CN106591882A - 一种纯化氯化锂原液的方法以及制备金属锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化学纯化领域，具体涉及一种纯化氯化锂原液的方法以及制备金属锂的方法。主要包括利用含有离子交换树脂的吸附系统对氯化锂原液进行吸附，得到杂质检测达标的氯化锂溶液。通过离子交换树脂分别与氯化锂原液中的钠、钾、镁、钙、铝、铁等阳离子以及硼酸根、硫酸根等阴离子分别进行离子交换进而纯化氯化锂原液。该方法操作简单、不用添加新的有机溶剂、工艺稳定，投资小，运行该方法的费用低，节约了生产成本以及生产时间。

Description

一种纯化氯化锂原液的方法以及制备金属锂的方法

技术领域

本发明涉及化学纯化领域，具体涉及利用一种纯化氯化锂原液的方法以及制备金属锂的方法。

背景技术

工业氯化锂(纯度99.5％以下)中的杂质主要是钙、铁、镁、硼、钠、钾、硫酸根、碳酸根等杂质。这些杂质是有害杂质，熔盐电解时将进入产品金属锂中，或对电解过程产生有害影响。除去这些杂质难度很大。

目前，世界上众多的研究者对氯化锂提纯方法进行了大量的工作，至此，常规化学化工的提纯方法，诸如共沉淀、分步结晶、溶剂萃取等工艺方法，对氯化锂提纯不是达不到深度除钾、钠、钙等杂质。或者在技术上可行，但是成本高，经济上不可行。或者采用大量的异丙醇对卤水进行溶解后再进行结晶，异丙醇易燃、易挥发且有微毒性，生产成本高，不利于工业上氯化锂溶液的提纯。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纯化氯化锂原液的方法，该方法操作简便、快捷、耗时短，不用采用额外的有机溶剂，降低生产成本并且工艺稳定。

本发明的另一目的在于提供一种制备金属锂的方法，通过离子交换树脂得到符合国家标准以及生产需求的氯化锂溶液，而后进行熔盐电解符合标准的氯化锂溶液，得到纯度高的金属锂。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

一种纯化氯化锂原液的方法，包括以下步骤：利用含有离子交换树脂的吸附系统对氯化锂原液进行吸附，得到杂质检测达标的氯化锂溶液。

在本发明较佳实施例中，上述吸附系统包括沿氯化锂原液流经方向依次设置的第一吸附系统、缓冲箱、第二吸附系统。第一吸附系统的出水口与缓冲箱的进水口连通。缓冲箱的出水口与第二吸附系统的进水口连通。

在本发明较佳实施例中，上述第一吸附系统包括沿氯化锂原液流经方向依次设置的第一阳离子交换树脂层、第一阴离子交换树脂层。上述第二吸附系统包括沿氯化锂原液流经方向依次设置的第二阳离子交换树脂层、第二阴离子交换树脂层。

在本发明较佳实施例中，上述第一阳离子交换树脂层和第二阳离子交换树脂层的离子交换树脂均为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。上述第一阴离子交换树脂层和第二阴离子交换树脂层的离子交换树脂均为强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。

在本发明较佳实施例中，上述第一阳离子交换树脂层与第一阴离子交换树脂层的体积比为1:1.1-1:1.3。上述第二阳离子交换树脂与第二阴离子交换树脂的体积比为1:1.1-1:1.3。

在本发明较佳实施例中，上述第一吸附系统、缓冲箱以及第二吸附系统均处于密封状态。

在本发明较佳实施例中，上述第一吸附系统和第二吸附系统均通过再生液冲洗再生。

在本发明较佳实施例中，上述氯化锂原液为盐湖水或者氯化锂反应原液。其中，氯化锂反应原液主要由碳酸锂和盐酸进行酸化反应制成。

一种制备金属锂的方法，利用上述述的纯化氯化锂原液的方法制备得到杂质含量少的氯化锂溶液，而后进行熔盐电解得到纯度高、杂质含量低的金属锂。

本发明实施例的纯化氯化锂原液的方法的有益效果是：通过离子交换树脂分别与氯化锂原液中的钠、钾、镁、钙、铝、铁等阳离子以及硼酸根、硫酸根等阴离子分别进行离子交换。阳离子与树脂上螯合的氢离子交换进而被吸附阳离子树脂上。阴离子与树脂上的羟基进行交换螯合形成一种有及络合物，进而被固定于离子交换树脂上。最终将氯化锂原液中的杂质离子去除，提纯氯化锂原液，得到符合标准的氯化锂溶液。该方法操作简单、不用添加新的有机溶剂、工艺稳定，投资小，运行该方法的费用低，节约了生产成本以及生产时间。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为纯化氯化锂原液的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的离子交换树脂提纯氯化锂原液的方法的进行具体说明。

