CN107445194B - 铈掺杂硫化铜量子点纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的铈掺杂硫化铜量子点纳米材料的制备方法属于量子点纳米材料制备的技术领域,有配制待反应溶液、气体和液体化学反应制备掺铈硫化铜材料、产物提纯等步骤。本发明具有成本低廉、实验装置简易,操作简单等特点,制备的铈掺杂硫化铜量子点纳米材料具有较高的比电容量,可用于制备超级电容器电极,对于研究能量存储设备具有重要的价值,制备样品的重复性很好,适于工业大规模生产使用。
Description
技术领域
本发明属于量子点纳米材料制备的技术领域。涉及气体和液体化学反应无机合成掺铈硫化铜(CuS:Ce3+)量子点超级电容器纳米材料的方法。
背景技术
超级电容器是一种具有高功率、高能量密度、长周期寿命、快速充电/放电速率的储能设备。超级电容器作为一种重要的能源存储设备在移动电子设备,混合动力汽车,航空航天,信息技术等领域具有广泛的应用。超级电容器的性能主要受电极材料的性能和结构的影响。在超级电容中储存的能量要么是双电层电容,要么是赝电容,或者两者都是。赝电容器往往比双电层电容器具有更高的比容量,赝电容器的电荷存储机制主要依赖于电极材料中发生的氧化还原反应。很多金属硫化物可作为超级电容器的电极材料,金属硫化物的制备过程较为简便,硫源也比较容易得到,且可以通过改变反应条件很好的控制其形状和尺寸。硫化铜具有高光吸收系数,高导电性,良好的电化学氧化还原性,在超级电容器及电池应用领域具有广阔的发展空间。将具有独特电子结构的稀土元素铈掺入硫化铜主体材料中,可以提高硫化铜纳米材料的电导率。小尺寸的硫化铜纳米材料可用于制作量子点超级电容器的电极材料。量子点超级电容器不仅具有较高的比电容,还可以减少尺寸对储能设备的影响。参考文献:[1]Minakshi M,Mitchell D,Jones R,Alenazey F,Watcharatharapong T,Chakraborty S and Ahuja R.Synthesis,structural andelectrochemical properties of sodium nickel phosphate for energy storagedevices.Nanoscale,2016,8,11291.[2]Huang K J,Zhang J Z,Jia Y L,Xing K,Liu YM.Acetylene black incorporated layered copper sulfide nanosheets for high-performance supercapacitor.Journal of Alloys and Compounds,2015,(641),119–126.[3]Peng H,Ma G F,Mu J J,Sun K J,Lei Z Q.Controllable synthesis of CuSwith hierarchical structures via a surfactant-free method for high-performance supercapacitors.Materials Letters,2014,(122),25–28.
制备硫化铜材料的方法有物理气相沉积、液-液界面反应、电沉积、溶液生长技术(SGT)、连续离子层吸附和反应(SILAR)方法、化学水浴沉积(CBD)、喷雾热解、微波辅助化学水浴沉积(MA-CBD)、化学汽相反应、光化学沉积等。但以上实验方法难以实现使用简单的实验装置合成比电容较高的纳米量级的材料,且不易实现掺杂的可控性。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种使用简单的实验装置利用气体和液体化学反应法无机合成铈掺杂硫化铜的方法,获得具有高比电容量的量子点超级电容器电极材料。
