CN116081670A - 一种低镁锂比卤水制备锂铝吸附剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低镁锂比卤水制备锂铝吸附剂的方法。所述方法包括：使锂铝混合盐溶液、无机碱溶液与改性剂于pH值为5～7的条件下进行共沉淀成核反应，获得锂铝吸附剂晶核；其中，所述锂铝混合盐溶液由低镁锂比卤水制得，所述低镁锂比卤水包括吸附法提锂富锂卤水和/或膜法提锂富锂卤水；所述吸附法提锂富锂卤水中的镁锂比为3～5:1，所述膜法提锂富锂卤水的镁锂比为0.1～0.5:1；以及，使所述锂铝吸附剂晶核进行陈化处理，获得锂铝吸附剂。本发明以低镁锂比卤水为原料直接制备铝系吸附剂，不仅降低了铝系吸附剂的制备成本，同时拓展了盐湖锂资源开发提取方式；同时制备的锂铝吸附材料具有较高的吸附能力。

Description

一种低镁锂比卤水制备锂铝吸附剂的方法
技术领域
本发明属于盐湖资源综合利用技术领域，具体涉及一种低镁锂比卤水制备锂铝吸附剂的方法。
背景技术
锂是自然界最轻的金属元素，具有高比热、高电导率和化学活性强等独特的物理化学特性，锂及其化合物与人们的生活息息相关，被誉为“推动世界进步的能源金属”。近年来随着新能源汽车的迅速发展，锂电池及锂动力电池需求日益增大，从而对锂需求也急剧增加。自然界中，锂资源主要赋存于固体矿石和液体卤水中，全球锂资源有限，且分布集中。矿石提锂的成本居高不下且受限于开采规模，已难以满足锂电池低成本快增长的需求，卤水锂资源在世界锂资源开发中的重要地位已确立了近40年，因此盐湖提锂越来越受到人们的重视。而青海盐湖卤水的显著特点是高镁/锂比，开发较早、开发程度较高的察尔汗盐湖镁/锂质量比高达1837，大柴旦盐湖为114，东西台吉乃尔盐湖卤水镁/锂比为40-60，是国外数十乃至千倍，大量镁存在导致分离、提取锂的难度增大。
目前从盐湖卤水中提锂工艺技术主要有沉淀法、溶剂萃取法、吸附法、煅烧法、电渗析法、纳滤法及太阳池法。吸附法从环境和经济角度考虑比其他方法有较大的优势，尤其在从低品位卤水或海水中提锂的优势更加明显。吸附法是利用对锂离子有选择性吸附的吸附剂来吸附锂离子，再将锂离子洗脱下来，从而达到锂离子与其它杂质离子分离的目的。其关键是研制出性能优良的吸附剂，它要求吸附剂对锂有极高的选择性，此外要求吸附剂制备方法简便、利用率高、交换速率快、适合较大规模操作使用、不污染水体等。吸附法具有工艺简单、回收率高、选择性好、环境友好等优势。
专利CN106507704B中用有机粘合剂或无机粘合剂将粉状氢氧化铝或氧化铝制成球，再将锂的化合物和碱性化合物溶解于水中，加入上述制得的球形氢氧化铝或氧化铝，进行反应形成LiX.2Al(OH)3微晶，反应完毕分离洗涤得到锂吸附剂；专利CN108854935A中将铝的氢氧化物与锂盐混合，对混合物进行活化处理，将所得活化的化合物进行陈化处理，陈化后的化合物的pH值调节至3-7得到调节pH值后的化合物；对上述的化合物进行分离干燥，获得所述锂吸附剂；专利CN108993376A中将铝盐和锂盐混合后溶于去离子水中，超声充分混匀，再将混合溶液滴加入碱溶液中，或将碱溶液滴加入混合溶液中，或混合溶液与碱溶液并流滴加入反应釜中，控制pH，陈化，水热反应，过滤洗涤，真空干燥，水洗干燥，获得所述铝盐锂吸附剂；专利CN101829538A中采用有机锂盐或锂盐固体与水解得到的活性氢氧化铝反应制备铝吸附剂，上述铝系吸附剂制备所采用原料为氯化锂、有机锂等锂的无机盐或有机锂盐，成本高、工艺流程长、分离难、吸附容量低。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种低镁锂比卤水制备锂铝吸附剂的方法，以克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种低镁锂比卤水制备锂铝吸附剂的方法，其包括：
使锂铝混合盐溶液、无机碱溶液与改性剂于pH值为5～7的条件下进行共沉淀成核反应，获得锂铝吸附剂晶核；其中，所述锂铝混合盐溶液由低镁锂比卤水制得，所述低镁锂比卤水包括吸附法提锂富锂卤水和/或膜法提锂富锂卤水；所述吸附法提锂富锂卤水中的镁锂比为3～5:1，所述膜法提锂富锂卤水的镁锂比为0.1～0.5:1；
