、第１樹脂成分として環状オレフィン・コポリマー、ポリアミド及びポリブチレンテレフタレートの少なくとも１種を含むマトリックス中に、水と接触することによって水素を発生する水素発生粒子が分散されている成形体（本発明成形体）を含むことを特徴とする。なお、本発明において「水素」とは、特にことわりがない限りは、分子状水素（水素ガス）と同義の意味をもつ用語として使用するものとする。
（１）本発明成形体の組成について
（水素発生粒子）
　水素発生粒子は、水と接触することによって水素を発生するものであれば良く、特に限定されない。水としては、液体の水のほか、水蒸気でも良い。また、水は、水（Ｈ２Ｏ）を含むものであれば良く。純水のほか、水溶液、水分散液等のいずれでも良い。
　水素発生粒子としては、例えば水素化マグネシウム、水素化カルシウム、水素化バリウム、水素化ベリリウム、水素化ストロンチウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムナトリウム、水素化ケイ素等の水素化金属のほか、マグネシウム、アルミニウム等の金属単体又はそれらを含む合金が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で用いることができる。また、アルミニウム、マグネシウム等の金属単体は、水と反応し、酸化被膜を形成することから、酸素被膜の形成を抑制するために、水酸化カルシウム等のアルカリ成分あるいは硫酸アンモニウム等の酸成分を添加しても良い。この場合、アルカリ成分又は酸成分の添加量は、例えば水素発生粒子１００重量部に対して５～１００重量部程度とすることができるが、これに限定されない。
　水素発生粒子は、通常は粉末状であり、その大きさも特に限定されないが、一般的には体積平均粒子径は１～２００μｍ程度とし、特に５～１００μｍとすることが好ましく、その中でも１０～５０μｍとすることがより好ましい。体積平均粒子径が１μｍ未満の場合は、水素発生粒子どうしが凝集しやすくなり、マトリックスへの分散性が低下することがある。また、２００μｍを超えると、水素発生粒子が重くなるため、やはりマトリックスへの分散性が低くなるおそれがある。ここで、水素発生粒子の体積平均粒子径とは、レーザー回折法により測定された水素発生粒子群の体積累積粒度分布の結果から平均粒径Ｄ５０（５０％粒子径）を算出した値である。
　本発明成形体中における水素発生粒子の含有量は、限定的ではないが、通常は０．１～４５重量％程度の範囲とすることが好ましく、特に１～４０重量％とすることがより好ましく、その中でも２～９重量％の範囲とすることが最も好ましい。０．１重量％未満である場合、十分な水素が発生しないおそれがある。一方で、４５重量％を超える場合、水素発生粒子と樹脂等とが均一に混合されないおそれがあり、また成形体表面から水素発生粒子が脱落するおそれがある。
（マトリックス）
　本発明成形体中におけるマトリックス（母材）は、主として、水素発生粒子を支持・固定する機能を有するものである。本発明成形体中のマトリックスの含有量は、一般的には６０～９９．９重量％程度とし、特に９１～９９重量％とすることが好ましい。従って、例えば６０～９７重量％程度とすることもできる。
　マトリックスの組成は、第１樹脂成分として、環状オレフィン・コポリマー、ポリアミド及びポリブチレンテレフタレートの少なくとも１種を含む組成である。従って、例えば第１樹脂成分として、これらの組み合わせを採用することもできるが、環状オレフィン・コポリマー単独、ポリアミド単独又はポリブチレンテレフタレート単独で含む組成であっても良い。
　本発明では、これら第１樹脂成分の中でも、比較的低い温度で溶融できるという点において、環状オレフィン・コポリマーを用いることが好ましい。環状オレフィン・コポリマーを含有させるとによって、混合工程時又は成型工程時の加工温度も低くすることができる。例えば、加工温度が３００℃付近の高温になると、加工時に水素発生粒子と空気中の水分が反応して水素発生体の使用前に水素を発生し尽くしてしまうおそれがあるが、環状オレフィン・コポリマーを用いることによって、そのような高温下で発生し得る問題をより確実に防止することができる。
　また、環状オレフィン・コポリマーのメルトフローレート（以下、特にことわりがない限り、「ＭＦＲ」と表記する。環状オレフィン・コポリマーのＭＦＲを測定する場合は、日本産業規格ＪＩＳ７２１０　１９９９に従った測定方法にて、条件は２６０℃、２．１６ｋｇとする）は、通常１０～３０ｇ／１０ｍｉｎ程度とすることが好ましく、より樹脂そのものの臭気が少なくなる観点から１５～３０ｇ／１０ｍｉｎとすることがより好ましい。
　環状オレフィン・コポリマーは、環状オレフィンとα－オレフィンとの共重合体であり、それ自体は公知の化合物であっても良い。また、公知の製造方法によって合成されたものであっても良い。
　上記環状オレフィンとしては、例えばノルボルネン、５－メチル－ビシクロ［２ ．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ブチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５，５－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－エチリデン－ビシクロ［２．２．１］ ヘプタ－ ２ － エン、５－ヘキシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－オクタデシル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－メチリデン－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－ビニル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン、５－メチル－ビシクロ［２ ．２．１］ヘプタ－２－エン等の少なくとも１種が挙げられる。
　上記α－オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－へキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン等の少なくとも１種が挙げられる。
　本発明では、例えばノルボルネン（環状オレフィン）と、エチレン（α－オレフィン）との共重合体を好適に用いることができる。このような共重合体は、下記一般式で示すことができるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （但し、Ｒ１～Ｒ４は、互いに同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を示す。ｘ及びｙは、互いに同一又は異なって、各モノマーユニットの繰り返しの数を示す。）
