CN102989521B - 一种用于苯选择加氢的含锆尖晶石系负载蜂窝整体催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种用于苯选择加氢的含锆尖晶石系负载蜂窝整体催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102989521B CN102989521B CN201210549727.6A CN201210549727A CN102989521B CN 102989521 B CN102989521 B CN 102989521B CN 201210549727 A CN201210549727 A CN 201210549727A CN 102989521 B CN102989521 B CN 102989521B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- metal oxide
- oxide
- honeycomb
- zirconium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种用于苯选择加氢的含锆尖晶石系负载蜂窝整体催化剂及其制备方法，其由堇青石陶瓷蜂窝或金属蜂窝做为载体，壁载复合金属氧化物载体及活性组分构成，其中，所述复合金属氧化物载体含有氧化铝，氧化锆，以及金属氧化物添加剂，所述金属氧化物添加剂中含有能与氧化铝反应生成尖晶石相的金属氧化物。该催化剂的催化剂涂层在高温焙烧之后能够保持较高的比表面积，涂层中的微/小孔含量低，在较低硫酸锌浓度的环境下即可得到较高的环己烯产率。
Description
技术领域
本发明涉及含有金属或金属氧化物的催化剂领域，具体涉及一种用于苯选择加氢的含锆尖晶石系负载蜂窝整体催化剂及其制备方法。
背景技术
环己烯是一种重要的化学化工合成中间体，具有活泼的双键，易于发生水合，氧化反应，广泛用于医药，染料，农药，洗涤剂，炸药，聚酯及其他精细化学品的生产，是聚氨酯尼龙纤维生产的重要原料环己酮（醇）及己二酸的前体。环己烯水合制备环己醇进一步氧化为己二酸，该反应条件温和，比环己烷氧化制KA油过程在能耗，环保及生产效率等方面都具有明显的优势。而且近年来也出现了环己烯直接氧化制备环己酮及己二酸的工艺，极大地缩短了ε-己内酰胺、己二酸的生产路线。
自1972年杜邦化学公司专利US3767720中披露了一种利用钌基催化剂在碱溶液中进行苯选择加氢的方法后，苯选择加氢制备环己烯相关专利已有100多项。旭化成在其专利US4734536中提出的以钌基催化剂，锌作为助剂，氧化锆作为分散剂，金属盐水溶液的环境中，使用浆态床进行苯选择加氢的体系以来，相关专利所使用反应体系大多与其相类似，是一个气-液-液-固四相构成的非均一体系。例如：CN1315571，CN1597098，日本特开平10-139692，日本特开2002-154990等。
苯选择加氢过程是一个传质控制的过程，在浆态床中，为了得到较高的活性及选择性，消除内外扩散对催化剂选择性及活性的不利影响，往往采用减小催化剂粒径，对反应体系强力搅拌，这带来了颗粒催化剂分离，磨损，粘壁等一系列的问题，也大幅增加了能耗，致使大多数发明难以应用于工业生产。同时在实际工业装置中难以达到实验室浆态反应釜中的剪切力水平，氢气与苯的分散相对恶化，这带来了催化剂反应活性及选择性的下降，因而难以得到实验室中得到的高产率。
专利CN 101269326中提供了一种蜂窝整体催化剂的制法，但是其涂层在高温焙烧之后难以保持较高的比表面积，恶化了钌在涂层表面的分散，使得催化剂的活性较低。而低温焙烧则无法有效消除涂层中的微/小孔，减小涂层内的比孔容，反应中苯或环己烯内扩散影响降低了催化剂的选择性，难以得到较高的环己烯产率，也使得催化剂单位体积钌含量难以进一步提高。其中，催化反应器在较高的ZnSO4盐浓度（例如5%）下更容易发生腐蚀，导致反应器壁上腐蚀下来的金属离子进入反应体系，使催化剂中毒；同时，Zn2+离子自身在催化剂表面的吸附也会使催化剂的寿命缩短，活性降低，不适于长周期连续化的工业生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于苯选择加氢的含锆尖晶石系负载蜂窝整体催化剂及其制备方法，解决了蜂窝整体催化剂涂层在高温焙烧之后难以保持较高的比表面积的问题，又有效减少了涂层中的微/小孔含量，从而在较低硫酸锌浓度的环境下即可得到较高的环己烯产率。
蜂窝整体催化剂具有压降低，单位体积传质面积大，处理能力高等特点，在传质控制的多相反应中，通过使氢、水、苯气液液三相在蜂窝孔道中形成泰勒流，有效强化传质，提高了催化剂的比活性。用于蜂窝整体催化剂过程中时，催化剂无需分离，体系无需强力搅拌，降低了反应过程的能耗，简化了流程工艺，缩小了反应器体积。利用本发明中的整体催化剂，可以高活性，高选择性地制备环己烯。
涂层中含有适量的锆组分可以有效提高涂层的抗烧结性，使涂层在高温焙烧后仍能保持较高的比表面积，例如，30m2/g以上。而在涂层中含有适量可以与氧化铝通过固相反应形成尖晶石相的金属氧化物添加剂，在能使其与氧化铝反应形成尖晶石相的温度下焙烧后，利用该固相反应，可以有效控制涂层中的微/小孔含量，降低孔容，提高了环己烯选择性。
