CN114272914B - 一种锂吸附剂、膜元件、其制备方法及锂提取方法与装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂吸附剂、膜元件、其制备方法及锂提取方法与装置，锂吸附剂的制备方法包括以下步骤：S1.将LiOH溶于溶剂中，得到LiOH溶液，再于＜100℃的温度下加入H₂TiO₃，并搅拌反应，然后进行固液分离，得到Li_xTi₂O₅前驱体沉淀；S2.将所述Li_xTi₂O₅前驱体沉淀浸渍于NH₄Cl溶液中，然后固液分离，得到(NH₄)_xTi₂O₅锂吸附剂。该锂吸附剂的提锂原理为离子交换，骨架结构稳定；且其合成所需温度＜100℃，对设备要求低；该锂提取方法中，锂吸附剂采用氯化铵进行洗脱，避免了采用强酸洗脱导致设备腐蚀的问题；洗脱后的洗脱液经高温分解即可将氯化铵与提锂产物氯化锂分离，分离纯化更简单。

Description

一种锂吸附剂、膜元件、其制备方法及锂提取方法与装置

技术领域

本发明属于锂吸附剂技术领域，具体涉及一种锂吸附剂、膜元件、其制备方法及锂提取方法与装置。

背景技术

自新能源技术发展以来，锂电池成为新能源的主流动力源。锂被广泛用于各种电子及电器产品中。尤其是近年来新能源汽车的兴起，使锂资源成为新时代的白色石油。中国的锂资源虽然排名全球第四，但主要以盐湖的方式存在，需要经过复杂工艺才可以提炼锂。近年来，随着新型锂吸附剂、萃取剂的研发，以及膜法的应用，我国盐湖提锂技术迅猛发展。目前国内盐湖提锂的技术，主要还是锂吸附剂加膜的复合技术为主，锂吸附剂的技术突破至关重要。

盐湖提锂的吸附剂，目前可以产业化应用的为铝基锂吸附剂Li1-xCl_1-x·Al₂(OH)₆·zH₂O，但是该铝基锂吸附剂提锂的原理不是离子交换原理(属于静电吸附原理)，在应用时容易出现锂离子洗脱过渡而导致骨架易溶损或坍塌，进而导致吸附能力大打折扣的技术问题；而钛基锂吸附剂H₂TiO₃，在合成过程中需要高温煅烧，且洗脱锂离子的过程中需要采用酸等洗脱剂，对于设备的腐蚀非常严重。

专利CN109174068A利用二氧化钛或偏钛酸为钛源，醋酸锂或氢氧化铝或碳酸锂为锂源，采用高温煅烧法，在温度为550-850℃的温度下，合成了偏钛酸型锂吸附剂，但是，温度高对于合成设备及合成成本均是很大的负担；该锂吸附剂在使用过程中，采用的洗脱液为强酸性试剂，对设备的耐腐蚀性要求高，且酸性液体如何实现重复利用也是一大难题。

专利CN105238927A提供了一种钛系锂离子筛的制备方法：将氢氧化锂和二氧化钛反应，得到Li₂TiO₃前驱体，将Li₂TiO₃前驱体在500-700℃下焙烧2小时以上，将焙烧后的产物进行酸浸，得到钛系锂离子筛H₂TiO₃。该方法合成的钛系锂吸附剂，也采用高温焙烧及酸浸等方法，对于合成的设备要求很高，且合成成本偏高，难以满足工程化应用的要求。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供一种锂吸附剂、膜元件、其制备方法及锂提取方法与装置，该锂吸附剂的提锂原理为离子交换，骨架结构稳定；且其合成所需温度＜100℃，对设备要求低；该锂提取方法中，锂吸附剂采用氯化铵进行洗脱，避免了采用强酸洗脱导致设备腐蚀的问题；洗脱后的洗脱液经高温分解即可将氯化铵与提锂产物氯化锂分离，分离纯化更简单。

为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种锂吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

