CN104192873B - 一种通过控制物料浓度提高碳酸锂碳化效率的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工分离提纯技术领域，尤其是一种通过控制物料浓度提高碳酸锂碳化效率的方法，取碳酸锂粗产品溶于蒸馏水中配制成物料浓度为40～80g/L的碳酸锂料浆；使所述料浆进入旋转填料床中，并向所述旋转填料床中通入CO₂气体，进行40～150min的碳化反应后获得料液；其中，控制所述料浆的进料速度为100～450mL/min、旋转填料床的转速为不高于50Hz；以及CO₂气体流量为0.02～0.20m³/L；本发明结合超重力技术，采用高速旋转填料床作为反应设备，通过调整物料浓度优化碳酸锂碳化过程的反应条件，比现有技术大大提高了碳酸锂转化为碳酸氢锂的转化效率，同时还缩短了反应时间。

Description

一种通过控制物料浓度提高碳酸锂碳化效率的方法

技术领域

本发明涉及化工分离提纯技术领域，尤其涉及一种碳酸锂的碳化方法。

背景技术

高纯碳酸锂的制备通常以碳酸锂粗产品料浆为原料，通过向其中通入CO₂发生碳化反应得到碳酸氢锂溶液，再经离子交换树脂除杂步骤，之后通过热解反应制得高纯碳酸锂产品。因此，碳酸氢锂溶液的制备是制备高纯碳酸锂的一个必经过程。如何提高粗碳酸锂到碳酸氢锂过程的转化效率，且缩短这一转化时间是制备碳酸氢锂溶液的一个必须考虑的课题。

戴志锋在2005年发表的《高纯碳酸锂制备过程中碳化反应的优化与除钙镁的研究》硕士研究生毕业论文中表明：当碳化温度在20℃，碳化反应时间在90min时，CO₂气体的单位时间流量控制在2.667L/min(0.16m³/h)时能使碳化反应的速率达到最大，碳化的效率最高，碳酸锂的转化效率达到78.7％。即使延长反应时间至150min时，碳酸锂的转化效率也只为79.2％。

化工过程强化技术是指能显著减小化工设备体积，缩减装置数量，并简化工艺流程，强化化工过程，节能环保的化工新技术，符合当今社会节能减排，对环境友好的发展要求，因此被认为是解决化学工业“高能耗、高污染和高物耗”问题的有效技术手段。超重力技术是化工过程强化技术中极具发展前景的技术之一。它具有设备微型化、效率高、能耗低、易运转、安全可靠以及广泛的适用性等优点，因此在化工、材料、生物和环保等领域有着广阔的应用前景。

超重力技术正是通过高速旋转产生的离心力来增大重力加速度，模拟超重力环境，实现强化微观混合和传质过程的技术。模拟超重力环境的设备称为高速旋转填料床。气液反应多采用逆流高速旋转填料床，例如，其结构可参见陈建峰在2002化学工业出版社，发表的《超重力技术及应用》所示。

人们迫切希望能将超重力技术结合至碳酸锂向碳酸氢锂的转化应用当中。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供一种通过控制物料浓度提高碳酸锂碳化效率的方法，其包括如下步骤：

步骤一：取碳酸锂粗产品溶于高纯水中配制成物料浓度为40～80g/L的碳酸锂料浆；

步骤二：使所述料浆进入旋转填料床中，并向所述旋转填料床中通入CO₂气体，进行40～150min的碳化反应后获得料液；其中，控制所述料浆的进料速度为100～450mL/min、旋转填料床的转速为不高于50Hz；以及CO₂气体流量为0.02～0.20m³/L；

步骤三：对所述料液进行固液分离，获得碳酸氢锂溶液。

进一步地，所述物料浓度为50～60g/L；

进一步地，所述CO₂气体流量为0.04～0.12m³/h；所述旋转填料床转速为10～50Hz；所述进料速率为150～350mL/min。

进一步地，所述碳化反应时间为50～90min。

有益效果：

本发明结合超重力技术，采用高速旋转填料床作为反应设备，通过调整物料浓度来优化碳酸锂碳化过程的反应条件，比现有技术大大提高了碳酸锂转化为碳酸氢锂的转化效率，同时还缩短了反应时间。

附图说明

图1中(a)～(b)为本发明各影响因素与转化效率的趋势图。

图2中(a)～(b)为本发明各影响因素与反应时间的趋势图。

具体实施方式

以下，将参照附图来详细描述本发明的实施例。然而，可以以许多不同的形式来实施本发明，并且本发明不应该被解释为限制于这里阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释本发明的原理及其实际应用，从而使本领域的其他技术人员能够理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

本发明以碳酸锂粗产品料浆为原料，通过超重力技术制备碳酸氢锂溶液。通过对物料浓度、气体流量、高速旋转填料床转速、进料速率的考察，获得快速高效的碳酸氢锂溶液的制备方法。

