CN106140154B - 一种苯选择加氢制环己烯的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂，所述催化剂由氧化锆载体和负载氧化锆载体上的活性金属组分组成，所述催化剂具有10nm～50nm的平均一次粒径，且所述催化剂中孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比小于50％。本发明的催化剂具有更高的催化活性和/或选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯选择加氢制环己烯的催化剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种高活性、高选择性的苯选择加氢制环己烯催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
环己烯是重要的有机化工原料，作为生产石油化学品、医药、农药、染料等的中间体，广泛应用于石油化工、精细化工领域。环己烯的来源主要靠化学法制备，常见的制备方法有环己醇脱水法、卤代环己烷脱卤代氢法、Birch还原法等，但这些制备方法工艺复杂、生产成本高。
苯选择加氢制备环己烯是一条经济可行性高、更为简单的工艺路线。苯选择加氢制环己烯的难点在于环己烯为中间产物，不仅热力学上不利于其生成，而且环己烯双键活泼，很容易进行深度反应。要高效实现苯选择加氢制环己烯，关键在于选择适宜的催化剂和反应体系，控制好催化活性和加氢深度。
已有大量关于苯选择加氢制环己烯技术的文献，比如EP86113578A、特开昭61-50930、特开昭62-45541、特开昭62-45544、特开昭62-201830、特开昭63-17834、特开昭63-63627、特开昭57-130926、特开昭61-40226、特开平4-74141、特开平7-285892、特开2002-154990、CN103785410A、CN103785382A、CN103785378A、CN1535941A、CN1978053A、CN1795983A、CN1978056A、CN101269326A、CN102989521A、CN102600888A、CN103480393A、CN1597098A、CN1597099A、CN1984712A等。这些文献显示，本领域已对适宜苯选择性加氢制环己烯的催化剂和反应体系进行了完整而充分的研究。
CN1984712A公开了一种适宜苯选择性加氢制环己烯的催化剂，该催化剂以氧化锆为载体，其上负载了钌和锌。该文献显示，催化剂中孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比必须大于50％，否则将严重影响催化剂的活性及环己烯选择性，比如该比值大于50％时，催化剂的活性最高可达954h-1，选择性大于80％；而该比值小于50％时，催化剂的活性小于500h-1，选择性小于75％。
发明内容
本发明人意外发现，在苯选择性加氢制环己烯时，基于提高催化剂活性和选择性的目的，对催化剂孔径的控制呈现与现有技术完全相反的规律，并由此完成了本发明。
具体而言，本发明包括如下的内容。
1.一种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂，所述催化剂由氧化锆载体和负载氧化锆载体上的活性金属组分组成，其特征在于，所述催化剂具有10nm～50nm的平均一次粒径，且所述催化剂中孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比小于50％。
2.如1所述的催化剂，其特征在于，所述的活性金属组分为钌和/或钌的化合物，和可选的锌和/或锌的化合物。
3.如前所述的任一催化剂，其特征在于，所述钌的平均晶体直径为20nm以下，优选2nm～15nm。
4.如前所述的任一催化剂，其特征在于，所述催化剂具有10m2/g～150m2/g的比表面积，优选具有10m2/g～50m2/g的比表面积。
5.如前所述的任一催化剂，其特征在于，所述催化剂具有10nm～40nm的平均一次粒径，优选具有10nm～35nm的平均一次粒径。
6.如前所述的任一催化剂，其特征在于，所述催化剂的孔体积为0.1cm3/g～0.6cm3/g，优选为0.1cm3/g～0.3cm3/g。
