CN105399115A - 一种高纯亚微米级碳酸锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工分离提纯技术领域，尤其是一种高纯亚微米级碳酸锂的制备方法，包括如下步骤：取碳酸锂粗品溶于高纯水中配制成碳酸锂料浆；使所述料浆进入旋转填料床中，并向所述旋转填料床中通入CO₂气体，制得碳酸氢锂料液；将所述碳酸氢锂料液依次经过预处理后的钙、镁离子交换树脂装置、硼离子交换树脂装置，使所述碳酸氢锂料液中所含钙、镁、硼杂质脱除后形成第二溶液；取所述第二溶液与分散剂混合均匀形成第三溶液，将所述第三溶液加入所述旋转填料床中反应，生成碳酸锂沉淀；干燥后获得所述亚微米级高纯碳酸锂产品。本发明直接用锂盐工业粗碳酸锂为原料来制备高纯亚微米级碳酸锂，原料更广泛易得，且原料成本大幅降低。

Description

一种高纯亚微米级碳酸锂的制备方法

技术领域

本发明涉及化工分离提纯技术领域，尤其涉及一种高纯亚微米级碳酸锂的制备方法。

背景技术

高纯碳酸锂的制备通常以碳酸锂粗品料浆为原料，通过向其中通入CO₂发生碳化反应得到碳酸氢锂料液，再经离子交换树脂除杂步骤，之后通过热解反应制得高纯碳酸锂产品。因此，碳酸氢锂料液的制备是制备高纯碳酸锂的一个必经过程。如何提高粗碳酸锂到碳酸氢锂过程的转化效率，且缩短这一转化时间是制备碳酸氢锂料液的一个必须考虑的课题。

戴志锋在2005年发表的《高纯碳酸锂制备过程中碳化反应的优化与除钙镁的研究》硕士研究生毕业论文中表明：当碳化温度在20℃，碳化反应时间在90min时，CO₂气体的单位时间流量控制在2.667L/min(0.16m³/h)时能使碳化反应的速率达到最大，碳化的效率最高，碳酸锂的转化效率达到78.7％。即使延长反应时间至150min时，碳酸锂的转化效率也只为79.2％。

超重力技术正是通过高速旋转产生的离心力来增大重力加速度，模拟超重力环境，实现强化微观混合和传质过程的技术。模拟超重力环境的设备称为高速旋转填料床。气液反应多采用逆流高速旋转填料床，例如，其结构可参见陈建峰在2002化学工业出版社，发表的《超重力技术及应用》所示。

人们迫切希望能将超重力技术结合至碳酸锂向碳酸氢锂的转化应用当中。

专利201110436996.7《一种纯化碳酸锂的方法》中，提出来以碳酸锂制备高纯碳酸锂，此工艺提供了采用碳化法和热解法相结合，进行碳酸锂纯化的工艺。该现有技术主要的缺点有：

1、采用常用方法完成碳化以制备碳酸氢锂溶液，其工艺耗时长，且效率较低。2、采用热解碳酸氢锂料液制备碳酸锂，料液需匀速升温(升温速率为0.5-1℃/min)，加热至70-90℃，过程耗能大，不易控制，且过程持续时间长。3、采用离子交换法去除杂质，离子交换过程没有针对性去除硼，而硼是影响碳酸锂产品在电池材料等方面应用的非常关键的因素，如果原料(如工业级碳酸锂)中硼的含量较高时，采用现有技术无法有效脱除硼，那么会影响其作为锂电池材料的应用。专利201010144824.8《一种制备纳米碳酸锂的方法》中，提出了以可溶性锂盐和氢氧化锂为原料制备纳米碳酸锂的方法。该现有技术主要的缺点有：1对原料锂的性质有特殊特别要求(锂为可溶性的锂盐或可溶性的氢氧化锂等)，不能解决难溶性锂盐为原料制备纳米碳酸锂的问题。使得生产技术的应用局限性较大。2现有技术所采用的分散剂价格昂贵，生产成本较高。3采用现有技术只能保证碳酸锂的尺度，而无法满足碳酸锂的产品纯度。而碳酸锂作为锂电池材料等其对产品纯度的要求是非常关键的。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供一种高纯亚微米级碳酸锂的制备方法，包括如下步骤：