本发明提供了一种用于苯选择加氢的含锆尖晶石系负载蜂窝整体催化剂，该催化剂由壁载的复合金属氧化物载体、活性组分、蜂窝构成；所述蜂窝为堇青石陶瓷蜂窝或金属蜂窝；所述复合金属氧化物载体同时含有氧化铝，氧化锆，以及金属氧化物添加剂；所述金属氧化物添加剂中含有能与氧化铝反应生成尖晶石相的金属氧化物。
本发明提供的用于苯选择加氢的含锆尖晶石系负载蜂窝整体催化剂，复合金属氧化物载体中的金属氧化物添加剂中，含有可以与氧化铝发生固相反应形成尖晶石相的金属氧化物，其可以是氧化镍、氧化锌、氧化镁、氧化铜、氧化亚钴或氧化亚铁中的一种或两种以上。其中，优选含有氧化镍、氧化锌或氧化镁中的一种或者两种以上。氧化铜、氧化亚钴或者氧化亚铁存在于苛刻的水热条件下，容易因为溶解进入催化体系中的金属离子而造成催化剂的失活，也容易因为其所属过渡金属的电子特性导致催化剂活性组分加氢活性的降低,因而并不特别优选，同时也应控制其添加量。此外，除含有所述的可以与氧化铝发生固相反应形成尖晶石相的金属氧化物之外，可以在不影响发明效果的前提下，含有不能与氧化铝反应生成尖晶石相的金属氧化物，例如，可以是氧化钙、氧化锰、氧化钛、氧化钡、氧化硅、氧化镓等。
本发明提供的用于苯选择加氢的含锆尖晶石系负载蜂窝整体催化剂，复合金属氧化物载体中的金属氧化物添加剂中，含有可以与氧化铝发生固相反应形成尖晶石相的金属氧化物，所述的可以与氧化铝发生固相反应形成尖晶石相的金属氧化物，其与氧化铝通过焙烧处理形成了尖晶石相。
本发明提供的用于苯选择加氢的含锆尖晶石系负载蜂窝整体催化剂，复合金属氧化物载体中，氧化铝，氧化锆，及金属氧化物添加剂中含有的能与氧化铝反应生成尖晶石相的金属氧化物这三种组分含量的摩尔比（以氧化物计）为1：0.01～1：0.001～1，优选摩尔比为1:0.1～0.5：0.05～0.5。其中，当氧化锆的摩尔比低于0.01时，由于含有的锆组分只形成很少的晶界，无法阻止尖晶石晶粒因烧结而产生的长大，致使在高温焙烧后，复合金属氧化物载体的比表面严重降低，不能保证催化剂组分较好的分散；当氧化锆的摩尔比低于0.1时，由于含有的锆组分无法形成足够的晶界，难以阻止尖晶石晶粒因烧结而产生的长大，致使在高温焙烧后，复合金属氧化物载体的比表面降低，不能保证催化剂组分良好的分散；当氧化锆的摩尔比高于1时，由于锆本身在高温下的烧结，导致复合金属氧化物载体的比表面很低，亦导致复合金属氧化物载体的比表面很低，不能保证催化剂组分较好的分散，亦由于复合金属氧化物载体微/小孔含量的大幅升高，导致内扩散阻力增大，因此不利于选择性的提高；当氧化锆的摩尔比高于0.5时，由于锆本身在高温下的烧结，导致复合金属氧化物载体的比表面不能达到足够高，亦导致复合金属氧化物载体的比表面降低，不能保证催化剂组分良好的分散，亦由于复合金属氧化物载体微/小孔含量的升高，导致内扩散阻力增大，因此不利于选择性的提高；金属氧化物添加剂的摩尔比低于0.001时，由于通过固相烧结反应形成很少的尖晶石相，因而无法降低复合金属氧化物载体的微/小孔含量，导致反应中的内扩散阻力增加，不利于选择性的提高；金属氧化物添加剂的摩尔比低于0.05时，由于无法通过固相烧结反应形成足够的尖晶石相，因而无法有效降低复合金属氧化物载体的微/小孔含量，不能有效降低反应中的内扩散阻力，不利于选择性的提高；金属氧化物添加剂的摩尔比高于1时，由于金属氧化物大大超过与氧化铝完全形成尖晶石相的量，剩余的部分由于其自身在高温下容易烧结，其烧结导致复合金属氧化物载体表面积大大降低，无法分散活性组分；金属氧化物添加剂的摩尔比高于0.5时，由于金属氧化物超过与氧化铝完全形成尖晶石相的量，剩余的部分由于其自身在高温下容易烧结，其烧结导致复合金属氧化物载体表面积降低，不能有效分散活性组分。
尽管目前对微孔或小孔还未存在严格的定义，但是在本发明中，上述微孔定义为小于2nm的孔，上述小孔（介孔）定义为2~10nm的孔，以帮助理解发明。
本发明提供的用于苯选择加氢的含锆尖晶石系负载蜂窝整体催化剂，催化剂的活性组分中含有钌，钌含量（以所含钌元素重量计）为蜂窝重量的0.1%～5%，优选为0.3%～3%，更优选为0.3%~2%。当钌含量（以所含钌元素重量计）低于蜂窝重量的0.1%时，由于加氢活性中心过少，导致无法提供足够的加氢活性，催化剂体积活性难以提高，难以得到较高的转化率，同时增加了所需催化剂的体积，增加了反应装置及催化剂的成本；当钌含量低于蜂窝重量的5%时，由于钌含量过高，难以在催化剂表面上良好的分散，贵金属的利用率大幅下降，又造成催化剂成本过高，难以适于实用。
另外，催化剂的活性组分中含有钌，钌的存在形态可以为金属态、氧化物、含水氧化物、水合氧化物、氢氧化物、含水氢氧化物或者水合氢氧化物的一种或者两种以上。
另外，在蜂窝整体催化剂中壁载的复合金属氧化物载体，该复合金属氧化物载体的含量为蜂窝重量的2%～20%，优选为蜂窝重量的2%～15%。当复合金属氧化物载体的含量低于2%时，难以在蜂窝整体的内壁表面形成均匀覆盖的膜层，无法有效分散催化剂活性组分；当复合金属氧化物载体含量高于20%时，所形成的载体膜层过厚，造成内扩散阻力过大，所生成的多数环己烯在向外扩散过程中被加氢，会造成催化剂选择性严重下降。