S1.将LiOH溶于溶剂中，得到LiOH溶液，再于＜100℃的温度下加入H₂TiO₃，并搅拌反应，然后进行固液分离，得到Li_xTi₂O₅前驱体沉淀；

S2.将所述Li_xTi₂O₅前驱体沉淀浸渍于NH₄Cl溶液中，然后固液分离，得到(NH₄)_xTi₂O₅锂吸附剂。

本发明的锂吸附剂的制备方法，先于＜100℃的温度下向LiOH溶液加入H₂TiO₃，通过搅拌使二者反应生成Li_xTi₂O₅前驱体沉淀，然后采用NH₄Cl溶液对Li_xTi₂O₅前驱体沉淀进行浸泡，使其转变为(NH₄)_xTi₂O₅锂吸附剂。该(NH₄)_xTi₂O₅锂吸附剂的提锂原理属于离子交换原理，因此骨架结构非常稳定，解决了使用提锂原理为静电吸附的铝基锂吸附剂Li_{1- x}Cl_1-x·Al₂(OH)₆·zH₂O时由于锂离子洗脱过渡而出现的骨架溶损和骨架坍塌的技术难题，且其对锂离子具有非常高的选择性及吸附容量；另一方面，该锂吸附剂制备过程温度不超过100℃，对生产设备的耐高温要求较低，且生产成本更低。

优选地，步骤S1中，LiOH与H₂TiO₃的摩尔比为1：(0.4-10)；

步骤S2中，所述Li_xTi₂O₅前驱体沉淀与NH₄Cl的摩尔比为1：(0.125-3)。

优选地，步骤S1中，LiOH溶液的浓度为1-5mol/L；H₂TiO₃的添加速率为100-200g/min；反应温度为50-90℃；反应时间为1-5h。

步骤S2中，NH₄Cl溶液的浓度为1-3mol/L。

优选地，步骤S1中，还包括对所述Li_xTi₂O₅前驱体沉淀分离并洗涤3-5次。

优选地，步骤S2中，还包括对固液分离后得到的固体于50-70℃下进行干燥，然后粉碎，得到(NH₄)_xTi₂O₅锂吸附剂。

本发明的另一方面提供一种锂吸附剂，采用上述的锂吸附剂的制备方法制备得到。

本发明的再一方面提供一种锂吸附剂铸膜液，包括以下质量百分比的组分：

聚砜20％-30％、上述的锂吸附剂20％-30％，其余为溶剂。

本发明的锂吸附剂铸膜液，将锂吸附剂与聚砜混合作为铸膜液涂膜，制得的锂吸附膜(NH₄)_xTi₂O₅/PSF，在提锂过程中提高传质速率，实现了锂离子高效快速吸附。

其中，所述溶剂可以是N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺。

本发明的再一方面提供一种锂吸附膜元件，包括：

基材和涂覆于所述基材上的上述的锂吸附剂铸膜液。

其中，基材可以是无纺布、N,N-二甲基甲酰胺。

优选地，所述锂吸附剂铸膜液的涂膜厚度为50-100μm。

优选地，所述基材的厚度为100μm。

本发明的再一方面提供一种锂提取的工艺方法，采用上述的锂吸附膜元件完成，包括：

吸附步骤，包括将盐湖卤水通过所述锂吸附膜元件，得到吸附处理后的盐湖卤水；

洗脱步骤，包括在处理的盐湖卤水的体积为所述锂吸附膜元件体积的5-10倍时，停止所述吸附步骤，利用NH₄Cl溶液对所述锂吸附膜元件中的锂离子进行洗脱，得到洗脱后的锂吸附膜元件和含有LiCl与NH₄Cl的洗脱液；

洗脱液的浓缩步骤，包括将所述洗脱步骤得到的所述含有LiCl与NH₄Cl的洗脱液进行浓缩，得到LiCl与NH₄Cl的浓缩液与水；

提锂步骤，包括将所述洗脱液的浓缩步骤得到的所述LiCl与NH₄Cl的浓缩液进行加热分解，生成氨气、氯化氢气体和LiCl固体，固气分离后，得到LiCl晶体。

其中，该吸附步骤的原理为离子交换原理，由于(NH₄)_xTi₂O₅对于锂离子具有专一选择性，因此(NH₄)_xTi₂O₅几乎不吸附盐湖卤水中的镁离子、钙离子、钾离子及钠离子，吸附步骤后，锂吸附膜元件(NH₄)_xTi₂O₅/PSF中的(NH₄)_xTi₂O₅主要转变为Li_xTi₂O₅。