　環状オレフィン・コポリマーにおける両者の比率は、例えば環状オレフィンの含有率が２０～５０モル％程度の環状オレフィン・コポリマーを用いることができるが、これに限定されない。
　本発明では、環状オレフィン・コポリマーとして、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば製品名「ＴＯＰＡＳ」（ポリプラスチックス株式会社製）、製品名「ＡＰＥＬ」（三井化学株式会社製）、製品名「ＺＥＯＮＯＲ」（日本ゼオン株式会社製）等の各種の製品を用いることもできる。
　ポリアミドは、酸とアミンが反応してできるアミド結合を有するポリマーであり、それを構成するモノマーの種類に応じて種々のタイプのポリアミドがある。例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２等の少なくとも１種を挙げることができ、用途、使用部位等に応じて適宜選択することができる。いずれのタイプのポリアミドも、市販品を使用することもできる。
　ポリブチレンテレフタレートは、テレフタル酸（又はテレフタル酸ジメチル）と１，４－ブタンジオールを重縮合させて得られるポリエステルである。ポリブチレンテレフタレートも、市販品を使用することができる。
　前記マトリックス中における第１樹脂成分の含有量は、限定的ではないが、長期保管性等の観点から、通常は５０～１００重量％程度の範囲とすることが好ましく、特に９０～１００重量％とすることがより好ましい。
　また、第１樹脂成分として、環状オレフィン・コポリマー単独、ポリアミド単独又はポリブチレンテレフタレート単独を用いる場合は、マトリックス中における第１樹脂成分の含有量としては、以下のように設定することが望ましい。
　マトリックス中の環状オレフィン・コポリマーの含有量は、マトリックス中５０～１００重量％程度の範囲とすることが好ましく、特に７０～１００重量％とすることがより好ましく、その中でも９５～１００重量％とすることが最も好ましい。上記範囲内に設定することによって、臭気成分等の不要な成分の吸着量を効果的に低減し、長期保管性を向上させることができる。
　マトリックス中のポリアミドの含有量は、マトリックス中９０～１００重量％程度の範囲とすることが好ましく、特に９５～１００重量％とすることがより好ましい。上記範囲内に設定することによって、ポリアミドの高い耐薬品性から臭いの吸着を抑えつつ、適度に吸水して水素を発生させるという効果が得られる。
　マトリックス中のポリブチレンテレフタレートの含有量は、マトリックス中９０～１００重量％程度の範囲とすることが好ましく、特に９５～１００重量％とすることがより好ましい。上記範囲内に設定することによって、ポリブチレンテレフタレートの高いガスバリア性から臭いの浸入をブロックしつつ、結晶加速度の速さからくる成型のしやすさの特徴を出しやすいという効果が得られる。
　また、マトリックス中には、本発明の効果を妨げない範囲内において、第１樹脂成分以外の樹脂成分（以下「第２樹脂成分」という。）が含まれていても良い。第２樹脂成分としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれであっても良い。マトリックス中における当該樹脂成分の含有量は、例えば０～５０重量％とし、また０～３０重量％以下の範囲内とすることができるが、これに限定されない。
　熱可塑性樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール樹脂、フッ素系樹脂等の少なくとも１種が挙げられる。
　熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂等の少なくとも１種が挙げられる。
　その他にも、上記の各樹脂を構成し得るモノマーの組合せを含む共重合体、上記樹脂の変性樹脂等を第２樹脂成分として用いることができる。
　さらに、マトリックス中には、本発明の効果を妨げない限りにおいて、他の添加剤が含有されていても良い。例えば、添着剤、香料、フィラー、酸化防止剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、着色材、増粘剤等が挙げられる。これらの添加剤の含有量（合計含有量）は、マトリックス中０～５重量％程度とすれば良いが、これに限定されない。特に、添着剤については、マトリックス樹脂と水素発生粒子の濃度のバラツキが生じにくくなるため、マトリックス中における含有量を１重量％以下とすることが好ましい。
（２）本発明成形体の形状等について
　本発明の水素発生体は、一定の形状を有する成形体（以下「本発明成形体」ともいう。）である。本発明成形体は、一般的な成形方法により形成された成形体（成形品）のほか、塗工による形成される塗膜、造粒によって形成される造粒物等のような三次元の立体形状の固形物をいずれも包含する。これによって、例えば水素発生の効率化、他の材料との複合化、他の物品への積層化等を実現することが可能となる。しかも、本発明成形体は、前記の通り、第１樹脂成分（環状オレフィン・コポリマー等）を主成分としていることから、水素発生に必要な水分のほか、水素発生粒子から発生した分子状水素を透過できる一方、外気中の芳香成分等が吸着されにくいという特徴を有する。
　本発明成形体の形状は、限定的でなく、その用途、使用場所等に応じて適宜設定することができる。例えば、略球状、略シート状（略フィルム状～略板状）、略角柱状、略円柱状、略ドーナツ状、粉末状（顆粒状、フレーク状等）等のほか、これらの形状を組み合わせた形状等のいずれも採用することができる。従って、例えば動植物、キャクラクター、乗物等の意匠性を有する形状とすることもできる。また、成形体は、中空又は中実のいずれであっても良い。
　本発明成形体の大きさも、特に制限されず、その使用形態等に応じて適宜調節することができる。一例として、略球状の形態をとる場合は、その直径を５～１００ｍｍ程度の範囲内で設定することができるが、これに限定されない。別の例として、略シート状の形態をとる場合は、その厚みを通常１０～１５０μｍ程度とすることによって、水素供給先へ過不足なく効率的に水素を供給することができる。
　本発明の水素発生体は、本発明成形体を含むものである。このため、必要に応じて、本発明成形体表面に他の部材を積層したり、あるいは他の部材に本発明成形体を積層しても良い。これらのいずれの形態も、本発明の水素発生体に包含される。ここで、他の部材としては、本発明成形体以外のものである限りは、その材質、形態、機能等の限定はなく、いずれの部材も採用することができる。
　他の部材の材質としては、例えば樹脂、ゴム、金属、セラミックス、石材、ガラス、繊維質材料、紙等のいずれであっても良い。従って、本発明成形体が略シート状である場合等は、他の部材として、例えば紙、金属缶、金属板、金属箔、金属蒸着膜、不織布、布、樹脂からなる群から選択される１種又は２種以上の材料（特にシート状材料）を他の部材として好適に用いることができる。