另外，所述的蜂窝整体催化剂，其中，蜂窝的孔道密度在50孔/平方英寸～900孔/平方英寸，优选为200孔/平方英寸～900孔/平方英寸。孔密度低于50孔/平方英寸时，由于孔道尺寸较大，传质路径较长，不利于形成的中间产物环己烯向孔内的苯相脱附，且单位体积表面积低，不利于催化剂单位体积活性的升高；孔密度高于900孔/平方英寸时，由于孔道尺寸过小，在上载复合金属氧化物载体时，由于球磨浆料粘度较高，无法顺利充满载体孔道，而且由于毛细作用，多余球磨浆料难以移除，难以得到在催化剂孔道的壁面得到均匀的催化剂膜层。
本发明还提供了所述催化剂的制备方法，该制备方法包括：制备壁载有复合金属氧化物载体的蜂窝整体载体的第一工序；在复合金属氧化物载体上担载活性组分的第二工序；
所述第一工序的步骤为：
A）将水溶性铝盐，含锆化合物，复合金属氧化物载体前体化合物，燃烧剂和水按照一定比例混合搅拌溶解，置于200℃～900℃下烧至粉末状；
上述一定比例是指：水溶性铝盐焙烧所得到的氧化铝、含锆化合物焙烧所得到的氧化锆、金属氧化物添加剂前体化合物焙烧后所得到的物质中含有的能与氧化铝反应生成尖晶石相的金属氧化物、燃烧剂、水的比例为1：0.01～1：0.001～1：0.1～20：0.1～50；
其中，水溶性铝盐可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种或两种以上；含锆化合物可以为硝酸锆、氯化氧锆、硝酸氧锆、氧化锆或氢氧化锆中的一种或两种以上；复合金属氧化物添加剂前体化合物可以为镍、锌、镁、铜、钴、铁、钙、锰、钛、钡、硅、镓的相应硝酸盐、氯化盐及氧化物或氢氧化物中的一种或两种以上；燃烧剂可以为尿素、柠檬酸、草酸、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或两种以上；
B）将得到的粉末和球磨用溶液按照重量比1∶1～10混合，球磨0.5h～48h，得到复合氧化物载体球磨胶；
其中，球磨用溶液可以为水、含量不高于10%的稀硝酸（以重量计）、乙醇或乙醇的水溶液中的任意一种；
C）用浸涂法将复合氧化物载体球磨胶担载在蜂窝载体孔道内壁，干燥后，800℃～1200℃下焙烧1-10小时，得到担载后载体蜂窝；
焙烧后的复合载体氧化物载体上载量为蜂窝载体重量的2%-20%，优选为2%～15%；所述复合金属氧化物载体中，氧化铝，氧化锆，及金属氧化物添加剂中含有的能与氧化铝反应生成尖晶石相的金属氧化物这三种组分含量的摩尔比（以氧化物计）为1：0.01～1：0.001～1，优选摩尔比为1:0.1～0.5：0.05～0.5。；
所述第二工序的步骤为：
D）用浸渍法将含有钌的活性组分的溶液浸渍至C）中得到的担载后载体蜂窝上；
其中，步骤D）中含有钌的活性组分的溶液，含有氯化钌、硝酸钌、氯钌酸、氯钌酸铵、氯化氨钌中的一种或两种以上；
E）干燥后，100℃-500℃焙烧1-10小时，得到催化剂；
焙烧后使得活性组分中的钌元素的上载量为蜂窝载体重量的0.1%-5%，优选为0.3%～3%，更优选为0.3%~2%。
其中，步骤C）及步骤E）中采用干燥方法可以为自然干燥、热风干燥、烘箱干燥、微波干燥或者冷冻干燥。
其中，步骤D）之后，步骤E）之前，还可以包括向催化剂孔道中通入NH3气体，至所载活性组分溶液中的钌沉淀完毕。
与公知技术相比，本发明的创造性和新颖性在于：
通过引入可以与氧化铝发生固相反应生成尖晶石相的金属氧化物，可以有效降低涂层中的微/小孔含量，调节涂层的孔结构和孔容，进一步降低了内扩散对选择性的不利影响，使得蜂窝整体催化剂单位体积Ru含量得以进一步升高。而以往蜂窝整体催化剂中Ru含量高将直接导致相同转化率下选择性降低的问题。同时提供的催化剂制备方法简单易行，制备设备要求简易，制备效率高且成本低廉，具有较强的工业应用价值；同时，可以在Zn2+离子浓度较低的情况下，例如，0.5wt%以下，同样地得到较高的环己烯选择性，不容易由于催化剂活性中心吸附Zn2+离子而造成催化剂的失活，且对反应装置的腐蚀更弱。
附图说明
图1是表示镍含量不同时累计孔容与孔径的关系的视图。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
催化剂的活性及选择性的评价使用小型固定床管式反应器，将制备好的蜂窝整体催化剂约2.4ml装入反应管中，使用H2进行还原，还原温度为200℃，H2流量为120ml/min，还原时间10小时。还原结束后，待温度降至150℃后，通入0.5%ZnSO4溶液进行2小时预处理，流量为1ml/min。预处理完毕后，同时通入苯和0.5%ZnSO4溶液进行加氢反应，流量均为0.24ml/min，H2流量仍为120ml/min。此时苯液相空速为6hr-1。需要改变苯液相空速的前提下，需要同时按相同比例改变H2流量及ZnSO4溶液的流量，以保证气/水/苯相对比例不变。间隔一定时间后取样，使用配备PEG20000的毛细管柱的气相色谱进行分析，使用面积积分归一法，得到有机相中苯、环己烯、环己烷的含量。
本发明中的复合氧化物载体的比表面积及孔分布等参数可使用Quantachrome Nova 2200e分析仪测定，使用液氮77K下进行N2吸附脱附测定，比表面积及比孔容通过BET模型得出，孔分布、累计孔容及平均孔径利用BJH模型得出。
实施例1
复合氧化物球磨胶的制备