7.如前所述的任一催化剂，其特征在于，所述催化剂中孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比在5％～45％之间，优选在10％～40％之间。
8.如前所述的任一催化剂，其特征在于，所述催化剂的平均孔径大于15nm，优选在大于15nm至50nm之间。
9.如前所述的任一催化剂的制备方法，包括将活性金属化合物负载于氧化锆载体上的步骤，其特征在于，所述的氧化锆载体具有10nm～50nm的平均一次粒径，且所述氧化锆载体中孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比小于50％。
10.如9所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述氧化锆载体为在500℃以上焙烧过的氧化锆载体；优选为在500℃～800℃之间焙烧过的氧化锆载体。
11.一种由苯选择性加氢制备环己烯的方法，包括在水的存在下、于液相中进行苯选择加氢，其特征在于，采用权利要求1～8任一所述的催化剂。
12.如11所述制备环己烯的方法，其特征在于，所述催化剂的还原方式为在水溶液中、用氢进行还原。
13.如11或12所述制备环己烯的方法，其特征在于，所述的还原步骤中，还原温度为50℃～170℃，氢分压为0.1MPa～6MPa；优选还原温度为80℃～160℃。
14.如前所述任一制备环己烯的方法，其特征在于，所述液相中存在锌化合物或锌离子，或二者同时存在。
与现有技术相比，本发明的催化剂具有更高的催化活性和/或更高的选择性。采用本发明的催化剂，在选择性相当的前提下，催化活性明显高于现有的催化剂，比如其不仅在苯转化率为50％时的环己烯选择性高于80％，且钌的平均活性均高于1000h-1。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。本说明书所公开的数值点，不仅包括具体公开的数值点，还包括各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围，不论本文中是否一一公开了这些数值对。
一种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂，所述催化剂由氧化锆载体和负载氧化锆载体上的活性金属组分组成，其特征在于，所述催化剂具有10nm～50nm的平均一次粒径，且所述催化剂中孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比小于50％。
根据本发明，任何已知适用于催化苯选择加氢制环己烯的活性金属组分都是可以使用的。
根据本发明，所述的活性金属组分优选为钌和/或钌的化合物，和可选的锌和/或锌的化合物；进一步优选为钌和/或钌的化合物，和锌和/或锌的化合物。对于本发明的催化剂，尽管可以在氧化锆载体上负载其他的金属(如碱土金属、过渡金属和稀土金属中的一种或多种)和/或其化合物，但活性金属组分为钌和/或钌的化合物，和可选的锌和/或锌的化合物时，催化剂的性能更佳。
根据本发明，当活性金属组分包括钌时，钌的平均晶体直径一般小于20nm，优选为2nm～15nm，更优选2nm～10nm。
根据本发明，所述的催化剂既包括经过还原处理的催化剂，也包括未经还原处理的催化剂。
根据本发明，无论对于经过还原处理的催化剂，还是对于未经还原处理的催化剂，当活性金属组分包括钌和/或钌的化合物时，以氧化锆载体的质量为100％，并以钌的质量计算，钌的总负载量优选2％～30％，更优选4％～15％，进一步优选5％～10％。
根据本发明，对所述催化剂中锌和/或锌化合物的负载量没有特别的限制。优选的情况下，当所述催化剂为经过还原处理的催化剂，并且活性金属组分包括钌和/或钌的化合物，和锌和/或锌化合物时，锌与钌的质量比为0.01～1:1；优选0.05～0.5:1。
氧化锆的晶体结构包括单斜、四方、立方晶系。根据本发明，所述氧化锆载体的晶体结构可以是这些晶系中的一种或两种以上的组合。
根据本发明，催化剂的平均一次粒径在较大程度上影响负载型催化剂的活性及环己烯选择性。根据本发明，催化剂的平均一次粒径10nm～50nm，优选10nm～40nm，更优选10nm～35nm。当催化剂的平均一次粒径过小时，载体颗粒易发生聚集，从而将活性组分及助剂包裹在颗粒内，影响催化剂的活性及环己烯选择性；当催化剂的平均一次粒径过大时，催化剂上的金属活性组分易于移动和凝集，不利于提高催化剂的活性及环己烯选择性。