本发明采用陈建峰所提供的逆流高速旋转填料床作为反应设备，逆流高速旋转填料床工作时，外界液体可在蠕动泵协助下，从液体进口进入转子内腔。在填料的作用下，周向速度增加，所产生的离心力将其推向转子外缘。气相经气体进口切向进入转子外缘，在气体压力的作用下进入填料中。液体在高分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的情况下与气体以极大的相对速度逆向接触，极大地强化了传质过程。之后，液体被转子甩到外壳汇集后经液体出口排出。气体自转子中心离开转子，由气体出口引出，完成整个传质或反应过程。

本发明具体实施步骤如下：

步骤一：取碳酸锂粗产品m_x1(纯度在99.5％以上)溶于1L蒸馏水中，搅拌得到具有预设物料浓度(单位，g/L)的碳酸锂粗产品料浆，然后倒入四颈瓶中，继续搅拌。

步骤二：通过蠕动泵使所述料浆送入高速旋转填料床中，调节高速旋转填料床转速，待液体流速和转速稳定后，再向所述旋转填料床中通入CO₂气体，对所述料浆进行碳化。其中，控制所述料浆的进料速度(单位，mL/min)、旋转填料床的转速(单位，Hz)以及CO₂气体的流量(单位，m³/L)至预设范围。

其中，为了准确判断反应终点，在整个碳化过程中，优选每隔5分钟测量溶液pH值，直到pH的变化范围不超过0.02，确定此时刻为反应终点。记录整个反应时间t_x(min)。

步骤三：待反应完全后，所述碳酸锂料浆碳化后转化为碳酸氢锂料液(简称碳化过程)。对所述料液进行分析，计算碳化过程的转化效率。

然后将反应完全后获得的料液进行抽滤，得到澄清的滤液以及滤饼。其中，所述滤液取样后进行电感耦合等离子体原子发射光谱测试，测量滤液中锂离子浓度C_x；所述滤饼烘干，称重，记录质量m_x2。

最后结合上述所获得的数据，根据公式1计算碳化过程的转换效率ω_x(％)。

${\mathrm{\ω}}_x=\frac{C_x\left({\mathrm{Li}}^{+}\right)\×V_x\×M\left({\mathrm{Li}}_2{\mathrm{CO}}_3\right)}{M\left({\mathrm{Li}}^{+}\right)\×2\×(m_{x1}-m_{x2})}$

其中，C_x(Li⁺)为滤液中锂离子浓度，单位g/L；

V_x为碳化反应后获得的料液体积，单位L；

M(Li₂CO₃)为碳酸锂的摩尔质量，单位为g/mol；

M(Li⁺)为锂离子的摩尔质量，单位为g/mol；

m_x1为碳化反应前碳酸锂粗品的质量，单位为g；

m_x2为碳化反应后所述滤饼的质量，单位为g。

具体地，为了开展所述碳化过程的四大影响因素：物料浓度(A)、气体流量(B)、旋转填料床转速(C)、进料速率(D)对工艺的影响程度进行分析，以期找出进一步更为优选的实施条件。本发明经过大量实施例表面，借助超重力技术在以下实施条件下所获得转化率均高于现有技术的碳化过程转化效率：

物料浓度：40～80g/L；气体流量：0.02～0.15m³/L；高速旋转填料床转速：10～50Hz；进料速率：100～400mL/min。

其中，为了更一步选出更佳的实施条件，挑选ABCD对应范围内几个数值点设置为实施例的预设值如表1所示。

表1ABCD各影响因素预设值

本发明设置了9个实施例，该实施例1～9的实施条件分别如表2所示，以及根据该实施条件所获得相应反应结果如表3所示。选取转化效率ω_x为主要反应指标，进行极差R分析，结果如表4所示。

表2各实施例反应条件

实施例	A(g/L)	B(m3/h)	C(Hz)	D(mL/min)
					1	50	0.04	30	150
2	50	0.08	40	250
					3	50	0.12	50	350
4	60	0.04	40	350
					5	60	0.08	50	150
6	60	0.12	30	250
					7	70	0.04	50	250

8	70	0.08	30	350
					9	70	0.12	40	150

表3各实施例反应结果

实施例	tx(min)	Cx(g/L)	mx2(g)	ωx(％)
					1	102	7.233	6.9	90.2
2	68	8.155	3.9	94.1
					3	55	8.335	5.1	98.9
4	53	7.881	12.3	88
					5	73	7.773	14.2	90.3
6	58	7.929	14.3	92.4
					7	57	8.090	22.9	91.4
8	50	7.834	21.6	86
					9	87	7.065	25	83

表4各影响因素对应k(ω_x)值与R值

	A(g/L)	B(m3/h)	C(Hz)	D(mL/min)
					k1(ωx)	94.400	89.867	89.533	87.833
k2(ωx)	90.233	90.133	88.367	92.633
					k3(ωx)	86.800	91.433	93.533	90.967
R	7.600	1.566	5.166	4.800

由表3可知，在预设的四种影响因素条件下，实施例1～9在50～102min内便反应完全，可获得83％～98.9％的高转化效率。比现有技术的碳化反应90～150min获得碳酸锂不到80％的转化效率要高得多。

