CN111250036A - 一种钠离子吸附剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种钠离子吸附剂、其制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111250036A
CN111250036A CN202010091140.XA CN202010091140A CN111250036A CN 111250036 A CN111250036 A CN 111250036A CN 202010091140 A CN202010091140 A CN 202010091140A CN 111250036 A CN111250036 A CN 111250036A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sodium
solution
sodium ion
ion adsorbent
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010091140.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111250036B (zh
Inventor
祝增虎
王敏
彭正军
贾国凤
诸葛芹
王怀有
赵有璟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Original Assignee
Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS filed Critical Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority to CN202010091140.XA priority Critical patent/CN111250036B/zh
Publication of CN111250036A publication Critical patent/CN111250036A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111250036B publication Critical patent/CN111250036B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D15/00Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08Selective adsorption, e.g. chromatography
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/041Oxides or hydroxides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明公开了一种钠离子吸附剂、其制备方法及其应用。该钠离子吸附剂以来源广泛、价格较低的铝盐和硅酸盐为原料,通过水热法合成一种钠离子吸附剂,合成时水热温度相对较低,在100~200℃之间。同时也可以实现对盐湖卤水经过日晒、富集、精制、蒸发浓缩后的氯化锂溶液中微量钠离子的快速吸附,而且吸附剂显示出了对钠离子特有的选择吸附性能,保证了吸附过程中不引入其它杂质离子,吸附时间较短,20min已达平衡吸附容量,经吸附再生循环后,吸附容量基本保持不变,进而在离子膜电解或双极膜电解氯化锂溶液制备氢氧化锂的过程中提高了电流效率,可降低产品中的钠离子含量。

Description

一种钠离子吸附剂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及钠离子分离技术领域,具体涉及一种钠离子吸附剂、其制备方法及其应用。
背景技术
锂及其化合物是国民经济和国防建设中具有重要意义的物资,也是与人们生活息息相关的新型绿色能源材料。随着科技水平的不断提高,资源与环境问题的日益突出,特别是便携式电子设备和新能源汽车的迅猛发展,人们对高纯化合物和材料的需求越来越多,对其中的杂质含量要求越来越高。氢氧化锂作为重要的锂盐产品之一,其应用由生产锂基润滑脂、锂离子电池正极材料及电解液、碱性蓄电池的电解液以及溴化锂制冷机吸收液等方面已经转变为锂电下游的主要需求,占比已经达到70%左右。目前三元正极材料NCM811、NCM622及NCA均已采用氢氧化锂为主要原料,水热法制备磷酸铁锂(LFP)产品,也需要使用氢氧化锂,随着全球新能源汽车及储能产业的快速发展,未来动力锂电池需求将大幅度提升,氢氧化锂的性能决定了氢氧化锂必将成为高镍三元的正极材料首选产品。