以及，使所述锂铝吸附剂晶核于40℃～80℃陈化处理，获得锂铝吸附剂。
本发明实施例还提供了前述的方法制备的锂铝吸附剂，所述锂铝吸附剂的化学式为(LiClAl2(OH)6)·nH2O，n＝1～10；所述锂铝吸附剂的容量为11～15mg/g。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明以低镁锂比的吸附法提锂富锂卤水和/或膜法提锂富锂卤水为原料，采用共沉淀法制备锂铝吸附剂的同时分离提取盐湖中的锂资源，简化了以氯化锂等无机锂盐或有机锂盐为原料制备铝系吸附剂时固体锂盐溶解、过滤等步骤，减少了工艺流程，降低了成本，同时提高了产品分散性，增加了锂铝吸附剂的过滤速度，过滤速度是指在相同条件下过滤时间更短，提高了锂吸附材料循环稳定性，吸附材料溶损率降低至0.001％以下，使得盐湖资源的综合利用与功能化利用相结合，提高了锂资源利用效率。使得盐湖资源的综合利用与功能化利用相结合，提高了锂资源利用效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1制备的锂铝吸附剂的XRD图；
图2是本发明对比例2制备的材料的XRD图。
具体实施方式
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，本发明以吸附法提锂富锂卤水和/或膜法提锂富锂卤水为原料直接制备锂铝吸附剂，解决了由盐湖锂资源制备氯化锂或碳酸锂，再由锂盐制备铝系吸附剂工艺过程复杂、成本高等技术难题，同时提高盐湖锂资源利用效率。
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种低镁锂比卤水制备锂铝吸附剂的方法包括：
使锂铝混合盐溶液、无机碱溶液与改性剂于pH值为5～7的条件下进行共沉淀成核反应，获得锂铝吸附剂晶核；其中，所述锂铝混合盐溶液由低镁锂比卤水制得，所述低镁锂比卤水包括吸附法提锂富锂卤水和/或膜法提锂富锂卤水；所述吸附法提锂富锂卤水中的镁锂比为3～5:1，所述膜法提锂富锂卤水的镁锂比为0.1～0.5:1；
以及，使所述锂铝吸附剂晶核于40℃～80℃陈化处理，获得锂铝吸附剂。
本发明中采用改性剂改变了晶核表面特性，增加产品比表面积，降低成核过程团聚现象，降低晶核粒度，提高产品的过滤性能。
具体地，本发明采用吸附法提锂富锂卤水和/或膜法提锂富锂卤水配制锂铝混合盐溶液，之后同时与氢氧化钠溶液、改性剂混合，在一定pH、温度条件下共沉淀反应，经成核、陈化、过滤、洗涤、干燥等步骤得到固体锂铝吸附剂。
在一些优选实施方案中，所述方法具体包括：
将低镁锂比卤水与铝盐混合，形成所述锂铝混合盐溶液；
以及，以0.5～10mL/min的速度将锂铝混合盐溶液与无机碱溶液混合，同时加入所述改性剂，并于pH值为5.5～6、温度为25℃～80℃的条件下发生共沉淀成核反应，形成所述锂铝吸附剂晶核。
在一些优选实施方案中，所述吸附法提锂富锂卤水中Li+浓度为3～7.5g/L。
在一些优选实施方案中，所述膜法提锂富锂卤水中Li+浓度为12～20g/L。
在一些优选实施方案中，所述锂铝混合盐溶液中铝元素与锂元素的摩尔浓度比为1～5:1。
进一步地，所述锂铝混合盐溶液中铝元素与锂元素的摩尔浓度比为1.5～3.5:1。
在一些优选实施方案中，所述铝盐包括氯化铝和/或硫酸铝，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述无机碱溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为2～12mol/L。
进一步地，所述氢氧化钠溶液的浓度为5～10mol/L。
在一些优选实施方案中，所述改性剂包括羟乙基纤维素和/或羧甲基纤维素，且不限于此。
在一些优选实施方案中，所述改性剂的用量是锂铝混合盐溶液中混合盐的0.05％～2wt％。
在一些优选实施方案中，所述共沉淀成核反应的温度为40℃～70℃。
在一些优选实施方案中，所述陈化处理的时间为1～12h。
在一些优选实施方案中，所述陈化处理的方式包括水热法陈化。