　他の部材の形態としては、例えば原材料、半製品、最終製品等のいずれの形態も適用することが可能である。従って、例えば最終製品（容器等）の内部に本発明成形体を配置することも可能である。
　他の部材の機能としては、例えばａ）本発明成形体を保護する部材、ｂ）本発明成形体を支持・固定する部材、ｃ）本発明成形体を保護及び支持・固定する部材等のいずれも適用することができる。
　本発明の好ましい実施形態としては、（ａ）本発明成形体を保護する部材として本発明成形体表面に保護層が積層される形態、（ｂ）本発明成形体を支持・固定する部材としてコア材（基材）を用いて、そのコア材表面に本発明成形体が積層される形態等を例示することができる。以下においては、これらの保護層及びコア材についてより具体的に説明する。
（保護層）
　保護層は、本発明成形体（特にマトリックス）を保護する層であり、保護層が存在することで水素発生粒子の脱落をより効果的に防ぐことができる。
　保護層としては、限定的ではないが、特に環状オレフィン・コポリマーを主成分とする組成を好適に採用することができる。なお、ここでいう主成分とは、保護層を構成する樹脂のうちの５０重量％以上１００重量％以下の範囲を占める成分をいう。従って、例えば６０～９５重量％とすることもできる。保護層中の環状オレフィン・コポリマーの樹脂比率が５０重量％を下回る場合、臭気成分等の不要な成分の吸着量が多くなり、長期保管性の効果が低下するおそれがある。なお、本発明では、保護層は、水素発生粒子を含まないことが好ましい。
　環状オレフィン・コポリマーとしては、本発明成形体のマトリックスとして用いられる環状オレフィン・コポリマーと同様のものを用いることができるが、必ずしも全く同じである必要はない。従って、本発明成形体で用いられる環状オレフィン・コポリマーとは別の化学構造をもつ環状オレフィン・コポリマーを使用することもできる。
　保護層には、本発明の効果を妨げない範囲内において、環状オレフィン・コポリマー以外の樹脂成分を含んでいても良い。樹脂成分としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれでも良い。保護層中における当該樹脂成分の含有量は、例えば０～５０重量％とし、また０～３０重量％の範囲内とすることができるが、これに限定されない。
　熱可塑性樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素系樹脂等の少なくとも１種が挙げられる。
　熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂等の少なくとも１種が挙げられる。
　その他にも、上記の各樹脂を構成し得るモノマーの組合せを含む共重合体、上記樹脂の変性樹脂等を用いることができる。
　保護層の厚みは、限定的ではないが、通常は０．１～５００μｍ程度とすることが好ましく、特に１～５０μｍとすることがより好ましく、その中でも１～１５μｍとすることが最も好ましい。従って、例えば１～５μｍとすることもできる。０．１μｍ未満の厚さの場合、十分にマトリックスを保護できないおそれがある。また、５００μｍを超える場合、バリア性が高すぎるため、水が浸透せず、水素が十分に発生しないおそれがある。
　保護層には、本発明の効果を妨げない限りにおいて、任意の添加剤を混ぜることができる。例えば、添着剤、香料、フィラー、酸化防止剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、着色材、増粘剤等が挙げられる。これら添加剤の合計含有量は、例えば０～５重量％程度とすることができるが、これに限定されない。
（コア材）
　本発明成形体の支持部材としてコア材を用い、そのコア材表面に本発明成形体が積層された構成も本発明の水素発生体の実施形態として採用することもできる。本発明の水素発生体がコア材を備えることで、弾性、剛性等の物理的強度を変えることができる。また、水素発生体に所望の形状を付与することもできる。
　コア材の材質は、特に限定されず、有機系材料又は無機系材料のいずれも採用することができる。なお、本発明では、コア材は、水素発生粒子を含まない材料から構成されている。
　例えばコア材を構成する樹脂が固体である場合は、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、スチロール樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイドからなる群から選択される１種又は２種以上を採用することができる。特に、コア材がフィルム状である場合には、必要に応じて、上記樹脂以外にも溶剤等を配合して使用しても良い。また、無機系材料としては、例えばガラス、セラミックス、金属、石材から選択される１種又は２種以上を用いることができる。
　特に、コア材を構成する材質又は構造（気孔率等）を選択・調節することによって水素発生体全体の密度を適宜変化させることができる。これによって、例えば、液体に分子状水素を供給しようとする場合、その液体に水素発生体を沈ませたり、あるいは浮かせたりすることができる。
　コア材の形状は、例えば水素発生体の所望の形状等に応じて適宜設定することができる。すなわち、水素発生体の所望の形状と同一（相似）又は類似の形状とすることができる。例えば、水素発生体を略球状とする場合にはコア材も略球状とすることができる。また例えば、水素発生体がシート状である場合にはコア材もシート状とすれば良い。
　また、コア材が本発明の水素発生体に占める割合としては、水素発生体のうちの５～９０体積％程度の範囲とすることができるが、これに限定されない。
２．水素発生体の製造
　本発明の水素発生体の製造方法は、上記のような構成の水素発生体が得られる限り、特に限定されないが、例えば以下の方法によって好適に製造することができる。すなわち、水と接触することにより水素を発生する材料を製造する方法であって、
（１） ａ）水と反応して水素を発生し得る水素発生粒子と、ｂ）第１樹脂成分を含む原料とを含有する混合物を調製する工程（混合工程）及び
（２） 前記混合物を成形する工程（成形工程）
を含むことを特徴とする製造方法によって、好適に本発明の水素発生体を製造することができる。
（１）混合工程
　混合工程では、ａ）水と反応して水素を発生し得る水素発生粒子と、第１樹脂成分を含む原料とを含有する混合物を調製する。
　特に、混合工程では、前記混合物を溶融混練物から調製することが好ましい。これによって、第１樹脂成分、水素発生粒子等をより確実に均一に混合することができる。
　溶融混練物を調製する場合は、前記原料に含まれる樹脂成分を溶融すれば良く、その方法は特に限定されない。例えば、加熱したシリンダーに水素発生粒子と上記原料を同時に投入し、シリンダー内部に備わったスクリューを回転させることで、溶融した樹脂と水素発生粒子を混練させ、マトリックス中に均一に水素発生粒子が分散した溶融混練物を得ることができる。混練は、例えば単軸押出機、２軸押出機等のいずれでも良いが、特に分散効率が良い２軸押出機の方が適している。２軸押出機としては、市販の装置も使用でき、例えばＳＴＥＥＲ社製「Ｏｍｅｇａ２５」を好適に用いることができる。溶融混練物は、冷却することによって、最終的に混合物を得ることができる。