下面，通过极差分析判断各影响因素对反应指标的影响主次，以此来进一步得到最佳的实施条件。极差R值越大，表示影响因素对反应指标的影响越大，影响因素越重要；相反地，极差R值小的影响因素的影响较小。比较表4中各R值大小，发现R值从大到小依次是R_A＞R_C＞R_D＞R_B，即对试验转化率影响最大的是物料浓度，其次是转速和进料速率，影响最小的是CO₂气体流量。

以各影响因素水平为横坐标，反应指标的平均值为纵坐标，绘制影响因素与反应指标趋势图。如图1中(a)、图1中(b)、图1中(c)、图1中(d)所示。由影响因素与反应指标趋势图可以更直观地看出，试验指标随着影响因素水平的变化而变化的趋势。因此可以判断：当以转化效率ω_x主要实验结果时，优水平为A₁、B₃、C₃、D₂；优组合为A₁B₃C₃D₂；即物料浓度50g/L，CO₂气体流量0.12m³/h，高速旋转填料床转速50Hz，进料速率250mL/min为实验的最优工艺条件组合。

若选取t_x为主要试验结果，进行极差分析，结果如表5所示。

表5各影响因素对应k(t_x)值与R值

	A(g/L)	B(m3/h)	C(Hz)	D(mL/min)
					k1(tx)	75.000	70.667	70.000	87.333
k2(tx)	61.333	63.667	69.333	61.000
					k3(tx)	64.667	66.667	61.667	52.667
R	13.667	7.000	8.333	34.666

比较表5中各R值大小，发现R值从大到小依次是R_D＞R_A＞R_C＞R_B，即对反应时间影响最大的是进料速率，且影响较其他影响因素尤为显著。其次是物料浓度和转速，影响最小的是CO₂气体流量。

以各影响因素水平为横坐标，试验指标的平均值为纵坐标，绘制影响因素与指标趋势图。如图2中(a)、图2中(b)、图2中(c)、图2中(d)所示。由影响因素与指标趋势图可以更直观地看出，试验指标随着影响因素水平的变化而变化的趋势。由此可知，当以t_x为主要试验结果可以选取：优水平为A₂、B₂、C₃、D₃，优组合为A₂B₂C₃D₃，即物料浓度60g/L，气体流量0.08m³/h，高速旋转填料床转速50Hz，进料速率350mL/min为实验的最优工艺条件组合。

以ω_x和t_x为反应指标，分析各个影响因素较佳的取值范围。

对于影响因素A分析结合表6所示：若选取ω_x为主要反应指标优水平选取A₁，若选取t_x为主要反应指标优水平选取A₂，即物料浓度A的优选范围可取A₁～A₂之间。

对于影响因素B分析结合表6所示：若选取ω_x为主要反应指标优水平选取B₃，若选取t_x为主要反应指标优水平选取B₂，即气体流量B的优选范围可取B₂～B₃之间。

对于影响因素C分析结合表6所示：若选取ω_x为主要反应指标优水平选取C₃，若选取t_x为主要反应指标优水平同样选取C₃，即填料床转速C最佳的实施条件为C₃，但不能由此限定填料床转速C仅此一个取值，本发明所列举的实施例1～9中填料床转速从C₁～C₃的取值范围均是可以实现本发明目的的。

对于影响因素D分析结合表6所示：若选取ω_x为主要反应指标优水平选取D₂，若选取t_x为主要反应指标优水平选取D₃，即进料速度D的优选范围可取D₂～D₃之间。

表6各个影响因素对不同反应指标的影响的综合对比

	A(g/L)	B(m3/h)	C(Hz)	D(mL/min)
					k1(ωx)	94.400	89.867	89.533	87.833
k2(ωx)	90.233	90.133	88.367	92.633
					k3(ωx)	86.800	91.433	93.533	90.967
k1(tx)	75.000	70.667	70.000	87.333
					k2(tx)	61.333	63.667	69.333	61.000
k3(tx)	64.667	66.667	61.667	52.667

可得出控制各个影响因子在合适的范围内所得到的转化率将会是进一步优化的选择，即物料浓度50～60g/L，气体流量0.08～0.12m³/h，高速旋转填料床转速30～50Hz，进料速率250～350mL/min为本发明最优选的工艺条件。

虽然已经参照特定实施例示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解：在不脱离由权利要求及其等同物限定的本发明的精神和范围的情况下，可在此进行形式和细节上的各种变化。

Claims (2)

1.一种通过控制物料浓度提高碳酸锂碳化效率的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：取碳酸锂粗产品溶于高纯水中配制成物料浓度为50～60g/L的碳酸锂料浆；

步骤二：使所述料浆进入旋转填料床中，并向所述旋转填料床中通入CO₂气体，进行40～150min的碳化反应后获得料液；其中，控制所述料浆的进料速度为150～350mL/min、旋转填料床的转速为10～50Hz；以及CO₂气体流量为0.04～0.12m³/h；

步骤三：对所述料液进行固液分离，获得碳酸氢锂溶液。

2.根据权利要求1所述通过控制物料浓度提高碳酸锂碳化效率的方法，其特征在于，所述碳化反应时间为50～90min。