根据本发明，催化剂的比表面积优选10m2/g～150m2/g，更优选10m2/g～50m2/g。
催化剂的总孔体积可以在一定程度上影响负载型催化剂的性能。根据本发明，催化剂的总孔体积优选0.1cm3/g～0.6cm3/g，更优选0.1cm3/g～0.3cm3/g。当催化剂的总孔体积过小时，反应物及产物传质扩散阻力较大，影响催化剂的活性及环己烯选择性；当催化剂的总孔体积过大时，孔道可能出现坍塌，催化剂的机械稳定性变差。
本发明的催化剂中，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比明显影响负载型催化剂的性能。根据本发明，催化剂中孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比小于50％，优选在5％～45％之间，更优选在10％～40％之间。当催化剂中孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比大于50％时，反应物及产物传质扩散阻力较大，一定程度上影响催化剂的活性及环己烯选择性，即小孔不利于苯选择性加氢制环己烯的反应。
本发明的催化剂一般具有大于15nm的平均孔径，比如平均孔径在大于15nm至50nm之间。
根据本发明，制备本发明的催化剂时，需要将活性金属化合物负载于氧化锆载体上。适宜负载的活性金属化合物是本领域已知的，但本发明采用了特定结构的氧化锆载体，该氧化锆载体具有10nm～50nm的平均一次粒径，且所述氧化锆载体中孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比小于50％。
根据本发明，所述的活性金属化合物优选为钌化合物和可选的锌化合物；所述的活性金属化合物更优选为钌化合物和锌化合物。所述的钌化合物可以为钌的卤化物、硝酸盐、氢氧化物以及羰基钌、钌的络合物中的一种或几种。所述的锌化合物可以为锌的卤化物、硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐和锌的络合物中的一种或几种。
根据本发明，任何常规已知的负载方法都是可用的，比如浸渍法、沉淀法等。
所述的氧化锆载体可以采用常规已知的方法合成，例如沉淀法、水解法、水热法等。另外，也可采用市售的氧化锆溶胶，通过酸或碱的凝胶化制得氧化锆载体；或是采用市售的氧化锆粉末，经过一定预处理获得氧化锆载体。
所述的氧化锆载体可以通过沉淀的方式获得，适宜的可溶性锆盐包括但不限于氯化锆、醋酸锆、草酸锆、六氯代高酸钾、六氯代高酸钠、二氯氧化锆、双(硝酸)氧化锆、硝酸锆、硫酸锆等。比如将以均相存在于溶液中锆离子(由可溶性锆盐提供)与沉淀剂反应，使溶液中的锆离子沉淀下来，得到成分均一的氧化锆前体(或称前驱体)，经过滤、洗涤、焙烧(使氧化锆前体热分解)，得到氧化锆载体的方法。所述的沉淀可以采取不同的方式实现，既可以将含有锆离子的溶液加入到沉淀剂溶液中，也可以将沉淀剂溶液加入到含有锆离子的溶液中，还可以将含有锆离子的溶液和沉淀剂溶液同时加入到溶剂中。共沉淀法所使用的溶剂既可以使用水，也可以使用醇(如乙醇)和水的混合溶剂。
根据本发明，所用氧化锆经过500℃以上的焙烧处理，优选焙烧温度为500℃～800℃，进一步优选550℃～800℃。
应该理解到，市售的可溶性锆盐、氧化锆凝胶和氧化锆粉末中含有杂质，只要这些杂质的种类和/或含量不会明显影响到本发明催化剂的性能，那么该杂质的种类和/或含量就是允许存在的。
本发明提供了一种由苯选择性加氢制备环己烯的方法，包括在水的存在下、于液相中进行苯选择加氢，其特征在于，采用前述的催化剂。
根据本发明，所述催化剂的还原方式优选为在水溶液中、用氢进行还原。
根据本发明，所述的还原步骤中，还原温度为50℃～170℃，氢分压为0.1MPa～6MPa；优选还原温度为80℃～160℃。
根据本发明，所述液相中存在锌化合物或锌离子，或二者同时存在。
根据本发明，苯选择性加氢制备环己烯的反应体系中，水与苯的体积比一般为0.1～50∶1，优选为0.5～15∶1。
根据本发明，可以向反应体系的水中加入某些金属化合物。本领域已知适宜的金属化合物都是可以使用的，这些金属化合物可以选自以下组中的一种或几种：碱金属、碱土金属、过渡金属或稀土金属的碳酸盐、醋酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物或氢氧化物。根据本发明，优选加入硫酸锌。以硫酸锌在水中的质量分数计，硫酸锌的加入量为0.1％～30％。