　混合工程で得られる混合物の形態としては、例えばａ）水素発生粒子の複数個が前記原料中に含まれるコンパウンドの形態、ｂ）１つの水素発生粒子の表面が前記原料で覆われた被覆粒子の形態等のいずれであっても良い。
　なお、上記の溶融混練物においては、上記のようにいったん冷却してコンパウンド等を製造しても良いが、そのまま溶融状態にて成形工程に移行することもできる。これによって、より効率的に本発明成形体を作製することができる。
（２）成形工程
　成形工程では、前記混合物を成形する。これによって、本発明成形体、ひいては本発明の水素発生体を得ることができる。
　成形方法は、例えば水素発生体の形態、用途等に応じて適宜選択すれば良い。公知の樹脂成形体の成形方法として、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形等を採用することができるが、特に射出成形が均一な形状を成形する上で好ましい。射出成形では、加熱したシリンダーに前記混合物を投入し、シリンダー内部に備わったスクリューを回転させることにより溶融混練し、その後に所定形状の金型内で冷却することで様々な形状の成形体を作ることができる。この場合の成形機は、限定的でなく、単軸押出機、２軸押出機等のいずれであっても良い。
　フィルム状に成形する場合は、例えばインフレーション法、Ｔダイ法等のような公知の方法を用いることができる。例えば、Ｔダイ法では、加熱したシリンダーに前記混合物を投入し、シリンダー内部に備わったスクリューを回転させることで溶融物とし、次いでダイスから流れ出た溶融物を冷却ロールで冷却することによってフィルム形状の成形体を製造することができる。
　成形工程に先立ってコア材を用意しておき、コア材表面上に上記混合物を製膜しても良い。このような製膜方法としては、特に限定されず、例えば上記混合物を含む塗工液を用いる塗布方法でも良いし、あるいは上記混合物を溶融させた溶融物を用いる塗布方法でも良い。
　塗布方法は、特に限定されず、例えばロールコーティング、グラビアコーティング、バーコーター、ドクターブレードコーティング、コンマコーター、スプレーコート、刷毛塗り等のほか、ブロー成形、射出成形、押し出し成形、２色成形等の公知の方法によって、コア材表面に上記混合物による塗膜を形成することができる。
（３）保護層形成工程
　必要に応じて保護層を形成する場合には、さらに保護層形成工程として本発明成形体表面に保護層を形成することができる。これによって、本発明成形体からの水素発生粒子の脱落をより確実に防ぐことができる。
　保護層の形成は、保護層を構成し得る成分を含む塗工液又は溶融物を本発明成形体の表面に塗布することによって好適に実施することができる。
（ａ）塗工液による保護層形成
　塗工液は、保護層を構成し得る成分を溶媒に溶解又は分散させることによって調製することができる。本発明では、特に環状オレフィン・コポリマーが溶解している塗工液を用いることが好ましい。
　溶媒としては、限定的でなく、例えば水のほか、エタノール、メタノール、シクロヘキサン、トルエン、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチルジグリコール、ペンタメチレングリコール、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ヘキシルアルコール、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸ノルマル－ブチル、酢酸ノルマル－プロピル、酢酸ノルマル－-ペンチル（別名酢酸ノルマル-アミル）、シクロヘキサン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、オルト-ジクロルベンゼン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，１，１－トリクロルエタン、トルエン等を挙げることができる。
　塗工液の固形分濃度等は、例えば塗工性等に鑑みて適宜設定することができ、例えば５～６０質量％程度の範囲とすることができるが、これに限定されない。
　塗工液の調製方法は、特に限定されず、例えば環状オレフィン・コポリマーを溶媒に添加し、混合することによって得ることができる。また、各成分の添加順序も、特に限定されない。
　塗布方法は、本発明成形体表面上に塗工液による塗膜を形成できる限り特に限定されない。例えば、例えばロールコーティング、各種グラビアコーティング、バーコーター、ドクターブレードコーティング、コンマコーター、スプレーコート、刷毛塗り等を採用することができる。
　塗布後は、形成された塗膜を乾燥すれば良い。乾燥により、溶媒を蒸発させ、本発明成形体表面に保護層を形成することができる。乾燥条件としては、例えば溶媒の種類、塗布量等に応じて適宜設定することができる。温度は、例えば５０～１５０℃の範囲に設定できるが、これに限定されない。また、乾燥時間は、５秒～１２０分の範囲で行うことができるが、これに限定されない。
（ｂ）溶融物による保護層形成
　溶融物としては、例えば保護層を構成し得る成分を含む混合物を熱により溶融させることによって調製することができる。
　溶融物による塗工方法は、特に限定されず、例えばブロー成形、射出成形、押し出し成形、２色成形等の公知の方法により本発明成形体の表面に保護層を形成することができる。２層以上で成形する場合は、成形工程と本工程が同時に行われても良い。
３．水素発生体の使用
　本発明の水素発生体は、公知の水素発生体と同様の使用方法を採用することができる。特に、本発明の水素発生体表面が水素供給先となる対象（特に水又は水を含む材料） に直に接するように配置することが望ましい。
　例えば、本発明の水素発生体を用いて水素発生容器を構成する場合は、容器内の水又は水溶液に接するように容器内に配置すれば良い。また、水素供給先に貼着して使用する場合は、例えばその水素供給先となる対象（物品）に直に接するように本発明の水素発生体を貼り付ければ良い。これにより、本発明の水素発生体表面から発生した水素を水素供給先に供給することができる。
　本発明の水素発生体において、その発生した水素を利用する対象（水素供給先） としては、本発明の水素発生体と直接又は間接的に接触させて水素を供給する対象であれば良い。特に、水素の作用（例えば還元作用） によって物性を維持ないしは改善できるものが好ましい。また、水素供給先は、水又は水を含む液体であっても良いし、水を含む固体あるいは気体であっても良い。さらに、水素供給先は、純水のほか、水溶液、水分散液等のいずれであっても良い。