在一些优选实施方案中，所述方法还包括：在所述陈化处理完成后，对所获产物进行过滤、洗涤、干燥处理。
进一步地，所述洗涤处理的温度为5-20℃。
进一步地，所述洗涤处理采用的洗涤液包括甲醇、乙醇、去离子水中的任意一种或两种以上的组合，且不限于此。
进一步地，所述洗涤处理的次数为1～3次。
进一步地，所述干燥处理的温度为30℃～70℃，时间为12～48h。
在一些具体的实施方案中，本发明中利用低镁锂比卤水制备锂铝吸附剂的工艺步骤为：配制铝盐溶液和氢氧化钠溶液，同时滴加铝盐溶液和氢氧化钠溶液，并加入改性剂，在一定pH、温度条件下共沉淀反应，经成核、陈化、过滤、洗涤、干燥等步骤晶得到固体锂铝吸附剂，具体为：
(1)配制锂铝混合盐溶液和氢氧化钠溶液，在一定流速下同时滴加锂铝混合盐溶液和氢氧化钠溶液(同时加入改性剂)进行共沉淀反应，形成锂铝吸附剂晶核，即吸附剂的成核过程；
(2)共沉淀反应成核后，在搅拌和一定温度下进行陈化后固液分离，得到锂铝吸附剂滤饼；
(3)固液分离后滤饼经洗涤、干燥后获得白色固体锂铝吸附剂产品。
在一些更为具体的实施方案中，所述低镁锂比卤水制备锂铝吸附剂的方法包括：
(1)配制锂铝混合盐溶液和氢氧化钠溶液，在一定流速下同时滴加锂铝混合盐溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应，形成锂铝吸附剂晶核，即锂铝成核过程。所述的吸附法提锂富锂卤水，其中Li+浓度为3～7.5g/L，镁锂比3～5；所述的膜法提锂富锂卤水，其中Li+浓度为12-20g/L，镁锂比0.1～0.5；所述锂铝混合盐溶液中铝元素的摩尔浓度是吸附法提锂富锂卤水中锂元素摩尔浓度的1～5倍，优选的为1.5～3.5倍，氢氧化钠溶液中氢氧根浓度为2-12mol/L，优选的为5～10mol/L。沉淀反应是将锂铝混合盐溶液和碱溶液以0.5～10mL/min的速度滴加进行共沉淀反应，共沉淀反应时加入改性剂，增大产品比表面积，比表面积比未添加时增加10％-30％。反应为恒定pH法，保持pH为5～7，优选的为5.5～6；反应温度为25℃～80℃，优选的为40℃～70℃。所述的铝盐为氯化铝。所述改性剂为羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或两种。
(2)共沉淀反应成核后，在搅拌和一定温度下进行陈化后固液分离，得到锂铝吸附剂产品滤饼；陈化过程为水热法陈化，陈化温度为40℃～80℃，陈化时间为1～12h。
(3)固液分离后滤饼经洗涤、干燥后获得白色固体锂铝吸附剂产品，其化学式为(LiClAl2(OH)6)·nH2O,n＝1～10；干燥温度为30℃～70℃，干燥时间为12～48h，所述洗涤为1-3次浆洗，所述洗涤液为甲醇、乙醇、去离子水中的一种或两种混合洗涤液，洗涤温度为5-20℃，获得的锂铝吸附剂容量为11-15mg/g。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的方法制备的锂铝吸附剂，所述锂铝吸附剂的化学式为(LiClAl2(OH)6)·nH2O，n＝1～10；所述锂铝吸附剂的容量为11～15mg/g。
进一步地，所述锂铝吸附剂对锂特效选择性，只对锂具有高效选择性。
本发明以硫酸盐型和氯化物型高镁锂比盐湖原卤和老卤为原料直接制备铝系吸附剂，不仅降低了铝系吸附剂的制备成本，同时拓展了盐湖锂资源开发提取方式，提高了盐湖锂资源利用率；同时本发明以硫酸盐型和氯化物高镁锂比盐湖原卤和老卤为原料，采用共沉淀法制备铝系锂吸附剂的同时分离提取盐湖中的锂资源，使得盐湖资源的综合利用与功能化利用相结合，提高了资源利用效率。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述的锂铝吸附剂在盐湖提锂中的用途。
下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。
实施例1
本实施例采用的吸附法提锂富锂卤水来自青海某盐湖，其中Li+浓度为3g/L，镁锂比为3:1。