为实现以上目的,本发明采用的具体技术方案是:
一种铈掺杂硫化铜量子点纳米材料的制备方法,具体步骤如下:
1)配制待反应溶液:向乙酸铜中加入去离子水配置铜离子浓度为5~20mmol/L的乙酸铜溶液,向乙酸铈中加入去离子水配置铈离子溶度为10~30mmol/L的乙酸铈溶液,向聚乙烯吡络烷酮中加入去离子水配置浓度为200~300mmol/L的聚乙烯吡络烷酮溶液,将上述各溶液均进行搅拌至溶液内的溶质全部溶解;将配制好的乙酸铜溶液与乙酸铈溶液进行混合,配制乙酸铜与乙酸铈的混合溶液并对混合溶液进行搅拌,在搅拌条件下将聚乙烯吡络烷酮溶液逐滴加入到混合溶液中,搅拌均匀后,再用NaOH溶液将混合溶液的pH值调节至7.00~7.50得到待反应溶液;以上各溶液的用量为,使最终的待反应溶液中的铜离子与铈离子,以及聚乙烯吡络烷酮的摩尔比为1:0.02~0.3:1.0~1.5;将配置好的待反应液倒入带有循环水浴的反应室中,水浴温度控制在40~60℃,最后让反应室内的待反应溶液处于搅拌条件下并让反应室处于超声环境中;
2)气体和液体化学反应制备掺铈硫化铜材料:首先利用空气压缩泵抽气以排除实验装置内的空气,然后通过氮气携带的方法将H2S气体通入到步骤1)所述的反应室中,氮气的流量设定为使H2S以10~20毫升/分钟的速度持续进入到反应室中并与待反应溶液进行反应;
3)产物提纯:步骤2)反应结束后,对反应产物进行提取和清洗,然后将产物置于140~160℃在N2保护下的环境中进行6小时的重结晶,得到纯化的掺铈硫化铜材料。
在步骤1)中,所配制的乙酸铜溶液中铜离子浓度优选10mmol/L,乙酸铈溶液中铈离子溶度优选20mmol/L,聚乙烯吡络烷酮溶液的浓度优选240mmol/L,混合后,最终待反应溶液中的铜离子、铈离子以及聚乙烯吡络烷酮的摩尔比优选1:0.08:1.2。
在步骤2)中,在氮气携带下,进入反应室的H2S气体的速度优选15毫升/分钟。
有益效果:
1、本发明的方法制备的铈掺杂硫化铜材料的颗粒尺寸较小且具有较高的比电容量,可用于制备超级电容器电极,对于研究能量存储设备具有重要的价值。
2、本发明制备的铈掺杂硫化铜纳米材料可以实现铈元素的有效掺杂。当铈离子掺入主体材料后,铈离子部分替代铜离子,改变了CuS材料的晶体结构,丰富了材料的物理信息使其成为一种具有潜力的量子点超级电容器,在储能设备方面有潜在应用。
3、本发明所用的实验器材简单低廉,实验方法简单易于操作,实验条件易于满足,制备样品的重复性很好,适于工业大规模生产使用。
附图说明
图1是本发明的实验室用的制备掺铈硫化铜量子点超级电容器的实验装置简图。
图2是本发明按不同原料配比制备的掺铈硫化铜量子点超级电容器的XRD图谱。
图3是实例4制得的掺铈硫化铜量子点纳米材料的衍射和高分辨图。
图4是本发明按不同原料配比制备的掺铈硫化铜量子点超级电容器的循环伏安图。
图5是实施例4制得的掺铈硫化铜量子点纳米材料的循环伏安图。
图6是实施例4制得的掺铈硫化铜量子点纳米材料的循环寿命测试图。
图7是本发明按不同原料配比制备的掺铈硫化铜量子点超级电容器的阻抗谱图。
具体实施方式
实施例1本发明的实验装置
本发明采用气体和液体化学反应实验装置制备量子点超级电容器纳米材料,实验装置如图1所示。