　水素供給先としては、例えばａ） 飲料、食肉類、魚介類、野菜、果物等の食材、ｂ）前記食材を原材料とする加工食品のほか、例えば生花、菌類、細菌類、植物の種子、輸血用血液、輸液、風呂水、洗濯水、洗剤、大気、創傷被覆材、化粧品、オムツ、ペット用飲料、飼育水槽水、微生物、土壌、餌若しくは飼料、室内空間、人体、動物、植物等が挙げられる。これらは、水素供給先であると同時に水素発生体への水分供給源にもなり得るが、水分供給源と水素供給先とが異なっていても良い。特に、水素供給先は、水素発生体への水分供給源であることが好ましい。
　水素発生体は、前記水素供給先に略球状又はシート等の形状で予め包んだり、包装したり、液体物の場合は予め略球状の水素発生体を投入したりし、水素を添加することができる。容器又は包装をする場合は、水素が散逸しないよう密封状態にすることが望ましいが、開放状態でも逐次水素を発生させることができるので開放状態でも良い。
＜本発明の実施形態＞
　本発明の水素発生体の実施形態として、略球状の本発明成形体を有する水素発生体の断面構造の一例を図１に示す。図１に示すように、本発明の水素発生体の実施形態は、限定的ではないが、（ａ）本発明成形体の一部又は全部が最外層となるような構成、（ｂ）保護層の一部又は全部が最外層となり、その下層として前記保護層に直に接するように本発明成形体が配置される構成）等が好ましい実施形態として挙げることができる。
　図１（ａ）に示すように、本発明成形体が略球状であって、その成形体は環状オレフィン・コポリマーを含むマトリックス中に水素発生粒子が分散した構造を有している。なお、図１においては、環状オレフィン・コポリマーを含むマトリックスを「ＣＯＣ」と略記し、ＣＯＣに水素発生粒子が分散されたものであることを示す箇所を「ＣＯＣ＆水素発生粒子」として表記している。
　図１（ｂ）においては、コア材の表面上に本発明成形体が積層された構造を有している。すなわち、本発明成形体が中空の略球状であって、その成形体は環状オレフィン・コポリマーを含むマトリックス中に水素発生粒子が分散した構造を有している。このような構造をとる場合は、図１（ａ）のような形態に比べて、水素発生粒子を水素発生体の表面に多く偏在させることができる結果、水素発生粒子の使用量が比較的少なくても、所望の水素発生性能が得られるという点で有利となる。
　図１（ｃ）では、図１（ａ）の本発明成形体表面に保護層を形成した構造を有する水素発生体である。ＣＯＣの保護層を形成することにより、本発明成形体表面からの水素発生粒子の脱落を防止できるとともに、外気中の臭い成分等の不要な成分の保護層への吸着を効果的に抑制することができる。
　図１（ｄ）の態様は、図１（ｂ）に示す本発明成形体の芯部にコア材が配置され、本発明成形体の表面に保護層が形成された水素発生体である。ＣＯＣの保護層を形成することにより、本発明成形体表面からの水素発生粒子の脱落を防止できるとともに、外気中の臭い成分等のような不要な成分の保護層への吸着を効果的に抑制することができる。また、図１（ｃ）の構成と比べて、水素発生粒子を表面近くに偏在させることができるので、比較的少ない水素発生粒子でより確実に水素発生性能を得ることができる。
　以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。
［実施例１］
　水素化マグネシウム粉末（バイオコーク技研株式会社製、体積平均粒子径（Ｄ５０）１５μｍ）を１９０℃で溶融された市販の環状オレフィン・コポリマー（ＡＰＥＬ６５０９Ｔ、三井化学株式会社製）（ＣＯＣ１）に溶融状態で混練し、ペレット状の水素化マグネシウム含有コンパウンドを作製した。その割合は、環状オレフィン・コポリマーを９７重量％とし、水素化マグネシウム粉末を３重量％とした。さらに、直径１４ｍｍの球状金型を備えた射出成形機を用いて、水素化マグネシウム含有コンパウンドを溶融状態にし、８０℃に熱した前記球状金型に送り込んだ後、それを冷やすことよりボール状に成形し、水素化マグネシウム粉末含有ボールを作製した。この水素化マグネシウム粉末含有ボールの表面積は約６．２ｃｍ２であった。
［実施例２］
　水素化マグネシウム含有コンパウンドの水素化マグネシウム粉末の含有量を９重量％に変更した点を除いて、実施例１と同様にして水素化マグネシウム粉末含有ボールを作製した。この水素化マグネシウム粉末含有ボールの表面積は約６．２ｃｍ２であった。
［実施例３］
　水素化マグネシウム含有コンパウンドの水素化マグネシウム粉末の含有量を４０重量％に変更した点を除いて、実施例１と同様にして水素化マグネシウム粉末含有ボールを作製した。この水素化マグネシウム粉末含有ボールの表面積は約６．２ｃｍ２であった。
［実施例４］
　水素化マグネシウム含有コンパウンドの水素化マグネシウム粉末の含有量を０．１重量％に変更した点を除いて、実施例１と同様にして水素化マグネシウム粉末含有ボールを作製した。この水素化マグネシウム粉末含有ボールの表面積は約６．２ｃｍ２であった。
［実施例５］
　水素発生粒子として水素化マグネシウム粉末の代わりに水素化マグネシウム粉末をアルミニウム粉末（東洋アルミニウム株式会社製、体積平均粒子径（Ｄ５０）１５μｍ）及び水酸化カルシウム粉末（富士フィルム和光純薬株式会社製）を用いた点を除いて、実施例１と同様にボールを作製した。このボールの表面積は約６．２ｃｍ２であった。この場合のアルミニウム粉末の含有量は２重量％であり、水酸化カルシウム粉末の含有量は１重量％とした。
［実施例６］
　水素発生粒子として水素化マグネシウム粉末の代わりにマグネシウム粉末（富士フィルム和光純薬株式会社製、体積平均粒子径（Ｄ５０）２００μｍ）及び水酸化カルシウム粉末（富士フィルム和光純薬株式会社製）を用いた点を除いて、実施例１と同様にボールを作製した。このボールの表面積は約６．２ｃｍ２であった。この場合のアルミニウム粉末の含有量は１．５重量％であり、水酸化カルシウム粉末の含有量は１．５重量％とした。
［実施例７］
　実施例１と同様にして水素化マグネシウム含有コンパウンドを作製した。その割合は、環状オレフィン・コポリマーを９７重量％とし、水素化マグネシウム粉末を３重量％とした。さらに、前記水素化マグネシウム粉末含有コンパウンドを溶融押出成形法によって厚さ５０μｍのフィルム状に製膜し、水素化マグネシウム粉末含有フィルム（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ５０μｍ）を作製した。
［実施例８］
　直径１４ｍｍの球状金型を備えた射出成型機を用いて、市販のポリプロピレン（日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ　ＭＡ３）を２４０℃で溶融状態にし、８０℃に熱した球状金型に送り込んだ後、それを冷やすことよりボール状に成型し、コア材を作製した。