一种离子交换树脂提纯氯化锂原液的方法：

利用含有离子交换树脂的吸附系统对氯化锂原液进行吸附，得到杂质检测达标的氯化锂溶液。

离子交换树脂能与不同的阳离子以及阴离子进行离子交换，使得待除去的离子被交换并吸附到离子交换树脂上，最终，能够纯化液体。氯化锂原液中包含不同浓度的钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、铁离子等阳离子以及硼酸根、硫酸根等阴离子。而氯化锂原液通过含有离子交换树脂的吸附系统将上述阳离子以及阴离子分别进行吸附从而纯化氯化锂原液。纯化得到的氯化锂溶液采用IPC-AES进行杂质检测，通过检测结果与生产需要的氯化锂溶液的杂质含量进行比较，其中生产所需的氯化锂溶液中的杂质的含量见表1。当检测的氯化锂溶液中杂质含量达到表1中所示的指标，该氯化锂溶液即为杂质检测达标的氯化锂溶液。

表1生产用氯化锂杂质含量标准

优选地，氯化锂原液即为粗卤，其中粗卤可以为盐湖水，也可以为主要由碳酸锂和盐酸进行酸化反应制成。直接抽取盐湖水作为氯化锂原液，简便了氯化锂原液的制备，同时，减少了纯化步骤制备。而采用碳酸锂和盐酸进行酸化反应制成得到的氯化锂原液与盐湖水相比，其氯化锂原液中含有的杂质数量以及种类更少，更易于纯化分离。

优选地，氯化锂原液的流量为8.5-10.5m³/h。采用该流量可以使得吸附系统对氯化锂原液进行充分、完全的吸附。在最短的生产时间内，达到较好的分离提纯效果，便于工业化生产。

优选地，吸附系统沿氯化锂原液流经方向依次设置的第一吸附系统、缓冲箱、第二吸附系统。氯化锂原液流经第一吸附系统进行初次离子交换提纯。提纯后的液体流入缓冲箱内，检测缓冲箱内得液体的杂质是否符合国家标准，如果符合标准则直接将缓冲箱内得液体取出，不再流经第二吸附系统进行二次吸附。如果缓冲箱内得液体检测杂质依旧超标不符合国家标准，则继续流经第二吸附系统进行第二次离子交换进一步纯化，最后得到符合国家标准的氯化锂溶液。此时，缓冲箱作为两次吸附系统之间的缓冲储蓄槽。需要说明的是，吸附系统不限于第一吸附系统、第二吸附系统，可以根据生产需求增加吸附系统的数量以及缓冲箱的数量。

优选地，第一吸附系统、缓冲箱和第二吸附系统均处于密封状态。在交换柱内填充满离子交换树脂形成密封状态的第一吸附系统和第二吸附系统。第一吸附系统的出水口与缓冲箱的进水口通过管道连接，缓冲箱的出水口与第二吸附系统的进水口管道连接。最终，第一吸附系统、缓冲箱和第二吸附系统处于密封状态。密封是为了避免氯化原液不能与吸附系统中的离子交换树脂充分接触交换，影响纯化的结果。同时，避免氯化原液泄漏，污染已纯化的氯化锂溶液。

优选地，第一吸附系统包括沿氯化锂原液流经方向依次设置的第一阳离子交换树脂层、第一阴离子交换树脂层。第一阳离子树脂层对氯化锂原液中的所有阳离子进行离子交换并使得氯化锂原液中的杂质阳离子被吸附到树脂上。经过阳离子交换树脂后氯化锂原液中的杂质离子仅为硼酸根、硫酸根等阴离子。而后氯化锂原液继续经过第一阴离子树脂层对氯化锂原液中的阴离子进行离子交换并使得氯化锂原液中的杂质阴离子被吸附到树脂上，从而，去除了所有的阴离子杂质。第二吸附系统包括沿氯化锂原液流经方向依次设置的第二阳离子交换树脂层、第二阴离子交换树脂层。氯化锂原液的流经方向以及离子交换顺序与第一阳离子交换树脂层、第一阴离子交换树脂层一致，最终得到纯化氯化锂溶液。