在50g去离子水中分别加入Al(NO3)3·9H2O 37.5g，Zr(NO3)4·5H2O 4.5g，Zn(NO3)2·6H2O 14.8g，尿素6g，搅拌至溶解，置于500℃马弗炉中3小时，取出冷却至室温，将所得氧化物研细。加入50g 3wt%稀HNO3，球磨5小时后，得到复合氧化物球磨胶。
催化剂制备
使用公知的浸涂法，将所得复合氧化物球磨胶担载于蜂窝载体孔道内壁面，热风干燥，置于马弗炉中1100℃焙烧2小时。随后浸渍10mg/ml(以Ru元素重量计)RuCl3水溶液，热风干燥，置于马弗炉中300℃焙烧2小时。所得催化剂Ru上载量为约0.3%，记为0.3%Ru/AZZn催化剂。催化剂性能评价结果见表1。
实施例2
在50g去离子水中分别加入Al(NO3)3·9H2O 37.5g，Zr(NO3)4·5H2O 4.5g，Ni(NO3)2·6H2O 14.6g，尿素5.7g，搅拌至溶解，置于500℃马弗炉中3小时，取出冷却至室温，将所得氧化物研细。加入50g 3wt%稀HNO3，球磨5小时后，得到复合氧化物球磨胶。
催化剂的制备方法同实施例1，所得催化剂记为0.3％Ru/AZNi催化剂。催化剂性能评价结果见表1。
实施例3
在50g去离子水中分别加入Al(NO3)3·9H2O 37.5g，Zr(NO3)4·5H2O 4.5g，Mg(NO3)2·6H2O 2.6g，尿素5.6g，搅拌至溶解，置于500℃马弗炉中3小时，取出冷却至室温，将所得氧化物研细。加入50g 3wt%稀HNO3，球磨5小时后，得到复合氧化物球磨胶。
催化剂制备
使用公知的浸涂法，将所得复合氧化物球磨胶担载于蜂窝载体孔道内壁面，热风干燥，置于马弗炉中1100℃焙烧2小时。随后浸渍40mg/ml(以Ru元素重量计)RuCl3水溶液，热风干燥，置于马弗炉中300℃焙烧2小时。所得催化剂Ru上载量为约1.2%，记为1.2％Ru/AZMg催化剂。催化剂性能评价结果见表1。
实施例4
在50g去离子水中分别加入Al(NO3)3·9H2O 37.5g，Zr(NO3)4·5H2O 4.5g，Fe(NO3)2·6H2O 1.8g，尿素5.7g，搅拌至溶解，置于500℃马弗炉中3小时，取出冷却至室温，将所得氧化物研细。加入50g 3wt%稀HNO3，球磨5小时后，得到复合氧化物球磨胶。
催化剂的制备方法同实施例3，所得催化剂记为1.2％Ru/AZFe催化剂。催化剂性能评价结果见表1。
实施例5
在50g去离子水中分别加入Al(NO3)3·9H2O 37.5g，Zr(NO3)4·5H2O 4.5g，Cu(NO3)2·6H2O 2.4g，尿素5.8g，搅拌至溶解，置于500℃马弗炉中3小时，取出冷却至室温，将所得氧化物研细。加入50g 3wt%稀HNO3，球磨5小时后，得到复合氧化物球磨胶。
催化剂的制备方法同实施例3，所得催化剂记为1.2％Ru/AZCu催化剂。催化剂性能评价结果见表1。
实施例6
在50g去离子水中分别加入Al(NO3)3·9H2O 37.5g，Zr(NO3)4·5H2O 4.5g，Co(NO3)2·6H2O 2.9g，尿素5.9g，搅拌至溶解，置于500℃马弗炉中3小时，取出冷却至室温，将所得氧化物研细。加入50g 3wt%稀HNO3，球磨5小时后，得到复合氧化物球磨胶。
催化剂的制备方法同实施例3，所得催化剂记为1.2％Ru/AZCu催化剂。催化剂性能评价结果见表1。
实施例7
在50g去离子水中分别加入Al(NO3)3·9H2O 37.5g，Zr(NO3)4·5H2O 4.5g，Ni(NO3)2·6H2O 14.6g，尿素5.7g，搅拌至溶解，置于500℃马弗炉中3小时，取出冷却至室温，将所得氧化物研细。加入50g 3wt%稀HNO3，球磨12小时后，得到复合氧化物球磨胶。
催化剂制备
使用公知的浸涂法，将所得复合氧化物球磨胶担载于蜂窝载体孔道内壁面，热风干燥，置于马弗炉中1100℃焙烧2小时。随后反复进行三次下述步骤：浸渍20mg/ml(以Ru元素重量计)RuCl3水溶液然后热风干燥。之后置于马弗炉中300℃焙烧2小时。所得催化剂Ru上载量为约1.8%，记为1.8%Ru/AZNi催化剂。
表1
| 催化剂 | 苯液相空速h-1 | 选择性% | 产率% | |
| 实施例1 | 0.3%Ru/AZZn | 3 | 53.9 | 9.6 |
| 实施例2 | 0.3%Ru/AZNi | 6 | 67.4 | 5.7 |
| 实施例3 | 1.2%Ru/AZMg | 3 | 48.7 | 11.2 |
| 实施例4 | 1.2%Ru/AZFe | 6 | 47.6 | 6.7 |
| 实施例5 | 1.2%Ru/AZCu | 6 | 56.8 | 4.2 |
| 实施例6 | 1.2%Ru/AZCo | 6 | 51.4 | 3.5 |
| 实施例7 | 1.8%Ru/AZNi | 6 | 61.6 | 13.1 |
实施例8
在50g去离子水中分别加入Al(NO3)3·9H2O 37.5g，Zr(NO3)4·5H2O 4.5g，Ni(NO3)2·6H2O 14.6g，尿素5.7g，搅拌至溶解，置于500℃马弗炉中3小时，取出冷却至室温，将所得氧化物研细。加入50g 3wt%稀HNO3，球磨12小时后，得到复合氧化物球磨胶。
催化剂的制备方法同实施例3，所得催化剂记为1.2％Ru/AZNi催化剂。催化剂性能评价结果见表2。
实施例9