根据本发明，苯选择加氢制备环己烯反应需在一定氢气压力、温度下进行。氢气压力优选1MPa～10MPa，反应温度优选100℃～200℃。
以下通过实施例进一步说明本发明，但不因此构成任何对本发明的限制。另外，各种物理性质的表征方法也在下文中一并说明。
(一)载体及催化剂平均一次粒径测量
使用日本理学D/MAX-ⅢA型衍射仪对载体及催化剂进行X射线衍射(XRD)测定。根据载体及催化剂的XRD谱图，运用Scherrer公式计算平均一次粒径。
(二)载体及催化剂的比表面积、孔体积及平均孔径
使用Quantachrome AS-3型静态氮吸附仪测定载体及催化剂样品的N2吸附-脱附曲线。比表面积依据吸附数据、使用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算得出。总孔体积由相对压力(P/P0)为最大值时的吸附量计算得出。平均孔径依据比表面积和总孔体积计算得出。孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比依据脱附数据、使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法计算得出。
(三)反应前后催化剂上负载钌金属颗粒平均粒径测量
使用FEI公司的TECNAIG2F20型透射电子显微镜(TEM)观察反应前后催化剂样品，测量样品上Ru金属颗粒的粒径大小，每个样品抽取100个Ru金属颗粒加以测量，并计算平均值。
(四)催化剂组成
采用荧光X-射线分析仪测量催化剂的组分含量。
(五)催化剂反应性能评价
在哈氏合金高压釜内进行苯选择加氢制备环己烯的间歇反应，以评价催化剂的性能。反应过程中每隔10min取出少量反应溶液，采用Agilent6890N气相色谱(配备FID检测器)分析反应溶液组成。依据气相色谱分析结果，按照表达式(1)～(3)分别计算苯转化率、环己烯选择性、钌平均活性。
[表达式1]
[表达式2]
[表达式3]
实施例1
(1)氧化锆载体的制备
向1200mL ZrOCl2水溶液中(Zr质量分数为4.6％)逐滴加入25％氨水，直至溶液pH值达到1.5，于100℃搅拌回流24h，得到白色沉淀。用去离子水充分洗涤沉淀，至洗涤液pH值为中性。将沉淀物于100℃干燥24h，再于600℃焙烧5h，即获得24.5g氧化锆载体。载体表征结果显示：载体平均一次粒径为27.4nm，比表面积为26m2/g，总孔体积为0.133cm3/g，平均孔径为20.5nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为27.1％。
(2)催化剂的制备
搅拌下，将0.312g RuCl3·3H2O、0.106g ZnSO4·7H2O溶解于35mL去离子水中，加入2.0g上述氧化锆载体，搅拌1h，再加入5mL NaOH溶液(NaOH质量分数为30％)，于80℃下搅拌回流3h。降至室温，分离上层液体，得到黑色沉淀。用去离子水充分洗涤沉淀，至洗涤液pH值为中性，得到催化剂前驱体(即未经还原处理的催化剂)。将催化剂前驱体置于哈氏合金高压釜中，加入200mL ZnSO4溶液(ZnSO4质量分数为8.4％)，于氢气压力5MPa、150℃下还原处理5h，得到还原后的催化剂浆液。
当需要对催化剂进行表征时，将温度降至室温，分离上层液体，得到黑色沉淀，在N2氛围下，用去离子水充分洗涤沉淀，至洗涤液pH值为中性，得到黑色沉淀物，于80℃、N2氛围中干燥24h，得到催化剂固体。经过还原处理的催化剂表征结果显示：催化剂平均一次粒径为27.0nm，比表面积为23m2/g，总孔体积为0.123cm3/g，平均孔径为21.4nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为25.7％，催化剂上Ru颗粒的粒径为3.3nm。
(3)催化剂评价
按照上述步骤(2)，获得还原后的催化剂浆液，向高压釜中加入100mL苯。在氢气压力5MPa、140℃、高速搅拌的条件下反应1h。每隔10min取出少量反应溶液，采用气相色谱分析组成。苯转化率为50％时的环己烯选择性及Ru平均活性见表1。反应结束后，从高压釜中移出反应后的催化剂，用去离子水充分洗涤催化剂，于80℃、N2氛围中干燥24h，得到反应后的催化剂固体。TEM的表征结果显示，反应后催化剂上Ru颗粒的粒径为3.3nm。
实施例2
