CN109195916A - 介孔锆基混合氧化物的制备方法 - Google Patents

介孔锆基混合氧化物的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109195916A
CN109195916A CN201780028154.3A CN201780028154A CN109195916A CN 109195916 A CN109195916 A CN 109195916A CN 201780028154 A CN201780028154 A CN 201780028154A CN 109195916 A CN109195916 A CN 109195916A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mixed oxides
zirconium
based mixed
mesoporous zirconium
sediment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780028154.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109195916B (zh
Inventor
A·博顿
D·谢泼德
Y·李
W·吴
J·拉沙佩尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pacific Industrial Development Corp
Original Assignee
Pacific Industrial Development Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pacific Industrial Development Corp filed Critical Pacific Industrial Development Corp
Publication of CN109195916A publication Critical patent/CN109195916A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109195916B publication Critical patent/CN109195916B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

介孔锆基混合氧化物及其制备方法，包括：将含多价金属的溶液注入电解质溶液中，形成母液；形成沉淀物；使所述沉淀物在所述母液中老化，形成所述混合氧化物；用含水介质洗涤所述混合氧化物；干燥并收集所述混合氧化物。所述电解质溶液的pH值超过锆基混合氧化物的等电点。该混合氧化物表现出单一粒径分布，在铑存在下改善的CeO2还原性，煅烧(800℃‑1100℃)后降低不超过55％的表面积降低，和煅烧后四方/立方晶体结构。在1100℃在空气中煅烧10小时后，所述混合氧化物表现出：表面积＞25m2/g，孔体积＞0.20cm3/g，平均孔径＞30nm以及平均微晶尺寸为8nm‑15nm。

Description

介孔锆基混合氧化物的制备方法
技术领域
本公开大体涉及介孔锆基混合氧化物的合成方法，该介孔锆基混合氧化物具有增强的耐烧结性、老化后成熟的表面积和孔隙率、以及增强的氧化还原性。该介孔锆基混合氧化物适合用作催化剂和用作催化剂载体材料。
背景技术
本节陈述仅提供与本发明相关的背景信息，并且可能不构成现有技术。
本公开总体上描述了一种介孔锆基混合氧化物的合成方法，该介孔锆基混合氧化物具有高的热稳定性、抗烧结性和增强的氧化还原活性。铈-锆混合氧化物可用作三元催化剂中的储氧组分，其用于处理车辆尾气。由于汽车尾气催化剂经受温度高达1200℃的尾气，因此相应催化剂载体材料的规格包括高的热稳定性、耐热烧结性以及与贵金属相互作用的能力。
可以使用不同的技术来制造混合氧化物材料。这些不同的技术包括：溶胶-凝胶法、试剂间固态反应、浸渍、沉淀、共沉淀等。
通过粉末试剂在高温下的非均相固态反应制备的热稳定性混合氧化物在850℃老化后表现出超过15m2/g的表面积(参见JP-A-5-155622)。美国专利申请US2014/0050654描述了一种用于合成热稳定性混合氧化物的喷雾热解方法，该热稳定性混合氧化物在1100℃老化后具有20m2/g的表面积。在美国专利No.8,765,631中，描述了使用熔融法合成混合氧化物的方法，该混合氧化物显示出高氧化还原活性，但是表面积和孔体积低。
试剂溶胶的沉淀在1050℃煅烧后可以产生具有12m2/g的老化表面积的材料(参见JP-A-5-193948)。用试剂溶液浸渍多孔有机材料，然后燃烧，得到热稳定性混合氧化物，该热稳定性混合氧化物在1050℃老化后表面积超过15m2/g(参见美国专利No.6,139,814)。
作为溶液存在的试剂的沉淀和共沉淀是制备热稳定性混合氧化物的最常用途径。可以通过如下方式实现混合氧化物的沉淀/共沉淀：(1)向其中加入碱中和多价金属的酸性溶液，或者(2)将多价金属的酸性溶液直接加入到碱溶液中。在上述(1)中用碱中和多价金属的酸性溶液中，首先在相对低(例如，小于2)的pH值下形成氢氧化锆，并且在更高(例如，大于约4或5)的pH值下形成稀土金属氢氧化物。结果，新制备的共沉淀物是不均匀的。在如上面(2)中所述将多价金属的酸性溶液加入到碱溶液中的情况下，多价金属氢氧化物的沉淀同时发生，并且新制备的沉淀物可以被认为是均匀的。该方法的一个改善方法包括在特定选择的pH值下在混合器中同时混合多价金属溶液和碱溶液(参见美国专利No.8,524,183)。这两种方法的共同特征是有机络合剂的广泛使用、在沉淀的不同阶段使用热、沉淀物的水热后处理以及其组合。