步骤一：取碳酸锂粗品分散于高纯水中配制成物料浓度为30～90g/L的碳酸锂料浆；使所述料浆进入旋转填料床中，并向所述旋转填料床中通入CO₂气体，进行40～150min的碳化反应后获得料液；其中，控制所述料浆的进料速度为80～450mL/min、旋转填料床的转速为不高于50Hz；以及CO₂气体流量为0.02～0.20m³/L；对所述料液进行固液分离，获得碳酸氢锂料液；

步骤二：将所述碳酸氢锂料液依次经过预处理后的钙、镁离子交换树脂装置、硼离子交换树脂装置，使所述碳酸氢锂料液中所含钙、镁、硼杂质脱除后形成第二溶液；

步骤三：取所述第二溶液与分散剂混合均匀形成第三溶液，将所述第三溶液加入所述旋转填料床中反应，生成碳酸锂沉淀；干燥后获得所述亚微米级高纯碳酸锂产品；其中，控制所述分散剂与所述第二溶液的体积比为1:1～4；控制所述第三溶液的进料速度为200～300mL/min；所述旋转填料床的转速20～30Hz。

其中，所述步骤三的反应时间为8～12min。

其中，控制所述步骤三中的温度为10～45℃。

其中，控制所述步骤二中，所述碳酸氢锂料液的流速为10～25BV·h^-1。

其中，所述分散剂为乙醇。

有益效果：

本发明结合超重力技术，采用高速旋转填料床作为反应设备，通过调整物料浓度来优化碳酸锂碳化过程的反应条件，比现有技术大大提高了碳酸锂转化为碳酸氢锂的转化效率(提高10～15％)，同时生产周期明显缩短(生产周期可缩短50％-65％)。

在碳酸氢锂分解反应过程中，本发明的工艺无需对料液加热，在室温下即可完成，且温度范围宽，在10～45℃下都可正常反应。

由于目前锂盐工业最主要的基础锂盐为碳酸锂，而可溶性锂盐和氢氧化锂基本以碳酸锂为原料制备而成，本发明直接用锂盐工业粗碳酸锂为原料来制备高纯亚微米级碳酸锂，原料更广泛易得，且原料成本大幅降低。

本发明的工艺通过采用连续分离技术，对原料中的杂质进行了连续的深度脱除，可以保证产品的高纯度要求。

本发明采用的廉价的乙醇作为主要的分散剂，大幅降低了生产成本。

具体实施方式

以下，将详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

本发明以碳酸锂粗品料浆为原料，通过超重力技术制备碳酸氢锂料液，再通过超重力技术获得亚微米级高纯碳酸锂。通过对碳酸锂沉淀步骤中分散液浓度、进料速率、高速旋转填料床转速等三个因素的考察，获得快速高效的高纯亚微米级碳酸锂的制备方法。

本发明采用陈建峰所提供的逆流高速旋转填料床作为反应设备，逆流高速旋转填料床工作时，外界液体可在蠕动泵协助下，从液体进口进入转子内腔。在填料的作用下，周向速度增加，所产生的离心力将其推向转子外缘。气相经气体进口切向进入转子外缘，在气体压力的作用下进入填料中。液体在高分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的情况下与气体以极大的相对速度逆向接触，极大地强化了传质过程。之后，液体被转子甩到外壳汇集后经液体出口排出。气体自转子中心离开转子，由气体出口引出，完成整个传质或反应过程。

本发明具体实施步骤如下：

步骤一：取碳酸锂粗品m_x1(纯度在99.5％以上)溶于1L蒸馏水中，搅拌得到具有预设物料浓度(单位，g/L)的碳酸锂粗品料浆，然后倒入四颈瓶中，继续搅拌。

通过蠕动泵使所述料浆送入高速旋转填料床中，调节高速旋转填料床转速，待液体流速和转速稳定后，再向所述旋转填料床中通入CO₂气体，对所述料浆进行碳化。其中，控制所述料浆的进料速度(单位，mL/min)、旋转填料床的转速(单位，Hz)以及CO₂气体的流量(单位，m³/L)至预设范围。