图1中主要分为上部制备H2S反应气体的装置、中部发生反应并收集反应产物的装置、右下部尾气吸收装置三个部分。上部制备反应气体H2S的装置主要由输液瓶、带有调解器的导管、三口烧瓶连接而成。导管上的调解器可以控制输液瓶中硫化钠溶液的滴落速度,使装有盐酸溶液的三口烧瓶中滴入硫化钠溶液(硫化钠溶液的滴落速度为15~25滴/分钟)。实验制备的H2S气体是采用摩尔浓度比为1:1的硫化钠溶液与盐酸溶液反应产生的,并在氮气的携带下进入到反应室并与待反应溶液进行反应。中间部分是气体和液体化学反应实验装置中发生反应并收集反应产物的装置,主要由超声器以及带有恒温水浴的反应产物收集瓶、旋浆式搅拌器以及导管连接而成。进入反应室内的H2S气体与烧瓶内的待反应溶液发生反应。实验过程中的整体反应速率可以根据进入到反应室内的H2S气体的气泡大小和速率调控,该过程可以通过调节电磁式空气压缩泵的调节器及氮气流量控制器进行控制。反应室内装有旋浆式搅拌器,可促进待反应溶液与H2S气体之间的的反应,螺旋桨的转速为300~500转/分钟。所生成的反应产物在处于超声环境下的反应室内可以避免其团聚。右下部分是气体和液体化学反应装置中的尾气处理部分,由装有饱和氢氧化钠的球口烧瓶及锥形瓶、电磁式空气压缩泵、装有干燥剂的锥形瓶及导管连接而成。上述实验过程中的尾气经过装有饱和氢氧化钠的球口烧瓶及锥形瓶后被吸收,随后进入电磁式空气压缩泵,最后经干燥剂干燥后通过通风柜排出。当实验过程中硫化氢与待反应溶液反应结束后需继续开启电磁式空气压缩泵,通过电磁式空气压缩泵产生的负压抽取实验装置内的尾气。由于尾气先经过饱和氢氧化钠溶液的多次吸收后再进入到电磁式空气压缩泵,因此可以避免电磁式空气压缩泵受到尾气的严重腐蚀。
实施例2
待反应溶液的配置:乙酸铈作为铈源,加入去离子水配置铈离子浓度为20mmol/L的乙酸铈去离子水溶液;乙酸铜作为铜源,加入去离子水配置铜离子浓度为10mmol/L的乙酸铜去离子水溶液;聚乙烯吡络烷酮作为分散剂,加入去离子水配置浓度为240mmol/L的聚乙烯吡络烷酮溶液。用滴定管向装有搅拌子的烧杯中滴入乙酸铜去离子水溶液200ml、乙酸铈去离子水溶液4ml、去离子水186ml,烧杯内溶液需边滴定边搅拌,其中烧杯内的搅拌子长度为2cm,烧杯的容积为500ml。将装有铜离子与铈离子混合溶液的烧杯放在磁力搅拌器上搅拌60min,用滴定管向处于搅拌状态下的烧杯中缓慢滴入10ml聚乙烯吡络烷酮溶液。烧杯内的400ml待反应液混合均匀后用氢氧化钠溶液调节PH值,使待反应液的PH值在7.0~7.5之间,然后将待反应液倒入到反应室的烧瓶中。随后进行反应气体H2S的制备:用硫化钠与去离子水配置摩尔浓度为1mol/L的硫化钠溶液并倒入到试剂瓶内,用盐酸与去离子水配置摩尔浓度为1mol/L的盐酸溶液并倒入三口烧瓶中。试剂瓶内的硫化钠溶液滴落到三口烧瓶中并与盐酸溶液发生反应生成H2S气体。密封反应室开始实验,首先开启处于尾气排放处的电磁式空气压缩泵,电磁式空气压缩泵开始抽取实验装置中的空气,随后向三口烧瓶的一端通入氮气,排除实验装置中的空气;开启循环水浴并使发生反应的烧瓶(即反应室)内的水浴温度控制在40℃左右;打开烧瓶下的超声器电源开关,防止实验开始时生成的反应物在瓶底团聚;开启旋浆式搅拌器,使螺旋桨的转速为350转/分钟。调节制备H2S反应气体装置的调节器,使试剂瓶中的硫化钠溶液以每分钟20滴的速度滴入到下面装有盐酸溶液的三口烧瓶中。调节氮气流量的控制器,使三口烧瓶内产生的H2S气体在氮气的携带下以15毫升/分钟的速度持续进入到带反应室内并与带反应室内的待反应溶液进行反应;通过调节电磁式空气压缩泵的调节器可以控制进入到反应室内H2S气泡的大小与速率,反应时间设定为60分钟,使硫化氢气泡与反应液进行充分的反应。最终反应产物收集在处于超声环境的反应室烧瓶中。
反应结束后,通过旋蒸提取反应产物,将提取后的反应产物用去离子水清洗3~4次,再用无水乙醇清洗3~4次。清洗后的样品,置于140~160℃在N2保护下的环境中进行6小时的重结晶,得到纯化的掺铈硫化铜材料。
本实施例制备的掺铈硫化铜纳米材料中铈原子所占的原子百分比为0.24%,记为0.24at.%,其XRD图见图2,从图2中可以看出本发明制备的掺铈硫化铜材料具有较好的结晶性。样品在电位窗口为-0.2~0.6V、扫速为150mV/s的循环伏安图见图4。交流阻抗谱图见图7(插图为等效电路图)。
实施例3