沉淀和共沉淀方法在950℃煅烧后产生的老化表面积高于30m2/g(参见美国专利No.7,431,910)，在1000℃老化后产生的老化表面积至少为25m2/g(参见美国专利No.6,214,306)，在1000℃老化3小时后产生的老化表面积至少为30m2/g、孔体积至少为0.4cc/g(参见美国专利No.7,642,210)，在1100℃老化3小时后产生的老化表面积不小于10m2/g(参见美国专利No.7,927,699)，在1100℃老化后产生的老化表面积至少为20m2/g(参见美国专利No.6,171,572，7,781,365，8,460,626)，在1100℃老化4小时后产生的老化表面积至少为25m2/g(参见美国专利No.8,956,994)，在还原气氛下在1100℃老化12小时后产生的老化表面积不小于15m2/g(参见美国专利No.7,919,429)，在1150℃煅烧后产生的老化表面积达到10m2/g(参见美国专利No.6,387,338)。在美国专利No.7,964,527中，混合氧化物被描述为在1100℃老化10小时后具有至少30m2/g的老化表面积，并且在1150℃老化10小时后具有至少20m2/g的老化表面积。这些材料的热稳定性是通过两个主要因素的组合实现的：(1)组成，即高含量的稀土掺杂剂，范围从20％到30％，和(2)具有特定有机成分的介孔结构的结构构造。然而，由于与贵金属的相容性差，具有高掺杂剂含量(>15％)的混合氧化物并没有广泛用于汽车中。
除了高的老化表面积和发达的孔体积外，二氧化铈-二氧化锆基混合氧化物应该是耐烧结的。术语“耐烧结”是指在新鲜材料老化时表面积和孔体积损失最小。由于塌陷的孔中的铂族金属(PGM)捕获，这使得负载在混合氧化物表面的贵金属的损失最小化。美国专利No.7,939,462描述了一种耐烧结的混合氧化物的制备方法，在温度从900℃升高到1000℃时，该混合氧化物损失不超过其表面积的15-20％。然而，该方法具有缺点，因为即使在900℃煅烧之后材料也具有20-30m2/g的低表面积。美国专利8,158,551描述了一种耐烧结的混合氧化物的制备方法，在将煅烧温度从1000℃提高到1100℃时，其表面积改变不大于30％。
铈锆混合氧化物的另一要求是高的氧化还原活性。氧化还原活性是发生在混合氧化物的高表面和表面上贵金属的分散液之间发生的合作现象。美国专利No.7,238,639描述了具有改进储氧能力的热稳定性混合氧化物，其在900℃老化后具有超过20m2/g的表面积。美国专利No.6,255,242描述了热稳定性混合氧化物，其在1100℃老化后具有超过10m2/g的表面积，并且在1000℃热处理后仍保持高的储氧能力。美国专利No.8,158,551描述了一种热稳定性混合氧化物，其在1100℃老化4小时后具有至少15m2/g的老化表面积，并且在1000℃具有至少80％的高度铈(Ce)还原性。
除了高的总氧存储容量外，混合氧化物的另一个重要特征是发生氧化还原反应的温度。能够在低温下进行氧化还原反应的材料对于通过降低催化剂的“起燃”温度来解决冷启动排放问题是重要的，因此，导致排气管中存在的未处理废气量的减少。
发明内容
本公开提供了一种介孔锆基混合氧化物的制备方法。该方法包括：将含多价金属的溶液注入电解质溶液中，形成母液；在所述母液中形成沉淀物；使所述沉淀物在所述母液中老化，并形成介孔锆基混合氧化物；用含水介质洗涤所述介孔锆基混合氧化物；干燥所述介孔锆基混合氧化物；以及收集所述介孔锆基混合氧化物。所述电解质溶液的pH值超过锆基混合氧化物的等电点。
根据本发明内容的一个方面，所述将含多价金属的溶液注入到电解质溶液中可以发生在pH值约为沉淀物的pH(I)+2至pH(I)+4时。根据定义，pH(I)代表锆基混合氧化物的等电点处的pH。
该含多价金属的溶液可以包含溶解在含水介质中的具有一种或多种金属元素的水溶性化合物，该金属元素选自如下组：锆；镧系元素，包括但不限于铈、镨、镧、钇、钕；过渡金属，包括但不限于镍、铜、钴、锰；第5族元素，包括但不限于铌；及其组合。该水溶性化合物选自如下组：水溶性的含金属的硝酸盐、氯盐、乙酸盐、硫酸盐及其组合。该水溶性化合物在该含多价金属的溶液中存在的量为大于0重量％至大约50重量％。
该电解质溶液可以包括溶于含水介质的含下述阳离子和阴离子的水溶性盐，所述阳离子选自Li+、Na+、K+、NH4 +及其组合，所述阴离子选自Cl-、NO3 -、CH3COO-、CO3 -2、SO4 -2及其组合。将含多价金属的溶液注入电解质溶液中在环境温度或升高的温度下进行。
形成的沉淀物包含多个吸附位点，这使得被所述沉淀物吸附的电解质溶液的阳离子和阴离子占在所述沉淀条件下可得的吸附位点的约10％至约30％。在其中形成沉淀物的母液可以包含约3mmol的OH-至约30mmol的OH-/摩尔混合氧化物。沉淀物可以在环境温度或升高的温度下在所述母液中老化约1小时至约6小时的一段时间。
所收集的根据本发明公开的教导制备的介孔锆基混合氧化物表现出新制备的初级颗粒聚集物的具有单一模态粒度分布的特定形态，所述单一模态粒度分布的最大峰出现在10μm至约15μm之间。
根据本发明公开的另一方面，该制备方法还可包括：在约800℃至约1100℃范围的温度下，将所述介孔锆基混合氧化物暴露于逐步煅烧或热老化。在所述煅烧或热老化时，所述介孔锆基混合氧化物的表面积的电阻率降低不超过55％。所述介孔锆基混合氧化物在铑(Rh)存在下还表现出CeO2还原性，表现为在TPR-H2中的Tmax向较低温度的在约100℃至约200℃范围的变化。
根据本发明公开的再一方面，可以将所述介孔锆基混合氧化物在1100℃在空气中煅烧10小时，之后所述介孔锆基混合氧化物表现出：(i)表面积超过25m2/g；(ii)孔体积超过0.20cm3/g；(ii)平均孔径至少为30纳米(nm)；以及(iv)平均微晶尺寸范围为约8nm至约15nm。煅烧或热老化后的该介孔锆基混合氧化物还表现出四方/立方晶体结构。
根据下面提供的描述，适用的其它领域将变得明显。应该理解，说明书和具体实施方式仅用于说明的目的，而不旨在用于限制本发明公开的范围。
附图说明
这里描述的附图仅用于说明目的，并不旨在以任何方式限制本发明公开的范围。
图1是根据本发明教导的用于形成介孔锆基混合氧化物的方法的示意图。
具体实施方式
以下描述本质上仅仅是示例性的，并且决不旨在限制本发明或其应用或用途。应该理解，在整个说明书中，相应的附图标记表示相同或相应的部件和特征。
本发明总体上提供了一种介孔锆基混合氧化物及其制备方法。参见附图1，介孔锆基混合氧化物的制备方法1由如下步骤组成、基本上由如下步骤组成、或包括如下步骤：
将含多价金属的溶液注入5电解质溶液中，形成母液或反应混合物，所述电解质溶液的pH值超过锆基混合氧化物的等电点；在所述母液中形成10沉淀物；允许15沉淀物在所述母液中老化，形成介孔锆基混合氧化物；用水洗涤20所述介孔锆基混合氧化物；干燥25所述介孔锆基混合氧化物；以及收集30所述介孔锆基混合氧化物。