优选地，第一阳离子交换树脂层和第二阳离子交换树脂层的离子交换树脂均为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。第一阴离子交换树脂层和第二阴离子交换树脂层的离子交换树脂均为强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。

强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂为黄色至棕褐色透明球状颗粒。不溶于水、酸、碱和各种有机溶剂。其具有pH使用范围宽、耐温性好，膨胀率低，交换速度快以及机械强度好等优点。由于离子交换的亲和力与离子的水合离子半径大小和带电荷的多少有关。亲和力与正比于离子所带电荷，反比于水合离子的半径。因此在本发明中强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的离子交换顺序是：Fe³⁺>Al³⁺>Ca²⁺>Mg²⁺>K⁺>Na⁺。本发明中利用强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的优点能够将氯化锂原液中的阳离子快速进行交换，节约生产时间。

强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂其物理及化学稳定性，耐渗透应力、耐磨损能力及抗污染能力强。其对带有的羟基能够与硼酸根、硫酸根进行良好的交换，并且交换速度快。离子交换树脂对阴离子的亲和力与其对阳离子的亲和力的影响因素一致，因此，在本发明中强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的离子交换顺序是：SO₄ ^2->B₄O₇ ^2-。本发明中利用强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂处理将氯化锂原液，其含有的阴离子离子能够快速与羟基进行交换，节约生产时间。

优选地，第一阳离子交换树脂层与第一阴离子交换树脂层的体积比为1:1.1-1:1.3。采用该体积比能够将氯化锂原液中的杂质尽可能的吸附，得到纯度较高的氯化锂液体。第一阴离子交换树脂层体积大于第一阳离子交换树脂层能够更彻底将氯化锂原液中的阴离子去除。

优选地，第一吸附系统和第二吸附系统均通过再生液冲洗再生。使用吸附系统一段时间后，吸附系统内的离子交换树脂达到饱和不能再与氯化锂原液中的杂质进行进行离子交换，纯化氯化锂原液。因此，需要对吸附系统内的离子交换树脂进行再生，使其重获离子交换的能力。采用再生液使得原有已经不具备离子交换能力的吸附系统再生，能够重新进行离子交换，进行分离纯化。

再生液是指用再生液配制的一定浓度的溶液，其能与已饱和的离子交换树脂上的离子进行交换，使得再生液中的离子吸附到离子交换树脂上，进而使得离子交换树脂恢复交换、吸附能力。优选地，采用盐酸和液碱作为再生液。盐酸中的氢离子可以与已饱和的阳离子树脂上的钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、铝离子、铁离子进行交换，使得阳离子树脂恢复吸附能力。同理，液碱中的羟基与已饱和的阴离子树脂上的硼酸根和硫酸根进行交换，使得阴离子树脂恢复吸附能力。

一种制备金属锂的方法，包含上述纯化氯化锂原液的方法。根据上述方法制备得到氯化锂溶液，该氯化锂溶液杂质含量低，而后对该氯化锂溶液进行浓缩、干燥等操作得到固体氯化锂。对固体氯化锂直接加热熔融或与其他的盐类混合并熔融，进而制得金属锂。得到的金属锂的纯度高、杂质含量低。上述得到的固体氯化锂杂质含量低，在进行后续熔盐电解制备金属锂的过程中，降低了杂质对电解过程产生的有害影响。

本发明提供的离子交换纯化氯化锂溶液的方法，通过将氯化锂原液通过含有强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂将氯化锂原液中含有的阳离子杂质去除，再经过含有强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂将氯化锂原液中的阴离子杂质去除，最终得到符合国家标准的氯化锂溶液。而本方法操作步骤简短，操作简单，工艺稳定、投资小，运行费用低、节约了生产成本以及生产时间。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

参见图1，将盐湖水作为氯化锂原液，第一溶液箱中，进行储存。而后第一溶液箱中的液体以流量为8.5m³/h流过第一吸附系统。第一吸附系统沿液体流经方向依次为第一阳离子交换树脂层、第一阴离子交换树脂层。第一阳离子交换树脂层和第一阴离子交换树脂层的体积比为1:1.2。氯化锂原液流入到第一阳离子交换树脂层为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂的树脂层中。氯化锂原液中的Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺依次与强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂H⁺进行交换，而被吸附到树脂上，而H⁺与氯化锂原液中的羟基结合生成水。