采用氧化锆粉末(北京纳辰科技发展有限责任公司，型号为Nano-10)，将其在600℃焙烧5h，以焙烧后的氧化锆为载体。载体表征结果显示：载体平均一次粒径为17.5nm，比表面积为36m2/g，总孔体积为0.235cm3/g，平均孔径为26.1nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为20.2％。使用该氧化锆载体，催化剂Ru和Zn负载量、还原时间和温度见表1，除此之外，以与实施例1的(2)中相同的方法制备催化剂。经过还原处理的催化剂表征结果显示：催化剂平均一次粒径为17.1nm，比表面积为34m2/g，总孔体积为0.205cm3/g，平均孔径为24.1nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为22.7％，催化剂上Ru颗粒的粒径为3.2nm。以与实施例1的(3)中相同的方法评价催化剂，苯转化率为50％时的环己烯选择性及Ru平均活性见表1。TEM的表征结果显示，反应后催化剂上Ru颗粒的粒径为3.2nm。
实施例3
将制备氧化锆载体的焙烧温度变为700℃，除此之外，以与实施例1的(1)中相同的方法制备氧化锆载体。载体表征结果显示：载体平均一次粒径为28.9nm，比表面积为18m2/g，总孔体积为0.174cm3/g，平均孔径为38.7nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为11.6％。使用该氧化锆载体，催化剂Ru和Zn负载量、还原时间及温度见表1，除此之外，以与实施例1的(2)中相同的方法制备催化剂。经过还原处理的催化剂表征结果显示：催化剂平均一次粒径为28.6nm，比表面积为19m2/g，总孔体积为0.150cm3/g，平均孔径为31.6nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为17.9％，催化剂上Ru颗粒的粒径为3.2nm。以与实施例1的(3)中相同的方法评价催化剂，苯转化率为50％时的环己烯选择性及Ru平均活性见表1。TEM的表征结果显示，反应后催化剂上Ru颗粒的粒径为3.3nm。
实施例4
将制备氧化锆载体的搅拌回流时间延长为48h，除此之外，以与实施例1的(1)中相同的方法制备氧化锆载体。载体表征结果显示：载体平均一次粒径为17.3nm，比表面积为30m2/g，总孔体积为0.124cm3/g，平均孔径为16.5nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为36.4％。使用该氧化锆载体，催化剂Ru和Zn负载量、还原时间及温度见表1，除此之外，以与实施例1的(2)中相同的方法制备催化剂。经过还原处理的催化剂表征结果显示：催化剂平均一次粒径为17.1nm，比表面积为29m2/g，总孔体积为0.110cm3/g，平均孔径为15.2nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为39.7％，催化剂上Ru颗粒的粒径为3.4nm。以与实施例1的(3)中相同的方法评价催化剂，苯转化率为50％时的环己烯选择性及Ru平均活性见表1。TEM的表征结果显示，反应后催化剂上Ru颗粒的粒径为3.5nm。
实施例5
采用实施例1的(1)中制备的氧化锆载体，将ZnSO4·7H2O替换为MnSO4，催化剂Ru和Mn负载量、还原时间及温度见表1，除此之外，以与实施例1的(2)中相同的方法制备催化剂。经过还原处理的催化剂表征结果显示：催化剂平均一次粒径为27.1nm，比表面积为24m2/g，总孔体积为0.125cm3/g，平均孔径为20.8nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为25.5％，催化剂上Ru颗粒的粒径为3.2nm。以与实施例1的(3)中相同的方法评价催化剂，苯转化率为50％时的环己烯选择性及Ru平均活性见表1。TEM的表征结果显示，反应后催化剂上Ru颗粒的粒径为3.3nm。
实施例6
采用实施例1的(1)中制备的氧化锆载体，除了RuCl3·3H2O、ZnSO4·7H2O外，还将La(NO3)3·6H2O溶解到去离子水中，催化剂Ru、Zn、La负载量、还原时间及温度见表1。除此之外，以与实施例1的(2)中相同的方法制备催化剂。经过还原处理的催化剂表征结果显示：催化剂平均一次粒径为27.2nm，比表面积为22m2/g，总孔体积为0.119cm3/g，平均孔径为21.6nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为25.9％，催化剂上Ru颗粒的粒径为3.2nm。以与实施例1的(3)中相同的方法评价催化剂，苯转化率为50％时的环己烯选择性及Ru平均活性见表1。TEM的表征结果显示，反应后催化剂上Ru颗粒的粒径为3.3nm。