含多价金属的溶液的制备方法是通过将选自锆、铈、镨、镧、钇或钕元素的水溶性化合物以及其组合或混合物混合到含水介质中。注入到多价金属中的电解质溶液包含溶解在含水介质中的水溶性盐。该水溶性盐包含下述阳离子和阴离子，所述阳离子选自Li+、Na+、K+、NH4 +及其组合，所述阴离子选自Cl-、NO3 -、CH3COO-、CO3 -2、SO4 -2及其组合。含水介质可以包括但不限于水，存在或不存在水溶性或水混溶性共溶剂，包括但不限于醇、酮和醛。
将含多价金属的溶液注入5电解质溶液中在pH为锆基混合氧化物沉淀物的pH(I)+2至pH(I)+4时进行。在等电点处的pH通常写为pH(I)，表示特定分子不携带净电荷时的pH。分子上的净电荷可能受其周围环境的pH影响，并且由于质子(H+)的分别增加或损失，可以变得带更正电或更负电。在给定pH值下，pH(I)值也可以影响分子的溶解度。通常，分子在对应于其pH(I)的pH下在水或盐溶液中具有最小溶解度，并且经常会从溶液中沉淀出来。
形成10的锆基混合氧化沉淀物可在反应混合物中老化15，该反应混合物也可称为“母液”。该母液包含约3mmol的OH-至约30mmol的OH-/摩尔混合氧化物。所述锆基混合氧化物的老化15可以在环境温度或升高的温度下进行约1小时至约6小时的一段时间。用水洗涤形成的沉淀物以除去任何吸附的阴离子和阳离子。根据本发明的一个方面，含多价金属的溶液包含溶解在含水介质中的锆、铈、镨、镧、钕、钇的水溶性的硝酸盐、氯化物、乙酸盐、硫酸盐、及其组合的混合物。该电解质溶液包括溶解于含水介质中的含下述阳离子和阴离子的水溶性盐，所述阳离子选自Li+、Na+、K+、NH4 +及其组合，所述阴离子选自Cl-、NO3 -、CH3COO-、CO3 -2、SO4 -2及其组合。该电解质溶液的阳离子和阴离子不与新沉淀的锆基混合氧化物特异性相互作用或形成共价键。
根据本发明的另一个方面，将含多价金属的溶液注入电解质溶液中在pH为形成的锆基混合氧化沉淀物的约pH(I)+2至约pH(I)+4时进行。新沉淀的锆基混合氧化物的等电点取决于作为主要组分的锆含量以及存在的基本掺杂剂元素(例如但不限于镧)的量。通常，根据本发明教导制备的锆基混合氧化物的pH(I)在约7.5至约8.8的pH范围。在pH(7.5-8.8)+2至pH(7.5-8.8)+4的条件下，含多价金属的溶液与电解质溶液的相互作用允许所有氢氧化物的同时共沉淀。此外，在这种温和条件下，一部分(约10％至约30％)的混合氧化物的官能羟基与电解质离子相互作用，并根据如下公式1和公式2转变成离子交换的形式。
M-OH+阳离子→M-O-阳离子 (公式1)
M-OH+阴离子→M-阴离子 (公式2)
离子交换的官能团不能参与根据公式3的在高度水合的多价氢氧化物中发生的缩合反应，从而可防止形成密集堆积的初级颗粒聚集体。
M-OH+HO-M→M-O-M+H2O (公式3)
本发明的再一方面涉及在反应介质或母液中新沉淀的锆基混合氧化物的老化，该反应介质或母液含有过量的羟基，羟基的范围是每摩尔混合氧化物约3mmol的OH至约30mmol的OH。该老化在约室温或升高的温度下进行1小时至6小时完成。这种温和处理导致松散聚集的混合氧化物聚集体的开放框架结构的固定和稳定化，这导致产品热稳定性改善。根据本发明的新制备的混合氧化物的特征在于初级颗粒聚集物的特定形态，即最大值在约10μm和约15μm之间的单一模态粒度分布。
根据本发明教导制备的介孔锆基混合氧化物在1100℃在空气中老化10小时后的特征可具有如下一种或多种下列性质：(i)随着逐步煅烧或老化而降低的表面积的电阻率；(ii)老化后的特定表面积和孔径分布；(iii)氧化还原活性的具体增加；和(iv)煅烧后主要为四方晶体/立方结构，并且平均微晶尺寸为约8nm至约15nm。在800℃至1100℃的温度范围内逐步煅烧/老化时，本发明的锆基混合氧化物的表面积的电阻率降低不超过约55％。锆基混合氧化物的特征还在于：在1100℃在空气中煅烧10小时后，表面积超过25m2/g，孔体积超过0.20cm3/g，以及平均孔径至少为30nm。锆基混合氧化物的另一个特征是在铑(Rh)存在下表现出改善的CeO2还原性，其表现为在温度程序化降低(TPR-H2)中的Tmax向较低温度的在约100℃至约200℃范围的变化。
以下给出具体实施例以说明形成锆基混合氧化物的方法以及由其形成的锆基混合氧化物组合物，并且不应解释为限制本发明的范围。根据本发明内容本领域技术人员将理解，可以在本发明的具体实施方案中进行许多改变，并且仍然获得相同或相似的结果而不偏离或超出本发明的主旨或范围。本领域技术人员将进一步理解，本发明描述的任何性质代表常规测量的性质，并且可通过多种不同的方法获得。在不超出本发明的范围的情况下，这描述的方法代表可以使用的这样一种方法或其他方法。
在以下实施例中，使用Cole-Parmer P100pH计测量溶液和混合氧化物浆料的pH值。使用HORIBA LA-920激光粒子分析仪测定粒度分布。使用Spectro AnalyticalInstruments电感耦合等离子体(ICP)光谱仪(型号FCPSA83D ICP)分析材料的化学成分。使用Micromeritics TriStar II 3020分析仪测量新鲜和老化样品的Brunauer、Emmett和Teller(BET)表面积、总孔隙率和孔径分布。使用Micromeritics Autochem 2920II仪器在25℃至900℃的温度范围在温度上升10℃/min，恒定的90％Ar/5cm3/分钟的10％H2气体流速下，测试程序升温还原(TPR)。使用Rigaku MiniFlex II DESKTOP X射线衍射仪测定老化的混合氧化相的纯度及其微晶尺寸。
实施例
实施例1.组成为69.5％ZrO2-22.5％CeO2-5.0％Y2O3-3.0％La2O3的锆基混合氧化物
含多价金属的溶液的制备包括：混合255.4g的27.2wt％硝酸锆溶液、79.3g的28.3wt％硝酸铈溶液、11.2g的26.7wt％硝酸镧溶液和25.9g的19.7wt％硝酸钇溶液。通过将50g的硝酸钠在装有1600mL去离子水的2L烧杯中溶解制备电解质溶液。使用设置在150RPM的机械搅拌器搅拌溶液。用10％的NaOH溶液将电解质溶液的pH值调节至10.5。通过设置在电解质溶液表面下的针注入含多价金属的溶液获得锆基混合氧化物的沉淀。同时，将25％的NaOH溶液加入到烧杯中，加入的流速使整个沉淀过程中反应混合物的pH保持在10.5-12.5的范围。