其中，控制物料浓度：30～90g/L；气体流量：0.02～0.15m³/L；高速旋转填料床转速：10～50Hz；进料速率：100～400mL/min。

为了准确判断反应终点，在整个碳化过程中，优选每隔5分钟测量溶液pH值，直到pH的变化范围不超过0.02，确定此时刻为反应终点。记录整个反应时间t_x(min)。

待反应完全后，所述碳酸锂料浆碳化后转化为碳酸氢锂料液(简称碳化过程)。

步骤二：将钙、镁离子交换树脂、硼离子交换树脂分别处理为氢型和游离胺型，然后分别装入连续分离装置中，分别形成预处理后的钙、镁离子交换树脂装置、硼离子交换树脂装置。

将所述碳酸氢锂料液按照流速为10～25BV·h^-1依次经过预处理后的钙、镁离子交换树脂装置、硼离子交换树脂装置，使所述碳酸氢锂料液中所含钙、镁、硼杂质脱除后形成第二溶液。

经过测试可知，控制第二溶液中钙、镁、硼杂质含量达到0.2～0.6c/mg·L^-1、0.1～0.2c/mg·L^-1、0.01～0.07c/mg·L^-1，且钙、镁离子交换树脂、硼离子交换树脂的用量可比普通离子交换固定床节约20～50％，杂质脱除率比普通离子交换固定床高10～15％。可节约树脂再生及洗脱水30～50％，可节约树脂再生实际用量30～50％。

步骤三：取所述第二溶液与分散剂混合均匀形成第三溶液，将所述第三溶液加入所述旋转填料床中反应，生成碳酸锂沉淀；干燥后获得所述亚微米级高纯碳酸锂产品；其中，控制所述分散剂与所述第二溶液的体积比为1:1～4；控制所述第三溶液的进料速度为200～300mL/min；所述旋转填料床的转速20～30Hz。该步骤三中无需外加热源升温，室温下即可实现碳酸氢锂分解为碳酸锂。优选地，为了使得分解反应过程便于控制，一般控制所述步骤三中的温度为10～45℃。整个分解反应控制在8～12min可完成。

其中，本发明采用的分散剂可以为无水乙醇、或医用酒精、或乙醇与其他醇类的混合物。尤以容易挥发的性质为佳。

具体地，为了开展所述步骤三的三大影响因素：分散剂与第二溶液的体积比(A)、进料速度(B)、旋转填料床转速(C)对工艺的影响程度进行分析，以期找出进一步更为优选的实施条件。

其中，为了更一步选出更佳的实施条件，挑选ABC对应范围内几个数值点设置为实施例的预设值如表1所示。

表1ABC各影响因素预设值

本发明设置了9个实施例，该实施例1～9的实施条件以及各个实施例所得到的碳酸锂的产量Wx分别如表2所示。不考察各因素间的交互作用，选取Wx和粒径极差Rs(最大粒径与最小粒径之差，直观反映粒径分布)为主要反应指标，进行极差R和方差分析，确定最佳工艺组合，结果如表3所示。

表2各实施例反应条件以及碳酸锂的产量Wx、粒径极差Rs

实施例	A	B(mL/min)	C(Hz)	产量Wx/g	Rs/μm
						1	1:4	200	20	2.3	0.38
2	1:4	250	30	2.4	0.59
						3	1:4	300	40	2.5	0.41
4	2:5	200	30	4.0	0.63

(续上表)

5	2:5	250	40	3.8	0.31
						6	2:5	300	20	3.8	0.4
7	1:1	200	40	4.6	0.31
						8	1:1	250	20	4.4	0.26
9	1:1	300	30	4.1	0.29

表3以W_x为指标的对应k(ω_x)值与R值

	A	B(mL/min)	C(Hz)
				k1(Wx)	2.400	3.633	3.500
k2(Wx)	3.867	3.533	3.500
				k3(Wx)	4.367	3.467	3.633
R	1.967	0.166	0.133