实施例7
采用实施例1的(1)中制备的氧化锆载体，与实施例1的(2)中相同的方法制备催化剂，仅将催化剂浆液的还原温度改为180℃。经过还原处理的催化剂表征结果显示：催化剂平均一次粒径为27.0nm，比表面积为23m2/g，总孔体积为0.124cm3/g，平均孔径为21.6nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为25.6％，催化剂上Ru颗粒的粒径为3.3nm。以与实施例1的(3)中相同的方法评价催化剂，苯转化率为50％时的环己烯选择性及Ru平均活性见表1。TEM的表征结果显示，反应后催化剂上Ru颗粒的粒径为3.5nm。
比较例1
将制备氧化锆载体过程中滴加氨水的pH值控制为10，于100℃搅拌回流48h，除此之外，以与实施例1的(1)中相同的方法制备氧化锆载体。载体表征结果显示：载体平均一次粒径为7.9nm，比表面积为110m2/g，总孔体积为0.348cm3/g，平均孔径为12.7nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为59.1％。使用该氧化锆载体，催化剂Ru和Zn负载量、还原时间和温度见表1，除此之外，以与实施例1的(2)中相同的方法制备催化剂。经过还原处理的催化剂表征结果显示：催化剂平均一次粒径为7.5nm，比表面积为102m2/g，总孔体积为0.308cm3/g，平均孔径为12.1nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为60.2％，催化剂上Ru颗粒的粒径为3.1nm。以与实施例1的(3)中相同的方法评价催化剂，苯转化率为50％时的环己烯选择性及Ru平均活性见表1。TEM的表征结果显示，反应后催化剂上Ru颗粒的粒径为3.3nm。
比较例2
采用氧化锆粉末(北京纳辰科技发展有限责任公司，型号为Nano-10)为载体。载体表征结果显示：载体平均一次粒径为8.3nm，比表面积为93m2/g，总孔体积为0.330cm3/g，平均孔径为14.2nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为52.4％。使用该氧化锆载体，催化剂Ru和Zn负载量、还原时间及温度见表1，除此之外，以与实施例1的(2)中相同的方法制备催化剂。经过还原处理的催化剂表征结果显示：催化剂平均一次粒径为8.0nm，比表面积为90m2/g，总孔体积为0.315cm3/g，平均孔径为14.0nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为51.7％，催化剂上Ru颗粒的粒径为3.2nm。以与实施例1的(3)中相同的方法评价催化剂，苯转化率为50％时的环己烯选择性及Ru平均活性见表1。TEM的表征结果显示，反应后催化剂上Ru颗粒的粒径为3.4nm。
比较例3
采用氧化锆粉末(北京德科岛金科技有限公司，型号为DK-417-5)为载体。载体表征结果显示：载体平均一次粒径为16.9nm，比表面积为43m2/g，总孔体积为0.141cm3/g，平均孔径为13.1nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为58.2％。使用该氧化锆载体，催化剂Ru和Zn负载量、还原时间及温度见表1，除此之外，以与实施例1的(2)中相同的方法制备催化剂。经过还原处理的催化剂表征结果显示：催化剂平均一次粒径为17.2nm，比表面积为40m2/g，总孔体积为0.126cm3/g，平均孔径为12.6nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为58.9％，催化剂上Ru颗粒的粒径为3.1nm。以与实施例1的(3)中相同的方法评价催化剂，苯转化率为50％时的环己烯选择性及Ru平均活性见表1。TEM的表征结果显示，反应后催化剂上Ru颗粒的粒径为3.4nm。
比较例4
