CN102513117A - 一种用于催化分解n2o的复合氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学化工技术领域,具体为一种用于催化分解N2O成O2和N2的复合氧化物催化剂及其制备方法。本发明的催化剂为氧化铜与氧化铈组成的复合氧化物,分子通式为CuxCe1-xOy,0<x<1,1<y<2,铈原子进入氧化铜晶格形成协同作用;进一步还包括稀土金属、过渡金属、碱金属或碱土金属的辅助金属氧化物。制备方法是将相应的金属盐类和有机络合剂分别溶解于水中,在高温下干燥得催化剂前驱体,再将催化剂前驱体在高温下焙烧,即得到所述催化剂。本发明制备工艺简单,制备的催化剂具有高效的催化活性和稳定性,在400°C时N2O分解率即达到100%,并具有高效的N2O分解活性。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域,具体涉及一种在大气污染控制技术中使用的一种催化剂及其制备方法,尤其具体涉及一种用于催化分解N2O成O2和N2的复合氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
N2O是一种温室气体,由于其在自然界中的稳定性,对大气臭氧层具有很强的破坏作用,其温室气体效应是二氧化碳的300倍以上。研究显示,硝酸、己二酸生产以及机动车尾气中均含有N2O。原本大气中的N2O存在自发的平衡过程,即排放和降解速率基本相同。但随着工业化进程的提高和机动车数量的迅猛增加,大气中的N2O浓度正逐年上升,超出了其自平衡能力。
现有技术公开了金属、氧化物、混合氧化物,负载型催化剂等都曾经作为N2O分解的催化剂。近年来,随着贵金属价格的不断攀升,发展以非贵金属为活性组分的复合金属氧化物催化剂受到了越来越广泛的关注。此类催化剂具有很大的比表面,活性元素分散性能好,因而得到了广泛的关注和应用。
专利文献CN1973961A公开了一种低温催化N2O直接分解为N2和O2的钴铈复合氧化物催化剂,其特征在于主要活性组分为CO3O4,次要活性组分为CeO2。
专利文献CN1324265A涉及了一种含Cu催化剂分解气体中N2O。该催化剂包含一种通式为MxA1204的化合物,其中M为Cu或Cu与Zn和/或Mg的混合物,且x为0.8至1.5。
专利文献CN101745394A提及一种用于分解N2O的催化剂,包括活性组份和负载活性组份的载体,其特征在于:活性组份为具有尖晶石结构或类钙钛矿结构的氧化铜与氧化锌的复合氧化物负载在γ-A12O3载体上,分子通式为M-CuxZn1-xA1204,x=0.05-0.95。
综上所述现有技术中有的虽然活性较好,但焙烧温度偏低,距离工业应用还有很大差距,有的分解温度较高,有的分解效率低,而本发明的载体与活性组分的组合在N2O分解反应中尚未见报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备简单,适合规模化生产,低温催化活性好的,用于催化分解N2O成O2和N2的复合氧化物催化剂及其制备方法。
本发明提供的用于催化分解N2O成O2和N2的复合氧化物催化剂,为氧化铜与氧化铈组成的复合氧化物,分子通式为CuxCe1-xOy ,0<x<1 ,优选0.2<x<0.8,1<y<2 ,铈原子进入氧化铜晶格形成协同作用。
本发明提供的用于催化分解N2O成O2和N2的复合氧化物催化剂,还包括活性组分金属M的氧化物,所述金属M的氧化物为稀土金属、过渡金属、碱金属或碱土金属中的一种、两种,或两种以上的组合的金属氧化物,作为辅助金属氧化物,分子通式为M-CuxCe1-xOy ,0<x<1 ,优选0.2<x<0.8,1<y<2。辅助金属氧化物的复合量为氧化铜与氧化铈的复合质量的1-8%。
本发明中,所述稀土金属为La、Pr、或Zr;过渡金属为Co、Ni、Fe、Mn、Cr或Zn;碱金属为Na、K、Rb或Cs;碱土金属为Mg、Ca、Sr或Ba。