吸附步骤的反应方程式为：

(NH₄)_xTi₂O₅+xLi⁺＝Li_xTi₂O₅+xNH₄ ⁺

洗脱步骤的反应方程式为：

Li_xTi₂O₅+xNH₄ ⁺＝(NH₄)_xTi₂O₅+xLi⁺

本发明的锂提取的工艺方法，首先，采用上述的锂吸附膜元件，提锂原理属于离子交换原理，骨架结构非常稳定，且该锂吸附膜元件对锂离子具有非常高的选择性及吸附容量；其次，该工艺方法采用氯化铵对锂吸附膜元件进行洗脱，避免了采用强酸洗脱锂离子造成的设备腐蚀问题；该工艺方法采用的洗脱液为氯化铵，氯化铵经过高温可以分解为气体而从洗脱液中逸出，洗脱液最终主要剩下氯化锂，解决了钛基锂吸附剂的洗脱液中氯化锂的分离纯化难度大的问题。

优选地，所述吸附步骤中，处理压力为0.2-0.6MPa。

优选地，所述洗脱步骤中，NH₄Cl溶液浓度为0.5-1mol/L，体积为锂吸附膜元件的1-2倍。

优选地，所述洗脱液的浓缩步骤中，将所述含有LiCl与NH₄Cl的洗脱液浓缩8-10倍。

优选地，所述提锂步骤中，加热分解温度为150-250℃。

优选地，该锂提取的工艺方法还包括：

NH₄Cl的回收利用步骤，包括将所述提锂步骤得到的氨气、氯化氢气体冷却并反应，得到NH₄Cl固体，将NH₄Cl固体溶于所述洗脱液的浓缩步骤得到的水中，得到NH₄Cl溶液，将NH₄Cl溶液用于所述洗脱步骤。

本发明的锂提取的工艺方法，还对洗脱液中的NH₄Cl进行分离并再利用，进一步提高了原料的利用率，减少处理成本。

优选地，还包括：

铵离子处理步骤，包括将有效氯浓度为5％-10％的NaClO溶液加入所述吸附步骤中所述吸附处理后的盐湖卤水中，得处理后的盐湖卤水。

本发明的锂提取的工艺方法，还利用次氯酸钠与处理后水中的铵离子进行反应，反应方程式为2NH₄ ⁺+3NaClO＝N₂↑+3H₂O+3NaCl+2H⁺，使铵离子转变为氮气，从而使产水中的氨氮浓度小于0.5mg/L，不会对环境造成氨氮超标的污染。

本发明的再一方面提供一种锂提取的装置，包括：

上述的锂吸附膜元件，所述锂吸附膜元件设有用于盐湖卤水进入的处理水入口、用于处理后盐湖卤水流出的处理水出口、用于洗脱水进入的洗脱水入口、用于洗脱水流出的洗脱水出口；

洗脱水收集容器，所述洗脱水收集容器的入口与所述锂吸附膜元件的所述洗脱水出口连接；

反渗透膜，所述反渗透膜的入口与所述洗脱水收集容器的出口连接；

浓缩液收集容器，所述浓缩液收集容器的入口与所述反渗透膜的浓缩液出口连接；

蒸发分解装置，所述蒸发分解装置的入口与所述浓缩液收集容器的出口连接。

优选地，还包括：

冷却结晶装置，所述冷却结晶装置的入口与所述蒸发分解装置的气体出口连接；

NH₄Cl回收容器，所述NH₄Cl回收容器的入口与所述冷却结晶装置的出口和所述反渗透膜的产水出口分别连接，所述NH₄Cl回收容器的出口与所述锂吸附膜元件的洗脱水入口连接。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1.本发明的锂吸附剂、锂吸附剂铸膜液、锂吸附膜元件，提锂原理属于离子交换原理，因此锂吸附剂的骨架结构非常稳定，解决了使用提锂原理为静电吸附的铝基锂吸附剂Li_1-xCl_1-x·Al₂(OH)₆·zH₂O时由于锂离子洗脱过渡而出现的骨架溶损和骨架坍塌的技术难题，且其对锂离子具有非常高的选择性及吸附容量；另一方面，该锂吸附剂制备过程温度不超过100℃，对生产设备的耐高温要求较低，且生产成本更低；

2.本发明的锂吸附剂铸膜液、锂吸附膜元件，将锂吸附剂与聚砜混合作为铸膜液涂膜，制得的锂吸附膜(NH₄)_xTi₂O₅/PSF，在提锂过程中提高传质速率，实现了锂离子高效快速吸附；