目前生成氢氧化锂的主要方法是碳酸锂苛化法,如果以盐湖卤水为原料,经过盐田日晒、系列分离除杂、浓缩等过程后可得到一定浓度的氯化锂溶液,采用离子膜或双极膜电解直接可得到氢氧化锂,避免了先加碱沉淀出碳酸锂,再用苛化法制备氢氧化锂。但由于从盐湖卤水中提取锂盐的过程中,钠离子始终与锂离子共存,通过蒸发析钠或冷冻析钠可除去大量的钠离子,但溶液中少量钠离子的存在同样影响着产品品质,从而限制氢氧化锂在三元材料领域的使用要求,因此,有必要将产品中的微量钠离子进行去除。
针对氯化锂溶液中微量的钠离子,许多科研学者采用高温固相两步法制备了Li1+ xMxTi2-x(PO4)3(M=Al、Cr)系列NASICON功能材料,对不同掺杂合成的样品进行了XRD、SEM等表征,并分别对其Na+的交换吸附容量进行了测定。结果表明,对LiTi2(PO4)3掺入适量的Al3+和Cr3+后未改变其晶体结构,合成的吸附剂粒径分布在5~10μm;Li14M04Ti16(PO4)3对Na+有特效吸附作用,当pH=11.0时,Li1.4Al0.2Cr0.2Ti1.6(PO4)3的饱和交换吸附容量可达69.26mg/g。但其制备的原料成本相对比较昂贵,合成吸附剂时的温度比较高、时间长、步骤比较繁杂,除钠时的吸附次数较多、反应时间较长,而且用过的吸附剂再生循环性能较差,导致使用成本较高。
采用原料价格相对较低的钠盐和含锰化合物合成的锰系离子筛型钠离子吸附剂对氯化锂溶液中的钠离子有特效吸附性能,吸附剂的制备和再生时间较短,钠离子的去除率高,除钠反应时间相对较短;使用过的吸附剂可再生循环利用,降低了生产成本,但高温固相法合成的一些特性以及吸附剂的溶损情况有待进一步考察。因此,研究和开发一种合成工艺简单、循环性能好的吸附剂,便于微量钠离子的去除,更有利于锂盐的应用。
发明内容
为解决上述现有技术中的钠离子吸附剂无法兼具制备工艺精简、循环性能优良的问题,本发明提供了一种合成工艺简单、循环性能好的钠离子吸附剂及其制备方法,并进一步提出了该吸附剂的应用。
为了达到上述发明目的,本发明提供了一种钠离子吸附剂的制备方法,包括步骤:
提供硅酸盐和铝盐,配制硅酸盐溶液和铝盐溶液;
将硅酸盐溶液和铝盐溶液混合成凝胶态混合物;
提供碱液,让其与凝胶态混合物在水热条件下晶化反应,得到固相产物;
先后采用第一铵盐溶液和第一氯化锂溶液对固相产物进行改型,得到钠离子吸附剂。
进一步地,所述凝胶态混合物中,以硅铝氧化物计,硅铝物质的量之比为3~10:1;硅铝氧化物物质的量之和与所述碱液中氢氧根离子的物质的量之比为1:1~2。
进一步地,所述晶化反应的温度为100~200℃,时间为10~30h。
进一步地,所述固相产物先经水洗至滤液pH值达7~9,然后再进行所述改型。
更进一步地,所述第一铵盐溶液的浓度为12%~18%,与所述固相产物的固液比为1:4~1:6;所述第一氯化锂溶液的浓度为25%~35%,与所述固相产物的固液比为1:4~1:6。
优选地,所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾、硅酸铵和水玻璃中的至少一种;所述铝盐为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、明矾中的至少一种;所述第一铵盐溶液中的铵盐为硫酸铵、硝酸铵、氯化铵中的至少一种。
本发明还提供一种由上述制备方法制备的钠离子吸附剂,化学通式为:mLi2O·nNa2O·Al2O3·xSiO2·yH2O,基本骨架由硅氧、铝氧四面体组成,晶格中存在的锂离子可与钠离子进行离子交换。
进一步地,当待吸附溶液中的钠离子浓度在0.2~0.53g/L时,所述钠离子吸附剂对钠离子的平衡吸附容量为30~35.2mg/g。
基于上述的钠离子吸附剂,本发明提供一种钠离子吸附剂的应用,将钠离子吸附剂加入到待处理钠液中进行吸附除钠,所述钠离子吸附剂与待处理钠液中钠离子的质量比为25~40:1。
进一步地,所述钠离子吸附剂的吸附容量达到饱和后,先后采用第二铵盐溶液和第二氯化锂溶液对吸附饱和的钠离子吸附剂进行再生。
更进一步地,所述再生的条件包括:所述第二铵盐溶液的浓度为12%~18%,与所述固相产物的固液比为1:4~1:6;所述第二氯化锂溶液的浓度为25%~35%,与所述固相产物的固液比为1:4~1:6。
进一步地,所述第二铵盐溶液中的铵盐为硫酸铵、硝酸铵、氯化铵中的至少一种。
本发明提供的钠离子吸附剂的制备方法是以成本低廉的铝盐和硅酸盐作为原料,在较低的水热条件下进行晶化反应,获得了除钠效果优异、循环性能好的钠离子吸附剂,可很好地在工业中应用。
具体实施方式
