WO2023051728A1 - 从含锂溶液中回收锂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从含锂溶液中回收锂的方法，通过将pH值经过调节或未调节的含锂溶液与偏铝酸盐溶液混合，再调节pH值至弱酸性/中性，可将含锂溶液中的锂元素以 LiaX · 2Al(OH)3 · nH2O 沉淀的形式从体系中分离出来，再使该沉淀经脱锂反应转变为锂吸附剂 (1-m)LiaX · 2Al(OH)3 · nH2O 和含 LiaX 滤液，最后将 LiaX 滤液通过沉锂反应制得高纯度的 Li2CO3。
Description
本申请要求于2021年09月30日提交中国专利局、申请号为202111163658.0、申请名称为“一种从含锂溶液中回收锂的方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
本公开涉及环境保护和资源循环利用领域，尤其涉及一种从含锂溶液中回收锂的方法。
碳酸锂是制备各类工业用锂盐的基础材料，而在碳酸锂的制备过程中，由于碳酸锂有一定的水溶性，会产生残留有大量的Li
+以及一定量的Na
+和K
+的含锂溶液。相关技术中，一般通过对含锂溶液进行摊晒或强效蒸发来去除其中的Na
+和K
+，再进行吸附、解吸附、以及膜浓缩处理来回收锂元素。上述回收锂元素的方法周期长，并且对Na
+和K
+的分离效果较差，锂元素的回收率低。
发明内容
为解决上述技术问题，本申请提供了一种从含锂溶液中回收锂的方法，该方法实现了锂元素与杂质离子的高效分离，在回收锂的同时制得了可循环利用的锂吸附剂，可实现含锂溶液的进一步回收，对含锂溶液中锂的回收率高，资源的综合回收率高，且该方法工艺简单、能耗低、环境友好。
具体地，本申请提供了一种从含锂溶液中回收锂的方法，包括以下步骤：
(1)按以下方式a)或b)将含锂溶液中的锂元素沉淀出来：
a)调节含锂溶液的pH至5-6后再将该含锂溶液与偏铝酸盐溶液混合，静置陈化，得到含Li(OH)·2Al(OH)
3·nH
2O第一沉淀的沉淀液，其中，n＝1～3；
调节所述沉淀液的pH值至6-7，再经过滤、洗涤，得到Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O沉淀及第一滤液；
b)将含锂溶液与偏铝酸盐溶液混合后再调节体系pH至5-7，反应后静置陈化，经过滤、沉淀，得到Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O沉淀及第一滤液；
其中，X代表调节pH所用酸溶液的阴离子，a＝1或2；
(2)脱锂：将所述Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O沉淀加入水中搅拌反应，过滤得到锂吸附剂(1-m)Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O及含Li
aX滤液，其中，m＝0.1～0.9；
(3)沉锂：将所述含Li
aX滤液进行蒸发浓缩，加入碳酸盐进行搅拌反应，经过滤、洗涤，得到Li
2CO
3沉淀。
在一些实施方式中，所述方法还包括：将所述锂吸附剂加入到所述第一滤液中，在20℃-60℃下搅拌，以吸附所述第一滤液中的锂离子，经过滤、洗涤，得到含Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O的第二沉淀；以及将所述第二沉淀进行所述脱锂，并将脱锂后的滤液进行所述沉锂。在一些实施方式中，所述锂吸附剂与所述第一滤液的固液比为1:(1-30)kg/L。
在一些实施方式中，所述将所述第二沉淀进行所述脱锂包括：将所述第二沉淀加入水中搅拌反应，过滤得到(1-m)Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O第二锂吸附剂及含Li
aX第二滤液。
在一些实施方式中，所述方法还包括：将所述含Li
aX第二滤液与所述含Li
aX滤液混合，并且将混合后的所述含Li
aX第二滤液与所述含Li
aX滤液一起进行所述步骤(3)的沉锂。
在一些实施方式中，所述酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸或乙酸中的一种。
在一些实施方式中，所述锂吸附剂的粒径D50为20μm-100μm。
在一些实施方式中，所述脱锂的条件包括：所述Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O沉淀与水按1:(1-50)的质量比混合，在20℃-60℃下搅拌1h～24h。
在一些实施方式中，将所述含Li
aX滤液蒸发浓缩至锂元素的浓度为15g/L-25g/L。
在一些实施方式中，所述步骤(3)中，将所述碳酸盐于50℃-90℃下加入到所述含Li
aX滤液中。
在一些实施方式中，所述步骤(1)还包括：在调节pH时，收集含锂溶液产生的二氧化碳并将其通入碱液中，得到碳酸盐；其中，所述碱液为NaOH或KOH，所述碳酸盐为Na
2CO
3或K
2CO
3。
在一些实施方式中，所述步骤(1)中，将所述含锂溶液与所述偏铝酸盐溶液按照Li:Al为(1.05-1.3):2的摩尔比进行混合。
在一些实施方式中，所述步骤(3)中，所述含Li
aX滤液中锂元素与所述碳酸盐中碳酸根的摩尔比为(1.05-1.3):2。
在一些实施方式中，所述步骤(3)中，在得到Li
2CO
3沉淀的同时，还得到第二滤液，所述方法还包括：将所述第二滤液加入所述含锂溶液中。
在一些实施方式中，所述过滤的条件包括：在真空负压为0.04MPa-0.07MPa下进行所述过滤，所述过滤采用的过滤介质的目数为300-5000目的过滤介质。
本申请提供了一种从含锂溶液中回收锂的方法，通过调节含锂溶液的pH值并加入偏铝酸盐，将含锂溶液中的锂元素以生成沉淀的方式从体系中分离出来，同时除去了含锂溶液中大量存在的碳酸根离子。再通过对沉淀进行处理，过滤、洗涤和脱锂，在回收锂的同时，制备得到可循环利用的强吸附性的锂吸附剂，并且对步骤中得到的沉淀进行洗涤操作，可去除沉淀中夹带的大量K
+、Na
+等杂质离子。最后通过在含锂元素的滤液中加入碳酸盐，制备得到高纯度的Li
2CO
3产品。
该方法实现了锂元素与杂质离子的高效分离，在回收锂的同时制得了可循环利用的锂吸附剂，可实现含锂溶液的进一步回收，对含锂溶液中锂的回收率高，该方法工艺简单，对环境友好，便于大规模工业化生产。
图1为本申请实施例1中锂的回收工艺流程图；
图2为本申请实施例2中锂的回收工艺流程图。
下面分多个实施例对本申请实施例的技术方案进行详细说明。
本申请提供了一种从含锂溶液中回收锂的方法，包括以下步骤：
(1)按以下方式a)或b)将含锂溶液中的锂元素沉淀出来：
a)调节含锂溶液的pH至5-6后再将该含锂溶液与偏铝酸盐溶液混合，静置陈化，得到含Li(OH)·2Al(OH)
3·nH
2O第一沉淀的沉淀液，其中，n＝1-～3；调节所述沉淀液的pH值至6-7，再经过滤、洗涤，得到Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O沉淀及第一滤液；
b)将含锂溶液与偏铝酸盐溶液混合后再调节体系pH至5-7，反应后静置陈化，经过滤、 沉淀，得到Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O沉淀及第一滤液；其中，X代表调节pH所用酸溶液的阴离子，a＝1或2；
(2)脱锂：将所述Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O沉淀加入水中搅拌反应，过滤得到锂吸附剂(1-m)Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O及含Li
aX滤液，其中，m＝0.1～0.9；
(3)沉锂：将所述含Li
aX滤液进行蒸发浓缩，加入碳酸盐进行搅拌反应，经过滤、洗涤，得到Li
2CO
3沉淀。
在一些实施方式中，所述含锂溶液为含有大量Li
+及CO
3
2-、Na
+和K
+等杂质离子的碱性溶液，例如，在盐湖提锂的工艺过程中产生的沉锂母液。
方式a)中，通过加入酸溶液调节含锂溶液体系的pH值至5-6，使得含锂溶液中的碳酸根离子生成二氧化碳并逸出，以去除体系中的碳酸根离子。需要说明的是，须待含锂溶液体系的pH值稳定在5-6之间且不再产生气泡，保证体系中无碳酸根离子残留，才将其与偏铝酸盐溶液混合来进行铝盐沉淀，在该过程中，含锂溶液中的Li
+与偏铝酸盐反应生成Li(OH)·2Al(OH)
3·nH
2O沉淀，将Li
+从含锂溶液中沉淀出来。
在一些实施方式中，对上述含锂溶液进行搅拌，搅拌的速率为100rpm-500rpm。合适的搅拌速率有利于促进含锂溶液体系中的碳酸根离子与酸溶液中氢离子的反应。
通过向含Li(OH)·2Al(OH)
3·nH
2O第一沉淀的沉淀液中加入酸溶液调节体系pH值至6-7，可将Li(OH)·2Al(OH)
3·nH
2O沉淀转化为Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O沉淀，以更高效地进行后续的脱锂反应并生成吸附能力更强的锂吸附剂(1-m)Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O。其中，X代表调节pH所用酸溶液的阴离子，a＝1或2。X及a可根据调节pH所用酸溶液的类型来定。
其中，步骤(1)中，调节pH所用酸溶液可以为硫酸、盐酸、硝酸或乙酸中的一种。酸溶液的类型根据含锂溶液中阴离子的类型选择，即，对于氯化物型含锂溶液，所述酸溶液为盐酸；对于硫酸盐型含锂溶液，所述酸溶液为硫酸；对于硝酸盐含锂溶液，所述酸溶液为硝酸；对乙酸盐型含锂溶液，所述酸溶液为乙酸。这样可避免在体系中引入额外的杂质离子。当pH所用酸溶液为盐酸时，X为Cl
-，该酸溶液为硝酸时，X为NO
3
-，当该酸溶液为乙酸时，X为CH
3COO
-，上述三种情况下，a＝1。当该酸溶液为硫酸时，X为SO
4
2-，a＝2。
在一些实施方式中，对上述沉淀液进行搅拌时，搅拌的速率为100rpm-300rpm。在一些实施方式中，调节体系pH值至6-7后，继续搅拌0.5h-1h。合适的搅拌速率和搅拌时间能够促使Li(OH)·2Al(OH)
3·nH
2O转化完全。
方式b)中，直接将偏铝酸盐溶液与含锂溶液进行混合，再通过酸溶液调节体系pH值至5-7，可直接得到Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O沉淀及第一滤液。需要说明的是，通过方式b)制备Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O沉淀的过程中，同样会以反应生成二氧化碳的方式将体系中的碳酸根离子去除，为保证体系中无碳酸根离子残留，在体系中不再产生气泡后，才进行过滤。
在一些实施方式中，对上述方式b)中得到的偏铝酸盐溶液与含锂溶液的混合溶液进行搅拌，搅拌速率为100rpm-500rpm。合适的搅拌速率能够使反应物反应完全。
在一些实施方式中，方式a)和方式b)中，在酸溶液与碳酸根离子反应的过程中均可以对体系进行超声。超声能够高效地去除上述体系中碳酸根离子和酸溶液反应生成的二氧化碳气泡。
在一些实施方式中，方式a)中调节含锂溶液pH值及方式b)中所用的酸溶液，均由市售浓盐酸(37wt.％)、市售浓硫酸(98wt.％)、市售乙酸(99.5wt.％)或市售浓硝酸(68wt.％)中的一种与水以(1-10):1的质量比配制得到；方式a)中调节沉淀液pH值所用的酸溶液则为浓度为2wt.％-20wt.％的酸溶液。合适浓度的酸溶液有利于反应物的充分反应。
在一些实施方式中，为避免引入额外的杂质离子，所述偏铝酸盐溶液一般为偏铝酸钠、偏铝酸钾或偏铝酸铵。在一些实施方式中，所述偏铝酸盐溶液的质量浓度为4tw.％-16wt.％。适宜浓度的偏铝酸盐溶液，有利于保证Li+的沉淀反应的速率。
在一些实施方式中，先将偏铝酸盐与水混合，在25℃-90℃进行搅拌溶解，搅拌的速率为100rpm-500rpm，时间为0.5h-3h，直至溶液澄清透明，偏铝酸盐溶解完全。
在一些实施方式中，按照Li:Al为(1.05-1.3)：2的摩尔比将所述含锂溶液与所述偏铝酸盐混合进行混合。将偏铝酸盐溶液与过量的含锂溶液进行混合，能够保证偏铝酸盐反应完全，反应后体系中无铝元素残留。
在一些实施方式中，偏铝酸盐溶液与含锂溶液的混合可以有三种方式，具体包括：1)利用蠕动泵将含锂溶液加入偏铝酸盐溶液中，2)利用蠕动泵将偏铝酸盐溶液加入含锂溶液中，3)将含锂溶液与偏铝酸盐溶液采用并流的方式进行混合。
在一些实施方式中，在方式1)中，所述含锂溶液的流速为20mL/min-5000mL/min；在方式2)中，所述偏铝酸盐溶液的流速为20mL/min-5000mL/min；在方式3)中，所述含锂溶液与所述偏铝酸盐溶液的流速均为20mL/min-5000mL/min。实际生产情况中，所述含锂溶液与所述偏铝酸盐溶液的流速可以根据偏铝酸盐溶液、含锂溶液的浓度，以及Li与Al的摩尔比确定。
在一些实施方式中，将含锂溶液与偏铝酸盐溶液混合后，对二者的混合溶液进行搅拌，搅拌速率为100rpm-500rpm，搅拌时间为0.5h-1h，至二者混合完全后，再加入酸溶液调节体系pH。
在一些实施方式中，步骤(1)中所述的静置陈化的时间为1h-24h，温度为5℃-30℃。静置陈化是为了使上述混合溶液中的反应物(主要包括Li
+和AlO
2
-)得到充分的反应，并且使已生成的悬浮物沉降，促使微小颗粒的溶解及大颗粒的生长，使得到的方式a)中所述的Li(OH)·2Al(OH)
3·nH
2O沉淀或方式b)中所述的Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O沉淀的粒径更加均匀，更有利于后续的过滤和洗涤操作。而合适的陈化温度能够保证上述沉淀不会发生锂元素脱出而导致其结构被破坏的问题。
在一些实施方式中，步骤(1)还包括：在调节pH时，收集含锂溶液产生的二氧化碳并将其通入碱液中，得到碳酸盐；其中，所述碱液为NaOH或KOH，所述碳酸盐为Na
2CO
3或K
2CO
3。这样能够充分利用资源，提高资源的综合回收率，降低生产成本。与此同时，选择NaOH或KOH，也避免了引入额外的杂质离子。在一些实施方式中，所述碱液的浓度为4wt.％-15wt.％。合适的碱液浓度能够保证二氧化碳的反应速率。
在一些实施方式中，先将步骤(1)中反应生成的CO
2通入缓冲储存罐中，并且在1号和2号密封反应釜中通入等量等浓度的碱液，然后将缓冲储存罐中的CO2通入1号密封反应釜，CO2的通入量与1号密封反应罐中的碱液的质量比为(1.1-1.3):1。当1号密封反应釜的压力保持不变时，将1号密封反应釜中的溶液转移入2号密封反应釜中，搅拌反应0.5h-3h，搅拌速率为100rpm-500rpm。最终得到沉锂用碳酸盐溶液。
步骤(2)中，将Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O沉淀与水混合，是为了将Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O中的锂元素部分脱出，制备得到(1-m)Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O这种锂吸附能力更好的锂吸附剂，以及用于后续步骤中制备碳酸锂的含Li
aX滤液。具体地，脱锂过程中发生的反应为：
在一些实施方式中，将Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O沉淀与水按1:(1-50)的质量比混合，在20℃ -60℃下搅拌1h-24h。通过控制温度和反应时间，促进上述反应向右进行，提高锂吸附剂和含Li
aX滤液的产率。经上述反应描述的途径对锂元素进行吸附回收，能提高锂元素的吸附和后续脱除的效率，进而提高了锂元素的回收率。
本申请中，只需要在含锂溶液中引入偏铝酸盐并调节pH，就能够在锂元素的回收过程中同步制到可循环利用的所述吸锂剂(1-m)Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O，其制备工艺简单，且成本低。
在一些实施方式中，所述锂吸附剂(1-m)Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O的D50粒径为20μm-100μm，粒径范围为5μm-300μm。合适的粒径能够保证锂吸附剂的吸附效率。
步骤(3)是为了完成锂元素的沉淀，先对含Li
aX滤液进行蒸发浓缩，加入碳酸盐进行搅拌反应，使锂元素转化为碳酸锂沉淀，然后经过滤、洗涤得到Li
2CO
3沉淀。步骤(3)还包括对Li
2CO
3沉淀进行干燥，所述干燥的温度为90℃-150℃，时间为2h-3h。
在一些实施方式中，将所述含Li
aX滤液蒸发浓缩至锂元素的浓度为15g/L-25g/L。将含Li
aX滤液蒸发浓缩，提高了溶液中Li
+的浓度，有利于后续沉锂反应的进行以及Li
2CO
3的沉淀，同时能使后续的过滤工序更易操作。
在一些实施方式中，将所述碳酸盐于50℃-90℃下加入到所述含Li
aX滤液中，边加边搅拌。在一些实施方式中，所述搅拌的速率为100rpm-500rpm，且碳酸盐溶液添加完成后继续搅拌0.5h-1h，再静置1h-5h，以保证Li
+反应完全。因为碳酸锂可微溶于水，且温度越高碳酸锂在水中的溶解度越小，因此要维持体系的温度为50℃-90℃，有利于碳酸锂从溶液中析出，进而提高体系中锂元素的反应程度。
在一些实施方式中，所述含Li
aX滤液中Li元素与所述碳酸盐中碳酸根的摩尔比为(1.05-1.3):2。其中，所述碳酸盐溶液为碳酸钠溶液或碳酸钾溶液，其浓度为5wt.％-20wt.％。加入过量的碳酸盐能够保证体系中锂离子的反应程度，进而保证了含LiaX滤液中锂元素的回收率。
在一些实施方式中，步骤(2)还包括以下处理步骤：
c)余量锂吸附处理：将所述锂吸附剂(1-m)Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O加入到所述第一滤液中，在20℃-60℃下搅拌，以吸附所述第一滤液中的锂离子，经过滤、洗涤，得到Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O第二沉淀；
d)脱锂：将所述第二沉淀加入水中搅拌反应，过滤得到(1-m)Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O第二锂吸附剂及脱锂后滤液(即，含Li
aX第二滤液)；
e)沉锂：将上述脱锂后滤液进行蒸发浓缩，加入碳酸盐进行搅拌反应，经过滤、洗涤，得到Li
2CO
3沉淀。
在一些实施方式中，在步骤c)的余量锂元素吸附过程中，加入的锂吸附剂与第一滤液的固液比为1:(1-30)kg/L。适量的锂吸附剂保证了第一滤液中残留的余量锂元素的吸附率。按上述步骤c进行余量锂吸附处理，能够显著提高含锂溶液中锂元素的回收率。
其中，步骤d)中脱锂过程中的各参数可与步骤(2)中脱锂过程限定的参数范围相同，步骤e)中的沉锂过程中各参数可与步骤(3)中沉锂过程限定的参数范围相同。
在一些实施方式中，还可以将步骤d)得到的含Li
aX第二滤液与步骤(2)中所述的脱锂过程得到的含Li
aX滤液混合，然后一起进行步骤(3)的蒸发浓缩，在50℃-90℃的温度下加入碳酸盐进行搅拌反应，经过滤、洗涤，得到Li
2CO
3沉淀。在一些情况下，例如，后续无新的含Li
aX滤液生成时，将两次得到的含Li
aX滤液合并后进行蒸发浓缩能够节约生产成本，缩短工期。
此外，上述步骤中所制得的锂吸附剂及第二锂吸附剂既可以直接用于本申请提供的工艺 流程中的余量锂吸附处理，也可以取出一部分进行烘干，之后用于其他回收锂元素的场景，例如，盐湖提锂工艺过程前段的卤水吸附过程。其中，加热烘干的温度为70℃-90℃，时间为2h-3h。在一些实施方式中，可以将上述烘干后的锂吸附剂进行研磨或气碎，以消除粉体板结，使锂吸附剂颗粒更加细致均匀，保证其在卤水吸附过程中的吸附效率。
在一些实施方式中，上述步骤(1)、(2)、(3)中都包括了过滤和洗涤的操作，所述洗涤的条件为：在得到沉淀的同时，用纯水对所述沉淀进行喷淋洗涤，单位时间内的喷雾水量与所述沉淀的比为(0.1-1):1L/Kg。适宜的水量能够高效地去除沉淀中的Na+、K+等杂质离子，并且不会导致沉淀物中锂元素的脱出，保证了锂的回收率。
在一些实施方式中，上述步骤(1)、(2)、(3)中所述过滤的条件包括：在真空负压为0.04MPa-0.07MPa下进行所述过滤，所述过滤采用的过滤介质的目数为300-5000目的过滤介质。合适目数的过滤介质和适宜的真空负压条件能够避免过滤过程中一些微小颗粒的流失，从而保证了锂的回收率。
在一些实施方式中，所述过滤还包括二次过滤，所述二次过滤采用精密袋式过滤器，精度为3μm-5μm，这样能避免低目数的过滤介质易使得部分细微颗粒进入滤液，造成细微颗粒流失的问题。将所述二次过滤后得到的微细颗粒返回进行静置陈化处理。二次过滤能后避免微细颗粒的流失，进一步提高锂的回收率。
在一些实施方式中，步骤(3)在得到Li
2CO
3的同时，还会得到第二滤液，步骤(3)还包括：将所述第二滤液加入步骤(1)中所述的含锂溶液中。通过上述操作可将第二滤液中残留的锂元素进行再回收，进一步提高锂的回收率。
本申请提供了一种从含锂溶液中回收锂的方法，通过调节含锂溶液的pH值并加入偏铝酸盐，将含锂溶液中的锂元素以生成沉淀的方式从体系中分离出来，同时除去了含锂溶液中大量存在的碳酸根离子。再通过对沉淀进行处理，过滤、洗涤和脱锂，在回收锂的同时，制备得到可循环利用的强吸附性的锂吸附剂，并且对步骤中得到的沉淀进行洗涤操作，可去除沉淀中夹带的大量K
+、Na
+等杂质离子。最后通过在含锂元素的滤液中加入碳酸盐，制备得到高纯度的Li
2CO
3产品。该方法实现了锂元素与杂质离子的高效分离，在回收锂的同时制得了可循环利用的锂吸附剂，可实现含锂溶液的进一步回收，对含锂溶液中锂的回收率高，该方法工艺简单，对环境友好，便于大规模工业化生产。
实施例1
参见图1所示的工艺流程图，对含锂溶液中的锂元素进行回收，具体包括以下步骤。
(1)酸中和：在300rpm的搅拌速率下，将10wt.％的HCl溶液缓慢加入含锂溶液中，直至pH值降至6.0，并继续搅拌0.5h。
(2)铝盐沉淀：60℃恒温及300rpm搅拌速率下，纯水配制5wt.％的NaAlO
2，搅拌30min。在300rpm的搅拌速率及60℃恒温条件下，按照Li:Al为1.1:2的摩尔比，将偏铝酸盐溶液通过蠕动泵加入锂盐溶液中，偏铝酸盐溶液流速为500mL/min。根据含锂溶液、偏铝酸盐溶液的浓度以及Li:Al的摩尔比计算锂盐、铝盐的流量。混合完成后，继续搅拌30min以使溶液中的反应物完全反应。
(3)静置陈化：将上述反应后的溶液继续在25℃条件下陈化12h，得到含第一沉淀Li(OH)·2Al(OH)
3·nH
2O的沉淀液。
(4)中和转型：在300rpm搅拌速率下，将10wt.％的HCl溶液进行缓慢加入上述沉淀液中进行中和，得到Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O沉淀。加酸过程中监测pH值，直至pH值调节至6.0， 继续搅拌30min。
(5)过滤洗涤1：通过带目数为500目滤布的真空过滤机在真空负压为0.04MPa下进行过滤，滤出沉淀物。过滤的同时用纯水对滤出物进行喷淋洗涤，单位时间内的喷雾水量与锂吸附剂的比例为0.5L/Kg。过滤洗涤后的滤液通过精密袋式过滤器再次进行过滤，过滤器精度为3μm。
收集到的微细颗粒返回陈化处理，并得到第一滤液。
(6)脱锂：过滤洗涤后的Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O与水按照质量比1:20进行混合，40℃恒温，并在300rpm速率下搅拌3h。过滤、洗涤，得到锂吸附剂(1-m)Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O(粒径D50为36.86μm)和含Li
aX滤液。过滤介质目数为500目，过滤机真空负压为0.04MPa。过滤后的滤液通过精密袋式过滤器再次进行过滤，过滤器精度为3μm。收集到的微细颗粒返回陈化处理。
(7)沉锂：先进行蒸发浓缩，将含Li
aX滤液进行蒸发浓缩，使滤液中锂元素浓度为22g/L。将蒸发浓缩后的溶液升温至90℃并保持恒温，在300rpm搅拌速率下加入10wt.％的Na
2CO
3，添加量为理论计算量的1.2倍。添加完成后继续搅拌0.5h，再静置2h。
(8)过滤洗涤2：通过真空过滤机，过滤出Li
2CO
3沉淀物，过滤介质的目数为300目，过滤机真空负压为0.04MPa。过滤的同时用纯水对滤出物进行喷淋洗涤，单位时间内的喷雾水量与Li
2CO
3的比例为0.5L/Kg。
(9)烘干：将滤出物在鼓风干燥箱中130℃下烘干120min，得到Li
2CO
3产品。
其中，还包括余量锂吸附处理：在300rpm搅拌速率下，将(6)脱锂后的沉淀(即，锂吸附剂)加入步骤(5)得到的含有余量锂的第一滤液中，锂吸附剂与第一滤液的固液比为1:20(即，每20L滤液加入1Kg吸附剂)，40℃恒温下搅拌90min。
过滤洗涤3：将余量锂吸附后的尾液通过真空过滤机，过滤介质目数为500目，过滤机真空负压为0.04MPa。过滤出余量锂吸附后的LiCl·2Al(OH)
3·nH
2O，过滤的同时用纯水对滤出物进行喷淋洗涤，单位时间内的喷雾水量与吸附剂的比例为0.5L/Kg。滤出物进行脱锂，滤液通过精密袋式过滤器再次过滤，过滤器精度为3μm，过滤后的滤出物返回陈化处理，滤液排出。得到Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O第二沉淀。
将第二沉淀与水混合搅拌进行上述脱锂反应，制得第二锂吸附剂(1-m)Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O(粒径D50为36.86μm)和含Li
aX第二滤液(该过程中各工艺参数与步骤(6)中脱锂采用的参数相同)。
将含Li
aX第二滤液进行沉锂处理，并经过滤、洗涤、烘干得到Li
2CO
3(该过程中各工艺参数与上述步骤(7)沉锂、(8)过滤洗涤2、(9)烘干采用的工艺参数相同)。
实施例2
参见图2所示的工艺流程图，对含锂溶液中的锂元素进行回收，具体包括以下步骤。
(1)铝盐沉淀：60℃恒温及300rpm搅拌速率下，纯水配制5wt.％的NaAlO
2，搅拌30min。在300rpm的搅拌速率及60℃恒温条件下，按照Li:Al为1.1:2的摩尔比，将偏铝酸盐溶液通过蠕动泵加入锂盐溶液中，偏铝酸盐溶液流速为500mL/min。根据含锂溶液、偏铝酸盐溶液的浓度以及Li:Al的摩尔比计算锂盐、铝盐的流量。并将10wt.％的HCl溶液缓慢加入含锂溶液中，直至pH值降至6.0，混合完成后，继续搅拌30min以使溶液中的反应物完全反应，得到Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O沉淀。
后续的静置陈化、过滤洗涤1、余量锂吸附、脱锂、沉锂、过滤洗涤2、过滤洗涤3以及 烘干的操作过程与实施例1均相同。得到D50粒径为40.11μm的锂吸附剂(1-m)Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O。
实施例3
实施例3与实施例1的区别为：步骤(2)铝盐沉淀过程中，Li:Al摩尔比为1.3:2，其余条件与操作均与实施例1保持一致。得到D50粒径为41.28μm的锂吸附剂(1-m)Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O。
实施例4
实施例4与实施例1的区别为：步骤(2)铝盐沉淀过程中，Li:Al摩尔比为1.2:2，其余条件与操作均与实施例1保持一致。得到D50粒径为38.19μm的锂吸附剂(1-m)Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O。
实施例5
实施例5与实施例1的区别为：步骤(6)脱锂过程中，控制温度为20℃，其余条件与操作均与实施例1保持一致。得到D50粒径为43.87μm的锂吸附剂(1-m)Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O。
实施例6
实施例6与实施例1的区别为：步骤(6)脱锂过程中，控制温度为60℃，其余条件与操作均与实施例1保持一致。得到D50粒径为40.41μm的锂吸附剂(1-m)Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O。
实施例7
实施例7与实施例1的区别为：步骤(7)沉锂过程中，Na
2CO
3的添加量为理论计算量的1.05倍，其余条件与操作均与实施例1保持一致。得到D50粒径为37.13μm的锂吸附剂(1-m)Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O。
实施例8
实施例8与实施例1的区别为：步骤(7)沉锂过程中，Na
2CO
3的添加量为理论计算量的1.3倍，其余条件与操作均与实施例1保持一致。得到D50粒径为39.51μm的锂吸附剂(1-m)Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O。
实施例9
实施例9与实施例1相比，将所有真空过滤的压力调整到0.06MPa，其它条件不变。得到D50粒径为44.64μm的锂吸附剂(1-m)Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O。
实施例10
实施例10与实施例1相比，去除过滤洗涤-1、脱锂、过滤洗涤-3步骤中通过精密袋式过滤器进行的二次过滤步骤，其它条件不变。得到D50粒径为35.49μm的锂吸附剂(1-m)Li
aX·2Al(OH)
3·nH
2O。
实施例11
实施例11与实施例1的区别为：在步骤(4)中和转型后不采用锂吸附剂对第一滤液中残留的余量锂进行吸附，经精密过滤后直接排出。
从锂回收率、Li
2CO
3纯度、锂吸附剂吸附容量以及外排液中锂元素的浓度对本申请提供的技术方案进行评价。其中，锂回收率根据外排液与含锂溶液中的锂浓度(Li
+浓度：1.568g/L)计算得到，Li
2CO
3的纯度通过电位滴定法测试碳酸根的含量计算得到，外排液中锂元素的浓度通过电感耦合等离子(Inductively coupled plasma，ICP)光谱仪进行测试。将各实施例的测试结果记录在表1中。
其中，锂吸附剂吸附容量测试的方法如下：取高镁锂比的含锂卤水进行测试，Li
+浓度为0.0233wt.％，Mg
2+浓度为7.8540wt.％，卤水中Mg:Li的质量比为337:1。称量10g锂吸附剂，常温下按照固液比为1:50的比例进行吸附，搅拌速率为300rpm，吸附时间为90min。吸附前后卤水中锂元素的浓度差即为锂吸附剂吸附容量。
表1实施例与对比例的测试结果
下面将表1中实施例1-11各项测试的结果进行对比：
(1)将实施例1、2的测试结果进行对比：实施例2制得的锂吸附剂的吸附容量比实施例1的低，但由于实施例2中的第二滤液的余量锂含量比实施例1的低，上述两个实施例中锂元素的最终回收率差别不大。
(2)将实施例1、3、4的测试结果进行对比：在铝盐沉淀步骤中，含锂溶液中的锂适当过量，有利于使偏铝酸盐反应完全，反应后体系中无铝元素残留，进而提高碳酸锂的纯度。
(3)将实施例1、5、6的测试结果进行对比：在相同时间下，脱锂温度低，锂的脱出量低，导致锂回收率降低，吸附剂的吸附容量下降。脱锂温度高，锂的脱附量大，锂回收率高。
(4)将实施例1、7、8的测试结果进行对比：碳酸钠适当过量能够保证体系中锂离子的反应程度，进而提高锂的回收率。
(5)将实施例1、9的测试结果进行对比：增大真空过滤的负压可提高制得的Li
2CO
3的纯度。
(6)实施例1、10的测试结果进行对比：二次过滤能后避免微细颗粒的流失，进一步提高锂的回收率，并且防止微细颗粒进入沉锂步骤，导致碳酸锂纯度下降。
(7)将实施例1、11的测试结果进行对比：与实施例11相比，实施例1对第一滤液中残留的余量锂元素做吸附处理，显著提高了回收率。
以上所述是本申请的示例性实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。
Claims (15)
- 一种从含锂溶液中回收锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)按以下方式a)或b)将含锂溶液中的锂元素沉淀出来：a)调节含锂溶液的pH至5-6后再将该含锂溶液与偏铝酸盐溶液混合，静置陈化，得到含Li(OH)·2Al(OH) 3·nH 2O第一沉淀的沉淀液，其中，n＝1～3；调节所述沉淀液的pH值至6-7，再经过滤、洗涤，得到Li aX·2Al(OH) 3·nH 2O沉淀及第一滤液；b)将含锂溶液与偏铝酸盐溶液混合后再调节体系pH至5-7，反应后静置陈化，经过滤、沉淀，得到Li aX·2Al(OH) 3·nH 2O沉淀及第一滤液；其中，X代表调节pH所用酸溶液的阴离子，a＝1或2；(2)脱锂：将所述Li aX·2Al(OH) 3·nH 2O沉淀加入水中搅拌反应，过滤得到锂吸附剂(1-m)Li aX·2Al(OH) 3·nH 2O及含Li aX滤液，其中，m＝0.1～0.9；以及(3)沉锂：将所述含Li aX滤液进行蒸发浓缩，加入碳酸盐进行搅拌反应，经过滤、洗涤，得到Li 2CO 3沉淀。
- 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将所述锂吸附剂加入到所述第一滤液中，在20℃-60℃下搅拌，以吸附所述第一滤液中的锂离子，经过滤、洗涤，得到含Li aX·2Al(OH) 3·nH 2O的第二沉淀；以及将所述第二沉淀进行所述脱锂，并将脱锂后的滤液进行所述沉锂。
- 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述锂吸附剂与所述第一滤液的固液比为1:(1-30)kg/L。
- 根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述将所述第二沉淀进行所述脱锂包括：将所述第二沉淀加入水中搅拌反应，过滤得到(1-m)Li aX·2Al(OH) 3·nH 2O第二锂吸附剂及含Li aX第二滤液。
- 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：将所述含Li aX第二滤液与所述含Li aX滤液混合，并且将混合后的所述含Li aX第二滤液与所述含Li aX滤液一起进行所述步骤(3)的沉锂。
- 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸溶液为硫酸、盐酸、硝酸或乙酸中的一种。
- 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述锂吸附剂的粒径D50为20μm-100μm。
- 根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述脱锂的条件包括：所述Li aX·2Al(OH) 3·nH 2O沉淀与水按1:(1-50)的质量比混合，在20℃-60℃下搅拌1h～24h。
- 根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其特征在于，将所述含Li aX滤液蒸发浓缩至锂元素的浓度为15g/L-25g/L。
- 根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，将所述碳酸盐于50℃-90℃下加入到所述含Li aX滤液中。
- 根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)还包括：在调节pH时，收集含锂溶液产生的二氧化碳并将其通入碱液中，得到碳酸盐；其中，所述碱液为NaOH或KOH，所述碳酸盐为Na 2CO 3或K 2CO 3。
- 根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将所述含锂溶液与所述偏铝酸盐溶液按照Li:Al为(1.05-1.3):2的摩尔比进行混合。
- 根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述含Li aX滤液中锂元素与所述碳酸盐中碳酸根的摩尔比为(1.05-1.3):2。
- 根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，在得到Li 2CO 3沉淀的同时，还得到第二滤液，所述方法还包括：将所述第二滤液加入所述含锂溶液中。
- 根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述过滤的条件包括：在真空负压为0.04MPa-0.07MPa下进行所述过滤，所述过滤采用的过滤介质的目数为300-5000目的过滤介质。
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