3.本发明的锂提取的工艺方法及装置，首先，采用上述的锂吸附膜元件，提锂原理属于离子交换原理，骨架结构非常稳定，且该锂吸附膜元件对锂离子具有非常高的选择性及吸附容量；其次，采用氯化铵对锂吸附膜元件进行洗脱，避免了采用强酸洗脱锂离子造成的设备腐蚀问题；该工艺方法采用的洗脱液为氯化铵，氯化铵经过高温可以分解为气体而从洗脱液中逸出，洗脱液最终主要剩下氯化锂，解决了钛基锂吸附剂的洗脱液中氯化锂的分离纯化难度大的问题；该工艺方法及装置还对洗脱液中的NH₄Cl进行分离并再利用，进一步提高了原料的利用率，减少处理成本；还利用次氯酸钠与处理后水中的铵离子进行反应，反应方程式为2NH₄ ⁺+3NaClO＝N₂↑+3H₂O+3NaCl+2H⁺，使铵离子转变为氮气，从而使产水中的氨氮浓度小于0.5mg/L，不会对环境造成氨氮超标的污染。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的干态的(NH₄)_xTi₂O₅锂吸附剂粉体的扫描电镜图；

图2是本发明实施例1得到的干态的(NH₄)_xTi₂O₅锂吸附剂粉体的XRD图；

图3是本发明实施例1得到的锂吸附膜(NH₄)_xTi₂O₅/PSF的扫描电镜图；

图4是本发明实施例2得到的干态的(NH₄)_xTi₂O₅锂吸附剂粉体的扫描电镜图；

图5是本发明实施例2得到的干态的(NH₄)_xTi₂O₅锂吸附剂粉体的XRD图；

图6是本发明实施例2得到的锂吸附膜(NH₄)_xTi₂O₅/PSF的扫描电镜图；

图7是本发明实施例5的锂提取的装置的结构示意图。

其中：1-锂吸附膜元件；2-洗脱水收集容器；3-反渗透膜；4-浓缩液收集容器；5-蒸发分解装置；6-冷却结晶装置；7-NH₄Cl回收容器；8-处理水入口；9-处理水出口；10-洗脱水入口；11-洗脱水出口。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例所述的锂吸附膜元件的制备方法，包括以下步骤：

(1)锂吸附剂的制备，包括以下步骤：

S1.将LiOH溶于水中，配制5L浓度为1mol/L的LiOH溶液，将LiOH溶液加热至50℃；然后称取1kg的H₂TiO₃粉末，在机械搅拌的条件下，将H₂TiO₃粉末以100g/min的速率添加到50℃恒温的LiOH溶液中，然后继续恒温加热并机械搅拌反应1h；再将得到的沉淀物进行过滤，使用去离子水洗涤3次，得到Li_xTi₂O₅前驱体沉淀；

S2.将所述Li_xTi₂O₅前驱体沉淀于3L浓度为1mol/L的NH₄Cl溶液浸渍，使前驱体Li_xTi₂O₅变为钛基锂吸附剂(NH₄)_xTi₂O₅，然后将(NH₄)_xTi₂O₅过滤，得到固体并放在50℃的烘箱中进行干燥，得到干态的(NH₄)_xTi₂O₅锂吸附剂，将其进行机械粉碎，待用。

如图1为本实施例得到的干态的(NH₄)_xTi₂O₅锂吸附剂粉体的扫描电镜图；图2为本实施例得到的干态的(NH₄)_xTi₂O₅锂吸附剂粉体的XRD图，与XRD卡片号PDF#47-0124所对应的物质H₂Ti₂O₅·H₂O高度相似，证明在LiOH碱性的作用下，偏钛酸H₂TiO₃的晶型结构发生了转变，转变为Li_xTi₂O₅晶型结构，用NH₄Cl浸泡处理Li_xTi₂O₅后，得到(NH₄)_xTi₂O₅锂吸附剂，晶型结构的转变，有利于获得对锂离子吸附选择性更高的晶型结构。

(2)锂吸附膜元件的制备，包括以下步骤：

A1.制备锂吸附剂铸膜液：将1kg聚砜(PSF)，加入到3kg的N,N-二甲基乙酰胺有机溶剂中，恒温加热至70℃，机械搅拌使聚砜充分溶解；然后将1kg上述干态(NH₄)_xTi₂O₅锂吸附剂粉体缓慢加入到聚砜有机溶液中，机械搅拌2h使料液充分混合均匀，得到(NH₄)_xTi₂O₅/PSF铸膜液；