下面，通过极差分析判断各影响因素对反应指标的影响主次，以此来进一步得到最佳的实施条件。极差R值越大，表示影响因素对反应指标的影响越大，影响因素越重要；相反地，极差R值小的影响因素的影响较小。由表3可知，实施例1～9发现R值从大到小依次是R_A＞R_B＞R_C，即对产量影响最大的是分散剂的用量，且影响较其他因素较为显著。其次是进料速率，影响最小的是旋转填料床频率。若选取Wx为指标可以选取：优水平为A3、B1、C3，优组合为A3B1C3，即乙醇用量250mL，进料速率200mL·min^-1，旋转填料床频率40Hz为实验的最优工艺条件组合。

以Rs为指标的正交试验设计及极差分析结果如表4所示。

表4以Rs为指标的对应k值与R值

	A	B(mL/min)	C(Hz)
				k1(Rs)	0.460	0.440	0.347

(续上表)

k2(Rs)	0.447	0.387	0.503
				k3(Rs)	0.287	0.367	0.343
R	0.173	0.033	0.120

比较表4中各R值大小，发现R值从大到小依次是R_A＞R_C＞R_B，即对粒径极差Rs影响最大的是乙醇用量。其次是旋转填料床频率，影响最小的是进料速率。若选取粒径极差Rs为主要实验结果指标时，优水平为A₃、B₃、C₃，优组合为A₃B₃C₃，即乙醇用量250mL，进料速率300mL·min^-1，旋转填料床频率40Hz为最优工艺条件组合。

以W_x为指标和以Rs为指标的方差分析结果如表5、表6所示。

表5以W_x为指标的极差分析结果

实验	A/mL	B/mL·min-1	C/Hz	Wx/g
					1	100	200	20	2.3
2	100	250	30	2.4
					3	100	300	40	2.5
4	200	200	30	4
					5	200	250	40	3.8
6	200	300	20	3.8
					7	250	200	40	4.6
8	250	250	20	4.4
					9	250	300	30	4.1
K1(Wx)	7.2	10.9	10.5	10.2
					K2(Wx)	11.6	10.6	10.5	10.8
K3(Wx)	13.1	10.4	10.9	10.9

表6以W_x为指标的方差分析结果

因素	SSj	dfj	MSj	F	Fα	显著水平
							A	6.27	2	3.14	69.78	F0.05(2,2)＝19	*
B	0.04	2	0.020	0.444		-
							C	0.03	2	0.015	0.333		-

(续上表)

误差	0.09	2	0.045
							和	6.44	8

注：其中SS_j为平方和，df_j为自由度，MS_j为均方差，F为方差值，Fα为自由度为(2,2)下显著性水平为0.05时的F值。

从表6中给出的F值可以看出，因素作用的主次顺序为A、B、C，即对W_x影响最大的是乙醇用量，且影响显著。其次是进料速率，影响最小的是旋转填料床频率。通过比较K_ij值，可确定各因素的最优水平为A₃、B₁、C₃，优组合为A₃B₁C₃。与极差分析结果相同。

以Rs为指标的方差分析结果如表7、表8所示。

表7以Rs为指标的极差分析结果

实验	A/mL	B/mL·min-1	C/Hz	Rs/μm
					1	100	200	20	0.38
2	100	250	30	0.59
					3	100	300	40	0.41
4	200	200	30	0.63
					5	200	250	40	0.31
6	200	300	20	0.4
					7	250	200	40	0.31
8	250	250	20	0.26
					9	250	300	30	0.29
K1(Rs)	1.380	1.320	1.041	0.981
					K2(Rs)	1.341	1.161	1.509	1.299

(续上表)

K3(Rs)

0.861

1.101

1.029

1.299

表8以Rs为指标的方差分析结果

因素	SSj	dfj	MSj	F	Fα	显著水平
							A	0.06	2	0.030	3	F0.05(2,2)＝19	-
B	0.01	2	0.005	0.5		-
							C	0.05	2	0.025	2.5		-
误差	0.02	2	0.010
							和	0.14	8