所有含多价金属的溶液加入完毕后，将反应混合物在环境温度下再搅拌3小时。通过过滤将老化的沉淀物与反应混合物或母液分离，并用过量的去离子水洗涤以除去钠离子至小于200ppm的水平。然后，将湿滤饼在800℃(梯度10°/min)下煅烧2小时。将湿滤饼的新鲜样品在1100℃在空气中再老化10小时。通过湿磨技术将部分新鲜样品掺杂0.2重量％的铑(Rh)。
在800℃煅烧的锆基混合氧化物的表面积为54.5m2/g。在空气中在1100℃老化10小时的混合氧化物的表面积为28.5m2/g。锆基混合氧化物具有高的耐热烧结性，并且在1100℃老化后保留约52％的表面积。在1100℃老化后的平均孔径为33纳米(nm)，以及老化的孔体积为0.235cm3/g。用0.2wt.％铑(Rh)浸渍并在1100℃老化10小时的新鲜样品，展现出氧化物的TPR-H2Tmax是245℃，其比相应的参考材料的低125℃(参见对比例4)。
实施例2.组成为57.5％ZrO2-35.0％CeO2-7.0％Y2O3-3.0％La2O3的锆基混合氧化物
含多价金属的溶液的制备包括：混合220.0g的20.0wt％氯氧化锆溶液、99.2g的28.2wt％硝酸铈溶液、10.3g的23.3wt％硝酸镧溶液和24.4g的23.0wt％硝酸钇溶液。通过将50g的硝酸钠在装有1600mL去离子水的2L烧杯中溶解制备电解质溶液。使用设置在150RPM的机械搅拌器搅拌溶液。用10％的NaOH溶液将电解质溶液的pH值调节至10.0。通过设置在电解质溶液表面下的针注入含多价金属的溶液获得锆基混合氧化物的沉淀。同时，将25％的NaOH溶液加入到烧杯中，加入的流速使整个沉淀过程中反应混合物的pH保持在10.0-12.0的范围。在所有含多价金属的溶液加入完毕后，将反应混合物在50℃再搅拌1小时。通过过滤将老化的沉淀物与母液分离，并用过量的去离子水洗涤以除去钠离子至小于200ppm的水平。然后，将湿滤饼在800℃(梯度10°/min)煅烧2小时。将新鲜样品在1100℃在空气中再老化10小时。通过湿磨技术将部分新鲜样品掺杂0.2重量％的铑(Rh)。
在800℃煅烧后的锆基混合氧化物的表面积为56.2m2/g，并且在空气中在1100℃老化10小时的锆基混合氧化物的表面积为32.4m2/g。锆基混合氧化物具有高的耐热烧结性，并且在1100℃老化后保留约58％的表面积。在1100℃老化后的平均孔径为35nm，以及老化的孔体积为0.221cm3/g。用0.2％铑(Rh)浸渍并在1100℃老化10小时后的新鲜样品，表现出氧化物的TPR-H2Tmax是110℃，其比相应的参考材料的低115℃(参见对比例5)。
实施例3.组成为47.5％ZrO2-42.5％CeO2-6.0％Pr6O11-4.0％La2O3的锆基混合氧化物
含多价金属的溶液的制备包括：混合202.0g的23.5wt％硝酸锆溶液、149.8g的28.4wt％硝酸铈溶液、15.0g的26.7wt％硝酸镧溶液和23.5g的25.6wt％硝酸镨溶液。通过将50g的硝酸钠在装有1600mL去离子水的2L烧杯中溶解制备电解质溶液。使用设置在150RPM的机械搅拌器搅拌溶液。用10％的NaOH溶液将电解质溶液的pH值调节至10.0。通过设置在电解质溶液表面下的针注入含多价金属的溶液获得锆基混合氧化物的沉淀。同时，将25％的NaOH溶液加入到烧杯中，加入的流速使整个沉淀过程中反应混合物的pH保持在10.0-12.0的范围。所有含多价金属的溶液加入完毕后，将反应混合物在环境温度下再搅拌1小时。通过过滤将老化的沉淀物与反应混合物或母液分离，并用过量的去离子水洗涤以除去钠离子至小于200ppm的水平。然后，将湿滤饼在800℃(梯度10°/min)煅烧2小时。将新鲜样品在1100℃在空气中再老化10小时。通过湿磨技术将部分新鲜样品掺杂0.2％的铑(Rh)。
在800℃煅烧的锆基混合氧化物的表面积为58.4m2/g，并且在空气中在1100℃老化10小时的锆基混合氧化物的表面积为26.3m2/g。锆基混合氧化物具有高的耐热烧结性，并且在1100℃老化后保留约45％的表面积。在1100℃老化后的平均孔径为33nm，以及老化的孔体积为0.217cm3/g。将新鲜样品用0.2％铑(Rh)浸渍并在1100℃老化10小时，以得到展现出氧化物的TPR-H2Tmax为105℃的锆基混合氧化物，该TPR-H2Tmax比相应的参考材料的低175℃(参见对比例6)。
对比例4——与实施例1对比
含多价金属的溶液的制备包括：混合198.5g的27.2wt％硝酸锆溶液、70.5g的28.3wt％硝酸铈溶液、10.5g的26.7wt％硝酸镧溶液和19.6g的19.7wt％硝酸钇溶液。通过将250g的氢氧化钠在装有1600mL去离子水的2L烧杯中溶解制备电解质溶液(pH>13.0)。使用设置在150RPM的机械搅拌器搅拌溶液。通过设置在电解质溶液表面下的针注入含多价金属的溶液获得锆基混合氧化物的沉淀。所有含多价金属的溶液加入完毕后，将反应混合物在环境温度下再搅拌1小时。通过过滤将老化的沉淀物与母液分离，并用过量的去离子水洗涤以除去钠离子至小于200ppm的水平。然后，将湿滤饼在800℃(梯度10°/min)煅烧2小时。将新鲜样品在1100℃在空气中再老化10小时。通过湿磨技术将部分新鲜样品掺杂0.2％的铑(Rh)。
在800℃煅烧的锆基金属氧化物的表面积为72.5m2/g，并且在空气中在1100℃老化10小时的锆基金属氧化物的表面积为8.5m2/g。可比较的锆基混合氧化物具有低的耐热烧结性，并且在1100℃老化后仅保留约12％的表面积。锆基混合氧化物的老化的孔体积为0.025cm3/g。将新鲜样品用0.2％铑(Rh)浸渍并在1100℃老化10小时。老化后的浸渍样品表现出氧化物的TPR-H2Tmax为370℃，其比实施例1的锆基混合氧化物的高125℃。
比较例5——与实施例2对比