A2.将(NH₄)_xTi₂O₅/PSF铸膜液涂敷在厚度约为100μm的无纺布上，(NH₄)_xTi₂O₅/PSF铸膜液的厚度为50μm，然后浸泡在去离子水中，经过相转化，得到整体厚度为150μm的锂吸附膜(NH₄)_xTi₂O₅/PSF；将锂吸附膜(NH₄)_xTi₂O₅/PSF卷制成直径为20cm，长度为100cm的膜元件，膜元件的体积约为31.4L。

如图3为本实施例得到的锂吸附膜(NH₄)_xTi₂O₅/PSF的扫描电镜图。

实施例2

本实施例所述的锂吸附膜元件的制备方法，包括以下步骤：

(1)锂吸附剂的制备，包括以下步骤：

S1.将LiOH溶于水中，配制5L浓度为5mol/L的LiOH溶液，将LiOH溶液加热至90℃；然后称取5kg的H₂TiO₃粉末，在机械搅拌的条件下，将H₂TiO₃粉末以200g/min的速率添加到90℃恒温的LiOH溶液中，然后继续恒温加热并机械搅拌反应5h；再将得到的沉淀物进行过滤，使用去离子水洗涤5次，得到Li_xTi₂O₅前驱体沉淀；

S2.将所述Li_xTi₂O₅前驱体沉淀于5L浓度为3mol/L的NH₄Cl溶液浸渍，使前驱体Li_xTi₂O₅变为钛基锂吸附剂(NH₄)_xTi₂O₅，然后将(NH₄)_xTi₂O₅过滤，得到固体并放在70℃的烘箱中进行干燥，得到干态的(NH₄)_xTi₂O₅锂吸附剂，将其进行机械粉碎，待用。

如图4为本实施例得到的干态的(NH₄)_xTi₂O₅锂吸附剂粉体的扫描电镜图；图5为本实施例得到的干态的(NH₄)_xTi₂O₅锂吸附剂粉体的XRD图，与XRD卡片号PDF#47-0124所对应的物质H₂Ti₂O₅·H₂O高度相似，证明在LiOH碱性的作用下，偏钛酸H₂TiO₃的晶型结构发生了转变，转变为Li_xTi₂O₅晶型结构，用NH₄Cl浸泡处理Li_xTi₂O₅后，得到(NH₄)_xTi₂O₅锂吸附剂，晶型结构的转变，有利于获得对锂离子吸附选择性更高的晶型结构。

(2)锂吸附膜元件的制备，包括以下步骤：

A1.制备锂吸附剂铸膜液：将5kg聚砜(PSF)，加入到15kg的N,N-二甲基乙酰胺有机溶剂中，恒温加热至95℃，机械搅拌使聚砜充分溶解；然后将5kg上述干态(NH₄)_xTi₂O₅锂吸附剂粉体缓慢加入到聚砜有机溶液中，机械搅拌6h使料液充分混合均匀，得到(NH₄)_xTi₂O₅/PSF铸膜液；

A2.将(NH₄)_xTi₂O₅/PSF铸膜液涂敷在厚度约为100μm的无纺布上，(NH₄)_xTi₂O₅/PSF铸膜液的厚度为100μm，然后浸泡在去离子水中，经过相转化，得到整体厚度为200μm的锂吸附膜(NH₄)_xTi₂O₅/PSF；将锂吸附膜(NH₄)_xTi₂O₅/PSF卷制成直径为20cm，长度为100cm的膜元件，膜元件的体积约为31.4L。

如图6为本实施例得到的锂吸附膜(NH₄)_xTi₂O₅/PSF的扫描电镜图。

实施例3

本实施例的锂提取的工艺方法，采用实施例1中得到的锂吸附膜元件进行吸附处理。

本实施例的锂提取的工艺方法，包括：

吸附步骤：在0.2MPa压力下，将盐湖卤水通过所述锂吸附膜元件，得到吸附处理后的盐湖卤水；由于(NH₄)_xTi₂O₅对于锂离子具有专一选择性，因此(NH₄)_xTi₂O₅几乎不吸附盐湖卤水中的镁离子、钙离子、钾离子及钠离子，此时，锂吸附膜元件(NH₄)_xTi₂O₅/PSF中的(NH₄)_xTi₂O₅主要转变为Li_xTi₂O₅，反应方程式为(NH₄)_xTi₂O₅+xLi⁺＝Li_xTi₂O₅+xNH₄ ⁺；

吸附步骤的进水、产水的锂离子、镁离子浓度如下表1所示，从表1可知，锂吸附膜元件(NH₄)_xTi₂O₅/PSF对于锂离子的选择性非常高，产水中几乎不含有锂离子，且提锂进水、提锂产水的镁离子浓度几乎不变。

表1

离子	Li+	Mg2+
			提锂进水	4.6g/L	113g/L
提锂产水	0.3g/L	112.8g/L
			洗脱进水	0g/L	0g/L
洗脱产水	22.3g/L	0.9g/L

铵离子处理步骤：将有效氯浓度为5％的NaClO溶液(根据盐湖卤水的锂离子浓度，计算产水中交换出来的铵离子的浓度，计算需要定量添加的次氯酸钠的剂量，不同盐湖卤水的含锂量不同，故次氯酸钠的添加量也不同)加入所述吸附步骤中所述吸附处理后的盐湖卤水中，得处理后的盐湖卤水，利用次氯酸钠与产水中的铵离子进行反应(2NH₄ ⁺+3NaClO＝N₂↑+3H₂O+3NaCl+2H⁺)，使铵离子转变为氮气，产水中的氨氮浓度小于0.5mg/L，不会对环境造成氨氮超标的污染。

洗脱步骤：当处理的盐湖卤水的体积为所述锂吸附膜元件体积的5倍时，停止吸附步骤，停止进水，利用1倍膜元件体积的0.5mol/L的NH₄Cl溶液作为洗脱液，对所述锂吸附膜元件中的锂离子进行洗脱，使Li_xTi₂O₅重新转变为(NH₄)_xTi₂O₅，得到洗脱后的锂吸附膜元件，反应方程式为Li_xTi₂O₅+xNH₄ ⁺＝(NH₄)_xTi₂O₅+xLi⁺，洗脱液NH₄Cl溶液则变为含有LiCl与NH₄Cl的混合溶液，该过程实现了锂吸附膜元件Li_xTi₂O₅/PSF上锂离子的洗脱；

洗脱步骤的进水、产水的锂离子和镁离子的浓度如表1所示，从表1可知，利用NH₄Cl作为洗脱液，可以有效洗脱锂离子，洗脱液中锂离子浓度为22.3g/L，约为提锂进水锂离子浓度的5倍，且洗脱产水的镁离子浓度很低，仅为0.9g/L。由此可知，利用0.5mol/L的NH₄Cl溶液作为洗脱液是可行的。

洗脱液的浓缩步骤：利用反渗透膜将含有LiCl与NH₄Cl的洗脱液进行浓缩，浓缩倍数为8倍，得到LiCl与NH₄Cl的浓缩液与水；

提锂步骤：将LiCl与NH₄Cl的浓缩液通入热蒸发分解/冷却结晶设备，先进入热蒸发分解设备，进行150℃的加热脱水，使NH₄Cl晶体分解为氨气及氯化氢气体(NH₄Cl＝NH₃↑+HCl↑)，与LiCl固体进行分离，使浓缩液中的LiCl成分得以纯化提取，得到LiCl晶体；

NH₄Cl的回收利用步骤：NH₄Cl分解为氨气及氯化氢气体后，经过冷却结晶设备，氨气及氯化氢经过冷却并反应后(NH₃+HCl＝NH₄Cl)，重新生成NH₄Cl固体，将NH₄Cl固体溶于反渗透膜的产水淡水中，得到0.5mol/L的NH₄Cl洗脱液，将NH₄Cl溶液用于所述洗脱步骤得以重复利用。

实施例4

本实施例的锂提取的工艺方法，采用实施例1中得到的锂吸附膜元件进行吸附处理。

本实施例的锂提取的工艺方法，包括：

吸附步骤：在0.6MPa压力下，将盐湖卤水通过所述锂吸附膜元件，得到吸附处理后的盐湖卤水；由于(NH₄)_xTi₂O₅对于锂离子具有专一选择性，因此(NH₄)_xTi₂O₅几乎不吸附盐湖卤水中的镁离子、钙离子、钾离子及钠离子，此时，锂吸附膜元件(NH₄)_xTi₂O₅/PSF中的(NH₄)_xTi₂O₅主要转变为Li_xTi₂O₅，反应方程式为(NH₄)_xTi₂O₅+xLi⁺＝Li_xTi₂O₅+xNH₄ ⁺；

吸附步骤的进水、产水的锂离子、镁离子浓度如下表2所示，从表2可知，锂吸附膜元件(NH₄)_xTi₂O₅/PSF对于锂离子的选择性非常高，产水中几乎不含有锂离子，且提锂进水、提锂产水的镁离子浓度几乎不变。

表2

离子	Li+	Mg2+
			提锂进水	4.6g/L	113g/L
提锂产水	0.19g/L	112.9g/L
			洗脱进水	0g/L	0g/L
洗脱产水	23.4g/L	0.7g/L

铵离子处理步骤：将有效氯浓度为10％的NaClO溶液(根据盐湖卤水的锂离子浓度，计算产水中交换出来的铵离子的浓度，计算需要定量添加的次氯酸钠的剂量，不同盐湖卤水的含锂量不同，故次氯酸钠的添加量也不同)加入所述吸附步骤中所述吸附处理后的盐湖卤水中，得处理后的盐湖卤水，利用次氯酸钠与产水中的铵离子进行反应(2NH₄ ⁺+3NaClO＝N₂↑+3H₂O+3NaCl+2H⁺)，使铵离子转变为氮气，产水中的氨氮浓度小于0.5mg/L，不会对环境造成氨氮超标的污染。

洗脱步骤：当处理的盐湖卤水的体积为所述锂吸附膜元件体积的10倍时，停止吸附步骤，停止进水，利用2倍膜元件体积的1mol/L的NH₄Cl溶液作为洗脱液，对所述锂吸附膜元件中的锂离子进行洗脱，使Li_xTi₂O₅重新转变为(NH₄)_xTi₂O₅，得到洗脱后的锂吸附膜元件，反应方程式为Li_xTi₂O₅+xNH₄ ⁺＝(NH₄)_xTi₂O₅+xLi⁺，洗脱液NH₄Cl溶液则变为含有LiCl与NH₄Cl的混合溶液，该过程实现了锂吸附膜元件Li_xTi₂O₅/PSF上锂离子的洗脱；

洗脱步骤的进水、产水的锂离子和镁离子的浓度如表2所示，从表2可知，利用NH₄Cl作为洗脱液，可以有效洗脱锂离子，洗脱液中锂离子浓度为23.4g/L，约为提锂进水锂离子浓度的5倍，且洗脱产水的镁离子浓度很低，仅为0.7g/L。由此可知，利用1mol/L的NH₄Cl溶液作为洗脱液是可行的。

洗脱液的浓缩步骤：利用反渗透膜将含有LiCl与NH₄Cl的洗脱液进行浓缩，浓缩倍数为10倍，得到LiCl与NH₄Cl的浓缩液与水；

提锂步骤：将LiCl与NH₄Cl的浓缩液通入热蒸发分解/冷却结晶设备，先进入热蒸发分解设备，进行250℃的加热脱水，使NH₄Cl晶体分解为氨气及氯化氢气体(NH₄Cl＝NH₃↑+HCl↑)，与LiCl固体进行分离，使浓缩液中的LiCl成分得以纯化提取，得到LiCl晶体；

NH₄Cl的回收利用步骤：NH₄Cl分解为氨气及氯化氢气体后，经过冷却结晶设备，氨气及氯化氢经过冷却并反应后(NH₃+HCl＝NH₄Cl)，重新生成NH₄Cl固体，将NH₄Cl固体溶于反渗透膜的产水淡水中，得到1mol/L的NH₄Cl洗脱液，将NH₄Cl溶液用于所述洗脱步骤得以重复利用。

实施例5

本实施例的锂提取的装置与实施例3或4的锂提取的工艺方法相对应，如图7所示，锂提取的装置包括：

实施例1或2的锂吸附膜元件1，所述锂吸附膜元件1设有用于盐湖卤水进入的处理水入口8、用于处理后盐湖卤水流出的处理水出口9、用于洗脱水进入的洗脱水入口10、用于洗脱水流出的洗脱水出口11；

洗脱水收集容器2，所述洗脱水收集容器2的入口与所述锂吸附膜元件1的所述洗脱水出口连接；

反渗透膜3，所述反渗透膜3的入口与所述洗脱水收集容器2的出口连接；

浓缩液收集容器4，所述浓缩液收集容器4的入口与所述反渗透膜3的浓缩液出口连接；

蒸发分解装置5，所述蒸发分解装置5的入口与所述浓缩液收集容器4的出口连接；

冷却结晶装置6，所述冷却结晶装置6的入口与所述蒸发分解装置5的气体出口连接；

NH₄Cl回收容器7，所述NH₄Cl回收容器7的入口与所述冷却结晶装置6的出口和所述反渗透膜3的产水出口分别连接，所述NH₄Cl回收容器7的出口与所述锂吸附膜元件1的洗脱水入口连接。

本实施例的锂提取的装置具体的工作过程如实施例3、4所示。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种锂吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1. 将LiOH溶于溶剂中，得到LiOH溶液，再于＜100℃的温度下加入H₂TiO₃，并搅拌反应，然后进行固液分离，得到Li_xTi₂O₅前驱体沉淀；LiOH与H₂TiO₃的摩尔比为1：（0.4-10）；LiOH溶液的浓度为1-5mol/L；H₂TiO₃的添加速率为100-200g/min；反应温度为50-90℃；反应时间为1-5h；

S2. 将所述Li_xTi₂O₅前驱体沉淀浸渍于NH₄Cl溶液中，所述Li_xTi₂O₅前驱体沉淀与NH₄Cl的摩尔比为1：（0.125-3），NH₄Cl溶液的浓度为1-3mol/L，然后固液分离，得到(NH₄)_xTi₂O₅锂吸附剂。

2.一种锂吸附剂，采用如权利要求1所述的锂吸附剂的制备方法制备得到。

3.一种锂吸附剂铸膜液，其特征在于，包括以下质量百分比的组分：

聚砜20%-30%、如权利要求2所述的锂吸附剂20%-30%，其余为溶剂。

4.一种锂吸附膜元件，其特征在于，包括：

基材和涂覆于所述基材上的如权利要求3所述的锂吸附剂铸膜液。

5.一种锂提取的工艺方法，其特征在于，采用如权利要求4所述的锂吸附膜元件完成，包括：

吸附步骤，包括将盐湖卤水通过所述锂吸附膜元件，得到吸附处理后的盐湖卤水；

洗脱步骤，包括在处理的盐湖卤水的体积为所述锂吸附膜元件体积的5-10倍时，停止所述吸附步骤，利用NH₄Cl溶液对所述锂吸附膜元件中的锂离子进行洗脱，得到洗脱后的锂吸附膜元件和含有LiCl与NH₄Cl的洗脱液；

洗脱液的浓缩步骤，包括将所述洗脱步骤得到的所述含有LiCl与NH₄Cl的洗脱液进行浓缩，得到LiCl与NH₄Cl的浓缩液与水；

提锂步骤，包括将所述洗脱液的浓缩步骤得到的所述LiCl与NH₄Cl的浓缩液进行加热分解，生成氨气、氯化氢气体和LiCl固体，固气分离后，得到LiCl晶体。

6.根据权利要求5所述的锂提取的工艺方法，其特征在于，还包括：

NH₄Cl的回收利用步骤，包括将所述提锂步骤得到的氨气、氯化氢气体冷却并反应，得到NH₄Cl固体，将NH₄Cl固体溶于所述洗脱液的浓缩步骤得到的水中，得到NH₄Cl溶液，将NH₄Cl溶液用于所述洗脱步骤。

7.根据权利要求6所述的锂提取的工艺方法，其特征在于，还包括：

铵离子处理步骤，包括将有效氯浓度为5%-10%的NaClO溶液加入所述吸附步骤中所述吸附处理后的盐湖卤水中，得处理后的盐湖卤水。

8.一种锂提取的装置，其特征在于，包括：

如权利要求4所述的锂吸附膜元件，所述锂吸附膜元件设有用于盐湖卤水进入的处理水入口、用于处理后盐湖卤水流出的处理水出口、用于洗脱水进入的洗脱水入口、用于洗脱水流出的洗脱水出口；

洗脱水收集容器，所述洗脱水收集容器的入口与所述锂吸附膜元件的所述洗脱水出口连接；

反渗透膜，所述反渗透膜的入口与所述洗脱水收集容器的出口连接；

浓缩液收集容器，所述浓缩液收集容器的入口与所述反渗透膜的浓缩液出口连接；

蒸发分解装置，所述蒸发分解装置的入口与所述浓缩液收集容器的出口连接。

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