称取104.35六水氯化铝溶于1L吸附法提锂富锂卤水中配制锂铝混合盐溶液，配制2mol/L氢氧化钠溶液2L，同时以10mL/min的速度滴加锂铝混合盐溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应，反应温度25℃，pH控制在5，同时添加0.1％羟乙基纤维素，合成包含锂铝吸附剂晶核的浆液；将制备的锂铝吸附剂晶核浆液在40℃条件下水热陈化1h进行过滤，滤饼采用去离子水在5℃条件下浆洗1次，将锂铝吸附剂产品在30℃条件下干燥48h，即获得锂铝吸附剂，将此吸附剂用于察尔汗盐湖老卤(Li+浓度为0.4g/L)提锂，其吸附容量为11mg/g，吸附剂溶损率为0.0003％，可将察尔汗盐湖老卤的锂由0.4g/L降低至4ppm以下，锂的提取效率为99.00％。吸附容量为11mg/g。本实施例中制备的锂铝吸附剂的XRD图如图1所示。
作为对比，上述未加羟乙基纤维素时，制得的产品记为产品A，实施例1制备的锂铝吸附剂与产品A相比比表面积增加了10％。
实施例2
本实施例采用的吸附法提锂富锂卤水来自青海某盐湖，其中Li+浓度为7.5g/L，镁锂比为5:1。
称取391.31g硫酸铝溶于1L吸附法提锂富锂卤水中配制锂铝混合盐溶液，配制12mol/L氢氧化钠溶液2L，同时以0.5mL/min的速度滴加锂铝混合盐溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应，反应温度80℃，pH控制在7，同时添加2％羧甲基纤维素，合成包含锂铝吸附剂晶核的浆液；将制备的锂铝吸附剂晶核浆液在80℃条件下水热陈化12h进行过滤，滤饼采用去离子水在20℃条件下浆洗1次，再用乙醇浆洗第2次，再用去离子水在20℃条件下浆洗第3次，将锂铝吸附剂产品在70℃条件下干燥12h，即获得锂铝吸附剂，将此吸附剂用于察尔汗盐湖老卤(Li+浓度为0.550g/L)提锂，其吸附容量为13mg/g，吸附剂溶损率为0.0006％，可将察尔汗盐湖老卤的锂由0.55g/L降低至10ppm以下，锂的提取效率为98.18％。
作为对比，上述未加羧甲基纤维素时，制得的产品记为产品B，实施例2制备的锂铝吸附剂与产品B相比比表面积增加了30％。
实施例3
本实施例采用的膜法提锂富锂卤水来自青海某盐湖，其中Li+浓度为12g/L，镁锂比0.1:1。
称取1043.49六水氯化铝溶于1L膜法提锂富锂卤水中配制锂铝混合盐溶液，配制2mol/L氢氧化钾溶液2L，同时以10mL/min的速度滴加锂铝混合盐溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应，反应温度25℃，pH控制在6，同时添加0.5％羟乙基纤维素，合成包含锂铝吸附剂晶核的浆液；将制备的锂铝吸附剂晶核浆液在40℃条件下水热陈化1h进行过滤，滤饼采用去离子水在5℃条件下浆洗1次，将锂铝吸附剂产品在30℃条件下干燥48h，即获得锂铝吸附剂，将此吸附剂用于一里坪盐湖老卤(Li+浓度为3.5g/L)提锂，其吸附容量为15mg/g，吸附剂溶损率为0.0002％，可将一里坪盐湖老卤的锂由3.5g/L降低至20ppm以下，锂的提取效率为99.43％。
作为对比，上述未加羟乙基纤维素时，制得的产品记为产品C，实施例3制备的锂铝吸附剂与产品C相比比表面积增加了10％。
实施例4
本实施例采用的膜法提锂富锂卤水来自青海某盐湖，其中Li+浓度为20g/L，镁锂比0.5:1。
称取347.83g六水氯化铝溶于1L膜法提锂富锂卤水中配制锂铝混合盐溶液，配制12mol/L氢氧化钠溶液2L，同时以0.5mL/min的速度滴加锂铝混合盐溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应，反应温度80℃，pH控制在5.5，同时添加1％羧甲基纤维素，合成包含锂铝吸附剂晶核的浆液；将制备的锂铝吸附剂晶核浆液在80℃条件下水热陈化12h进行过滤，滤饼采用去离子水在20℃条件下浆洗1次，再用乙醇浆洗第2次，再用去离子水在20℃条件下浆洗第3次，将锂铝吸附剂产品在70℃条件下干燥12h，即获得锂铝吸附剂，将此吸附剂用于某盐湖原卤(Li+浓度为50ppm)提锂，其吸附容量为13mg/g，吸附剂溶损率为0.001％，可将察尔汗盐湖老卤的锂由50降低至3ppm以下，锂的提取效率为94.00％。