以下,将详细描述本发明的实施例。然而,可以以许多不同的形式来实施本发明,并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反,提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用,从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。
本发明的发明人基于现有技术中的钠离子吸附剂无法兼具制备工艺精简、循环性能优良的问题,提供了一种合成工艺简单、循环性能好的钠离子吸附剂及其制备方法,并进一步提出了该吸附剂的应用。
本发明提供了一种钠离子吸附剂的制备方法,包括:
步骤A:提供硅酸盐和铝盐,配制硅酸盐溶液和铝盐溶液。
硅酸盐的浓度优选为10%~30%,硅酸盐可以选择是硅酸钠、硅酸钾、硅酸铵和水玻璃中的至少一种。
铝盐的浓度优选为10%~30%,铝盐可以选自硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、明矾中的至少一种。
可以理解的是,铝盐和硅酸盐为可溶性盐时,直接溶于水即可配制成盐溶液;当它们选择非水溶性盐时,可以利用酸或碱液使其反应生成相应的盐溶液。
步骤B:将硅酸盐溶液和铝盐溶液混合成凝胶态混合物。
硅酸根离子和铝离子在水溶液中发生双水解反应,生成氢氧化铝、硅胶和另一种盐。快速搅拌溶液使其混合成胶,一段时间后用去离子水洗涤,除去形成凝胶态外的离子。
在凝胶态混合物中,以硅铝氧化物(SiO2和Al2O3)计,硅铝物质的量之比为3~10:1。
步骤C:配制碱液,让其与凝胶态混合物在水热条件下晶化反应,得到固相产物。
按照凝胶态混合物中的硅铝氧化物物质的量之和与碱液中氢氧根离子的物质的量之比为1:1~2,配制浓度为10%~20%(w%)的碱液,优选氢氧化钠溶液。
将上述碱液与洗涤后的凝胶态滤饼混合,充分搅拌后加入反应装置中,进行10~30h的晶化反应,得到固液两相反应产物。反应装置优选高压反应釜,反应温度优选100~200℃。
步骤D:先后采用第一铵盐溶液和第一氯化锂溶液对固相产物进行改型,得到钠离子吸附剂。
冷却反应产物后,进行固液分离,用去离子水洗涤,直至滤出液的pH值达7~9时用第一铵盐溶液和第二氯化锂溶液先后进行改型。合成的钠离子吸附剂属于铝硅酸盐物质,对部分阳离子具有选择性吸附性能及离子交换能力,经改型后可使钠离子吸附剂中的锂离子与被吸附溶液中的钠离子进行交换,达到除去钠离子的目的。
第一铵盐溶液中的铵盐为硫酸铵、硝酸铵、氯化铵中的至少一种,由于被吸附液中主要为氯离子,为避免再引入其他杂质离子导致体系复杂化,优选采用氯化铵。第一氯化铵溶液的浓度为12%~18%,与固相产物的固液比为1:4~1:6;第一氯化锂溶液的浓度为25%~35%,与固相产物的固液比为1:4~1:6。
本发明还提供一种由上述制备方法制备的钠离子吸附剂,其化学通式为:mLi2O·nNa2O·Al2O3·xSiO2·yH2O。钠离子吸附剂是由硅氧、铝氧四面体组成基本的骨架结构,晶格中存在着锂离子,在吸附过程中与钠离子进行离子交换,达到氯化锂溶液中微量钠离子的去除作用。不同硅铝比下合成的钠离子吸附剂的结构有所差别,但基本都是由锂、钠、铝、硅的氧化物及结晶水组成,同时由于合成的钠离子吸附剂属于沸石类,不同硅铝比下的结构众多,因此系数m、n、x、y的范围不作限制。
进一步地,当待吸附溶液中的钠离子浓度在0.2~0.53g/L时,钠离子吸附剂对钠离子的平衡吸附容量为30~35.2mg/g。在一定的浓度范围内,随着待吸附液初始浓度的增加,吸附速率也随之增大,这是因为反应物浓度增大有利于提高吸附反应的有效碰撞频率,导致钠离子吸附剂的平衡吸附容量也增加。
基于上述的钠离子吸附剂,本发明还提供一种钠离子吸附剂的应用,是针对离子膜电解或双极膜电解原料液中的微量钠离子。
具体做法包括:将钠离子吸附剂加入到待处理钠液中进行吸附除钠,过滤后得到处理后的钠液;在常温下搅拌吸附20~60min,搅拌转速为200~500rpm。待处理钠液在吸附前后的pH值基本保持在6~8。
钠离子吸附剂与待处理钠液中钠离子的质量比为25~40:1。
钠离子吸附剂的再生:当钠离子吸附剂的吸附容量达到饱和后,先后采用第二铵盐溶液和第二氯化锂溶液对吸附饱和的钠离子吸附剂进行再生。
第二铵盐溶液中的铵盐为硫酸铵、硝酸铵、氯化铵中的至少一种。
为了优化操作和简化原料种类,优选采用与第一铵盐溶液中相同的铵盐溶液作为第二铵盐溶液。
具体来讲,再生的步骤包括:先用10%~20%的第二铵盐溶液按固液比1:4~1:6改型2~3次,每次搅拌时间为60~120min;然后,在用20%~35%的第二氯化锂溶液按固液比1:4~1:6改型2~3次,每次搅拌时间为60~120min;最后,将固相用去离子水洗涤后在105℃下烘干,得到再生后的粉末钠离子吸附剂。
再生后的钠离子吸附剂,吸附容量基本保持不变,进而可在离子膜电解或双极膜电解氯化锂溶液制备氢氧化锂的过程中提高电流效率,可降低产品中的钠离子含量。