　さらに、トルエン（富士フィルム和光純薬株式会社社製）により溶解させた不揮発分１０質量％の環状オレフィン・コポリマーのコーティング剤を９７重量部作製し、水素化マグネシウム粉末（バイオコーク技研株式会社製、体積平均粒子径（Ｄ５０）１５μｍ）３重量部を加え、１５分間３００ｒｐｍの速さで攪拌し、水素化マグネシウム粉末０．３重量％、環状オレフィン・コポリマー９．７重量％及びトルエン９０重量％を含むコーティング剤を調製した。
　前記コーティング剤にポリプロピレンボール（ＰＰ）を浸漬させ、１２０℃で１０分間乾燥後、再度、コーティング剤に浸透させ、１２０℃で１０分間乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの水素化マグネシウム３重量％含む環状オレフィン・コポリマー層を形成させた。この水素化マグネシウム粉末含有ボールの表面積は約６．２ｃｍ２であった。
［実施例９］
　水素化マグネシウム粉末（バイオコーク技研株式会社製、体積平均粒子径（Ｄ５０）１５μｍ）を１９０℃で溶融された市販の環状オレフィン・コポリマー（ＡＰＥＬ６５０９Ｔ、ＭＦＲ（２６０℃、２．１６ｋｇ）３０ｇ／１０ｍｉｎ、三井化学株式会社製）に溶融状態で混練し、水素化マグネシウム含有コンパウンドを作製した。その割合は、環状オレフィン・コポリマーを９７重量％とし、水素化マグネシウム粉末を３重量％とした。さらに、直径１４ｍｍの球状金型を備えた射出成形機を用いて、水素化マグネシウム含有コンパウンドを溶融状態にし、８０℃に熱した前記球状金型に送り込んだ後、それを冷やすことよりボール状に成形し、水素化マグネシウム粉末含有ボールを作製した。
　また、トルエン（富士フィルム和光純薬株式会社社製）により溶解させた不揮発分１０質量％の環状オレフィン・コポリマー（ＡＰＥＬ６５０９Ｔ、ＭＦＲ（２６０℃、２．１６ｋｇ）３０ｇ／１０ｍｉｎ、三井化学株式会社製）のコーティング剤を作製し、前記水素化マグネシウム粉末含有ボールを浸漬させ、１２０℃で１０分間乾燥後、再度、コーティング剤に浸透させ、１２０℃で１０分間乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの環状オレフィン・コポリマーの保護層を形成させた。この水素化マグネシウム粉末含有ボールの表面積は約６．２ｃｍ２であった。
［実施例１０］
　直径１４ｍｍの球状金型を備えた射出成型機を用いて、市販のポリプロピレン（日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ　ＭＡ３）を溶融状態にし、８０℃に熱した球状金型に送り込んだ後、それを冷やすことよりボール状に成型し、コア材としてポリプロピレンボールを作製した。
　さらに、トルエン（富士フィルム和光純薬株式会社社製）により溶解させた不揮発分１０質量％の環状オレフィン・コポリマー（ＡＰＥＬ６５０９Ｔ、ＭＦＲ（２６０℃、２．１６ｋｇ）３０ｇ／１０ｍｉｎ、三井化学株式会社製）のコーティング剤を９７重量部作製し、水素化マグネシウム粉末（バイオコーク技研株式会社製、体積平均粒子径（Ｄ５０）１５μｍ）３重量部を加え、１５分間３００ｒｐｍの速さで攪拌し、水素化マグネシウム粉末０．３重量％、環状オレフィン・コポリマー９．７重量％、トルエン９０重量％の水素化マグネシウム粉と環状オレフィン・コポリマー混合トルエンコーティング剤を作成した。
　前記コーティング剤に前記ポリプロピレンボールを浸漬させ、１２０℃で１０分間乾燥後、再度、コーティング剤に浸透させ、１２０℃で１０分間乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの水素化マグネシウム３重量％含む環状オレフィン・コポリマー層を形成させた。
　さらに、トルエン（富士フィルム和光純薬株式会社社製）により溶解させた不揮発分１０質量％の環状オレフィン・コポリマーのコーティング剤を作製し、ポリプロピレンボールを浸漬させ、１２０℃で１０分間乾燥後、再度、コーティング剤に浸透させ、１２０℃で１０分間乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの環状オレフィン・コポリマーの保護層を形成させた。この水素化マグネシウム粉末含有ボールの表面積は約６．２ｃｍ２であった。
［実施例１１］
　水素化マグネシウム粉末（バイオコーク技研株式会社製、体積平均粒子径（Ｄ５０）１５μｍ）を２７０℃で溶融された市販の６６ナイロン（Ａｍｉｌａｎ　ＣＭ３００１－Ｎ、東レ株式会社製）（ＰＡ）に溶融状態で混練し、水素化マグネシウム含有コンパウンドを作製した。その割合は、６６ナイロンを９７重量％とし、水素化マグネシウム粉末を３重量％とした。さらに、直径１４ｍｍの球状金型を備えた射出成形機を用いて、水素化マグネシウム含有コンパウンドを溶融状態にし、８０℃に熱した前記球状金型に送り込んだ後、それを冷やすことよりボール状に成形し、水素化マグネシウム粉末含有ボールを作製した。この水素化マグネシウム粉末含有ボールの表面積は約６．２ｃｍ２であった。
［実施例１２］
　水素化マグネシウム粉末（バイオコーク技研株式会社製、体積平均粒子径（Ｄ５０）１５μｍ）を２６０℃で溶融された市販のポリブチレンテレフタレート（ＮＯＶＡＤＵＲＡＮ　５０１０Ｒ５、三菱ケミカル株式会社製）（ＰＢＴ）に溶融状態で混練し、水素化マグネシウム含有コンパウンドを作製した。その割合は、ポリブチレンテレフタレートを９７重量％とし、水素化マグネシウム粉末を３重量％とした。さらに、直径１４ｍｍの球状金型を備えた射出成形機を用いて、水素化マグネシウム含有コンパウンドを溶融状態にし、８０℃に熱した前記球状金型に送り込んだ後、それを冷やすことよりボール状に成形し、水素化マグネシウム粉末含有ボールを作製した。この水素化マグネシウム粉末含有ボールの表面積は約６．２ｃｍ２であった。
［実施例１３］
　水素化マグネシウム粉末（バイオコーク技研株式会社製、体積平均粒子径（Ｄ５０）１５μｍ）と１９０℃で溶融された市販の環状オレフィン・コポリマー（ＡＰＥＬ６５０９Ｔ、ＭＦＲ（２６０℃、２．１６ｋｇ）３０ｇ／１０ｍｉｎ、三井化学株式会社製）と低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＤ　ＬＪ８０３）（ＬＤＰＥ）を溶融状態で混練し、水素化マグネシウム含有コンパウンドを作製した。その割合は、環状オレフィン・コポリマーを４８．５重量％とし、低密度ポリエチレンを４８．５重量％とし、水素化マグネシウム粉末が３重量％とした。さらに、直径１４ｍｍの球状金型を備えた射出成形機を用いて、水素化マグネシウム含有コンパウンドを溶融状態にし、８０℃に熱した前記球状金型に送り込んだ後、それを冷やすことよりボール状に成形し、水素化マグネシウム粉末含有ボールを作製した。この水素化マグネシウム粉末含有ボールの表面積は約６．２ｃｍ２であった。
［実施例１４］