作为对比，上述未加羧甲基纤维素时，制得的产品记为产品D，实施例4制备的锂铝吸附剂与产品D相比比表面积增加了30％。
对比例1
方法同实施例1，不同之处在于：将锂铝混合盐溶液直接加到无机碱溶液中，因为反应体系为强碱性，铝盐会生产偏铝根，获得的锂铝吸附剂的产量较少，收率低，吸附容量低。
对比例2
方法同实施例1，不同之处在于：共沉淀反应的pH值为3，因为pH较低，无法生成锂铝吸附材料。制备的材料的XRD图如图2所示。
对比例3
方法同实施例1，不同之处在于：共沉淀成核反应的pH值为9，此时生成的产物主要为镁铝水滑石，不能获得纯相锂铝吸附剂材料。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低镁锂比卤水制备锂铝吸附剂的方法，其特征在于包括：
使锂铝混合盐溶液、无机碱溶液与改性剂于pH值为5～7的条件下进行共沉淀成核反应，获得锂铝吸附剂晶核；其中，所述锂铝混合盐溶液由低镁锂比卤水制得，所述低镁锂比卤水包括吸附法提锂富锂卤水和/或膜法提锂富锂卤水；所述吸附法提锂富锂卤水中的镁锂比为3～5:1，所述膜法提锂富锂卤水的镁锂比为0.1～0.5:1；
以及，使所述锂铝吸附剂晶核于40℃～80℃陈化处理，获得锂铝吸附剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于具体包括：
将低镁锂比卤水与铝盐混合，形成所述锂铝混合盐溶液；
以及，以0.5～10mL/min的速度将锂铝混合盐溶液与无机碱溶液混合，同时加入所述改性剂，并于pH值为5.5～6、温度为25℃～80℃的条件下发生共沉淀成核反应，形成所述锂铝吸附剂晶核。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述吸附法提锂富锂卤水中Li+浓度为3～7.5g/L；
和/或，所述膜法提锂富锂卤水中Li+浓度为12～20g/L；
和/或，所述锂铝混合盐溶液中铝元素与锂元素的摩尔浓度比为1～5:1，优选为1.5～3.5:1。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述铝盐包括氯化铝和/或硫酸铝；
和/或，所述无机碱溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为2～12mol/L；优选为5～10mol/L。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述改性剂包括羟乙基纤维素和/或羧甲基纤维素；
和/或，所述改性剂的用量是锂铝混合盐溶液中混合盐的0.05％～2wt％。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述共沉淀成核反应的温度为40℃～70℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述陈化处理的时间为1～12h；和/或，所述陈化处理的方式包括水热法陈化。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于还包括：在所述陈化处理完成后，对所获产物进行过滤、洗涤、干燥处理。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述洗涤处理的温度为5-20℃；和/或，所述洗涤处理的次数为1～3次；和/或，所述洗涤处理采用的洗涤液包括甲醇、乙醇、去离子水中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述干燥处理的温度为30℃～70℃，时间为12～48h。
10.由权利要求1-9中任一项所述的方法制备的锂铝吸附剂，所述锂铝吸附剂的化学式为(LiClAl2(OH)6)·nH2O，n＝1～10；所述锂铝吸附剂的容量为11～15mg/g。
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