氯化锂原液经过第一阳离子交换树脂层后流入到第一阴离子交换树脂层。第一阴离子交换树脂层为强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。当氯化锂原液流经时，该阴离子交换树脂中的羟基与氯化锂原液中的硫酸根、硼酸根发生离子交换，而后硫酸根、硼酸根被螯合吸附与离子交换树脂上。交换下来羟基与氢离子结合生成水。

经过上述离子交换后，氯化锂溶液流入到缓冲箱内，从缓冲箱内抽取液体采用IPC-AES对其进行检测，检测结果见表2。

表2氯化锂溶液杂质含量

序号	杂质类别	净化处理后	吸附效率
				1	硼	6.8ppm	92％
2	钙	17.3ppm	96％
				3	镁	8.2ppm	87％
4	铁	3.9pm	99％
				5	硫酸根	7.4ppm	92％
6	钠	28.0ppm	80％
				7	钾	7.9ppm	83％

由表2可知，上述所有杂质离子的含量符合生产标准的要求，可直接用于下一步的生产，无需在进行吸附纯化，因此，可以将缓冲箱内的氯化锂溶液直接取出。

将从缓冲箱中取出的氯化锂溶液进行浓缩、烘干得到固体氯化锂，而后对固体氯化锂进行加热熔融，从而制备得到金属锂。

实施例2

实施例2与实施例1相比操作步骤以及操作条件一致，仅氯化锂原液由碳酸锂和盐酸进行酸化反应制成得到，氯化锂原液的流量改为9.0m³/h，第一阳离子交换树脂层和第一阴离子交换树脂层的体积比改为1:1.1。

将流入缓冲箱内的氯化锂液体进行检测，检测的结果见表3。

表3氯化锂溶液杂质含量

序号	杂质类别	净化处理后	吸附效率
				1	硼	19ppm	75％
2	钙	30ppm	70％
				3	镁	15ppm	60％
4	铁	17ppm	81％
				5	硫酸根	25ppm	73％
6	钠	40ppm	62％
				7	钾	29ppm	59％

由表3可知，经过第一吸附系统的氯化锂溶液的检测结果不符合生产标准，因此，要进行第二次吸附。

参照图1，将缓冲箱内不符合生产标准的氯化锂溶液通入第二吸附系统，第二吸附系统沿流经方向设置有第二阳离子交换树脂层与第二阴离子交换树脂层。此时，氯化锂原液的流量为9.0m³/h，第二阳离子交换树脂层与第二阴离子交换树脂层的体积比为1:1.3。第二阳离子交换树脂层为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。第二阴离子交换树脂层为强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。氯化锂溶液中杂质的交换顺序以及方法与实施例1一致。氯化锂溶液经过第二吸附系统流入到第二溶液箱。并对第二溶液箱内的氯化锂溶液进行检测，检测结果见表4。

表4氯化锂溶液检测结果

序号	杂质类别	净化处理后	吸附效率
				1	硼	5.1ppm	97％
2	钙	13.2ppm	98％
				3	镁	6.5ppm	90％
4	铁	3.9pm	99％
				5	硫酸根	5.0ppm	95％
6	钠	19.0ppm	90％
				7	钾	6.3ppm	89％

由表4可知，经过第一吸附系统和第二吸附系统的氯化锂溶液的杂质含量更低。第二吸附系统对于氯化锂溶液中的杂质进行了更深度的吸附分离，减少了杂质的含量，有些杂质的含量远低于生产的所需的要求。

实施例3

本实施例与实施例2相比，实施例3的操作方法、操作条件基本一致，氯化锂原液的流量改为10.5m³/h，第一阳离子交换树脂层与第一阴离子交换树脂层的体积该比为1:1.3，第二阳离子交换树脂层与第二阴离子交换树脂层的体积比为1:1.1。将流入第二溶液箱内的氯化锂溶液进行检测，检测结果见表5。

表5氯化锂溶液检测结果

序号	杂质类别	净化处理后	吸附效率
				1	硼	25ppm	69％
2	钙	37ppm	65％
				3	镁	30ppm	55％
4	铁	39pm	99％
				5	硫酸根	29ppm	63％
6	钠	45ppm	59％
				7	钾	25ppm	62％

由表5可知，经过第一吸附系统和第二吸附系统得到的氯化锂溶液的杂质不符合生产标准。猜测是吸附系统内的离子交换树脂饱和不能在进行离子交换，因此，需要对离子交换树脂进行再生。再生液为盐酸和碱液。将已配好的盐酸溶液和碱液倒入第一溶液箱内。盐酸溶液依次流过第一吸附系统和第二吸附系统并对吸附系统内的阳离子树脂上已螯合的Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺进行交换，使得阳离子树脂恢复离子交换的能力。碱液依次流过第一吸附系统和第二吸附系统并对吸附系统内的阴离子树脂上已螯合的硫酸根和硼酸根进行交换，使得阴离子树脂恢复离子交换的能力。最终，再生液完全通过第二吸附系统后得到的液体弃去。为了完全恢复吸附系统的吸附能力，可以采用再生液不断的冲洗吸附系统。