待反应溶液的配置:首先配制与实施例2相同的乙酸铈的去离子水溶液、乙酸铜的去离子水溶液及聚乙烯吡络烷酮溶液。用滴定管向烧杯中滴入乙酸铜去离子水溶液200ml、乙酸铈去离子水溶液6ml、去离子水184ml,其中烧杯内提前放好干净的长度为2cm的搅拌子,烧杯容积为500ml,且烧杯内的溶液需边滴定边搅拌。将装有铜离子与铈离子混合溶液的烧杯放在磁力搅拌器上搅拌60min,用滴定管向处于搅拌状态下的烧杯中缓慢滴入10ml聚乙烯吡络烷酮溶液。烧杯内的400ml待反应液混合均匀后用氢氧化钠溶液调节PH值,使待反应液的PH值在7.0-7.5之间,然后将待反应液倒入到反应室的烧瓶中。控制反应室所处的循环水浴温度与实施例2相同。反应气体H2S的制备及实验过程同实例2相同。
反应结束后,通过旋蒸提取反应产物,将提取后的反应产物用去离子水清洗3~4次,再用无水乙醇清洗3~4次。清洗后的样品,置于140~160℃在N2保护下的环境中进行6小时的重结晶,得到纯化的掺铈硫化铜材料。
本实施例制备的掺铈硫化铜纳米材料中铈原子所占的原子百分比为0.53%,记为0.53at.%,其XRD图见图2,从图2中可以看出本发明制备的掺铈硫化铜材料具有较好的结晶性。样品在电位窗口为-0.2~0.6V、扫速为150mV/s的循环伏安图见图4。交流阻抗谱图见图7(插图为等效电路图)。
实施例4
待反应溶液的配置:首先配制与实施例2相同的乙酸铈的去离子水溶液、乙酸铜的去离子水溶液及聚乙烯吡络烷酮溶液。用滴定管向干净的烧杯中滴入乙酸铜去离子水溶液200ml、乙酸铈去离子水溶液8ml、去离子水182ml,其中烧杯的容积为500ml,烧杯中放有长度为2cm的搅拌子,且烧杯内的混合溶液需边搅拌边滴定。将装有铜离子与铈离子混合溶液的烧杯放在磁力搅拌器上搅拌60min,用滴定管向处于搅拌状态下的烧杯中缓慢滴入10ml聚乙烯吡络烷酮溶液。烧杯内的400ml待反应液混合均匀后用氢氧化钠溶液调节PH值,使待反应液的PH值在7.0-7.5之间,然后将待反应液倒入到反应室的烧瓶中。控制反应室所处的循环水浴温度与实施例2相同。反应气体H2S的制备及实验过程与实例2相同。
反应结束后,通过旋蒸提取反应产物,将提取后的反应产物用去离子水清洗3~4次,再用无水乙醇清洗3~4次。清洗后的样品,置于140~160℃在N2保护下的环境中进行6小时的重结晶,得到纯化的掺铈硫化铜材料。
实施例4是本发明的最佳实施例,本实施例制备的掺铈硫化铜纳米材料中铈原子所占的原子百分比为0.86%,记为0.86at.%,其XRD图见图2,从图2中可以看出本发明制备的掺铈硫化铜材料具有较好的结晶性。图3为样品的衍射和高分辨图,衍射图像标定了样品不同的衍射晶面,从高分辨图像中可以看出硫化铜掺铈纳米材料的颗粒尺寸大约为8~9nm。图4是样品在电位窗口为-0.2~0.6V,扫速为150mV/s的循环伏安图。图5是样品在不同扫速下(1、3、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150mV/s)的循环伏安图。图6是样品的循环寿命测试图,从图中可以看出,电位窗口的范围为-0.2~0.6V,循环次数为2000次,插图为样品前十次循环的恒流充放电图。由图6可知样品在作为电极材料进行2000次的恒流充放电测试之后,其比电容衰减并不明显,说明本实验制备的掺铈硫化铜样品具有较好的电化学稳定性。图7是样品在做循环寿命测试之前的交流阻抗谱图,插图为等效电路图。
本发明的反应条件对最终制备的产物的性能有着重要的影响,如配制的各溶液的浓度、循环水浴温度、H2S气体进入反应室的速度等如果设置不合理,都将导致所生成的产物不纯或不利于铈元素掺杂,进而导致产物的电化学性能降低,以下实施例5和实施例6是两个用于与本发明技术方案对照的反例。
实施例5