本发明合成钠离子吸附剂具有以下优点:
(1)原料廉价易得、工艺过程简单、合成温度温和,而且改型、吸附可在室温下进行,成本低;
(2)吸附剂再生时不使用酸碱,对环境危害小,避免了再生尾液对环境的影响;
(3)可实现对盐湖卤水经过日晒、富集、精制、蒸发浓缩后的氯化锂溶液中微量钠离子的快速吸附,除钠反应时间短,20min已达平衡吸附容量;
(4)吸附剂性能稳定且安全,在吸附溶液中没有引入其它杂质离子;
(5)合成的吸附剂对钠离子的吸附容量较高,吸附剂可循环利用,经吸附再生循环后,吸附容量基本保持不变;
(6)合成的吸附剂为粉末状,颗粒分布比较均匀,不需要研磨。
以下将结合具体的实施例来说明本发明的上述钠离子吸附剂、其制备方法及其应用,本领域技术人员所理解的是,下述实施例仅是本发明上述钠离子吸附剂、其制备方法及其应用的具体示例,而不用于限制其全部。
实施例1
1、制备钠离子吸附剂
铝盐以硫酸铝为原料,硅酸盐以水玻璃为原料,常温下分别配制26%(w%)的Al2(SO4)3溶液和Na2SiO3溶液,按硅铝氧化物的摩尔比为4:1,将Al2(SO4)3溶液和Na2SiO3溶液在快速搅拌下混合均匀成胶。继续搅拌2h后用去离子水洗涤过滤除去SO4 2-的含量小于1%(w%)。
然后,按硅铝氧化物物质的量之和与碱液中氢氧根离子的物质的量之比为1:2,配制浓度为20%的NaOH溶液,并与上述洗涤过滤后的滤饼混合。充分搅拌均匀后加入高压反应釜中,于200℃下晶化反应15h,冷却后固液分离。
用去离子水洗涤固相,至滤液pH值到9左右时用15%的NH4Cl溶液改型,按固液比为1:5(固液比单位为g:mL,以下的固液比单位同此处)改型3次,每次搅拌时间120min左右,然后用30%LiCl溶液改型,按固液比为1:5改型2次,每次搅拌时间120min左右,将固相洗涤后在105℃下烘干,得到粒度比较均匀的粉末钠离子吸附剂。
2、钠离子吸附剂的应用
以精制后的盐湖含锂卤水为原料,首先对精制处理后的盐湖卤水进行蒸发析钠,过滤得到含有少量钠离子的氯化锂溶液,氯化锂溶液中各离子含量结果如表1所示。
表1除钠的氯化锂溶液中各离子含量
Figure BDA0002383768510000071
然后将合成的钠离子吸附剂称取3.01g加入到按一定比例稀释的氯化锂溶液中进行吸附除钠,其中,吸附溶液体积为200mL,钠离子浓度为0.531g/L。因吸附除钠过程为放热反应,常温下搅拌吸附60min,搅拌转速为300rpm,过滤,滤液即为除钠后的氯化锂溶液,钠离子浓度为1.25mg/L,可直接用于制备电池级单水氢氧化锂产品的原料,吸附前后溶液的pH值在6左右,基本保持不变,平衡吸附容量为35.2mg/g。
3、钠离子吸附剂的再生
当吸附剂的吸附容量达到饱和后,吸附剂可再生循环利用,再生时先用15%的NH4Cl溶液改型,按固液比为1:4改型3次,每次搅拌时间120min左右,然后用25%LiCl溶液改型,按固液比为1:5改型2次,每次搅拌时间90min左右,将固相洗涤后在105℃下烘干,得到再生后的粉末状钠离子吸附剂。
取再生后的吸附剂对含钠离子浓度为0.531g/L的氯化锂溶液进行再次吸附,得到平衡吸附容量为35.15mg/g。
实施例2
1、制备钠离子吸附剂
铝盐以硫酸铝为原料,硅酸盐以水玻璃为原料,常温下分别配制22%(w%)的Al2(SO4)3溶液和Na2SiO3溶液,按硅铝氧化物的摩尔比为5:1,将Al2(SO4)3溶液和Na2SiO3溶液在快速搅拌下混合均匀成胶。继续搅拌2h后用去离子水洗涤过滤除去SO4 2-的含量小于1%(w%)。
然后,按硅铝氧化物物质的量之和与碱液中氢氧根离子的物质的量之比为1:1.7,配制浓度为15%的NaOH溶液,并与上述洗涤过滤后的滤饼混合。充分搅拌均匀后加入高压反应釜中,于180℃下晶化反应20h,冷却后固液分离。
用去离子水洗涤固相,至滤液pH值到9左右时30%的NH4Cl溶液改型,按固液比为1:5改型3次,每次搅拌时间120min左右,然后用30%LiCl溶液改型,按固液比为1:5改型2次,每次搅拌时间120min左右,将固相洗涤后在105℃下烘干,得到粒度比较均匀的粉末钠离子吸附剂。
2、钠离子吸附剂的应用
将实施例1中的除钠氯化锂溶液稀释一定倍数后作为吸附溶液。
称取2.5g合成的钠离子吸附剂,加入到吸附溶液中进行吸附除钠,其中,吸附溶液体积为200mL,钠离子浓度为0.416g/L,常温下搅拌吸附40min,搅拌转速为350rpm,过滤,滤液中钠离子浓度为1.02mg/L,吸附前后溶液的pH值在6左右,基本保持不变,平衡吸附容量为33.2mg/g。
3、钠离子吸附剂的再生