本发明提供的复合氧化物催化剂具有强烈协同作用,铈原子进入氧化铜晶格形成协同作用,并使用稀土金属、过渡金属、碱金属或碱土金属中的一种、两种,或两种以上的组合的氧化物作为辅助催化剂。
本发明的复合氧化物催化剂可以采用有机物络合法制备,具体步骤为:
a) 将相应组分的金属盐和有机络合剂,分别溶解于水中,配制成混合水溶液;
b) 达到均相状态,然后于60-140°C温度在烘箱中干燥l2-24小时,得到催化剂前驱体;
c) 再将催化剂前驱体置于400-800°C下焙烧6-12小时,即得到本发明的催化剂。
其中,所述有机络合剂为草酸、丙三醇或柠檬酸中的一种,所述金属盐为硝酸盐或醋酸盐。有机络合剂与金属盐的摩尔比为1:1至3:1,优选比例为2:1至2.5:1。
图1、图2、图3为铜-铈复合氧化物的XRD图,铜的002晶面衍射峰向低角度偏移,说明比铜原子大的铈原子进入氧化铜晶格,从而铈原子与铜原子发生强烈相互作用。
本发明中,在复合金属氧化物催化剂下,He为平衡气,通过调整N2O量控制其浓度。混合气经计量后进入固定床反应,其中,催化分解N2O的反应条件为:催化反应温度:200-600°C,压力:0.1-0.5MPa,N2O浓度为1000-5000ppm(氦气为平衡气),混合气体气时空速范围为5000-50000h-1条件下进行N2O分解。
氧化铜与氧化铈组成比例对于催化反应活性影响显著,铜和铈之间的强烈协同作用,极大地提高了氧化铜和氧化铈的催化活性,Cu/Ce摩尔比在1/1-3/1之间时,该法制备的催化剂具有高效的催化活性和稳定性,在340°C时N2O分解率即达到100%,比同组分的没有协同作用的铜-铈混合氧化物的分解温度低40°C。
本发明催化剂的特点是:催化剂制备简单,特别适合规模化生产;催化剂低温活性好,有较高的实用价值。
附图说明
图1为铜-铈复合氧化物的XRD图。
图2为CuO(002)晶面的XRD图。
图3为CeO2(111)晶面的XRD图。
具体实施方式
下面通过实施例 进一步描述本发明。
实施例1
Cu0.2Ce0.8Oy复合氧化物催化剂按如下步骤制备:
称取0.02mol硝酸铜,和0.08mol硝酸铈,用100mL蒸馏水溶解。然后将0.2mol柠檬酸溶于50mL水,将两种水溶液混合完全后,在80°C下通风干燥,得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧,加热温度为500°C。焙烧时间为6h。
将0.2克制备好的Cu0.2Ce0.8Oy复合氧化物催化剂装入一个直径为5毫米的石英反应管中,将N2O与氦气混合之后通入反应管中,进入催化床反应,反应温度为200-600°C,反应体系压力为0.1MPa,N2O浓度为2600ppm(氦气为平衡气),混合气体气时空速范围为10000h-1条件下进行N2O分解。N2O的完全转化温度为440°C。
实施例2
Cu0.5Ce0.5Oy复合氧化物催化剂按如下步骤制备:
称取0.05mol硝酸铜,和0.05mol硝酸铈,用100mL蒸馏水溶解。然后将0.2mol柠檬酸溶于50mL水,将两种水溶液混合完全后,在80°C下通风干燥,得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧,加热温度为500°C。焙烧时间为6h。
将0.2克制备好的Cu0.5Ce0.5Oy复合氧化物催化剂装入一个直径为5毫米的石英反应管中,将N2O与氦气混合之后通入反应管中,进入催化床反应,反应温度为200-600°C,反应体系压力为0.1MPa,N2O浓度为2600ppm(氦气为平衡气),混合气体气时空速范围为10000h-1条件下进行N2O分解。N2O的完全转化温度为390°C。
实施例3
Cu0.8Ce0.2Oy复合氧化物催化剂按如下步骤制备:
称取0.08mol硝酸铜,和0.02mol硝酸铈,用100mL蒸馏水溶解。然后将0.2mol柠檬酸溶于50mL水,将两种水溶液混合完全后,在80°C下通风干燥,得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧,加热温度为500°C。焙烧时间为6h。