在50g去离子水中分别加入Al(NO3)3·9H2O 37.5g，Zr(NO3)4·5H2O 6.7g，Ni(NO3)2·6H2O 14.6g，尿素5.7g，搅拌至溶解，置于500℃马弗炉中3小时，取出冷却至室温，将所得氧化物研细。加入50g 3wt%稀HNO3，球磨12小时后，得到复合氧化物球磨胶。
催化剂的制备方法同实施例3，所得催化剂记为1.2％Ru/AZNi-17.5%Zr催化剂。催化剂性能评价结果见表2。
实施例10
在50g去离子水中分别加入Al(NO3)3·9H2O 37.5g，Zr(NO3)4·5H2O 9.0g，Ni(NO3)2·6H2O 14.6g，尿素5.7g，搅拌至溶解，置于500℃马弗炉中3小时，取出冷却至室温，将所得氧化物研细。加入50g 3wt%稀HNO3，球磨12小时后，得到复合氧化物球磨胶。
催化剂的制备方法同实施例3，所得催化剂记为1.2％Ru/AZNi-23%Zr催化剂。催化剂性能评价结果见表2。
表2
实施例11
催化剂制备方法与实施例8相同，不同的是复合氧化物球磨胶担载后的焙烧温度为1000℃。催化剂性能评价结果见表3。
实施例12
催化剂制备方法与实施例8相同，不同的是复合氧化物球磨胶担载后的焙烧温度为900℃。催化剂性能评价结果见表3。
表3
| 焙烧温度 | 苯空速h-1 | 选择性% | 产率% | |
| 实施例8 | 1100℃ | 6 | 62.9 | 14.1 |
| 实施例11 | 1000℃ | 6 | 54.3 | 6.9 |
| 实施例12 | 900℃ | 6 | 64.4 | 3.0 |
实施例13
催化剂制备方法与实施例8相同，不同的是Ni(NO3)2·6H2O用量为2.9g。催化剂性能评价结果见表4。
实施例14
催化剂制备方法与实施例8相同，不同的是Ni(NO3)2·6H2O用量为8.8g。催化剂性能评价结果见表4。
实施例15
催化剂制备方法与实施例8相同，不同的是Ni(NO3)2·6H2O用量为29.2g。催化剂性能评价结果见表4。
表4
实施例16
在50g去离子水中分别加入Al(NO3)3·9H2O 37.5g，ZrO(NO3)2·2H2O3.1g，Ni(NO3)2·6H2O 14.6g，尿素5.7g，搅拌至溶解，置于500℃马弗炉中3小时，取出冷却至室温，将所得氧化物研细。加入50g 3wt%稀HNO3，球磨12小时后，得到复合氧化物球磨胶。
催化剂制备
使用公知的浸涂法，将所得复合氧化物球磨胶担载于蜂窝载体孔道内壁面，热风干燥，置于马弗炉中1100℃焙烧2小时。随后浸渍RuCl3水溶液，-50℃下真空冷冻干燥16小时，置于马弗炉中300℃焙烧2小时。所得催化剂Ru上载量约为1.2%，催化剂性能评价结果见表5。
表5
| 浸渍Ru后干燥方法 | 苯空速h-1 | 选择性% | 产率% | |
| 实施例16 | 真空冷冻干燥 | 2 | 50.8 | 22.3 |
实施例17
在50g去离子水中分别加入Al(NO3)3·9H2O 37.5g，Zr(NO3)4·5H2O 4.5g，Ni(NO3)2·6H2O 14.6g，柠檬酸6g，60℃加热搅拌至溶解，置于500℃马弗炉中3小时，取出冷却至室温，将所得氧化物研细。加入50g 3wt%稀HNO3，球磨5小时后，得到复合氧化物球磨胶。
催化剂的制备方法同实施例1，所得催化剂记为1.2%Ru/AZNi-citrate催化剂。催化剂性能评价结果见表6。
实施例18
在50g去离子水中分别加入Al(NO3)3·9H2O 37.5g，Zr(NO3)4·5H2O 4.5g，Ni(NO3)2·6H2O 14.6g，聚乙烯醇PVA-124 13g，60℃加热搅拌至溶解，置于500℃马弗炉中3小时，取出冷却至室温，将所得氧化物研细。加入50g 3wt%稀HNO3，球磨5小时后，得到复合氧化物球磨胶。
催化剂的制备方法同实施例1，所得催化剂记为1.2%Ru/AZNi-PVA催化剂。催化剂性能评价结果见表6。
表6
| 催化剂 | 苯空速h-1 | 选择性% | 产率% | |
| 实施例8 | 1.2%Ru/AZNi | 1 | 40.7 | 24.7 |
| 实施例17 | 1.2%Ru/AZNi-citrate | 2 | 42.7 | 23.3 |
| 实施例18 | 1.2%Ru/AZNi-PVA | 1.5 | 48.5 | 16 |
实施例19
复合氧化物球磨胶的制备方法同实施例8。
催化剂制备
使用公知的浸涂法，将所得复合氧化物球磨胶担载于蜂窝载体孔道内壁面，微波干燥，置于马弗炉中1100℃焙烧2小时。在上述浸涂过程中，加入少量水降低球磨胶粘度，直至使焙烧后复合金属氧化物载体量约为蜂窝载体重量的2.5%。
随后浸渍RuCl3水溶液，热风干燥，置于马弗炉中300℃焙烧2小时。所得催化剂Ru上载量约为1.2%，记为1.2％Ru/2.5%AZNi催化剂。催化剂性能评价结果见表7。
实施例20
复合氧化物球磨胶的制备方法同实施例8。
催化剂制备
使用公知的浸涂法，将所得复合氧化物球磨胶担载于蜂窝载体孔道内壁面，微波干燥，置于马弗炉中1100℃焙烧2小时。在上述浸涂过程中，浸涂后干燥，重复浸涂、干燥程序，直至使焙烧后复合金属氧化物载体量约为蜂窝载体重量的12.5%。
随后浸渍RuCl3水溶液，热风干燥，置于马弗炉中300℃焙烧2小时。所得催化剂Ru上载量约为1.2%，记为1.2％Ru/12.5%AZNi催化剂。催化剂性能评价结果见表7。