当吸附剂的吸附容量达到饱和后,吸附剂可进行再生循环利用。再生时先用15%的NH4Cl溶液改型,按固液比为1:4改型3次,每次搅拌时间90min左右,然后用25%的LiCl溶液改型,按固液比为1:5改型2次,每次搅拌时间90min左右,将固相洗涤后在105℃下烘干,得到再生后的粉末状钠离子吸附剂。取再生后的吸附剂对含钠离子浓度为0.416g/L的氯化锂溶液进行再次吸附,得到平衡吸附容量为33.24mg/g。
实施例3
1、制备钠离子吸附剂
铝盐以硫酸铝为原料,硅酸盐以水玻璃为原料,常温下分别配制18%(w%)的Al2(SO4)3溶液和Na2SiO3溶液,按硅铝氧化物的摩尔比为7:1,将Al2(SO4)3溶液和Na2SiO3溶液在快速搅拌下混合均匀成胶。继续搅拌1.5h后用去离子水洗涤过滤除去SO4 2-的含量小于1%(w%)。
然后,按硅铝氧化物物质的量之和与碱液中氢氧根离子的物质的量之比为1:1.5,配制浓度为15%的NaOH溶液,并与上述洗涤过滤后的滤饼混合。充分搅拌均匀后加入高压反应釜中,于160℃下晶化反应25h,冷却后固液分离。
用去离子水洗涤固相,至滤液pH值到9左右时18%的NH4Cl溶液改型,按固液比为1:4改型3次,每次搅拌时间90min左右,然后用35%的LiCl溶液改型,按固液比为1:4改型2次,每次搅拌时间90min左右,将固相洗涤后在105℃下烘干,得到粒度比较均匀的粉末钠离子吸附剂。
2、钠离子吸附剂的应用
将实施例1中的除钠氯化锂溶液稀释一定倍数后作为吸附溶液。
称取2.03g合成的钠离子吸附剂,加入到吸附溶液中进行吸附除钠,其中,吸附溶液体积为200mL,钠离子浓度为0.307g/L,常温下搅拌吸附30min,搅拌转速为400rpm,过滤,滤液中钠离子浓度为1.15mg/L,吸附前后溶液的pH值在6左右,基本保持不变,平衡吸附容量为30.13mg/g。
3、钠离子吸附剂的再生
当吸附剂的吸附容量达到饱和后,吸附剂可进行再生循环利用。再生时先用18%的NH4Cl溶液改型,按固液比为1:4改型3次,每次搅拌时间90min左右,然后用30%的LiCl溶液改型,按固液比为1:4改型2次,每次搅拌时间90min左右,将固相洗涤后在105℃下烘干,得到再生后的粉末状钠离子吸附剂。
取再生后的吸附剂对含钠离子浓度为0.307g/L的氯化锂溶液进行再次吸附,得到平衡吸附容量为30.08mg/g。
实施例4
1、制备钠离子吸附剂
铝盐以硫酸铝为原料,硅酸盐以水玻璃为原料,常温下分别配制15%(w%)的Al2(SO4)3溶液和Na2SiO3溶液,按硅铝氧化物的摩尔比为9:1,将Al2(SO4)3溶液和Na2SiO3溶液在快速搅拌下混合均匀成胶。继续搅拌1.5h后用去离子水洗涤过滤除去SO4 2-的含量小于1%(w%)。
然后,按硅铝氧化物物质的量之和与碱液中氢氧根离子的物质的量之比为1:1.2,配制浓度为10%的NaOH溶液,并与上述洗涤过滤后的滤饼混合。充分搅拌均匀后加入高压反应釜中,于140℃下晶化反应30h,冷却后固液分离。
用去离子水洗涤固相,至滤液pH值到9左右时18%的NH4Cl溶液改型,按固液比为1:4型3次,每次搅拌时间90min左右,然后用35%的LiCl溶液改型,按固液比为1:4改型2次,每次搅拌时间90min左右,将固相洗涤后在105℃下烘干,得到粒度比较均匀的粉末钠离子吸附剂。
2、钠离子吸附剂的应用
将实施例1中的除钠氯化锂溶液稀释一定倍数后作为吸附溶液。
称取2.01g合成的钠离子吸附剂,加入到吸附溶液中进行吸附除钠,其中,吸附溶液体积为300mL,钠离子浓度为0.21g/L,常温下搅拌吸附20min,搅拌转速为450rpm,过滤,滤液中钠离子浓度为0.88mg/L,吸附前后溶液的pH值在6左右,基本保持不变,平衡吸附容量为30.03mg/g。
3、钠离子吸附剂的再生
当吸附剂的吸附容量达到饱和后,吸附剂可进行再生循环利用。再生时先用12%的NH4Cl溶液改型,按固液比为1:6改型3次,每次搅拌时间120min左右,然后用30%的LiCl溶液改型,按固液比为1:4改型2次,每次搅拌时间90min左右,将固相洗涤后在105℃下烘干,得到再生后的粉末状钠离子吸附剂。
取再生后的吸附剂对含钠离子浓度为0.21g/L的氯化锂溶液进行再次吸附,得到平衡吸附容量为30.1mg/g。
虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明,但是本领域的技术人员将理解:在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下,可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (10)

1.一种钠离子吸附剂的制备方法,其特征在于,包括步骤:
提供硅酸盐和铝盐,配制硅酸盐溶液和铝盐溶液;
将硅酸盐溶液和铝盐溶液混合成凝胶态混合物;