进而，将上述不符合生产标准的氯化锂溶液重新通过恢复吸附能力的吸附系统进行吸附。此时，采用的氯化锂原液的流量为9.2m³/h，第一阳离子交换树脂层与第一阴离子交换树脂层的体积该比为1:1.2，第二阳离子交换树脂层与第二阴离子交换树脂层的体积比为1:1.2。最终，将重新吸附后的氯化锂溶液进行检测，检测结果见表6。

表6氯化锂溶液杂质含量

序号	杂质类别	净化处理后	吸附效率
				1	硼	5.3ppm	97％
2	钙	14.6ppm	97％
				3	镁	5.7ppm	92％
4	铁	3.9pm	99％
				5	硫酸根	4.7ppm	96％
6	钠	15ppm	93％
				7	钾	6.1ppm	90％

由表6可知，重新吸附后得到氯化锂溶液的杂质符合生产标准的要求，可以直接用于后续的生产。

综上所述，本发明实施例的纯化氯化锂原液的方法，直接将氯化锂原液通入到含有离子交换树脂的吸附系统内，氯化锂原液中的钠、钾、镁、钙、铝、铁等阳离子与树脂上螯合的氢离子交换进而从氯化锂原液中分离出来。同时氯化锂原液中的硼酸根、硫酸根等阴离子与树脂上的羟基进行交换螯合形成一种有及络合物，进而被固定于离子交换树脂上。最终将氯化锂原液中的杂质离子去除，提纯氯化锂原液。该方法操作简单、不用添加新的有机溶剂、工艺稳定，投资小，运行该方法的费用低，节约了生产成本，便于工业化生产。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种纯化氯化锂原液的方法，其特征在于，包括以下步骤：

利用含有离子交换树脂的吸附系统对氯化锂原液进行吸附，得到杂质检测达标的氯化锂溶液。

2.根据权利要求1所述的纯化氯化锂原液的方法，其特征在于，所述吸附系统包括沿所述氯化锂原液流经方向依次设置的第一吸附系统、缓冲箱、第二吸附系统，所述第一吸附系统的出水口与所述缓冲箱的进水口连通，所述缓冲箱的出水口与所述第二吸附系统的进水口连通。

3.根据权利要求2所述的纯化氯化锂原液的方法，其特征在于，所述第一吸附系统包括沿所述氯化锂原液流经方向依次设置的第一阳离子交换树脂层、第一阴离子交换树脂层；所述第二吸附系统包括沿所述氯化锂原液流经方向依次设置的第二阳离子交换树脂层、第二阴离子交换树脂层。

4.根据权利要求3所述的纯化氯化锂原液的方法，其特征在于，所述第一阳离子交换树脂层和所述第二阳离子交换树脂层的离子交换树脂均为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂；所述第一阴离子交换树脂层和所述第二阴离子交换树脂层的离子交换树脂均为强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂。

5.根据权利要求3所述的纯化氯化锂原液的方法，其特征在于，所述第一阳离子交换树脂层与所述第一阴离子交换树脂层的体积比为1:1.1-1:1.3，所述第二阳离子交换树脂层与所述第二阴离子交换树脂层的体积比为1:1.1-1:1.3。

6.根据权利要求2所述的纯化氯化锂原液的方法，其特征在于，所述第一吸附系统、所述缓冲箱以及所述第二吸附系统均处于密封状态。

7.根据权利要求2所述的纯化氯化锂原液的方法，其特征在于，所述第一吸附系统和所述第二吸附系统均通过再生液冲洗再生。

8.根据权利要求1所述的纯化氯化锂原液的方法，其特征在于，所述氯化锂原液为盐湖水或者氯化锂反应原液，所述氯化锂反应原液主要由碳酸锂和盐酸进行酸化反应制成。

9.根据权利要求1所述的纯化氯化锂原液的方法，其特征在于，所述氯化锂原液的流量为8.5-10.5m³/h。

10.一种制备金属锂的方法，其特征在于，包括如权利要求1-9任意一项所述的纯化氯化锂原液的方法。