将0.2克制备好的Cu0.8Ce0.2Oy复合氧化物催化剂装入一个直径为5毫米的石英反应管中,将N2O与氦气混合之后通入反应管中,进入催化床反应,反应温度为200-600°C,反应体系压力为0.1MPa,N2O浓度为2600ppm(氦气为平衡气),混合气体气时空速范围为10000h-1条件下进行N2O分解。N2O的完全转化温度为420°C。
实施例4
Cu0.5Ce0.5Oy复合氧化物催化剂按如下步骤制备:
称取0.05mol硝酸铜,和0.05mol硝酸铈,用100mL蒸馏水溶解。然后将0.2mol丙三醇溶于50mL水,将两种水溶液混合完全后,在80°C下通风干燥,得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧,加热温度为500°C。焙烧时间为6h。
将0.2克制备好的Cu0.5Ce0.5Oy复合氧化物催化剂装入一个直径为5毫米的石英反应管中,将N2O与氦气混合之后通入反应管中,进入催化床反应,反应温度为200-600°C,反应体系压力为0.1MPa,N2O浓度为2600ppm(氦气为平衡气),混合气体气时空速范围为10000h-1条件下进行N2O分解。N2O的完全转化温度为420°C。
实施例5
Cu0.5Ce0.5Oy复合氧化物催化剂按如下步骤制备:
称取0.05mol硝酸铜,和0.05mol硝酸铈,用100mL蒸馏水溶解。然后将0.2mol草酸溶于50mL水,将两种水溶液混合完全后,在80°C下通风干燥,得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧,加热温度为500°C。焙烧时间为6h。
将0.2克制备好的Cu0.5Ce0.5Oy复合氧化物催化剂装入一个直径为5毫米的石英反应管中,将N2O与氦气混合之后通入反应管中,进入催化床反应,反应温度为200-600°C,反应体系压力为0.1MPa,N2O浓度为2600ppm(氦气为平衡气),混合气体气时空速范围为10000h-1条件下进行N2O分解。N2O的完全转化温度为410°C。
实施例6
Cu0.5Ce0.5Oy复合氧化物催化剂按如下步骤制备:
称取0.05mol醋酸铜,和0.05mol醋酸铈,用100mL蒸馏水溶解。然后将0.2mol柠檬酸溶于50mL水,将两种水溶液混合完全后,在80°C下通风干燥,得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧,加热温度为500°C。焙烧时间为6h。
将0.2克制备好的Cu0.5Ce0.5Oy复合氧化物催化剂装入一个直径为5毫米的石英反应管中,将N2O与氦气混合之后通入反应管中,进入催化床反应,反应温度为200-600°C,反应体系压力为0.1MPa,N2O浓度为2600ppm(氦气为平衡气),混合气体气时空速范围为10000h-1条件下进行N2O分解。N2O的完全转化温度为410°C。
实施例7
Zr-Cu0.5Ce0.5Oy复合氧化物催化剂按如下步骤制备:
称取0.005mol硝酸锆,0.05mol硝酸铜,和0.05mol硝酸铈,用100mL蒸馏水溶解。然后将0.2mol柠檬酸溶于50mL水,将两种水溶液混合完全后,在80°C下通风干燥,得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧,加热温度为500°C。焙烧时间为6h。
将0.2克制备好的Zr-Cu0.5Ce0.5Oy复合氧化物催化剂装入一个直径为5毫米的石英反应管中,将N2O与氦气混合之后通入反应管中,进入催化床反应,反应温度为200-600°C,反应体系压力为0.1MPa,N2O浓度为2600ppm(氦气为平衡气),混合气体气时空速范围为10000h-1条件下进行N2O分解。N2O的完全转化温度为380°C。
实施例8
Mn-Cu0.5Ce0.5Oy复合氧化物催化剂按如下步骤制备:
称取0.005mol硝酸锰,0.05mol硝酸铜,和0.05mol硝酸铈,用100mL蒸馏水溶解。然后将0.2mol柠檬酸溶于50mL水,将两种水溶液混合完全后,在80°C下通风干燥,得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧,加热温度为500°C。焙烧时间为6h。
将0.2克制备好的Mn-Cu0.5Ce0.5Oy复合氧化物催化剂装入一个直径为5毫米的石英反应管中,将N2O与氦气混合之后通入反应管中,进入催化床反应,反应温度为200-600°C,反应体系压力为0.1MPa,N2O浓度为2600ppm(氦气为平衡气),混合气体气时空速范围为10000h-1条件下进行N2O分解。N2O的完全转化温度为370°C。
实施例9
K-Cu0.5Ce0.5Oy复合氧化物催化剂按如下步骤制备:
称取0.005mol硝酸钾,0.05mol硝酸铜,和0.05mol硝酸铈,用100mL蒸馏水溶解。然后将0.2mol柠檬酸溶于50mL水,将两种水溶液混合完全后,在80°C下通风干燥,得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧,加热温度为500°C。焙烧时间为6h。
将0.2克制备好的K-Cu0.5Ce0.5Oy复合氧化物催化剂装入一个直径为5毫米的石英反应管中,将N2O与氦气混合之后通入反应管中,进入催化床反应,反应温度为200-600°C,反应体系压力为0.1MPa,N2O浓度为2600ppm(氦气为平衡气),混合气体气时空速范围为10000h-1条件下进行N2O分解。N2O的完全转化温度为340°C。
实施例10
Ca-Cu0.5Ce0.5Oy复合氧化物催化剂按如下步骤制备:
称取0.005mol硝酸钙,0.05mol硝酸铜,和0.05mol硝酸铈,用100mL蒸馏水溶解。然后将0.2mol柠檬酸溶于50mL水,将两种水溶液混合完全后,在80°C下通风干燥,得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧,加热温度为500°C。焙烧时间为6h。
将0.2克制备好的Ca-Cu0.5Ce0.5Oy复合氧化物催化剂装入一个直径为5毫米的石英反应管中,将N2O与氦气混合之后通入反应管中,进入催化床反应,反应温度为200-600°C,反应体系压力为0.1MPa,N2O浓度为2600ppm(氦气为平衡气),混合气体气时空速范围为10000h-1条件下进行N2O分解。N2O的完全转化温度为360°C。
Claims (5)
1.一种用于催化分解N2O成O2和N2的复合氧化物催化剂,其特征在于为氧化铜与氧化铈组成的复合氧化物,分子通式为CuxCe1-xOy ,0<x<1 , 1<y<2 ,铈原子进入氧化铜晶格形成协同作用。
2.根据权利要求l所述的催化剂,其特征在于:还包括组分金属M的氧化物,所述金属M的氧化物为稀土金属、过渡金属、碱金属或碱土金属中的一种、两种,或两种以上的组合的金属氧化物,分子通式为M-CuxCe1-xOy ;金属M的氧化物的复合量为氧化铜与氧化铈的复合质量的1-8%。
3.根据权利要求2所述的催化剂,其特征在于:所述稀土金属为La、Pr、或Zr;过渡金属为Co、Ni、Fe、Mn、Cr或Zn;碱金属为Na、K、Rb或Cs;碱土金属为Mg、Ca、Sr或Ba。
4.一种如权利要求l,2,3之一所述的催化剂的制备方法,其特征在于具体步骤为:
a) 将各组分相应的金属盐和有机络合剂,分别溶解于水中,配制成混合水溶液;
b) 达到均相状态,然后于60-140°C温度在烘箱中干燥12-24小时,得到催化剂前驱体;c) 再将催化剂前驱体置于400-800°C下焙烧6-12小时,即得到本发明的催化剂。
5.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于:所述有机络合剂为草酸,丙三醇或柠檬酸中的一种,所述金属盐为硝酸盐或醋酸盐;有机络合剂与金属盐的摩尔比为1:1至3:1。
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