从表7可以看出，因素作用的主次顺序为A、B、C，即对粒径极差Rs影响最大的是乙醇用量，其次是进料速率，影响最小的是高速旋转填料床频率。如表8所示，通过比较K_ij值，可确定各因素的最优水平为A₃、B₃、C₃，优组合为A₃B₃C₃。与极差分析结果相同。

将W_x和粒径极差Rs作为共同的反应指标综合判。为方便比较，实验取极差分析结果进行比较。

对于因素A，若选取W_x为主要实验结果指标，优水平选取A₃，若选取粒径极差Rs为主要实验结果指标，优水平同样选取A₃，故A因素取A₃。对于因素B，若选取W_x为主要实验结果指标，优水平选取B₁，若选取粒径极差Rs为主要实验结果指标，优水平选取B₃，即B可取B₁或B₃。若取B₃，W_x比取B₁时只减小了4.79％，但Rs却减小了19.9％。故B因素取B₃。对于因素C，若选取W_x为主要实验结果指标，优水平选取C₃，若选取粒径极差Rs为主要实验结果指标，优水平同样选取C₃，故C因素取C₃。

因此若选取W_x和粒径极差Rs为共同实验结果指标，可以选取：优水平为A₃、B₃、C₃，优组合为A₃B₃C₃，即乙醇用量250mL，进料速率300mL·min^-1，旋转填料床频率40Hz为实验的最优工艺条件组合。

在最优工艺条件组合下进行重复验证实验。最优实验结果如表9所示。

表9最优结果

结果指标	1	2	3	平均值
					Wx	4.3	4.6	4.4	4.4
Rs	0.25	0.25	0.26	0.25

由表9可知，最优实验方案所得W_x平均值为4.4g，粒径极差Rs平均值为0.25μm，产量较高，粒径极差小，且重复性较好。

不过，纵使如此，可根据实际生产需要对工艺进行可行范围内的有效调整，经过上述实施例也可以证明，控制所述分散剂与所述第二溶液的体积比为1:1～4；控制所述第三溶液的进料速度为200～300mL/min；所述旋转填料床的转速20～30Hz，均是能够实现本发明目的的参数范围。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (5)

1.一种高纯亚微米级碳酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：取碳酸锂粗品溶于高纯水中配制成物料浓度为30～90g/L的碳酸锂料浆；使所述料浆进入旋转填料床中，并向所述旋转填料床中通入CO₂气体，进行40～150min的碳化反应后获得料液；其中，控制所述料浆的进料速度为80～450mL/min、旋转填料床的转速为不高于50Hz；以及CO₂气体流量为0.02～0.20m³/L；对所述料液进行固液分离，获得碳酸氢锂料液；

步骤二：将所述碳酸氢锂料液依次经过预处理后的钙、镁离子交换树脂装置、硼离子交换树脂装置，使所述碳酸氢锂料液中所含钙、镁、硼杂质脱除后形成第二溶液；

步骤三：取所述第二溶液与分散剂混合均匀形成第三溶液，将所述第三溶液加入所述旋转填料床中进行分解反应，生成碳酸锂沉淀；干燥后获得所述亚微米级高纯碳酸锂产品；其中，控制所述分散剂与所述第二溶液的体积比为1:1～4；控制所述第三溶液的进料速度为200～300mL/min；所述旋转填料床的转速20～30Hz。

2.根据权利要求1所述高纯亚微米级碳酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤三的反应时间为8～12min。

3.根据权利要求1所述高纯亚微米级碳酸锂的制备方法，其特征在于，控制所述步骤三中的温度为10～45℃。

4.根据权利要求1所述高纯亚微米级碳酸锂的制备方法，其特征在于，控制所述步骤二中，所述碳酸氢锂料液的流速为10～25BV·h^-1。

5.根据权利要求1所述高纯亚微米级碳酸锂的制备方法，其特征在于，所述分散剂为无水乙醇。