在实施例4的条件下,反应过程中控制反应室所处的循环水浴温度由40℃改为35℃,其它条件和步骤不变。
本实施例制备的掺铈硫化铜纳米材料中铈原子所占的原子百分比为0.81%,记为0.81at.%,其XRD图见图2,从图2中可以看出本实施例由于反应温度较低,制备的0.81at.%掺铈硫化铜样品相比于以上实施例所制备的样品多出了两个峰位(在图中用*标注),表明本实施例制备的样品不纯。样品在电位窗口为-0.2~0.6V、扫速为150mV/s的循环伏安图如图4,从图中可以看出,不纯的样品将导致其电化学性能明显降低。样品的交流阻抗谱图见图7,插图为等效电路图。样品的颗粒尺寸与实施例4相近。
实施例6
在实施例4的条件下,控制氮气的流速,使进入反应室的H2S气体的流速从15毫升/分钟改为30毫升/分钟,其它条件和步骤不变。
本实施例制备的掺铈硫化铜纳米材料中铈原子所占的原子百分比为0.83%,记为0.83at.%,其XRD图见图2,从图2中可以看出本实施例由于H2S气体过量,导致制备的0.83at.%掺铈硫化铜样品相比于以上实施例所制备的样品多出了四个峰位(在图中用*标注),表明本实施例制备的样品不纯。样品在电位窗口为-0.2~0.6V、扫速为150mV/s的循环伏安图如图4,从图中可以看出,不纯的样品将导致其电化学性能明显降低。样品的交流阻抗谱图见图7,插图为等效电路图。样品的颗粒尺寸与实施例4相近。
同样的,当反应温度过高或H2S气体过少也都会使制备的产物性能下降,这里不再赘述。
Claims (3)
1.一种铈掺杂硫化铜量子点纳米材料的制备方法,具体步骤如下:
1)配制待反应溶液:向乙酸铜中加入去离子水配置铜离子浓度为5~20mmol/L的乙酸铜溶液,向乙酸铈中加入去离子水配置铈离子溶度为10~30mmol/L的乙酸铈溶液,向聚乙烯吡咯烷酮中加入去离子水配置浓度为200~300mmol/L的聚乙烯吡咯烷酮溶液,将上述各溶液均进行搅拌至溶液内的溶质全部溶解;将配制好的乙酸铜溶液与乙酸铈溶液进行混合,配制乙酸铜与乙酸铈的混合溶液并对混合溶液进行搅拌,在搅拌条件下将聚乙烯吡咯烷酮溶液逐滴加入到混合溶液中,搅拌均匀后,再用NaOH溶液将混合溶液的pH值调节至7.00~7.50得到待反应溶液;以上各溶液的用量为,使最终的待反应溶液中的铜离子与铈离子,以及聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:0.02~0.3:1.0~1.5;将配置好的待反应液倒入带有循环水浴的反应室中,水浴温度控制在40~60℃,最后让反应室内的待反应溶液处于搅拌条件下并让反应室处于超声环境中;
2)气体和液体化学反应制备掺铈硫化铜材料:首先利用空气压缩泵抽气以排除实验装置内的空气,然后通过氮气携带的方法将H2S气体通入到步骤1)所述的反应室中,氮气的流量设定为使H2S以10~20毫升/分钟的速度持续进入到反应室中并与待反应溶液进行反应;
3)产物提纯:步骤2)反应结束后,对反应产物进行提取和清洗,然后将产物置于140~160℃在N2保护下的环境中进行6小时的重结晶,得到纯化的掺铈硫化铜材料。
2.根据权利要求1所述的一种铈掺杂硫化铜量子点纳米材料的制备方法,其特征在于,在步骤1)中,所配制的乙酸铜溶液中铜离子浓度10mmol/L,乙酸铈溶液中铈离子溶度为20mmol/L,聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度为240mmol/L,混合后,最终待反应溶液中的铜离子、铈离子以及聚乙烯吡咯烷酮的摩尔比为1:0.08:1.2。
3.根据权利要求1所述的一种铈掺杂硫化铜量子点纳米材料的制备方法,其特征在于,在步骤2)中,在氮气携带下,进入反应室的H2S气体的速度为15毫升/分钟。
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