表7
| 催化剂 | 苯空速h-1 | 选择性% | 产率% | |
| 实施例19 | 1.2%Ru/2.5%AZNi | 6 | 64.7 | 7.31 |
| 实施例20 | 1.2%Ru/12.5%AZNi | 6 | 64.4 | 8.40 |
实施例21
复合氧化物球磨胶的制备方法同实施例8。
催化剂制备方法除在将所得复合氧化物球磨胶担载于蜂窝载体孔道内壁面后使用微波干燥替代热风干燥，其余同实施例3中催化剂制备方法，所得催化剂记为1.2%Ru/AZNi-MW催化剂。催化剂性能评价结果见表8。
实施例22
复合氧化物球磨胶的制备方法同实施例8。
催化剂制备方法除在将RuCl3溶液浸渍后使用-50℃下真空冷冻干燥12h替代热风干燥，其余同实施例3中催化剂制备方法，所得催化剂记为1.2%Ru/AZNi-FZ催化剂。催化剂性能评价结果见表8。
实施例23
复合氧化物球磨胶的制备方法同实施例8。
催化剂制备
使用公知的浸涂法，将所得复合氧化物球磨胶担载于蜂窝载体孔道内壁面，热风干燥，置于马弗炉中1100℃焙烧2小时。随后浸渍RuCl3水溶液，向蜂窝孔道内通入1m3/h的氨气直至RuCl3沉淀完毕，热风干燥，置于马弗炉中100℃焙烧2小时。所得催化剂Ru上载量约为0.6%，记为0.6%Ru/AZNi-NH3AD催化剂。催化剂性能评价结果见表8。
表8
| 催化剂 | 苯空速h-1 | 选择性% | 产率% | |
| 实施例21 | 1.2%Ru/AZNi-MW | 6 | 66.2 | 6.94 |
| 实施例22 | 1.2%Ru/AZNi-FZ | 6 | 57.9 | 7.15 |
| 实施例23 | 0.6%Ru/AZNi-NH3AD | 6 | 41.3 | 16.18 |
比较例1
在50g去离子水中分别加入Al(NO3)3·9H2O 37.5g，Ni(NO3)2·6H2O14.6g，尿素4.8g，搅拌至溶解，置于500℃马弗炉中3小时，取出冷却至室温，将所得氧化物研细。加入50g 3wt%稀HNO3，球磨5小时后，得到复合氧化物球磨胶。
催化剂的制备方法同实施例3，所得催化剂在空速3h-1一下测定其选择性及产率作为比较例使用。
取出少量实施例8、实施例13、比较例1中所得的复合氧化物球磨胶，分别在110℃烘箱里使所含水分干燥，而后在1100℃下焙烧2小时，测定其比表面积。所得结果如表9中所示。实施例8及实施例13的累计孔容与孔径的关系如图1中所示，在低于10nm的部分占总体的比例较小，而在高于10nm的部分占总体的比例较大。
表9
| Ni摩尔比 | Zr摩尔比 | 比表面积m2/g | 选择性% | 产率% | |
| 实施例13 | 0.1 | 0.115 | 43.3 | 59.5 | 13.1 |
| 实施例8 | 0.5 | 0.115 | 30.6 | 62.9 | 14.1 |
| 比较例1 | 0.5 | 0 | 6.3 | 45.2 | 6.8 |
Claims (8)
1.一种用于苯选择加氢的含锆尖晶石系负载蜂窝整体催化剂，其特征在于，该催化剂由壁载的复合金属氧化物载体、活性组分、蜂窝构成；
所述蜂窝为堇青石陶瓷蜂窝或金属蜂窝；
所述复合金属氧化物载体同时含有氧化铝，氧化锆，以及金属氧化物添加剂；
所述金属氧化物添加剂含有：能与氧化铝反应生成尖晶石相的金属氧化物，
所述金属氧化物添加剂中所含有的能与氧化铝反应生成尖晶石相的金属氧化物与氧化铝反应生成了尖晶石相；
所述催化剂的制备方法为：
A)将水溶性铝盐，含锆化合物，金属氧化物添加剂前体化合物，燃烧剂和水按照一定比例混合搅拌溶解，置于200℃～900℃下焙烧至粉末状；
所述燃烧剂为尿素、柠檬酸、草酸、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或两种以上；
所述一定比例是指：水溶性铝盐焙烧所得到的氧化铝、含锆化合物焙烧所得到的氧化锆、金属氧化物添加剂前体化合物焙烧后所得到物质中所含有的能与氧化铝反应生成尖晶石相的金属氧化物、燃烧剂、水的比例为1：0.01～1：0.001～1：0.1～20：0.1～50；
B)将得到的粉末和球磨用溶液按照重量比1:1～10混合，球磨0.5小时～48小时，得到复合氧化物载体球磨胶；
所述球磨用溶液为水、含量不高于10重量％的稀硝酸、乙醇、乙醇的水溶液中的一种；
C)用浸涂法将复合氧化物载体球磨胶担载在蜂窝载体孔道内壁，干燥后，800℃～1200℃下焙烧1小时～10小时，得到担载后载体蜂窝；
D)用浸渍法将含有钌的活性组分溶液浸渍至C)中得到的担载后载体蜂窝上；
E)干燥后，100℃～500℃焙烧1小时～10小时，得到催化剂；
所述步骤C)及步骤E)中采用的干燥方法为自然干燥、热风干燥、烘箱干燥、微波干燥或者冷冻干燥。
2.按照权利要求1所述用于苯选择加氢的含锆尖晶石系负载蜂窝整体催化剂，其特征在于：所述能与氧化铝反应生成尖晶石相的金属氧化物为氧化镍、氧化锌、氧化镁、氧化铜、氧化亚钴、氧化亚铁中的一种或两种以上的金属氧化物。
3.按照权利要求1或权利要求2所述用于苯选择加氢的含锆尖晶石系负载蜂窝整体催化剂，其特征在于：所述活性组分含有钌，钌含量以所含钌元素重量计，为蜂窝重量的0.1％～5％。