采用氧化锆溶胶(Nissan Chemical Industries，Ltd.，型号为ZR-30BF)制备载体。取35.0g氧化锆溶胶，加入115mL去离子水，搅拌下加入15mL NaOH溶液(NaOH质量分数为30％)，该溶液在80℃下搅拌1h，得到白色沉淀。用去离子水充分洗涤沉淀，至洗涤液pH值为中性。将沉淀物于100℃干燥24h，获得10.1g氧化锆载体。载体表征结果显示：载体平均一次粒径为4.7nm，比表面积为193m2/g，总孔体积为0.340cm3/g，平均孔径为7.0nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为81.3％。使用该氧化锆载体，催化剂Ru和Zn负载量、还原时间及温度见表1，除此之外，以与实施例1的(2)中相同的方法制备催化剂。经过还原处理的催化剂表征结果显示：催化剂平均一次粒径为4.5nm，比表面积为182m2/g，总孔体积为0.328cm3/g，平均孔径为7.2nm，孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比为80.9％，催化剂上Ru颗粒的粒径为3.3nm。以与实施例1的(3)中相同的方法评价催化剂，苯转化率为50％时的环己烯选择性及Ru平均活性见表1。TEM的表征结果显示，反应后催化剂上Ru颗粒的粒径为3.5nm。
表1
Claims (16)
1.一种用于苯选择加氢制环己烯的催化剂，所述催化剂由氧化锆载体和负载氧化锆载体上的活性金属组分组成，其特征在于，所述催化剂具有10nm～50nm的平均一次粒径，且所述催化剂中孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比小于50％。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的活性金属组分为钌和/或钌的化合物，和可选的锌和/或锌的化合物。
3.按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述钌的平均晶体直径为2nm～15nm。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有10m2/g～150m2/g的比表面积。
5.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有10m2/g～50m2/g的比表面积。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有10nm～40nm的平均一次粒径。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的孔体积为0.1cm3/g～0.6cm3/g。
8.按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的孔体积为0.1cm3/g～0.3cm3/g。
9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比在5％～45％之间。
10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的平均孔径大于15nm。
11.权利要求1～10任一所述的催化剂制备方法，包括将活性金属化合物负载于氧化锆载体上的步骤，其特征在于，所述的氧化锆载体具有10nm～50nm的平均一次粒径，且所述氧化锆载体中孔径在2nm～15nm范围内的孔与孔径在2nm～150nm范围内的孔的体积之比小于50％。
12.按照权利要求11所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述氧化锆载体为在500℃以上焙烧过的氧化锆载体。
13.一种由苯选择性加氢制备环己烯的方法，包括在水的存在下、于液相中进行苯选择加氢，其特征在于，采用权利要求1～10任一所述的催化剂。
14.按照权利要求13所述制备环己烯的方法，其特征在于，所述催化剂的还原方式为在水溶液中、用氢进行还原。
15.按照权利要求14所述制备环己烯的方法，其特征在于，所述的还原步骤中，还原温度为50℃～170℃，氢分压为0.1MPa～6MPa。
16.按照权利要求13所述制备环己烯的方法，其特征在于，所述液相中存在锌化合物或锌离子，或二者同时存在。
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