提供碱液,让其与凝胶态混合物在水热条件下晶化反应,得到固相产物;
先后采用第一铵盐溶液和第一氯化锂溶液对固相产物进行改型,得到钠离子吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述凝胶态混合物中,以硅铝氧化物计,硅铝物质的量之比为3~10:1;硅铝氧化物物质的量之和与所述碱液中氢氧根离子的物质的量之比为1:1~2。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述晶化反应的温度为100~200℃,时间为10~30h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述固相产物先经水洗至滤液pH值达7~9,然后再进行所述改型。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述第一铵盐溶液的浓度为12%~18%,与所述固相产物的固液比为1:4~1:6;所述第一氯化锂溶液的浓度为25%~35%,与所述固相产物的固液比为1:4~1:6。
6.根据权利要求1~5任一所述的制备方法,其特征在于,所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾、硅酸铵和水玻璃中的至少一种;所述铝盐为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、明矾中的至少一种;所述第一铵盐溶液中的铵盐为硫酸铵、硝酸铵、氯化铵中的至少一种。
7.一种由权利要求1~6任一所述的制备方法制备的钠离子吸附剂,其特征在于,化学通式为:mLi2O·nNa2O·Al2O3·xSiO2·yH2O,其基本骨架由硅氧、铝氧四面体组成,晶格中存在的锂离子能与钠离子进行离子交换。
8.根据权利要求7所述的钠离子吸附剂,其特征在于,当待吸附溶液中的钠离子浓度在0.2~0.53g/L时,所述钠离子吸附剂对钠离子的平衡吸附容量为30~35.2mg/g。
9.一种权利要求7或8所述的钠离子吸附剂的应用,其特征在于,将所述钠离子吸附剂加入到待处理钠液中进行吸附除钠,所述钠离子吸附剂与待处理钠液中钠离子的质量比为25~40:1。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述钠离子吸附剂的吸附容量达到饱和后,先后采用第二铵盐溶液和第二氯化锂溶液对吸附饱和的钠离子吸附剂进行再生。
CN202010091140.XA 2020-02-13 2020-02-13 一种钠离子吸附剂、其制备方法及其应用 Active CN111250036B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010091140.XA CN111250036B (zh) 2020-02-13 2020-02-13 一种钠离子吸附剂、其制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010091140.XA CN111250036B (zh) 2020-02-13 2020-02-13 一种钠离子吸附剂、其制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111250036A true CN111250036A (zh) 2020-06-09
CN111250036B CN111250036B (zh) 2022-11-01

Family

ID=70945565

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010091140.XA Active CN111250036B (zh) 2020-02-13 2020-02-13 一种钠离子吸附剂、其制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111250036B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111686680A (zh) * 2020-06-19 2020-09-22 大唐国际化工技术研究院有限公司 钠离子吸附剂及其制备方法和应用
CN114558557A (zh) * 2022-03-22 2022-05-31 北京中科顺谷科技发展有限公司 基于分子筛吸附剂的天然卤水中锂提取吸附颗粒及其制备方法
WO2023113482A1 (ko) * 2021-12-17 2023-06-22 주식회사 포스코 나트륨 이온 흡착제, 이의 제조 방법 및 나트륨 이온 제거 방법