4.按照权利要求1或权利要求2所述用于苯选择加氢的含锆尖晶石系负载蜂窝整体催化剂，其特征在于：所述壁载的复合金属氧化物载体的含量为蜂窝重量的2％～20％。
5.按照权利要求1或权利要求2所述用于苯选择加氢的含锆尖晶石系负载蜂窝整体催化剂，其特征在于：所述壁载的复合金属氧化物载体中，氧化铝、氧化锆、金属氧化物添加剂中所含有的能与氧化铝反应生成尖晶石相的金属氧化物，上述这三种组分含量的摩尔比为1：0.01～1：0.001～1，以氧化物计。
6.按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述水溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、异丙醇铝中的一种或两种以上；所述含锆化合物为硝酸锆、氯化氧锆、硝酸氧锆、氧化锆或氢氧化锆中的一种或两种以上；所述金属氧化物添加剂前体化合物为镍、锌、镁、铜、钴、铁、钙、锰、钛、钡、硅、镓的相应硝酸盐、氯化盐、氧化物、氢氧化物中的一种或两种以上。
7.按照权利要求1或权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤D)中含有钌的活性组分溶液为氯化钌、硝酸钌、氯钌酸、氯钌酸铵、氯化氨钌中的一种或两种以上。
8.按照权利要求1或权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤D)之后、步骤E)之前，还包括向催化剂孔道中通入NH3气体，直至所载活性组分溶液中的钌沉淀完毕。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210549727.6A CN102989521B (zh) | 2012-12-17 | 2012-12-17 | 一种用于苯选择加氢的含锆尖晶石系负载蜂窝整体催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210549727.6A CN102989521B (zh) | 2012-12-17 | 2012-12-17 | 一种用于苯选择加氢的含锆尖晶石系负载蜂窝整体催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102989521A CN102989521A (zh) | 2013-03-27 |
| CN102989521B true CN102989521B (zh) | 2015-03-04 |
Family
ID=47918926
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210549727.6A Expired - Fee Related CN102989521B (zh) | 2012-12-17 | 2012-12-17 | 一种用于苯选择加氢的含锆尖晶石系负载蜂窝整体催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102989521B (zh) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104028267B (zh) * | 2014-05-23 | 2016-06-29 | 中国海洋石油总公司 | 一种苯选择性加氢制环己烯贵金属Ru催化剂的制法 |
| CN106140154B (zh) * | 2015-04-17 | 2019-01-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种苯选择加氢制环己烯的催化剂及其制备方法与应用 |
| KR102324239B1 (ko) * | 2017-11-06 | 2021-11-08 | 한화솔루션 주식회사 | 방향족 화합물의 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 |
| CN113134344B (zh) * | 2021-04-21 | 2023-08-11 | 浙江卫星能源有限公司 | 一种脱氯剂及其制备方法 |
| CN114032076A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-02-11 | 涉县津东经贸有限责任公司 | 氢化三联苯导热油合成工艺 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5569803A (en) * | 1993-12-24 | 1996-10-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing a cycloolefin |
| CN1597098A (zh) * | 2004-08-12 | 2005-03-23 | 郑州大学 | 苯选择加氢制环己烯催化剂，其制备方法及调变方法和再生方法 |
| CN101269326A (zh) * | 2007-03-21 | 2008-09-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于苯加氢制环己烯的整体催化剂及其制备方法 |
-
2012