　水素化マグネシウム粉末（バイオコーク技研株式会社製、体積平均粒子径（Ｄ５０）１５μｍ）と１９０℃で溶融された市販の環状オレフィン・コポリマー（ＡＰＥＬ６５０９Ｔ、ＭＦＲ（２６０℃、２．１６ｋｇ）３０ｇ／１０ｍｉｎ、三井化学株式会社製）と低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＤ　ＬＪ８０３）（ＬＤＰＥ）を溶融状態で混練し、水素化マグネシウム含有コンパウンドを作製した。その割合は、環状オレフィン・コポリマーを６７．９重量％とし、低密度ポリエチレンを２９．１重量％とし、水素化マグネシウム粉末を３重量％とした。さらに、直径１４ｍｍの球状金型を備えた射出成形機を用いて、水素化マグネシウム含有コンパウンドを溶融状態にし、８０℃に熱した前記球状金型に送り込んだ後、それを冷やすことよりボール状に成形し、水素化マグネシウム粉末含有ボールを作製した。この水素化マグネシウム粉末含有ボールの表面積は約６．２ｃｍ２であった。
［実施例１５］
　水素化マグネシウム粉末（バイオコーク技研株式会社製、体積平均粒子径（Ｄ５０）１５μｍ）と１９０℃で溶融された市販の環状オレフィン・コポリマー（ＡＰＥＬ６５０９Ｔ、ＭＦＲ（２６０℃、２．１６ｋｇ）３０ｇ／１０ｍｉｎ、三井化学株式会社製）と低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＤ　ＬＪ８０３）（ＬＤＰＥ）を溶融状態で混練し、水素化マグネシウム含有コンパウンドを作製した。その割合は、環状オレフィン・コポリマーを９２．１５重量％とし、低密度ポリエチレンを４．８５重量％とし、水素化マグネシウム粉末を３重量％とした。さらに、直径１４ｍｍの球状金型を備えた射出成形機を用いて、水素化マグネシウム含有コンパウンドを溶融状態にし、８０℃に熱した前記球状金型に送り込んだ後、それを冷やすことよってボール状に成形し、水素化マグネシウム粉末含有ボールを作製した。この水素化マグネシウム粉末含有ボールの表面積は約６．２ｃｍ２であった。
［実施例１６］
　水素化マグネシウム粉末（バイオコーク技研株式会社製、体積平均粒子径（Ｄ５０）１５μｍ）を１９０℃で溶融された市販の環状オレフィン・コポリマー（ＡＰＥＬ６０１５Ｔ、ＭＦＲ（２６０℃、２．１６ｋｇ）１０ｇ／１０ｍｉｎ、三井化学株式会社製）（ＣＯＣ２）に溶融状態で混練し、ペレット状の水素化マグネシウム含有コンパウンドを作製した。その割合は、環状オレフィン・コポリマーを９７重量％とし、水素化マグネシウム粉末を３重量％とした。さらに、直径１４ｍｍの球状金型を備えた射出成形機を用いて、水素化マグネシウム含有コンパウンドを溶融状態にし、８０℃に熱した前記球状金型に送り込んだ後、それを冷やすことよりボール状に成形し、水素化マグネシウム粉末含有ボールを作製した。この水素化マグネシウム粉末含有ボールの表面積は約６．２ｃｍ２であった。
［比較例１］
　水素化マグネシウム粉末（バイオコーク技研株式会社製、体積平均粒子径（Ｄ５０）１５μｍ）を１９０℃で溶融された市販の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＤ　ＬＪ８０３））（ＬＤＰＥ）に溶融状態で混練し、水素化マグネシウム含有コンパウンドを作製した。その割合は、低密度ポリエチレンを９７重量％とし、水素化マグネシウム粉末を３重量％とした。さらに、射出成形機を用いて、水素化マグネシウム含有コンパウンドを溶融状態にし、８０℃に熱した直径１４ｍｍの球状金型に送り込んだ後、それを冷やすことよりボール状に成形し、水素化マグネシウム粉末含有ボールを作製した。この水素化マグネシウム粉末含有ボールの表面積は約６．２ｃｍ２であった。
［比較例２］
　水素化マグネシウム粉末（バイオコーク技研株式会社製、体積平均粒子径（Ｄ５０）１５μｍ）を１９０℃で溶融された市販の低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製、ノバテックＬＤ　ＬＦ１６１））（ＬＤＰＥ）に溶融状態で混練し、水素化マグネシウム含有コンパウンドを作製した。その割合は、低密度ポリエチレンを９７重量％とし、水素化マグネシウム粉末が３重量％とした。さらに、前記水素化マグネシウム粉末含有コンパウンドを溶融押出成形法によって厚さ５０μｍのフィルム状に製膜し、水素化マグネシウム粉末含有フィルム（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ５０μｍ）を作製した。
［比較例３］
　水素化マグネシウム粉末（バイオコーク技研株式会社製、体積平均粒子径（Ｄ５０）１５μｍ）を２６０℃で溶融された市販のポリプロピレン（日本ポリプロ社製、ノバテックＰＰ　ＭＡ３）（ＰＰ）に溶融状態で混練し、水素化マグネシウム含有コンパウンドを作製した。その割合は、ポリプロピレンを９７重量％とし、水素化マグネシウム粉末を３重量％とした。さらに、直径１４ｍｍの球状金型を備えた射出成形機を用いて、水素化マグネシウム含有コンパウンドを溶融状態にし、１１０℃に熱した前記球状金型に送り込んだ後、それを冷やすことよりボール状に成形し、水素化マグネシウム粉末含有ボールを作製した。この水素化マグネシウム粉末含有ボールの表面積は約６．２ｃｍ２であった。
［比較例４］
　水素化マグネシウム粉末（バイオコーク技研株式会社製、体積平均粒子径（Ｄ５０）１５μｍ）を２８０℃で溶融された市販の環状オレフィンポリマー（ＺＥＯＮＥＸ　Ｔ６２Ｒ、日本ゼオン株式会社製）（ＣＯＰ）に溶融状態で混練し、水素化マグネシウム含有コンパウンドを作製した。その割合は、環状オレフィンポリマーを９７重量％とし、水素化マグネシウム粉末を３重量％とした。さらに、直径１４ｍｍの球状金型を備えた射出成形機を用いて、水素化マグネシウム含有コンパウンドを溶融状態にし、８０℃に熱した前記球状金型に送り込んだ後、それを冷やすことよりボール状に成形し、水素化マグネシウム粉末含有ボールを作製した。この水素化マグネシウム粉末含有ボールの表面積は約６．２ｃｍ２であった。
［比較例５］
　水素化マグネシウム粉末（バイオコーク技研株式会社製、体積平均粒子径（Ｄ５０）１５μｍ）を２８０℃で溶融された市販のグリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＥＡＳＴＡＲ　ＧＮ０７１、ＥＡＳＴＭＡＮ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製）（ＰＥＴ－Ｇ）に溶融状態で混練し、水素化マグネシウム含有コンパウンドを作製した。その割合は、環状オレフィンポリマーを９７重量％とし、水素化マグネシウム粉末を３重量％とした。さらに、直径１４ｍｍの球状金型を備えた射出成形機を用いて、水素化マグネシウム含有コンパウンドを溶融状態にし、８０℃に熱した前記球状金型に送り込んだ後、それを冷やすことよりボール状に成形し、水素化マグネシウム粉末含有ボールを作製した。この水素化マグネシウム粉末含有ボールの表面積は約６．２ｃｍ２であった。
［試験例１］
　各実施例及び比較例で得られたボール又はフィルムについて、以下の特性を調べた。その結果を表１に示す。なお、表１中の実施形態の符号は、図１の（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ）に対応するものである。