CN116443899A (zh) * 2023-03-22 2023-07-18 礼思(上海)材料科技有限公司 一种利用锂离子筛吸附法所得富锂液制备氢氧化锂的方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4556550A (en) * 1983-10-19 1985-12-03 Union Carbide Corporation Process for the preparation of high-level ion-exchanged forms of Zeolites F and Zeolite W
CN1087553A (zh) * 1992-10-05 1994-06-08 气体产品与化学公司 应用二价阳离子交换的锂x-沸石的氮吸附方法
US5916836A (en) * 1996-12-27 1999-06-29 Tricat Management Gmbh Method of manufacture of molecular sieves
JP2001205080A (ja) * 2000-01-27 2001-07-31 Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti 銀イオンまたはナトリウムイオン吸着剤および吸着処理方法
CA2747049A1 (en) * 2008-12-17 2010-07-08 Uop Llc Adsorbent media with li exchanged zeolite
CN106140121A (zh) * 2016-06-17 2016-11-23 江西赣锋锂业股份有限公司 一种铝盐锂吸附剂性能恢复的再生方法
CN107073439A (zh) * 2014-11-13 2017-08-18 策卡有限公司 基于中孔沸石的沸石吸附剂
CN108993376A (zh) * 2018-09-17 2018-12-14 华东理工大学 一种铝盐锂吸附剂及其制备方法与应用
CN109256596A (zh) * 2018-09-19 2019-01-22 中国科学院青海盐湖研究所 一种逆向制备铝掺杂三元前驱体的方法及系统
CN110240178A (zh) * 2018-03-09 2019-09-17 中国科学院大连化学物理研究所 选择性吸分子筛及其制备方法
CN113694880A (zh) * 2021-09-10 2021-11-26 润和催化剂股份有限公司 一种含稀土Li-LSX沸石及其制备方法和应用

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4556550A (en) * 1983-10-19 1985-12-03 Union Carbide Corporation Process for the preparation of high-level ion-exchanged forms of Zeolites F and Zeolite W
CN1087553A (zh) * 1992-10-05 1994-06-08 气体产品与化学公司 应用二价阳离子交换的锂x-沸石的氮吸附方法
US5916836A (en) * 1996-12-27 1999-06-29 Tricat Management Gmbh Method of manufacture of molecular sieves
JP2001205080A (ja) * 2000-01-27 2001-07-31 Natl Inst Of Advanced Industrial Science & Technology Meti 銀イオンまたはナトリウムイオン吸着剤および吸着処理方法
CA2747049A1 (en) * 2008-12-17 2010-07-08 Uop Llc Adsorbent media with li exchanged zeolite
CN107073439A (zh) * 2014-11-13 2017-08-18 策卡有限公司 基于中孔沸石的沸石吸附剂
CN106140121A (zh) * 2016-06-17 2016-11-23 江西赣锋锂业股份有限公司 一种铝盐锂吸附剂性能恢复的再生方法
CN110240178A (zh) * 2018-03-09 2019-09-17 中国科学院大连化学物理研究所 选择性吸分子筛及其制备方法
CN108993376A (zh) * 2018-09-17 2018-12-14 华东理工大学 一种铝盐锂吸附剂及其制备方法与应用
CN109256596A (zh) * 2018-09-19 2019-01-22 中国科学院青海盐湖研究所 一种逆向制备铝掺杂三元前驱体的方法及系统