- 2012-12-17 CN CN201210549727.6A patent/CN102989521B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5569803A (en) * | 1993-12-24 | 1996-10-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing a cycloolefin |
| CN1597098A (zh) * | 2004-08-12 | 2005-03-23 | 郑州大学 | 苯选择加氢制环己烯催化剂，其制备方法及调变方法和再生方法 |
| CN101269326A (zh) * | 2007-03-21 | 2008-09-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于苯加氢制环己烯的整体催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102989521A (zh) | 2013-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101966451B (zh) | 一种选择性催化氧化氨的纳米铈锆固溶体基催化剂的制备方法及应用 | |
| CN106925265B (zh) | 一种过渡金属复合氧化物催化剂 | |
| CN102989521B (zh) | 一种用于苯选择加氢的含锆尖晶石系负载蜂窝整体催化剂及其制备方法 | |
| CN103191712B (zh) | 一种具有良好抗老化性能、高还原活性的氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法 | |
| CN106732647B (zh) | 一种钙钛矿型甲烷燃烧催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109692713A (zh) | 一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN105413738A (zh) | 高能球磨法scr分子筛催化剂及其制备方法 | |
| JP2011056488A (ja) | アンモニア改質触媒とこれを用いた水素の製造方法 | |
| CN107511147A (zh) | 一种高稳定性催化氧化催化剂及制备方法 | |
| CN101362080A (zh) | 一种活性炭负载钌基氨合成催化剂及其制备方法 | |
| CN106799249B (zh) | 用于N2O催化分解的Co氧化物/BaCO3催化剂及其制备方法 | |
| CN105312080B (zh) | 一种用于氧化亚氮催化分解的分子筛催化剂改性的方法 | |
| CN104014332A (zh) | 基于钛丝网的Mn-Ce-W复合氧化物整体式脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN102068991A (zh) | 一种高分散负载型纳米金属Ni催化剂及其制备方法 | |
| Gao et al. | Excellent performance and outstanding resistance to SO2 and H2O for formaldehyde abatement over CoMn oxides boosted dual-precursor hierarchical porous biochars derived from liquidambar and orange peel | |
| CN102698749A (zh) | 以钌氨络合物为前驱体的钌系氨合成催化剂 | |
| CN105749959A (zh) | 一种用于氧化亚氮分解的高硅分子筛催化剂 | |
| JP6684669B2 (ja) | アンモニア分解用触媒およびこの触媒を用いた水素含有ガスの製造方法 | |
| CN109772416A (zh) | 一种含氧空位苯酚加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN107185555B (zh) | 一种铜掺杂的硫化铈基纳米晶脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN109926048A (zh) | 一种单组分双活性位Cu2O-CuO纳米混相结构铜氧化物催化剂、制备方法与应用 | |
| CN104324728B (zh) | 尾气净化用的介孔复合氧化物催化剂及其制备方法 | |
| CN102179252B (zh) | 一种选择性催化氧化氨的Cu/CeOx-TiO2催化剂及其制备方法 | |
| CN111036231B (zh) | 一种抗硫抗碱金属低温脱硝催化剂及其制备方法及应用 | |
| CN102744063A (zh) | 一种钯催化剂的生物还原制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150304 Termination date: 20211217 |