含多价金属的溶液的制备包括：混合220.0g的20.0wt％氯氧化锆溶液、99.2g的28.2wt％硝酸铈溶液、10.3g的23.3wt％硝酸镧溶液和24.4g的23.0wt％硝酸钇溶液。通过将300g的氢氧化钠在装有1600mL去离子水的2L烧杯中溶解制备电解质溶液(pH>13.0)。使用设置在150RPM的机械搅拌器搅拌溶液。通过设置在电解质溶液表面下的针注入含多价金属的溶液获得锆基混合氧化物的沉淀。所有含多价金属的溶液加入完毕后，将反应混合物或者母液在环境温度下再搅拌3小时。通过过滤将老化的沉淀物与母液分离，并用过量的去离子水洗涤以除去钠离子至小于200ppm的水平。然后，将湿滤饼在800℃(梯度10°/min)煅烧2小时。将新鲜样品在1100℃在空气中再老化10小时。通过湿磨技术将部分新鲜样品掺杂0.2％的铑(Rh)。
在800℃煅烧的锆基金属氧化物的表面积为81.1m2/g，并且在空气中在1100℃老化10小时的锆基金属氧化物的表面积为6.2m2/g。可比较的锆基混合氧化物具有低的耐热烧结性，并且在1100℃老化后仅保留约8％的表面积。锆基金属氧化物的老化的孔体积为0.015cm3/g。将新鲜样品用0.2％铑(Rh)浸渍并在1100℃老化10小时。老化后的浸渍样品表现出氧化物的TPR-H2Tmax为225℃，其比实施例2的锆基金属氧化物的高115℃。
比较例6——与实施例3对比
含多价金属的溶液的制备包括：混合202.0g的23.5wt％硝酸锆溶液、149.8g的28.4wt％硝酸铈溶液、15.0g的26.7wt％硝酸镧溶液和23.5g的25.6wt％硝酸镨溶液。通过将50g的硝酸钠在装有1600mL去离子水的2L烧杯中溶解制备电质溶液。使用设置在150RPM的机械搅拌器搅拌溶液。用10％的NaOH溶液将电解质溶液的pH值调节至10.0。通过设置在电解质溶液表面下的针注入含多价金属的溶液获得锆基混合氧化物的沉淀。所有含多价金属的溶液加入完毕后，将反应混合物在环境温度下再搅拌3小时。通过过滤将老化的沉淀物与母液分离，并用过量的去离子水洗涤以除去钠离子至小于200ppm的水平。然后，将湿滤饼在800℃(梯度10°/min)煅烧2小时。将新鲜样品在1100℃在空气中再老化10小时。通过湿磨技术将部分新鲜样品掺杂0.2％的铑(Rh)。
在800℃煅烧的锆基金属氧化物的表面积为66.8m2/g，并且在空气中在1100℃老化10小时的锆基金属氧化物的表面积为5.7m2/g。可比较的锆基混合氧化物具有低的耐热烧结性，并且在1100℃老化后仅保留约9％的表面积。老化的孔体积为0.013cm3/g。将新鲜样品用0.2％铑(Rh)浸渍并在1100℃老化10小时。老化后的浸渍样品表现出氧化物的TPR-H2Tmax为280℃，其比实施例3的锆基混合氧化物的高175℃。
在本说明书中，已经用清晰、简明的详述方式描述了具体实施方式，但是在预期的情况下，可以理解的是，在不偏离本发明的情况下，可以对这些实施例进行各种组合或分离。例如，应当理解，本发明描述的所有优选特征适用于本发明描述的所有方面。
出于说明和描述的目的，本发明各种形式的前述描述已经呈现，其并非旨在穷举或将本发明范围限制于所公开的精确形式。鉴于上述教导，可以进行多种修改或变化。为了提供本发明原理及其实际应用的最佳说明，选择和描述所讨论的形式，从而使得本领域普通技术人员能够以各种形式和适合于特定用途的各种修改来利用本发明。当根据它们是公平、合法和公正地授权的宽度进行解释时，所有这些修改和变化都在由所附的权利要求确定的本发明的范围内。

Claims (17)

1.一种制备介孔锆基混合氧化物的方法，该方法包括：
将含多价金属的溶液注入电解质溶液中，形成母液；所述电解质溶液的pH值超过锆基混合氧化物的等电点；
在所述母液中形成沉淀物；
使所述沉淀物在所述母液中老化，并形成所述介孔锆基混合氧化物；
用含水介质洗涤所述介孔锆基混合氧化物；
干燥所述介孔锆基混合氧化物；以及
收集所述介孔锆基混合氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述将含多价金属的溶液注入到所述电解质溶液中在pH为所述沉淀物的约为pH(I)+2至pH(I)+4时进行，其中pH(I)是所述锆基混合氧化物的等电点处的pH。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述含多价金属的溶液包含溶解在含水介质中的具有一种或多种下述金属元素的水溶性化合物，所述金属元素选自如下组：锆；镧系元素，包括但不限于铈、镨、镧、钇或钕；过渡金属，包括但不限于镍、铜、钴或锰；第5族元素，包括但不限于铌；及其组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述水溶性化合物选自如下组：水溶性的含金属的硝酸盐、氯盐、乙酸盐、硫酸盐及其组合。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述水溶性化合物在所述含多价金属的溶液中存在的量为大于0重量％至大约50重量％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述电解质溶液包括溶于含水介质的含下述阳离子和阴离子的水溶性盐，所述阳离子选自Li+、Na+、K+、NH4 +及其组合，所述阴离子选自Cl-、NO3 -、CH3COO-、CO3 -2、SO4 -2及其组合。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述将含多价金属的溶液注入电解质溶液中在环境温度或升高的温度下进行。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述沉淀物包含多个吸附位点，使得被所述沉淀物吸附的所述电解质溶液的阳离子和阴离子占所述沉淀条件下可得的吸附位点的约10％至约30％。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中在其中形成所述沉淀物的所述母液包含约3mmol的OH-至约30mmol的OH-/摩尔所述混合氧化物。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中所述沉淀物在环境温度或升高的温度下在所述母液中老化约1小时至约6小时的一段时间。
11.根据权利要求1-10任一项所述的方法，其中收集的介孔锆基混合氧化物表现出新制备的初级颗粒聚集物的具有单一模态粒度分布的特定形态，所述单一模态粒度分布的最大峰出现在10μm至约15μm之间。
12.根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中所述制备方法还包括：在约800℃至约1100℃范围的温度下，将所述介孔锆基混合氧化物暴露于逐步煅烧或热老化；
其中，在所述煅烧或热老化时，所述介孔锆基混合氧化物的表面积的电阻率降低不超过55％。
13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其中所述收集的介孔锆基混合氧化物在铑(Rh)存在下表现出CeO2还原性，表现为在TPR-H2中的Tmax向较低温度的在约100℃至约200℃范围的变化。
14.根据权利要求12所述的方法，其中将所述介孔锆基混合氧化物在1100℃在空气中煅烧10小时，之后所述介孔锆基混合氧化物表现出：(i)表面积超过25m2/g；(ii)孔体积超过0.20cm3/g；(ii)平均孔径至少为30纳米(nm)；以及(iv)平均微晶尺寸范围为约8nm至约15nm。
15.根据权利要求12或14所述的方法，其中所述收集的介孔锆基混合氧化物在煅烧或热老化后表现出四方/立方晶体结构。
16.根据权利要求1-15任一项所述的方法制得的介孔锆基混合氧化物，其中所述介孔锆基混合氧化物包括：
新制备的初级颗粒聚集物的具有单一模态粒度分布的特定形态，所述单一模态粒度分布的最大峰出现在10μm至约15μm之间；
在铑(Rh)存在下改善的CeO2还原性，其表现为TPR-H2中的Tmax向较低温度的在约100℃至约200℃范围的变化；
在约800℃至约1100℃的温度范围逐步煅烧或热老化时降低不超过55％的表面积的电阻率；以及
煅烧后四方/立方晶体结构。
17.根据权利要求16所述的介孔锆基混合氧化物，其中在1100℃在空气中煅烧10小时后，所述介孔锆基混合氧化物表现出：(i)表面积超过25m2/g；(ii)孔体积超过0.20cm3/g；(ii)平均孔径至少为30纳米(nm)；以及(iv)平均微晶尺寸范围为约8nm至约15nm。
CN201780028154.3A 2016-04-01 2017-03-30 介孔锆基混合氧化物的制备方法 Active CN109195916B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662316753P 2016-04-01 2016-04-01
US62/316,753 2016-04-01
PCT/US2017/024895 WO2017173018A1 (en) 2016-04-01 2017-03-30 Method of making mesoporous zirconium-based mixed oxides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109195916A true CN109195916A (zh) 2019-01-11
CN109195916B CN109195916B (zh) 2021-07-30

Family

ID=58633080

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780028154.3A Active CN109195916B (zh) 2016-04-01 2017-03-30 介孔锆基混合氧化物的制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10882755B2 (zh)
EP (1) EP3436409B1 (zh)
JP (1) JP6682650B2 (zh)
CN (1) CN109195916B (zh)
WO (1) WO2017173018A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111439782A (zh) * 2020-03-04 2020-07-24 山西新华化工有限责任公司 同步防护nh3/so2的氢氧化锆防护材料的制备方法
CN113544095A (zh) * 2019-03-03 2021-10-22 罗地亚经营管理公司 具有高孔体积的混合氧化物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2652137C (fr) * 2006-05-15 2016-09-13 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, de lanthane et d'yttrium, de gadolinium ou de samarium, a surface specifique et reductibilite elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1926066A (zh) * 2004-03-17 2007-03-07 罗狄亚化学公司 基于锆、铈和锡的氧化物的组合物，其制备方法及其作为催化剂的用途
CN104822629A (zh) * 2012-11-22 2015-08-05 丰田自动车株式会社 复合氧化物粒子和使用该粒子的排气净化用催化剂

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02138369U (zh) 1989-04-17 1990-11-19
JP3368507B2 (ja) 1991-11-06 2003-01-20 東ソー株式会社 ジルコニア粉末およびその製造方法
JP3146578B2 (ja) 1991-12-04 2001-03-19 東ソー株式会社 ジルコニア微粉末の製造法
FR2736343B1 (fr) 1995-07-03 1997-09-19 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation
JP4053623B2 (ja) 1996-12-27 2008-02-27 阿南化成株式会社 ジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法
US6139814A (en) 1997-11-10 2000-10-31 Ford Global Technologies, Inc. Thermally stable, high-surface-area metal oxides made by organic templating
EP1035074B1 (en) 1999-03-05 2007-02-14 Daiichi Kigenso Kagaku Co., Ltd. Zirconium- and cerium-based mixed oxide, method of production thereof, catalyst material comprising the mixed oxide and use of the catalyst in exhaust gas purification
US6387338B1 (en) 2000-03-15 2002-05-14 Delphi Technologies, Inc. Preparation of multi-component Ce, Zr, Mox high oxygen-ion-conduct/oxygen-storage-capacity materials
EP1180397B1 (de) 2000-08-19 2007-03-28 Umicore AG & Co. KG Sauerstoff speicherndes Material auf der Basis von Ceroxid, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung in der Abgasreinigung von Verbrennungsmotoren
JP3946982B2 (ja) 2001-11-01 2007-07-18 ニッケイ・メル株式会社 ジルコニア・セリア基複合酸化物の製造方法
FR2852596B1 (fr) 2003-03-18 2007-02-23 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxydes de cerium et de zirconium a surface specifique stable entre 900 c et 1000 c, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
FR2852592B1 (fr) 2003-03-18 2007-02-23 Rhodia Elect & Catalysis Compositions a base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium et, eventuellement d'un oxyde d'une autre terre rare, a surface specifique elevee a 1100 c, leur procede de preparation et leur utilisation comme catalyseur
JP4660135B2 (ja) 2004-07-26 2011-03-30 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系多孔質体及びその製造方法
GB0428555D0 (en) 2004-12-30 2005-02-09 Magnesium Elektron Ltd Composite material for automotive catalyst applications and method of manufacturing
JP4789794B2 (ja) 2005-12-28 2011-10-12 第一稀元素化学工業株式会社 セリウム・ジルコニウム複合酸化物及びその製造方法
PL1991354T3 (pl) 2006-02-17 2020-12-14 Rhodia Operations Kompozycja na bazie tlenków cyrkonu, ceru, itru, lantanu i innych metali ziem rzadkich, sposób otrzymywania i zastosowanie w katalizie
FR2898887B1 (fr) 2006-03-21 2008-05-02 Rhodia Recherches & Tech Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium a reductibilite elevee et a surface specifique stable procede de preparation et utilisation dans le traitement des gaz d'echappement
JP5344805B2 (ja) 2006-06-20 2013-11-20 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法
EP1894620B2 (en) 2006-08-22 2023-06-07 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method to produce a porous zirconia powder
JP5100244B2 (ja) 2006-10-12 2012-12-19 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物及びその製造方法
JP4911154B2 (ja) 2008-10-03 2012-04-04 トヨタ自動車株式会社 多孔質複合酸化物及びその製造方法
JP5544828B2 (ja) 2009-11-04 2014-07-09 住友大阪セメント株式会社 ジルコニア系複合セラミックス微粒子及びその製造方法並びにジルコニア系複合セラミックス微粒子分散液
FR2955098B1 (fr) 2010-01-11 2014-09-05 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'une autre terre rare a temperature maximale de reductibilite reduite, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse.
US8022025B1 (en) * 2010-01-27 2011-09-20 Nanophase Technologies Corporation Heterocoagulate, and compositions and method for polishing and surface treatment
EP2543638B1 (en) 2010-03-01 2017-03-22 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. Cerium oxide-zirconium oxide composite oxide and method for producing the same
FR2959735B1 (fr) 2010-05-06 2012-06-22 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium d'au moins une autre terre rare, a porosite specifique, procede de preparation et utilisation en catalyse.
US8404201B2 (en) * 2010-08-10 2013-03-26 GM Global Technology Operations LLC Mn, Ce and Zr mixed oxides oxidation catalyst
JP2015112548A (ja) 2013-12-12 2015-06-22 株式会社キャタラー 酸素吸蔵放出能を有する材料
KR20160101943A (ko) 2013-12-23 2016-08-26 로디아 오퍼레이션스 무기 복합 산화물 및 이의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1926066A (zh) * 2004-03-17 2007-03-07 罗狄亚化学公司 基于锆、铈和锡的氧化物的组合物，其制备方法及其作为催化剂的用途
CN104822629A (zh) * 2012-11-22 2015-08-05 丰田自动车株式会社 复合氧化物粒子和使用该粒子的排气净化用催化剂

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113544095A (zh) * 2019-03-03 2021-10-22 罗地亚经营管理公司 具有高孔体积的混合氧化物
CN113544095B (zh) * 2019-03-03 2024-04-16 罗地亚经营管理公司 具有高孔体积的混合氧化物
CN111439782A (zh) * 2020-03-04 2020-07-24 山西新华化工有限责任公司 同步防护nh3/so2的氢氧化锆防护材料的制备方法
CN111439782B (zh) * 2020-03-04 2022-07-29 山西新华防化装备研究院有限公司 同步防护nh3/so2的氢氧化锆防护材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019511450A (ja) 2019-04-25
EP3436409B1 (en) 2024-05-29
EP3436409A1 (en) 2019-02-06
JP6682650B2 (ja) 2020-04-15
CN109195916B (zh) 2021-07-30
US10882755B2 (en) 2021-01-05
WO2017173018A1 (en) 2017-10-05
US20190112198A1 (en) 2019-04-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101516501B (zh) 基于载体上的纳米铈氧化物的高还原性组合物、其制备方法及作为催化剂的用途
US6150288A (en) Composite oxide, composite oxide carrier and catalyst
JP5066090B2 (ja) 金属（ｍ１）酸化物粒子の表面に金属（ｍ２）酸化物超微粒子をコートする方法
CN103732320B (zh) 用于制备由氧化铝和铈/锆混合氧化物构成的复合物的方法
CN103648638B (zh) 具有增强的热稳定性的氧化铈氧化锆氧化铝组合物
US20080009410A1 (en) Cerium oxide-zirconium oxide-based mixed oxide and method for producing the same
CN109863121A (zh) 酸性氢氧化锆
JP2006036576A (ja) ジルコニア系多孔質体及びその製造方法
WO2022057593A1 (zh) 一种核壳结构铈锆基复合氧化物及其制备方法
CN103962120A (zh) 基于锆、铈和钇的氧化物的催化组合物及其用于处理废气的用途
JP5746716B2 (ja) 多孔質アルミナ材料及びその製造方法、並びに触媒
CN109963648A (zh) 基于铈和锆的混合氧化物
WO2008146823A2 (en) Core-shell structure, process for its production, and exhaust gas purification catalyst comprising core-shell structure
CN109195916A (zh) 介孔锆基混合氧化物的制备方法
Cui et al. The influence of precipitation temperature on the properties of ceria–zirconia solid solution composites
KR20200101417A (ko) 다공성 알루미늄 하이드레이트
JP4777891B2 (ja) シクロオレフィン製造用触媒及び製造方法
CN107824185A (zh) 排气净化催化剂及其制造方法
JP4450763B2 (ja) 排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物及びその製造方法
JP7403458B2 (ja) 酸素貯蔵材料の製造方法
JP7128361B2 (ja) フィルター基材コーティングに使用するためのジルコニアベースの水性ｎｐ分散液
JP5690372B2 (ja) 酸化鉄−ジルコニア系複合酸化物およびその製造方法
BR112017013309B1 (pt) compósito de al/ce/zr revestido e método para produzir um compósito de al/ce/zr revestido
CN105873882B (zh) 无机复合氧化物及其制备方法
CN101883632A (zh) 精制的纳米颗粒粉末

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant