CN102168183A - 一种从预分离钙镁后的盐湖水中提锂的工艺 - Google Patents

Abstract

一种从预分离钙镁后的盐湖水中提锂的工艺。采用低碳链有机化合物，如乙醇、丙醇或丙酮作为提锂的溶剂，与由盐湖水脱钙镁后得到的固体混合盐或者它们的饱和溶液充分混合，使LiCl进入有机溶剂而其它盐则留在固相中，达到分离、提取、纯化锂的目的。得到的含锂有机溶液用碳酸铵沉淀碳酸锂，再用氢型与氢氧型树脂组成的连续离子交换系统脱盐，或者使含氯化锂的有机溶液直接通过氢型与氢氧型树脂组成的连续离子交换系统脱除氯化锂。经脱盐处理后得到的有机溶剂只含水不含盐，本工艺选择采用渗透汽化法分离回收水及有机溶剂返回流程使用。

Description

一种从预分离钙镁后的盐湖水中提锂的工艺

技术领域

本发明涉及一种从含锂盐湖水提锂的工艺，具体涉及的是一种以预分离钙镁后的含锂的盐湖水进行进一步分离、提取、纯化氯化锂的新方法。

背景技术

含锂盐湖水是目前国内外提锂的主要资源，我国的盐湖水资源丰富，种类繁多，主要分布在青海、西藏、新疆、内蒙古四个省区。其中以青海柴达木盆地盐湖及西藏扎布耶盐湖最为著名，它们的组成及储量见下表。

我国主要盐湖锂盐储量(以LiCl计，万t)及组成            /重量％

尽管在储量上，我国具有一定优势，但在盐湖水质量上，却并不理想，除西藏扎布耶盐湖的Li含量较高，Mg/Li比较低外，青海盐湖水不但Li含量低，且Mg/Li比特别高，给提取锂造成了很多困难。目前并未形成相当的生产规模，应用的主要工艺还是盐田法。

为了解决盐湖水成分复杂，锂含量低，给提锂造成的困难，我国科技工作者做了大量新工艺的开发工作。例如：

中国地质科学院郑绵平院士为首创造的盐梯度太阳池新技术，是一种科学、合理利用盐田法提锂的新方法，具有极强的生命力。

青海盐湖集团与核工业北京化工冶金研究院合作，成功利用无机吸附剂从盐湖水中选择性吸附锂，突破了镁锂比高的技术瓶颈，但解吸液锂浓度仍偏低，故后接反渗透膜工艺，对锂进行浓缩后，再沉淀碳酸锂。

目前合成选择性强，且容量较高的无机吸附剂是盐湖提锂研究中的非常热门的课题。

吸附提锂的方法中，很少使用有机吸附剂，即离子交换树脂，其原因在于离子交换树脂的选择性太差，特别是镁等杂质离子的浓度太高时，锂的吸附容量更低，且产品纯度也很差，为此有报道称，为了提高离子交换树脂交换过程的选择性，可在交换料液中配入80％～95％的甲醇抑制其它阳离子的交换，但由于甲醇脱水回收困难，报道称该技术难以实现工业化^[1]。

溶剂萃取法是国内外科技人员寄托了很大希望的从盐湖水中提锂的方法，从上世纪70年代初开始我国即开始研究萃取法提锂，尽管试验工作有很大进展，但一直未见工业应用。据报道主要原因是工艺较复杂、产品单一、成本高。溶剂萃取法的关键是选择合适的萃取剂，萃取剂一般要求其水溶性小，故碳链较长。

文献^[2]兰州大学曾试验用低碳链的丙酮提取锂，但丙酮与水混溶，故采取先用碳酸钠及苛性钠沉钙镁，然后将母液蒸发浓缩至干并在300℃下灼烧1hr。采用回流提取的方法，得到的含锂的丙酮溶液再蒸发赶走丙酮得到固体LiCl^[2]，显然该方法能耗高，且没有提出如何回收丙酮的方法，故未能进一步进行试验，也无法进行工业化应用。

文献^[3]还介绍了一种盐析法，采用HCl气体作盐析剂，利用HCl对LiCl及MgCl₂盐析作用的差别，而使LiCl与MgCl₂分离。

[1]赵晋榕，卤水提锂技术及进展，河南科技，2003(3)：25-26

[2]台夕市，方胜强，从盐湖产的粗氯化镁中高效提取氯化锂，兰州大学学报(自然科学版1998，34(4))102-105

[3]陈家镛主编，湿法冶金手册P1530，冶金工业出版社2005。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种新的工艺路线，使得本发明的工艺具有操作简单，易于工业化应用，不需要使用特殊选择性的吸附剂、萃取剂，分离溶剂可以有效的回收和循环使用。

本发明的技术方案是：以从含锂盐湖水中预分离镁、钙后的盐湖水或混合固体盐为原料，利用与水完全混溶的低碳链有机溶剂作为溶剂，得到含锂的有机液，以及含钾、钠氯化物的盐；最后从含锂的有机液中回收锂，回收锂后得到的脱盐的含水有机液经渗透汽化膜将水和有机溶剂分离后分别回收循环使用；

所述的从含锂的有机液中回收锂采用以下方式中一种：

(1)用(NH₄)₂CO₃从含锂的有机液中沉锂，及得到的含铵盐的有机液；含铵盐的有机液经离子交换系统脱盐后，得到脱盐的含水有机液；

(2)通过离子交换系统回收氯化锂，及得到脱盐的含水有机液；

所述的低碳链有机溶剂的选择条件包括；(1)与水完全混溶；(2)氯化锂能溶于低碳链有机溶剂，而氯化钾或氯化钠在低碳链有机溶剂中不溶或微溶，MgCl₂在低碳链有机溶剂中溶解度低于LiCl；(3)在亲水膜中的溶解性能与扩散速度尽可能比水小。按以上要求，发明人选择的溶剂包括有乙醇、正、异丙醇或丙酮。

所述的离子交换系统为至少两套密实移动床和流化床串联所构成。

本发明提出利用预分离镁、钙后的盐湖水或固体盐为原料，利用与水完全混溶的低碳链有机溶剂，例如乙醇，通过选择性溶解的方式从固体盐或用析盐法的方式从含锂饱和盐水中选择性提锂。含锂的有机液用碳酸铵直接沉锂；再用离子交换系统即两套密实移动床-流化床串联的“连续离子交换法”从含盐的有机液中用有机离子交换树脂脱除碳酸铵、氯化铵或者直接从含锂有机液中吸附锂与氯离子，使含盐水的有机液变成只含水不含盐的有机液，尔后用渗透汽化膜(PV)法分离水，含少量水(＜5％)的有机液直接返回流程使用，从而避开目前困扰盐湖水提锂的合成专用萃取剂或专用无机吸附剂的难题。

目前PV法已是工业上成熟的方法，使用的膜为亲水膜，允许有机溶剂中的水选择渗透过膜后汽化分离，而有机溶剂得以脱水回收，有显著节能效果。显然如果有机溶剂中含的是盐水时，在水迁移离开膜时，盐会析出破坏连续过程的进行。而通过采用离子交换系统，将盐分离，从而使得本发明最后得到的只含水的有机液，并通过PV法实现最终溶剂的回用。另外，采用密实移动床-流化床作为PV法的前处理手段尚未见报道，且在本发明工艺中具有良好的应用效果。

从含锂的盐湖水中通过盐田法提取食盐及除钙镁后的盐湖水或者含钾、钠的混合固体盐为本方法的原料；

含锂的盐湖水中除钙、镁的方法，可采用工业上的二次沉淀法或本发明人的伙伴开发的纳滤膜法，本发明人推荐使用纳滤膜法。但均不包括在本发明的范围内。

在本方法原料中的需处理的盐湖水并不需限制其中的氯化钠，氯化钾含量；另外，以含钾，钠的固体盐为原料的，除了不限制钾、钠氯化物含量外，对固体盐的潮解程度也不限制。本发明两种原料中的钙、镁含量只需达到现有的常规方法的除钙、镁的普遍要求即可，并不作苛刻要求。

本发明有两种实施方案得到含锂的有机液：

(1)优溶提锂：以从含锂盐湖水中预分离镁、钙后的混合固体盐为原料，加入低碳链有机溶剂混合搅拌，此时氯化锂溶解，而氯化钠与氯化钾不溶解。实验表明用乙醇作溶剂，氯化锂的一次提取率达90％左右。

(2)析盐法提锂：将含锂盐湖水预分离镁、钙后进一步浓缩成含氯化锂的氯化钾、氯化钠饱和或过饱和溶液作为原料液，向其中加入低碳链有机溶剂，此时氯化锂(几乎100％)进入含低碳链有机液中，而其它(包括氯化钾、氯化钠)盐，则在混合时以固体形式析出。可以通过调整低碳链有机溶剂的用量，保证足够的搅拌时间，就可达到很好的分离效果，过滤分离固体盐，则得到含锂的有机液。

本方法的下一步是从含锂的有机液中回收锂。

从含锂的有机液中回收锂，两种具体措施为：

(1)用(NH₄)₂CO₃溶液从含锂的有机液中沉锂：

此时发生下列反应：

2LiCl+(NH₄)₂CO₃→Li₂CO₃+2NH₄Cl

(NH₄)₂CO₃也溶于有机液，而Li₂CO₃不溶于有机液，且得到之Li₂CO₃沉淀不会被钠二次污染。

(2)用至少两套连续离子交换系统回收氯化锂：

离子交换系统中分别装有强酸性H型及强碱性OH型树脂，含锂的有机液先后通过串联的两套离子交换柱，经脱盐后变成了简单的仅含水的有机液。

如果采用第(1)种措施，最后得到的含(NH₄)₂CO₃及NH₄Cl的有机液也必须通过连续离子交换系统的脱盐处理，使其变成仅含水的有机液。

只含水不含盐的有机液便可通过渗透汽化的方法，除去其中大部分的水，产生工业有机溶剂回用，且没有恒沸点的障碍。通过本发明选择采用的渗透汽化方式，乙醇脱水比精馏法节省75％的能量。

本方法具有下述特点：

1.采用与水能混溶；且对LiCl有特殊选择性，在亲水膜中与水的物化性质(在膜中的溶解性与扩散性能)差别较大的低碳链有机化合物做溶剂，无论是直接与混合固体盐搅拌浸出，还是与含混合盐之卤水混合，均可在有高的锂收率的同时，得到纯度高的锂化工产品。

2.本法操作简单，工艺易调整，必要时很易实现多级作业。而避开了合成特殊选择性的吸附剂、萃取剂的困难。

3.本法不存在特殊的环境保护障碍。

4.本法兼容性强，与其它锂盐提取工艺中的单元过程很易衔接，如萃取法除硼，盐田法制取NaCl，或KCl，沉淀法除Ca、Mg等。本方法如与膜分离技术相结合，则如虎添翼。本方法的工艺路线强调脱盐后只含水不含盐的有机溶剂应采用渗透汽化膜法脱水后，返回流程使用，以降低工艺的总成本。

附图说明

附图1为本发明的几种实施方式具体流程综合示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明技术作进一步说明。

实施例1

LiCl 12.15g  NaCl 38.15g  KCl 63g配制的混合盐，加入乙醇350ml，室温搅拌浸出1hr，LiCl的浸出率为91％，NaCl、KCl基本不浸出，(浸出液中Na，K含量原子吸收法无法查出)。

实施例2

取220ml含Li 1.98g的K(Na)Cl饱和溶液加入乙醇350ml，搅拌混合后净置，大量K(Na)Cl晶体从醇水混合液中析出，KCl析出率达81.85％，固体盐用少量无水乙醇洗淋二次，LiCl全部留于混合液中，Li/K(摩尔比)由原液中的0.34提高至混合液中的1.87。

实施例3

含Li 5.80g/L的乙醇200ml，加入35ml浓度为240g/L的(NH₄)₂CO₃溶液进行沉Li作业。Li的一级沉淀率为80.67％。

实施例4

取含Li 1.987g的K(Na)Cl饱和溶液220ml，往其中加入异丙醇250ml，搅拌混合后静置，过滤分离析出之固体盐，并用少量异丙醇淋洗两次固体，洗液与滤液合并，取样蒸干充分赶走异丙醇后，以高纯水溶解固体，定容分析醇中含Li为2.051g，考虑分析误差，认为Li 100％留于异丙醇中，根据Li、K分析结果计算，Li/K摩尔比为1.32。

实施例5

取含Li 1.987g的干固体氯化钾(钠)115g，加入丙酮300ml，室温搅拌1hr，沉清过滤，滤渣用丙酮淋洗二次，滤液与洗液合并，取样室温真空干燥，彻底赶走丙酮后，以纯水溶解干燥所得之固体，定容分析，根据分析结果计算，LiCl的浸出率为85.69％。

实施例6

含水20％，含Li为5.6g/L的乙醇溶液，测其电导值为42.7×10³μs/cm，pH值为6.9，让其通过串联的两根离子交换柱，两柱分别装有强酸性732H⁺型及强碱性201×7OH^-型树脂，模拟移动床和流化床连续离子交换得到的交后液，测其Li浓度为0.0542g/L，电导值为222μs/cm，pH值为6.9。表明交后液基本脱盐彻底，可送往渗透汽化作业分离水回收醇。

若是(NH₄)₂CO₃溶液沉Li作业后的含铵盐有机液，可用以上同样的离子交换方式脱盐，得到含水的有机液。

Claims (4)

1.一种从预分离钙镁后的盐湖水中提锂的工艺，以从含锂盐湖水中预分离镁、钙后的盐湖水或混合固体盐为原料，利用与水完全混溶的低碳链有机溶剂作为溶剂，得到含锂的有机液，以及含钾、钠氯化物的盐；最后从含锂的有机液中回收锂，回收锂后得到的含水有机液经渗透汽化膜将水和有机溶剂分离后分别回收循环使用；

所述的从含锂的有机液中回收锂采用以下方式中一种：

(1)用(NH₄)₂CO₃从有机液中沉锂，及得到的含铵盐的有机液；含铵盐的有机液经离子交换系统脱盐后，得到脱盐的含水有机液；

(2)通过离子交换系统直接回收氯化锂，及得到脱盐的含水有机液；

所述的低碳链有机溶剂的选择条件包括；(1)与水完全混溶；(2)氯化锂能溶于低碳链有机溶剂，而氯化钾或氯化钠在低碳链有机溶剂不溶或微溶，MgCl₂在低碳链有机溶剂溶解度低于LiCl；(3)在亲水膜中的溶解性能与扩散速度尽可能比水小。

2.根据权利要求1所述的工艺，所述的离子交换系统为至少两套密实移动床和流化床串联所构成。

3.根据权利要求1所述的工艺，低碳链有机溶剂包括有乙醇、正、异丙醇或丙酮。

4.根据权利要求1-3任一项所述的工艺，含锂的有机液采用以下方式之一得到：

(1)以从含锂盐湖水中预分离镁、钙后的混合固体盐为原料，加入低碳链有机溶剂混合搅拌，此时氯化锂溶解，而氯化钠与氯化钾不溶解，从而得到含锂的有机液；

(2)将从含锂盐湖水中预分离镁、钙后的盐湖水浓缩成含氯化锂的氯化钾、氯化钠饱和或过饱和溶液为原料液，向其中加入低碳链有机溶剂，氯化锂进入有机液中，含钾、钠氯化物的盐，则在混合时以固体形式析出。

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