CN113694880A (zh) * 2021-09-10 2021-11-26 润和催化剂股份有限公司 一种含稀土Li-LSX沸石及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OUMAIMA DIFALLAH ET AL.: "Ordered Silica Particles Made by Nonionic Surfactant for VOCs Sorption", 《MATERIALS RESEARCH》 *
XIONG YANG ET AL.: "Heats of adsorption on mixed-cation LiNa-LSX: Estimating SIII site", 《CHEMICAL ENGINEERING SCIENCE》 *
朱朝梁等: "离子筛型钠吸附剂的制备和吸附性能研究", 《盐业与化工》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111686680A (zh) * 2020-06-19 2020-09-22 大唐国际化工技术研究院有限公司 钠离子吸附剂及其制备方法和应用
WO2023113482A1 (ko) * 2021-12-17 2023-06-22 주식회사 포스코 나트륨 이온 흡착제, 이의 제조 방법 및 나트륨 이온 제거 방법
CN114558557A (zh) * 2022-03-22 2022-05-31 北京中科顺谷科技发展有限公司 基于分子筛吸附剂的天然卤水中锂提取吸附颗粒及其制备方法
CN116443899A (zh) * 2023-03-22 2023-07-18 礼思(上海)材料科技有限公司 一种利用锂离子筛吸附法所得富锂液制备氢氧化锂的方法
CN116443899B (zh) * 2023-03-22 2024-04-30 礼思(上海)材料科技有限公司 一种利用锂离子筛吸附法所得富锂液制备氢氧化锂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111250036B (zh) 2022-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111250036B (zh) 一种钠离子吸附剂、其制备方法及其应用
CN108993376B (zh) 一种铝盐锂吸附剂及其制备方法与应用
CN109173976B (zh) 一种高效分离提取卤水中锂的偏钛酸型锂吸附剂的合成方法
CN109999750B (zh) 一种锆酸锂包覆锰系锂离子筛及其制备和应用
CN112808226A (zh) 一种铝基锂离子筛及其制备方法和应用
CN101829538A (zh) 一种高性能锂吸附剂的制备方法
CN107376827A (zh) 一种二氧化锆包覆锰系锂离子筛及其制备方法和应用
WO2024040907A1 (zh) 一种电池级碳酸锂的制备方法
JP2024504492A (ja) 電波吸収材料を含有する複合a型分子篩原料粉末、オールゼオライト分子篩、これらの製造方法、及び使用
CN103553067B (zh) 一种koh碱熔活化钾长石制取全钾w型分子筛的方法
Wang et al. Preparation and characterization of lithium λ-MnO 2 ion-sieves
CN110180489B (zh) 一种掺硫富锂锰系锂吸附剂及其制备方法和应用
CN102079531B (zh) 一种降低分子筛生产过程中铵氮用量的方法
CN116571221A (zh) 一种铝盐复合水凝胶吸附剂及其制备方法和应用
CN114618440B (zh) 一种锂盐吸附剂前驱体的合成工艺
CN113896214B (zh) 一种硫酸锂溶液吸附碳化制备高纯碳酸锂的方法
CN116081670A (zh) 一种低镁锂比卤水制备锂铝吸附剂的方法
CN112939068A (zh) 一种偏钛酸锂的制备方法
CN106410195A (zh) 一种不含碳锂离子电池正极材料硅酸亚铁锂的制备方法
CN113332950B (zh) 一种锂离子吸附剂及吸附剂前驱体的制备方法
CN116282061B (zh) 一种利用霞石制备锂离子筛的方法
CN116139818B (zh) 一种盐湖提锂用吸附剂及其制备方法
CN117000198A (zh) 一种从拜耳法中制备锂吸附剂并提锂制备碳酸锂的方法
CN117732427A (zh) 一种锂铝水滑石吸附剂及其制备方法
CN102068958B (zh) 高效粒状钾吸附剂及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant