CN117000199B - 一种耐高硫酸根的双掺杂铝基锂吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐高硫酸根的双掺杂铝基锂吸附剂及其制备方法。该双掺杂铝基锂吸附剂为(1‑z)LiCl·0.5zLi2SO4·(x‑y)Al(OH)3·yM(OH)3·nH2O；是由可溶性铝盐、M盐、氢氧化锂与碱液发生共沉淀反应生成吸附剂中间体LiOH·(x‑y)Al(OH)3·yM(OH)3·nH2O，然后用盐酸和硫酸组成的混合酸中和该物质中的LiOH得到；其中M为Sc、Ga、Y、In、La中的一种或几种的混合；其中1.8≤x＜2.0，0.0＜y≤0.2，0.0＜z≤0.3，n≥1。本发明通过双掺杂改善了传统铝基吸附剂内部的传质通道和结构，使其对锂离子的吸附容量明显提高；同时改善了传统铝基吸附剂不适用于高硫酸盐型盐湖卤水的缺点，为硫酸盐型盐湖卤水提锂提供了一种新型锂吸附材料和提锂方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种从卤水中分离提取锂的吸附材料，具体为一种耐高硫酸根的双掺杂铝基锂吸附剂及其制备方法。
背景技术
随着新能源汽车的高速发展，动力锂电池的关键原料——碳酸锂、氢氧化锂的需求量大幅增长。盐湖中蕴藏有全球60％以上的锂资源，从盐湖卤水中提锂已经成为国内外生产锂盐的主要途径之一。我国盐湖卤水锂资源丰富，已探明储量居全球第四位，但是我国的大部分盐湖卤水存在高镁低锂的特点(Mg/Li＝20～1000)。由于镁离子和锂离子的物理化学性质相似，分离困难，这使从高镁锂比盐湖卤水中提锂成为公认的技术难题，严重制约了我国盐湖锂资源的开发利用。
迄今，全球所有类型盐湖(氯化物型盐湖、硫酸盐型盐湖、碱性盐湖)提锂工艺主要有沉淀法、溶剂萃取法、煅烧浸取法、膜法和吸附法等。沉淀法技术成熟，主要应用于南美洲低镁含量、高品位含锂盐湖卤水，不适用于我国高镁锂比盐湖卤水；溶剂萃取法选择性好，但萃取剂挥发性大、易发生乳化、泡沫化现象，工程实施效果较差；煅烧浸取法可较好分离镁锂，但能耗高，锂回收率低(＜40％)、经济效益低；膜分离法从盐湖卤水中分离镁和浓缩锂的效果好，但膜属于易耗品，使用成本较高，目前技术还有待完善。
吸附法因操作工艺简单，对锂离子选择性好，锂回收率高，污染小等优势，是目前最具工业前景的卤水提锂方法之一。目前，吸附法的核心材料——吸附剂主要有铝基吸附剂、锰基吸附剂和钛基吸附剂。锰基吸附剂虽然具有吸附容量大，吸附效率高等优点，但该类吸附材料耐酸碱性能较差，溶损率高，不适宜用于碳酸盐型盐湖(碱性盐湖)提锂。钛基吸附剂耐酸碱能力好，但锂离子在吸附剂内部的迁移速度慢，吸附效率低。铝基吸附剂是目前唯一工业化的锂吸附剂材料(LiCl·2Al(OH)3·nH2O)，已广泛应用于氯化物型盐湖提锂，但其也存在以下主要缺点：(1)吸附容量低(≤2mgLi/g，比锰基吸附剂、钛基吸附剂低2～4倍)。(2)耐硫酸根能力差，在含量硫酸根的锂溶液中，锂离子被铝基吸附剂吸收后，以硫酸锂的形式存在，其与吸附剂的结合力强，再生困难，从而导致吸附性能大幅衰减。而目前全球大部分含锂盐湖均以硫酸盐型盐湖为主，因而该类吸附剂的应用受到极大限制。(3)耐碱性能力差，尤其是碳酸根会导致该吸附剂中毒失效，不适合于碱性盐湖卤水提锂。
由于现有的铝基吸附剂主要适合于氯化物型盐湖提锂，因而全球大部分含硫酸盐型盐湖和碱性盐湖的锂资源都难以使用铝基吸附剂来提取锂离子，尤其是我国西藏地区的盐湖锂资源，因其绝大部分为硫酸盐型盐湖和碱性盐湖，基本处于未开发状态。因此，开发耐硫酸根的高性能铝基吸附剂具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对目前铝基吸附剂存在的不足，提供一种耐高硫酸根的双掺杂铝基锂吸附剂，该吸附剂具体为阴离子和阳离子混合掺杂铝基锂吸附剂，其吸附容量和吸附锂的速度大大提高，提锂效率显著，可直接应用于盐湖原卤水、或经蒸发浓缩后的卤水提锂。
本发明的第二个发明目的提供以上所述耐高硫酸根的双掺杂铝基锂吸附剂的制备方法，该制备方法简单易行，操作性强。本发明通过双掺杂改善了传统铝基吸附剂内部的传质通道和结构，使其对锂离子的吸附容量明显提高；同时改善了传统铝基吸附剂不适用于高硫酸盐型、弱碱性盐湖卤水的缺点。
为了实现以上发明目的，本发明采用的具体技术方案为：
一种耐高硫酸根的双掺杂铝基锂吸附剂，该双掺杂铝基锂吸附剂为(1-z)LiCl·0.5zLi2SO4·(x-y)Al(OH)3·yM(OH)3·nH2O；所述吸附剂是由可溶性铝盐、M盐、氢氧化锂与碱液发生共沉淀反应生成的沉淀物中间体LiOH·(x-y)Al(OH)3·yM(OH)3·nH2O，然后用盐酸和硫酸组成的混合酸中和该沉淀物质中的LiOH得到的；其中M为Sc、Ga、Y、In、La中的一种或几种的混合；其中1.8≤x＜2.0，0.0＜y≤0.2，0.0＜z≤0.3，n≥1。
如前述所述的耐高硫酸根的双掺杂铝基锂吸附剂，该吸附剂前驱体的制备方法包括以下步骤：
将铝源、氢氧化锂和M源溶解，混合均匀，配成混合盐溶液；配制一定浓度的氢氧化钠溶液；在一定温度下将混合盐溶液和氢氧化钠溶液按一定流速以并流方式加入化学反应器中，在搅拌下发生共沉淀反应；将沉淀物经陈化、过滤，即得到双掺杂铝基锂吸附剂中间体LiOH·(x-y)Al(OH)3·yM(OH)3·nH2O，然后用盐酸和硫酸组成的混合酸中和该沉淀物质中的LiOH，再将该沉淀物经过滤、干燥，冷却、研磨得到双掺杂铝基锂吸附剂前驱体粉体；最后把该吸附剂前驱体粉体放入热水浸泡脱除锂离子得到活化的双掺杂铝基锂吸附剂。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述铝源为可溶性铝盐；M盐为Sc、Ga、Y、In、La的中的一种或几种金属的可溶性盐。
进一步的，在可溶性铝盐中，所述铝源优选氯化铝或硫酸铝；M盐优选为Sc、Ga、Y、In、La的中的一种几种金属的氯化物或硫酸盐，其特点为掺杂金属离子的半径比铝离子半径大，且为3价金属阳离子，具有扩大晶体结构孔道，降低离子通过阻力的作用。
作为本申请中一种较好的实施方式，M源按化学反应计量数(y)添加，y的取值范围为0.0～0.2，当M为多种金属元素时，y为每种金属元素原子数之和；把氢氧化锂、铝源和M源分别加入纯水中，固体总质量和水质量之比为1:3～10，将三种物质搅拌溶解，混合均匀，备用。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述沉淀反应，是将混合盐溶液和氢氧化钠溶液按一定流速以并流方式加入化学反应器中发生共沉淀反应，氢氧化钠的摩尔浓度为2～10mol/L，混合盐溶液加料速度20～100mL/min，氢氧化钠加料速率为10～60mL/min，搅拌速率100～300r/min。
作为本申请中一种较好的实施方式，沉淀反应的温度为50～90℃，反应过程控制溶液pH值为9～10；将得到的沉淀物继续陈化，陈化时间为30～90min，陈化阶段控制溶液pH值为6～7，然后将该悬浊液过滤，得到沉淀物滤饼即为双掺杂铝基锂吸附剂中间体LiOH·(x-y)Al(OH)3·yM(OH)3·nH2O。
作为本申请中一种较好的实施方式，将中间体
LiOH·(x-y)Al(OH)3·yM(OH)3·nH2O与由盐酸和硫酸组成的混合酸溶液反应，HCl:H2SO4的摩尔比为1～0.7:0～0.15，两者摩尔比之和等于1，控制反应pH等于4。反应完成后，将吸附剂悬浊液过滤，得到本双掺杂铝基吸附剂滤饼。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述干燥过程是将吸附剂滤饼放入干燥箱中，在温度90～105℃的条件下干燥4～10h，取出冷却，研磨，得到双掺杂铝基锂吸附剂。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述热水浸泡过程是将双掺杂铝基锂吸附剂粉体加入热水中浸泡，间歇搅拌，吸附剂固体和热水的质量比为1:50～200，热水温度为40～80℃，浸泡时间为0.5～4天。浸泡结束后，将悬浊液过滤，得到的滤饼烘干、研细，即为活化的双掺杂铝基锂吸附剂。
所述双掺杂铝基锂吸附剂可直接应用于盐湖原卤水、或经蒸发浓缩后的卤水提锂，其原理如下(以LO·代表本掺杂铝基吸附剂骨架)：
吸附过程：
LiX(aq)+LO·nH2O(s)→LO·(n-1)H2O·LiX(s)+H2O
解吸过程：
LO·(n-1)H2O·LiX(s)+H2O→LiX(aq)+LO·nH2O(s)
耐高硫酸根的双掺杂铝基锂吸附剂用于高硫酸根卤水提锂时，具有对锂离子吸附容量高(9～12mg/g)，对硫酸根的脱除率高(＞99％)等特点。
耐高硫酸根的双掺杂铝基锂吸附剂不但可以应用于氯化物型盐湖吸附提锂，还可以应用于硫酸盐型盐湖卤水吸附提锂。
与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：
(1)本发明提出的新型铝基锂吸附剂，在铝基骨架中引入金属阳离子M，改善了吸附剂的微孔结构和吸附剂稳定性，提高了锂传质速率和吸附容量，使其吸附容量和吸附锂的速度大大提高，提锂效率显著提高；
(2)本发明提出的新型铝基锂吸附剂，在吸附剂中掺入阴离子SO4 2-，有助于扩大晶体层间距，使硫酸锂更容易脱出，提高本吸附剂对卤水中的硫酸根的耐受能力，因而其不但适合于氯化物型盐湖吸附提锂，还适合于硫酸盐型盐湖卤水吸附提锂。
(3)相比于传统铝基吸附剂的合成方式(将氢氧化钠溶液加入混合盐溶液)，本发明采用并流加料的合成方式进行沉淀反应，有助于形成稳定的pH环境，制备出均一度更好的双掺杂型铝基锂吸附剂。
附图说明
图1为实施例1制备样品的XRD图
图2为实施例2制备样品的SEM图
图3为实施例3制备样品的粒度分布图(d(0.5)＝70.7um)
图4为对比例1制备样品的粒度分布图(d(0.5)＝42.9um)
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
LiOH·H2O、AlCl3·6H2O和ScCl3·6H2O按摩尔比1.0:1.8:0.2混合，将42.4gLiOH·H2O(分析纯)、439.0g AlCl3·6H2O(分析纯)和52.4g ScCl3·6H2O(分析纯)按固液质量比1:3加入1601mL去离子水搅拌溶解；然后配制8mol/L的NaOH溶液，取该碱液755mL；设置水浴温度为60℃，通过蠕动泵输送料液，混盐溶液流速为31mL/min，碱液流速为13mL/min，将两种料液从不同的加料口并流加入反应器中，搅拌转速200r/min，控制反应pH约为10；反应结束后，在60℃下继续搅拌陈化60min，用稀硫酸溶液调节溶液pH为6～7；陈化结束后，过滤，所得滤饼即为吸附剂中间体LiOH·1.8Al(OH)3·0.2Sc(OH)3·nH2O。然后配制5L混合酸溶液，其氢离子浓度为0.2mol/L，HCl:H2SO4摩尔比
＝0.7:0.15。将该吸附剂中间体滤饼分散于1L纯水中，然后把混酸溶液按80mL/min流速加入吸附剂中间体悬浊液，搅拌转速200r/min，控制反应pH约为4，待混酸溶液全部加入悬浊液中，继续搅拌30min，过滤，滤饼于100℃的温度条件下干燥6h，得到吸附剂前驱体(可研磨成粉体结构)
0.7LiCl·0.15Li2SO4·1.8Al(OH)3·0.2Sc(OH)3·nH2O。
取100g该前驱体置于10L去离子水(50℃)中搅拌浸泡2d，过滤后得到活化的锂离子吸附剂A。
实施例2
LiOH·H2O、Al2(SO4)3·18H2O和GaCl3按摩尔比1:0.93:0.14混合，将42.4g LiOH·H2O(分析纯)、626.0g Al2(SO4)3·18H2O(分析纯)、24.9g GaCl3(分析纯)和按固液质量比1:4加入2773mL去离子水搅拌溶解；然后配制7mol/L的NaOH溶液，取该碱液861mL；设置水浴温度为80℃，混盐溶液流速为52mL/min，碱液流速为14.5mL/min，将两种料液并流加入反应器中，搅拌转速250r/min，控制反应pH约为9；反应结束后，在80℃下继续搅拌陈化90min，用稀硫酸溶液调节溶液pH为6～7；陈化结束后，过滤，得滤饼为吸附剂中间体LiOH·1.86Al(OH)3·0.14Ga(OH)3·nH2O。然后配制5L混合酸溶液，其氢离子浓度为0.2mol/L，HCl:H2SO4摩尔比＝0.74:0.13。将该吸附剂中间体滤饼分散于1L纯水中，然后把混酸溶液按80mL/min流速加入吸附剂中间体悬浊液，搅拌转速250r/min，控制反应pH约为4，待混酸溶液全部加入悬浊液中，继续搅拌30min，过滤，滤饼于95℃干燥8h，得到吸附剂前驱体(可研磨成粉体结构)0.74LiCl·0.13Li2SO4·1.86Al(OH)3·0.14Ga(OH)3·nH2O。
取100g该前驱体置于15L去离子水(60℃)中搅拌浸泡1d，过滤后得到活化的锂离子吸附剂B。
实施例3
LiOH·H2O、Al2(SO4)3·18H2O和Y2(SO4)3·8H2O按摩尔比为1:0.95:0.05混合，取42.4g LiOH·H2O(分析纯)、639.5g Al2(SO4)3·18H2O(分析纯)和30.8g Y2(SO4)3·8H2O(分析纯)按固液质量比1:4加入2851mL去离子水搅拌溶解；然后配制6mol/L的NaOH溶液，取该碱液1005mL；设置水浴温度为65℃，混盐溶液流速为53mL/min，碱液流速为16.8mL/min，将两种料液并流加入反应器中，搅拌转速150r/min，控制反应pH约为10；反应结束后，在65℃下继续搅拌陈化30min，用稀盐酸溶液调节溶液pH为6～7；陈化结束后，过滤，所得滤饼为吸附剂中间体LiOH·1.9Al(OH)3·0.1Y(OH)3·nH2O。然后配制5L混合酸溶液，其氢离子浓度为0.2mol/L，HCl:H2SO4摩尔比＝0.8:0.1。将该吸附剂中间体滤饼分散于1L纯水中，然后把混酸溶液按80mL/min流速加入吸附剂中间体悬浊液，搅拌转速150r/min，控制反应pH约为4，待混酸溶液全部加入悬浊液中，继续搅拌30min，过滤，滤饼于105℃干燥5h，得到吸附剂前驱体(可研磨成粉体结构)0.8LiCl·0.1Li2SO4·1.9Al(OH)3·0.1Y(OH)3·nH2O。
取100g该前驱体置于5L去离子水(40℃)中搅拌浸泡3d，过滤后得到活化的锂离子吸附剂C。
实施例4
LiOH·H2O、Al2(SO4)3·18H2O和In2(SO4)3·9H2O按摩尔比为1:0.95:0.05混合，将42.4g LiOH·H2O(分析纯)、639.5g Al2(SO4)3·18H2O(分析纯)和34.3g In2(SO4)3·9H2O(分析纯)按固液质量比1:5加入3581mL去离子水搅拌溶解；然后配制6mol/L的NaOH溶液，取该碱液1006mL；设置水浴温度为80℃，混盐溶液流速为65mL/min，碱液流速为16.8mL/min，将两种料液并流加入带磁力搅拌的反应器中，搅拌转速150r/min，控制反应pH约为10；反应结束后，在80℃下继续搅拌陈化90min，用稀盐酸溶液调节溶液pH为6～7；陈化结束后，过滤，所得滤饼为吸附剂中间体
LiOH·1.9Al(OH)3·0.1In(OH)3·nH2O。然后配制5L混合酸溶液，其氢离子浓度为0.2mol/L，HCl:H2SO4摩尔比＝0.84:0.08。将该吸附剂中间体滤饼分散于1L纯水中，然后把混酸溶液按80mL/min流速加入吸附剂中间体悬浊液，搅拌转速150r/min，控制反应pH约为4，待混酸溶液全部加入悬浊液中，继续搅拌30min，过滤，滤饼于95℃干燥8h，得到吸附剂前驱体(可研磨成粉体结构)0.84LiCl·0.08Li2SO4·1.9Al(OH)3·0.1In(OH)3·nH2O。
取100g该前驱体置于15L去离子水(60℃)中搅拌浸泡1d，过滤后得到活化的锂离子吸附剂D。
实施例5
LiOH·H2O、Al2(SO4)3·18H2O和LaCl3·7H2O按摩尔比为1:0.97:0.06混合，将42.4g LiOH·H2O(分析纯)、653.0g Al2(SO4)3·18H2O(分析纯)和22.5gLaCl3·7H2O(分析纯)按固液质量比1:4加入2872mL去离子水搅拌溶解；然后配制5mol/L的NaOH溶液，取该碱液1205mL；设置水浴温度为75℃，混盐溶液流速为53.6mL/min，碱液流速为20.1mL/min，将两种料液并流加入反应器中，搅拌转速200r/min，控制反应pH约为9；反应结束后，在75℃下继续搅拌陈化40min，用稀盐酸溶液调节溶液pH为6～7；陈化结束后，过滤，所得滤饼为吸附剂中间体LiOH·1.94Al(OH)3·0.06La(OH)3·nH2O。然后配制5L混合酸溶液，其氢离子浓度为0.2mol/L，HCl:H2SO4摩尔比＝0.9:0.05。将该吸附剂中间体滤饼分散于1L纯水中，然后把混酸溶液按80mL/min流速加入吸附剂中间体悬浊液，搅拌转速200r/min，控制反应pH约为4，待混酸溶液全部加入悬浊液中，继续搅拌30min，过滤，滤饼于100℃干燥6h，得到吸附剂前驱体0.9LiCl·0.05Li2SO4·1.94Al(OH)3·0.06La(OH)3·nH2O。
取100g该前驱体置于20L去离子水(45℃)中搅拌浸泡2d，过滤后得到活化的锂离子吸附剂E。
对比例1
LiCl和AlCl3·6H2O按摩尔比为1:2混合，将42.8g LiCl(分析纯)和487.7gAlCl3·6H2O(分析纯)按固液质量比1:4加入2122mL去离子水中于75℃水浴搅拌溶解；然后配制5mol/L的NaOH溶液，取该碱液1200mL，按流速20mL/min加入混合溶液，搅拌速度200r/min；待碱液加完，继续搅拌陈化40min，过滤，滤饼于100℃干燥6h，得到LiCl·2Al(OH)3·nH2O吸附剂。
取100g该吸附剂置于20L去离子水(45℃)中搅拌浸泡2d，过滤后得到活化的锂离子吸附剂F。
对比例2
LiCl、AlCl3·6H2O和CuCl2·2H2O按摩尔比为1:1.9:0.1混合，将42.8g LiCl(分析纯)、463.4g AlCl3·6H2O(分析纯)和17.2g CuCl2·2H2O(分析纯)按固液质量比1:4加入2094mL去离子水中于75℃水浴搅拌溶解；然后配制6mol/L的NaOH溶液，取该碱液1005mL，按流速17mL/min加入混合溶液，搅拌速度250r/min；待碱液加完，继续搅拌陈化30min，过滤，滤饼于105℃干燥5h，得到吸附剂LiCl·1.9Al(OH)3·0.1Cu(OH)2·nH2O。
取100g该前驱体置于5L去离子水(40℃)中搅拌浸泡3d，过滤后得到活化的锂离子吸附剂G。
对比例3
LiCl、AlCl3·6H2O和YCl3·6H2O按摩尔比为1:1.9:0.1混合，取42.8g LiCl(分析纯)、463.4g AlCl3·6H2O(分析纯)和30.4g YCl3·6H2O(分析纯)按固液质量比1:4加入2146mL去离子水搅拌溶解；然后配制6mol/L的NaOH溶液，取该碱液1005mL；设置水浴温度为65℃，混盐溶液流速为39mL/min，碱液流速为16.8mL/min，将两种料液并流加入反应器中，搅拌转速150r/min，控制反应pH约为10；反应结束后，在65℃下继续搅拌陈化30min，用稀盐酸溶液调节溶液pH为6～7；陈化结束后，过滤，滤饼于105℃干燥5h，得到吸附剂LiCl·1.9Al(OH)3·0.1Y(OH)3·nH2O。
取100g该前驱体置于5L去离子水(40℃)中搅拌浸泡3d，过滤后得到活化的锂离子吸附剂H。
对比例4
LiOH·H2O、Al2(SO4)3·18H2O按摩尔比为1:1混合，将42.4g LiOH·H2O(分析纯)、673.2g Al2(SO4)3·18H2O(分析纯)按固液质量比1:5加入3578mL去离子水搅拌溶解；然后配制6mol/L的NaOH溶液，取该碱液1006mL；设置水浴温度为80℃，混盐溶液流速为65mL/min，碱液流速为16.8mL/min，将两种料液并流加入带磁力搅拌的反应器中，搅拌转速150r/min，控制反应pH约为10；反应结束后，在80℃下继续搅拌陈化90min，用稀盐酸溶液调节溶液pH为6～7；陈化结束后，过滤，所得滤饼为吸附剂中间体LiOH·2Al(OH)3·nH2O。然后配制5L混合酸溶液，其氢离子浓度为0.2mol/L，HCl:H2SO4摩尔比＝0.84:0.08。将该吸附剂中间体滤饼分散于1L纯水中，然后把混酸溶液按80mL/min流速加入吸附剂中间体悬浊液，搅拌转速150r/min，控制反应pH约为4，待混酸溶液全部加入悬浊液中，继续搅拌30min，过滤，滤饼于95℃干燥8h，得到吸附剂0.84LiCl·0.08Li2SO4·2Al(OH)3·nH2O。
取100g该前驱体置于15L去离子水(60℃)中搅拌浸泡1d，过滤后得到活化的锂离子吸附剂I。
对比例5
LiOH·H2O、Al2(SO4)3·18H2O和LaCl3·7H2O按摩尔比为1:0.85:0.3混合，将42.4gLiOH·H2O(分析纯)、572.2g Al2(SO4)3·18H2O(分析纯)和112.5g LaCl3·7H2O(分析纯)按固液质量比1:4加入2908mL去离子水搅拌溶解；然后配制5mol/L的NaOH溶液，取该碱液1205mL；设置水浴温度为75℃，混盐溶液流速为54mL/min，碱液流速为20.1mL/min，将两种料液并流加入反应器中，搅拌转速200r/min，控制反应pH约为9；反应结束后，在75℃下继续搅拌陈化40min，用稀盐酸溶液调节溶液pH为6～7；陈化结束后，过滤，所得滤饼为吸附剂中间体LiOH·1.7Al(OH)3·0.3La(OH)3·nH2O。然后配制5L混合酸溶液，其氢离子浓度为0.2mol/L，HCl:H2SO4摩尔比＝0.6:0.2。将该吸附剂中间体滤饼分散于1L纯水中，然后把混酸溶液按80mL/min流速加入吸附剂中间体悬浊液，搅拌转速200r/min，控制反应pH约为4，待混酸溶液全部加入悬浊液中，继续搅拌30min，过滤，滤饼于100℃干燥6h，得到吸附剂0.6LiCl·0.2Li2SO4·1.7Al(OH)3·0.3La(OH)3·nH2O。
取100g该前驱体置于20L去离子水(45℃)中搅拌浸泡2d，过滤后得到活化的锂离子吸附剂J。
实验1：
表1某氯化物型盐湖卤水组成
| 组分 | Li+ | Na+ | K+ | Mg2+ | Cl- |
| 含量(g/L) | 0.215 | 85.9 | 7.16 | 24.3 | 217 |
采用氯化物型盐湖卤水(表1)考察各吸附剂的吸附效果，实验条件为取20g吸附剂，加入1.5L卤水，搅拌吸附2h，过滤，测定滤液中锂浓度，计算吸附容量及吸附率，实验结果见表2。
表2某氯化物型盐湖卤水吸附实验数据
从表中看到，未掺杂吸附剂F的吸附容量为8.65mg/g，通过掺杂本专利提供的阴、阳离子后，吸附剂A～E吸附容量提高范围为18.3～65.8％；单独掺杂Cu元素的吸附剂G的吸附容量比吸附剂F的吸附容量降低14.1％；单独掺杂Y的吸附剂H的吸附容量比吸附剂F的吸附容量提高8.9％，但比掺杂Y和SO4 2-的吸附剂C的吸附容量低2mg/g；单独掺杂SO4 2-的吸附剂I的吸附剂容量比吸附剂F的吸附容量提高3.5％；掺杂阴、阳离子比例超过本专利权利要求范围的吸附剂J的吸附容量比吸附剂F的吸附容量低20.6％。
实验2：
将制备的吸附剂用于某高硫酸盐型盐湖卤水提锂，卤水组成见表3。
表3某高硫酸根盐湖卤水组成
| 组成 | Li+ | Na+ | K+ | Mg2+ | Ca2+ | Cl- | SO4 2- |
| 含量(g/L) | 0.425 | 94.4 | 9.21 | 9.31 | 0.349 | 130.7 | 72.9 |
高硫酸根卤水的吸附实验条件为取20g吸附剂，加入0.8L卤水，搅拌吸附2h，过滤，测定滤液中锂浓度和硫酸根浓度；解吸实验条件为用60℃去离子水冲洗吸附剂，收集滤液测试锂含量和硫酸根含量，实验结果见表4。
表4某高硫酸根盐湖卤水吸附实验数据
从表4看到，使用高硫酸根卤水为原料时，未掺杂吸附剂F的吸附容量为6.03mg/g，吸附时硫酸根的脱除率为98.1％，解吸时硫酸根的脱附率为94.3％；通过掺杂本专利提供的阴、阳离子后，吸附剂A～E吸附容量提高53.1～104.1％，吸附时硫酸根的脱除率范围为99.0～99.4％，解吸时硫酸根的脱附率为99.4～99.9％；单独掺杂Cu元素的吸附剂G的吸附容量比吸附剂F的吸附容量降低13.5％，吸附时硫酸根脱除率为98.4％，解吸时硫酸根的脱附率为93.9％；单独掺杂Y的吸附剂H的吸附容量比吸附剂F的吸附容量提高13.4％，但比掺杂Y和SO4 2-的吸附剂C的吸附容量低3.58mg/g，吸附时硫酸根脱除率为98.2％，解吸时硫酸根的脱附率为94.1％；单独掺杂SO4 2-的吸附剂I的吸附剂容量比吸附剂F的吸附容量提高8.4％，吸附时硫酸根脱除率为99.1％，解吸时硫酸根的脱附率为99.1％；掺杂阴、阳离子比例超过本专利权利要求范围的吸附剂J的吸附容量比吸附剂F的吸附容量低22.5％，吸附时硫酸根脱除率为99.3％，解吸时硫酸根的脱附率为99.7％。
因此，本阴、阳离子双掺杂铝系吸附剂用于高硫酸根卤水提锂时，具有对锂离子吸附容量高(9～12mg/g)，对硫酸根的脱除率高(＞99％)等特点。这主要是因为在铝系吸附剂中掺入本专利提出的金属离子有利于扩大吸附剂的晶体体积(图3、图4)，提高锂离子的传质速率，同时掺入SO4 2-有利于扩大晶格层间距，促使硫酸根从吸附剂微孔中洗脱，极大地降低了其在吸附剂内部积累量。硫酸根在铝系吸附剂中积累易导致吸附剂对锂离子吸附容量降低，吸附剂的溶损率增大。因此，本掺杂铝吸附剂不仅可用于氯化物型卤水提锂，也适合高硫酸盐型盐湖卤水提锂。
前述本发明基本例及其各进一步选择例可以自由组合以形成多个实施例，均为本发明可采用并要求保护的实施例。本发明方案中，各选择例，与其他任何基本例和选择例都可以进行任意组合。本领域技术人员可知有众多组合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐高硫酸根的双掺杂铝基锂吸附剂，其特征在于：该双掺杂铝基锂吸附剂的分子式为(1-z)LiCl·0.5zLi2SO4·(x-y)Al(OH)3·yM(OH)3·nH2O；
所述吸附剂是由可溶性铝盐、M盐、氢氧化锂与碱液发生共沉淀反应生成沉淀物中间体LiOH·(x-y)Al(OH)3·yM(OH)3·nH2O，然后用盐酸和硫酸组成的混合酸中和该物质中的LiOH得到的；其中M为Sc、Ga、Y、In、La中的一种或几种的混合；其中1.8≤x＜2.0，0.0＜y≤0.2，0.0＜z≤0.3，n≥1。
2.如权利要求1所述的耐高硫酸根的双掺杂铝基锂吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将铝源、氢氧化锂和M源溶解，混合均匀，配成混盐合溶液；配制一定浓度的氢氧化钠溶液；将混合盐溶液和氢氧化钠溶液按一定流速以并流方式加入化学反应器中，在搅拌下发生共沉淀反应；将沉淀物陈化、过滤，得到双掺杂铝基锂吸附剂中间体LiOH·(x-y)Al(OH)3·yM(OH)3·nH2O；然后用盐酸和硫酸组成的混合酸中和该沉淀物质中的LiOH，再将该沉淀物经过滤、干燥，冷却、研磨得到双掺杂铝基锂吸附剂前驱体粉体；最后把该吸附剂前驱体粉体放入热水浸泡脱除锂离子得到活化的双掺杂铝基锂吸附剂。
3.根据权利要求2所述的耐高硫酸根的双掺杂铝基锂吸附剂的制备方法，其特征在于：所述铝源为可溶性铝盐；M盐为Sc、Ga、Y、In、La的中的一种或几种金属的可溶性盐；所述铝源为氯化铝或硫酸铝；M盐为Sc、Ga、Y、In、La的中的一种几种金属的氯化物或硫酸盐。
4.根据权利要求2所述的耐高硫酸根的双掺杂铝基锂吸附剂的制备方法，其特征在于：氢氧化锂和铝源的摩尔比为Li:Al=1:2；M源按化学反应计量数y添加，y的取值范围为0.0~0.2；当M为多种金属元素时，y为每种金属元素原子数之和；把氢氧化锂、铝源和M源分别加入纯水中，固体总质量和水质量之比为1:3~10。
5.根据权利要求2所述的耐高硫酸根的双掺杂铝基锂吸附剂的制备方法，其特征在于：氢氧化钠溶液的浓度为2~10 mol/L，混合盐溶液加料速度20~100 mL/min，氢氧化钠加料速率为10~60 mL/min，搅拌速率100~300 r/min。
6. 根据权利要求2所述的耐高硫酸根的双掺杂铝基锂吸附剂的制备方法，其特征在于：沉淀反应的温度为50~90℃；反应过程控制溶液pH值为9~10；将得到的沉淀物继续陈化，陈化时间为30~90 min，陈化阶段控制溶液pH值为6~7；然后将该悬浊液过滤，得到滤饼即为双掺杂铝基锂吸附剂中间体LiOH·(x-y)Al(OH)3·yM(OH)3·nH2O。
7.根据权利要求2所述的耐高硫酸根的双掺杂铝基锂吸附剂的制备方法，其特征在于：中和是将中间体LiOH·(x-y)Al(OH)3·yM(OH)3·nH2O与由盐酸和硫酸组成的混合酸溶液反应；其中HCl与H2SO4的摩尔比为1~0.7:0~0.15，两者摩尔比之和等于1，控制反应pH等于4，反应完成后，将吸附剂悬浊液过滤，得到本双掺杂铝基吸附剂滤饼。
8.根据权利要求2所述的耐高硫酸根的双掺杂铝基锂吸附剂的制备方法，其特征在于：干燥过程是将沉淀物滤饼放入干燥箱中，在温度90~105℃的条件下干燥4~10 h，取出冷却，研磨，得到双掺杂铝基锂吸附剂前驱体粉体。
9.根据权利要求1所述的耐高硫酸根的双掺杂铝基锂吸附剂的制备方法，其特征在于：热水浸泡是将双掺杂铝基锂吸附剂前驱体粉体加入热水中浸泡，间歇搅拌，浸泡结束后，将悬浊液过滤，得到的滤饼烘干、研细，即为双掺杂铝基锂吸附剂。
10.根据权利要求8所述的所述的耐高硫酸根的双掺杂铝基锂吸附剂的制备方法，其特征在于：双掺杂铝基锂吸附剂前驱体粉体和热水的质量比为1:50~200，热水温度为40~80℃，浸泡时间为0.5~4天。
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