（１）恒温恒湿試験
　水素発生体の長期保管を模擬的に再現する方法として、恒温恒湿環境下における促進試験としての恒温恒湿試験を行った。恒温恒湿試験としては、エスペック社製のＩＣ４００にそれぞれの実施例及び比較例で得られた水素発生体を収容し、温度８５℃×湿度８５ＲＨ％の条件下で２０時間実施した。
（２）鈍化率試験
　恒温恒湿試験前後の水素発生材含有ボール１個あるいは１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断した水素発生材含有フィルム２枚を４０℃に調整した湯煎器内で２日間保管した場合の単位面積当たりの累積水素ガス発生量を測定した。具体的には累積ガス発生試験法によって累積水素ガス発生量を測定した。
　以下にその詳細を示す。また、その試験方法を図２に示す。３つのチャンバーに分かれた専用ガラス冶具を用い、チャンバー１とチャンバー２に水を充填した。チャンバー内の水温が４０℃になったことを確認し、サンプルを投入した。発生した水素ガスがチャンバー１からチャンバー２に移り、この容積分だけチャンバー２の水がチャンバー３に移った。前記水の容積をシリンジで測定し、累積水素ガス発生量とした。
　鈍化率は、１から恒温恒湿試験後の累積水素ガス発生量（ｘ）を恒温恒湿試験前の水素発生量（ｙ）で除した値（ｘ／ｙ）を引いた値を鈍化率として表１に示す。この数値が大きいほど水素発生能がより長く維持され、長期にわたる保管が可能となることを示す。
（３）リモネン吸着試験
　長期保管に際して保管環境下に存在する成分が水素発生体に吸着して匂い移り等が生じないか、を確認するために、揮発性の強い臭気を有するリモネンの近くに水素発生体を置いておき、水素発生体にリモネンが吸着されるか否かの検証を行った。
　７００ｍｌのガラス瓶（富士フィルム和光純薬株式会社、直径８５ｍｍ）底に脱脂綿（ハクゾウメディカル株式会社）１．５ｇを敷き、釣り糸（株式会社大藤つり具製）に水素発生材含有ボール１個をくくりつけ、あるいは、１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断した水素発生材含有フィルム２枚にメッサ―で１ｃｍの切り口を開けて前記糸を通し、底から１００ｍｍの高さでガラス瓶中央にぶら下げた。
　さらに、ガラス瓶底に敷いた脱脂綿にリモネン（富士フィルム和光純薬株式会社）５ｇを吸収させ、速やかにガラス瓶を密栓した。この際、サンプルに触れないように細心の注意を払った。その後、ガラス瓶を５０℃の恒温槽に１週間置いた。その後、サンプルを取り出し、ボール形状の場合は１個、フィルム形状の場合は１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのサンプルを１枚をスクリュー管に入れ、アセトン（富士フィルム和光純薬株式会社製）２０ｇを添加し、室温２５℃環境下で２４時間静置し、このアセトン全量をバイアル瓶に採取し、アセトン中のリモネンの重量をガスクロマトグラフィー分析法（６８９０Ｎ、Agilent Technologies, Inc.）を用いてリモネン吸着量（ｍｇ／２０ｇ）を測定した。
（４）官能試験
　参考のために、実際に人が気になる程度の匂いを感じるかどうかを調べた。上記リモネン吸着試験後の各サンプルを１００ｍＬのガラス瓶の中に速やかに移し替え、室温２５℃環境下で２４時間静置させ、人の嗅覚を用いて、リモネンの臭気の強さを点数化し、５人の被験者による評価結果の平均値を求めた。なお、被験者にはどの瓶がどの実施例及び比較例のものかを伏せておき、それぞれの被験者が下記レベルに分けて数値付けを行った。この点数が０～３を「○」合格とし、４～５を「×」不合格とした。
　０：無臭
　１：やっと感知できる臭い
　２：何の臭いであるかわかる弱い臭い
　３：楽に感知できる臭い
　４：強い臭い
　５：強烈な臭い
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示す通り、実施例１～１６は、恒温恒湿試験後には、いずれの実施例の水素発生体でも水素発生量の鈍化が低かったのに対し、比較例１～５の水素発生体では水素発生量の鈍化が高かった。すなわち、実施例の水素発生体は、長期間の保管環境下において余計な水素発生を生じずに、所望とするときには水素発生が得られた。比較例１～５の水素発生体は、長期間の保管環境下において余計な水素発生を生じており、必要なときに十分な水素発生が得られなかったことが示唆される。
　また、リモネン吸着試験において、いずれの実施例の水素発生体でも、リモネン吸着量が抑えられており、官能試験でも低い数値であった。一方、いずれの比較例でもリモネン吸着量は高く、官能試験でも高い数値であった。すなわち、各実施例の水素発生体は、長期保管に際して保管環境下に存在する成分が水素発生体に吸着しにくく、所望とするときに臭い移り等の異臭が生じることがないのに対して、各比較例の水素発生体は、長期保管に際して保管環境下に存在する成分が水素発生体に吸着しやすく、所望とするときに臭い移り等の異臭が生じるおそれがあることが示唆される。
　このように、本発明の水素発生体は、比較的長期な保管が可能であり、かつ、所望のタイミングで効果的に水素ガスを発生させることが可能となることがわかる。

Claims (8)

  1. 第１樹脂成分として環状オレフィン・コポリマー、ポリアミド及びポリブチレンテレフタレートの少なくとも１種を含むマトリックス中に、水と接触することによって水素を発生する水素発生粒子が分散されている成形体を含むことを特徴とする水素発生体。
  2. 成形体の形状が、略球状又は略シート状である、請求項１に記載の水素発生体。
  3. 前記マトリックス中における前記第１樹脂成分の含有量が５０～１００重量％である、請求項１に記載の水素発生体。
  4. 前記マトリックス中に、第２樹脂成分として熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の少なくとも１種（ただし、前記第１樹脂成分を除く。）をさらに含む、請求項１に記載の水素発生体。
  5. 前記成形体中における水素発生粒子の含有量が０．１～４５重量％である、請求項１に記載の水素発生体。
  6. 水素発生粒子が、（ａ）水素化金属粒子、（ｂ）金属マグネシウム粒子、（ｃ）金属アルミニウム粒子、（ｄ）マグネシウム及びアルミニウムの少なくとも１種を含む合金粒子からなる群から選択される１種又は２種以上である、請求項１に記載の水素発生体。
  7. 成形体表面に環状オレフィン・コポリマー含む保護層をさらに有する、請求項１に記載の水素発生体。
  8. 水素発生粒子を含まないコア材の表面に前記成形体が積層されている、請求項１に記載の水素発生体。

     
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