CN105873882B - 无机复合氧化物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

在此描述了用于形成无机复合氧化物的方法。此类方法包括在约5与约6.75之间的基本上恒定的pH下在至少约5分钟的时间段内，将酸性前体组合物和碱性组合物组合以形成沉淀物组合物，其中该酸性前体组合物包含氧化铝前体、氧化铈前体、氧化锆前体和任选地一种或多种掺杂剂前体；通过将该沉淀物组合物的pH增加至在约8与约10之间来稳定化该沉淀物；并且煅烧该稳定化的沉淀物以形成无机复合氧化物。还描述了使用此类方法形成的无机复合氧化物。

Description

无机复合氧化物及其制备方法
相关申请
本申请要求2013年12月23日提交的美国临时申请号61/920,183的优先权，该申请通过引用以其全文结合在此。
背景技术
内燃机产生含有呈现对人类、动物和植物生命已知的健康危害的副产物的排气。污染物包括，例如，未燃烧的烃类、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)以及其他的残余物种，例如，含硫化合物。这些污染物的排放是，在一定程度上，由排气催化剂控制。为了适合于使用，例如，在车辆应用中，此类催化剂必须满足关于活性(点火)、有效性(例如，对波动的排气条件的响应)、长期活性、机械完整性、以及成本效益的严格要求。未燃烧的烃、CO和NOx氧化物污染物已经使用所谓的“三元”催化剂成功地处理。这些含贵金属的催化剂能够将高百分比的污染物转化为较不有害的产物二氧化碳、水(蒸汽)和氮气。例如，DE-05 38 30 318描述了使用贵金属，典型地铂族金属，如铂、钯、铑和它们的混合物，作为可以在遇到的不同条件下有效地转化未燃烧的烃类、CO、和NOx氧化物污染物的催化金属。
在实践中，贵金属典型地负载在高表面积的无机氧化物，如氧化铝上。纳米晶体氧化铝由于它的高比表面积和对于在升高的温度下的粗化和烧结的良好耐热性而经常被用作催化剂载体。氧化铝典型地被施用或“洗涂(washcoated)”在陶瓷或金属基底上，如呈蜂窝状单块、金属丝网、或类似结构的形式。该贵金属可以在洗涂之前与该氧化铝相关联，或者，可替代地，该贵金属可以在氧化铝已经被洗涂之后施用到该氧化铝上。
其他催化剂体系使用混合的金属氧化物，经常还包括氧化铝，作为贵金属载体。例如，EP 2 036 606和EP 2 036 607描述了包含氧化铝、不与氧化铝形成复合氧化物的金属氧化物和至少一种选自稀土元素和碱土金属元素的额外的元素的无机氧化物。此外，US 6,335,305披露了包含无机氧化物载体和负载在该载体上的贵金属的催化剂，其中该载体包含多孔氧化物和具有式(Al2O3)a(CeO2)b(ZrO2)1-b的复合氧化物，其中a是从0.4至2.5并且b是从0.2至0.7。
概述
尽管事实是氧化铝、氧化铈和氧化锆(ACZ)氧化物目前在汽车应用中使用，仍然存在对于以下的需要：不仅要找到将提供理想的催化特性的ACZ氧化物结构，而且还要找到一种用于生产这种ACZ氧化物的方法。不幸的是，用于生产此类氧化物的方法是高度复杂的并且生成的氧化物的特性特别取决于用于生产的方法。并且增强一种催化特性的结构特征可能使另一种恶化。因此，假定给定的氧化物结构将提供最佳特性仍然在某种程度上是推测性的，并且本身提供很少对如何获得这样的氧化物的引导。本传授内容是，至少部分地，基于用于形成无机复合氧化物的新方法，这些方法产生ACZ氧化物，这些ACZ氧化物具有高表面积、氧化铈-氧化锆复合物在氧化铝表面上的均匀分布、以及在升高的温度下良好的氧化铈-氧化锆相稳定性。
因此，在某些方面中，本传授内容提供了用于形成无机复合氧化物的方法。该方法总体上包括：
在约5与约6.75之间的基本上恒定的pH下在至少约5分钟的时间段内，将酸性前体组合物和碱性组合物组合以形成沉淀物组合物，其中该酸性前体组合物包含氧化铝前体、氧化铈前体、氧化锆前体和任选地一种或多种掺杂剂前体；
通过将该沉淀物组合物的pH增加至在约8与约10之间来稳定化该沉淀物；并且
煅烧该稳定化的沉淀物以形成无机复合氧化物。
在一些实施例中，该基本上恒定的pH是通过控制该酸性前体组合物、该碱性组合物或两者的流速来维持的。在一些实施例中，该基本上恒定的pH是通过控制该酸性前体组合物、该碱性组合物或两者的浓度来维持的。
在一些实施例中，该酸性前体组合物和该碱性组合物在约5.5与约6.5之间的基本上恒定的pH下在约5与约120分钟之间的时间段内组合。在一些实施例中，该酸性前体组合物和该碱性组合物在约5.5与约6.5之间的基本上恒定的pH下在约30与约90分钟之间的时间段内组合。在一些实施例中，该酸性前体组合物和该碱性组合物在约6.5的基本上恒定的pH下在约5与约120分钟之间的时间段内组合。在一些实施例中，该酸性前体组合物和该碱性组合物在约6.5的基本上恒定的pH下在约30与约90分钟之间的时间段内组合。
在一些实施例中，该沉淀物组合物的pH在该组合步骤中变化不大于约0.25。在一些实施例中，该沉淀物组合物的pH在该组合步骤中变化不大于约0.1。
在一些实施例中，该酸性前体组合物和该碱性组合物是在约50℃与约200℃之间的温度下进行组合。在一些实施例中，该沉淀物是通过将该沉淀物组合物的pH增加至在约8与约9之间稳定化的。在一些实施例中，该沉淀物是在约600℃与约1100℃之间的温度下煅烧持续在约2与约4小时之间的时间段。
在一些实施例中，该方法进一步包括将该沉淀物组合物加热至在约50℃与约200℃之间的温度持续在约15分钟与约6小时之间的一段时间。
在一些实施例中，该前体组合物包含一种或多种掺杂剂前体，这些掺杂剂前体选自钇前体、镧前体、钕前体、镨前体、钆前体、或它们的混合物。
在一些实施例中，该无机复合氧化物具有，在900℃下煅烧持续2小时之后，至少约70m2/g的BET表面积、至少约0.45cm3/g的孔体积、或两者。在一些实施例中，该无机复合氧化物，在1200℃下老化持续5小时之后，表现出如通过在XRD中不存在峰分裂测量的最小的氧化铈-氧化锆相分离。在一些实施例中，该无机复合氧化物，在1100℃下老化持续5小时之后，具有至少约30m2/g的表面积、具有小于约16nm的微晶尺寸的氧化铈-氧化锆微晶、或两者。
在一些实施例中，该无机复合氧化物表现出，在900℃下煅烧持续2小时之后，小于约570℃，例如，小于约540℃的最大还原性温度，如通过TPR用10℃/min温度上升在30mL/分钟的10％H2在氩气中的流中测量的。在一些实施例中，该无机复合氧化物表现出，在900℃下煅烧持续2小时之后，在小于约300℃，例如，小于约220℃的温度下的氧化铈还原性的开始，如通过TPR用10℃/min温度上升在30mL/分钟的10％H2在氩气中的流中测量的。在一些实施例中，该无机复合氧化物表现出，在900℃下煅烧持续2小时之后，小于约75℃，例如，小于约60℃或甚至小于约50℃的半最大TPR宽度测量值，如通过TPR用10℃/min温度上升在30mL/分钟的10％H2在氩气中的流中测量的。在一些实施例中，该无机复合氧化物表现出，在900℃下煅烧持续2小时之后，至少约75％，例如，至少约85％的绝对氧化铈还原性，如通过TPR用10℃/min温度上升在30mL/分钟的10％H2在氩气中的流中测量的。
在其他方面中本传授内容还提供了通过在此描述的方法形成的无机复合氧化物。例如，本传授内容提供了由结构(I)表示的复合氧化物：
(Al2O3)a(CeO2)b(ZrO2)c(MxOy)d(M’x’Oy’)e(M”x”Oy”)f (I)
其中：
MxOy、M’x’Oy’、M”x”Oy”各自独立地选自Y2O3、La2O3、Nd2O3、Pr6O11、Gd2O3的二元氧化物；并且
系数a、b、c、d、e、和f反映了对应的二元氧化物的对应的摩尔量，其中：
35≤a≤97，
0≤b≤50，
0≤c≤60，
0≤d≤14，
0≤e≤14，并且
0≤f≤14，
条件是：
M、M’、和M”中的任两个不是相同元素，并且
d+e+f之和是小于或等于14。
附图简要说明
图1是表示用于形成本传授内容的材料的示例性方法的流程图。
图2是描绘了本传授内容的示例性无机复合氧化物的程序升温还原(TPR)曲线的图。
详细说明
本传授内容是，至少部分地，基于用于形成无机复合氧化物(如ACZ氧化物)的新的共沉淀方法。多种氧化物的同时共沉淀因为矛盾的反应条件经常是禁用的。例如，用于沉淀氧化铝的最佳条件与用于沉淀氧化铈-氧化锆的最佳条件是非常不同的。然而，共沉淀提供了比经由常规逐步沉淀方法形成的产物更均匀的产物的可能性。本发明的方法不仅提供了一种用于共沉淀多种氧化物以形成无机复合氧化物的手段，而且能够生产ACZ氧化物，这些ACZ氧化物，除在此讨论的其他特性外，具有优越的绝对氧化铈还原性、氧化铈-氧化锆在氧化铝表面上的更好的均质性和均匀性，以及在升高的温度下良好的氧化铈-氧化锆相稳定性。
方法
本传授内容，至少部分地，针对用于形成无机复合氧化物的方法。此类方法包括在约5与约6.75之间的基本上恒定的pH下在至少约5分钟的时间段内，将酸性前体组合物和碱性组合物组合以形成沉淀物组合物，其中该酸性前体组合物包含氧化铝前体、氧化铈前体、氧化锆前体和任选地一种或多种掺杂剂前体；通过将pH增加至在约8与约10之间来稳定化该沉淀物；并且煅烧该稳定化的沉淀物以形成无机复合氧化物。如在此使用的，“无机复合氧化物”是指通过X射线衍射包含至少两个不同的晶相的无机氧化物物质。在图1中提供了示意性地表示用于形成无机复合氧化物的示例性方法的流程图。
如在此使用的，“在至少约5分钟的时间段内”的陈述是指组合这些组合物的物理动作所花费的时间段。也就是说，排除了将这些组合物以团块添加的形式彼此添加，接着是延长的混合。尽管本传授内容的方法不排除延长的混合的可能性，在此列举的时间段明确指的是将这些酸性和碱性组合物组合所花费的时间，并且不旨在包括一旦组合后的混合时间。典型地，这种组合通过允许这两种组合物从单独的起始容器逐渐流入或滴入反应器中实现。在一些实施例中，本传授内容的方法使用一个或多个泵来控制酸性前体组合物和/或碱性前体组合物的流动。
在一些实施例中，该方法包括在约5与约6.75之间的基本上恒定的pH下在至少约10分钟的时间段内，典型地在至少约15分钟的时间段内，更典型地在至少约20分钟的时间段内，将该酸性前体组合物和该碱性组合物组合。在一些实施例中，该方法包括在约5.5与约6.5之间的基本上恒定的pH下在至少约5分钟的时间段内，典型地在至少约10分钟的时间段内，更典型地在至少约15分钟的时间段内，甚至更典型地在至少约20分钟的时间段内，将该酸性前体组合物和该碱性组合物组合。
在一些实施例中，该方法包括在约5.5与约6.5之间的基本上恒定的pH下在约5分钟与约10小时之间的时间段内，典型地在约10分钟与约8小时之间的时间段内，更典型地在约15分钟与约6小时之间的时间段内，甚至更典型地在约20分钟与约5小时之间的时间段内，将该酸性前体组合物和该碱性组合物组合。应理解的是在列举的范围之间的所有值和范围旨在由本传授内容涵盖。因此，在一些实施例中，该方法包括在约5、约5.1、约5.2、约5.3、约5.4、约5.5、约5.6、约5.7、约5.8、约5.9、约6、约6.1、约6.2、约6.3、约6.4或约6.5的基本上恒定的pH下，在约5分钟、约10分钟、约15分钟、约20分钟、约25分钟、约30分钟，约35分钟、约40分钟、约45分钟、约50分钟、约55分钟、约60分钟、约2小时、约3小时，约4小时、约5小时或更长的时间段内将该酸性前体组合物和该碱性组合物组合。在一些实施例中，该方法包括在约5.5与约6.5之间的基本上恒定的pH下在约5分钟与约120分钟之间的时间段内，典型地在约30分钟与约90分钟之间的时间段内将该酸性前体组合物和该碱性组合物组合。在其他实施例中，该方法包括在约6.5的基本上恒定的pH下在约5分钟与约5小时之间的时间段内将该酸性前体组合物和该碱性组合物组合。在其他实施例中，该方法包括在约6.5的基本上恒定的pH下在约5分钟与约120分钟之间的时间段内将该酸性前体组合物和该碱性组合物组合。在还其他实施例中，该方法包括在约6.5的基本上恒定的pH下在约30分钟与约90分钟之间的时间段内将该酸性前体组合物和该碱性组合物组合。在一些实施例中，该时间段是取决于批次大小。
如在此使用的，术语“在约5与约6.75之间的基本上恒定的pH”指的是在“约5至约6.75”范围的界限之内变化不大于约±0.5的pH。也就是说，这种表达指的是变化不大于约±0.5并且不下降低于约5或不超过约6.75的pH。在约5.5与约6.5之间的基本上恒定的pH指的是选自这两个值之间的(a)变化不大于约±0.5并且(b)不下降低于约5或不超过约6.75的pH。作为示例性实例，约5.5的基本上恒定的pH指的是将落入约5至约6的范围之内的pH。然而，约5.25的基本上恒定的pH，出于本传授内容的目的，指的是将落入约5至约5.75的范围之内的pH。类似地，约6.75的基本上恒定的pH将指的是，出于本传授内容的目的，将落入约6.25至约6.75的范围之内的pH。在一些实施例中，该pH变化不大于0.25。在其他实施例中，该pH变化不大于0.1。
在组合这些组合物的物理动作的过程中，该pH能够以许多种方式维持。例如，pH可以通过控制该酸性前体组合物、该碱性组合物或两者的流速来维持。附加地或可替代地，pH可以通过控制该酸性前体组合物、该碱性组合物或两者的浓度来维持。例如，如果目标pH是6.0，并且酸性前体组合物和碱性前体组合物的流动是使得反应容器中的混合物的pH接近6.5，可以增加酸性前体组合物的流速使得该混合物的pH逐渐减小。类似地，在相同的情形下，可以将附加的溶剂(例如，水)添加到该碱性组合物以将它稀释，从而再次引起将该混合物的pH逐渐降低至该目标。可以使用可商购的pH计以确定pH是否维持在基本恒定的速率。
如在此使用的，术语“酸性前体组合物”指的是水性混合物，该混合物是酸性的(即，小于约5的pH)并且包括金属氧化物前体分子。该酸性前体组合物典型地包括氧化铝前体、氧化铈前体和氧化锆前体。一种或多种掺杂剂前体还可以被包括在该酸性前体溶液中。该酸性前体组合物的酸度可以任选地通过酸的添加进行调节。例如，可以加入酸，如硝酸、盐酸、硫酸、或它们的混合物，以增加前体组合物的酸度(即，降低pH)。在一个实施例中，该酸性前体组合物的酸度在它被引入到反应器中之前通过将酸添加到该组合物中进行调节。
氧化铝前体分子包括在本领域中已知的水溶性铝化合物，例如像卤化铝盐、硫酸铝盐、硝酸铝盐、铝醇盐、以及它们的混合物。在一些实施例中，该氧化铝前体分子主要包括硫酸铝盐。在一些实施例中，至少50％的氧化铝前体分子是硫酸铝盐。在一些实施例中，至少75％的氧化铝前体分子是硫酸铝盐。在一些实施例中，至少95％的氧化铝前体分子是硫酸铝盐。在一些实施例中，该氧化铝前体分子唯一地包括硫酸铝盐。合适的氧化铈前体包括水溶性铈化合物如硝酸亚铈、硝酸铈、硫酸亚铈、硫酸铈、和硝酸铈铵、以及它们的混合物，如硝酸亚铈和硝酸铈的混合物。合适的水溶性氧化锆前体包括水溶性锆化合物如硝酸锆、硝酸氧锆、氯氧化锆、硫酸锆、原硫酸锆、乙酸锆、乳酸锆、和碳酸锆铵、以及它们的混合物，如硝酸氧锆和硫酸锆的混合物。
掺杂剂前体包括，例如，钇(Y)、镧(La)、钕(Nd)、镨(Pr)、钆(Gd)、钐(Sa)、铕(Eu)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)和钪(Sc)的水溶性化合物。在一些实施例中，该酸性前体组合物包括至少一种钇前体、镧前体、钕前体、镨前体、钆前体、或它们的混合物。合适的掺杂剂元素前体包括，例如，硝酸钇、氯化钇、乙酸钇、硝酸镧、氯化镧、乙酸镧、硝酸钕、氯化钕、乙酸钕、硝酸镨、氯化镨、乙酸镨、硝酸钆、氯化钆、乙酸钆、以及它们的混合物。
如在此使用的，术语“碱性组合物”指的是碱性的(即，大于约8的pH)的水性混合物。可以使用任何碱来配制碱性组合物。用于形成碱性组合物的合适的碱包括，但不限于碱性和非碱性氢氧化物基础，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化镁、以及氨或氢氧化铵、或它们的混合物。该碱性组合物的酸度可以通过加入酸或碱任选地在宽范围内进行调节。例如，可以加入酸，如硝酸、盐酸、硫酸、或它们的混合物以增加该组合物的酸度，或可以加入碱，如氢氧化钠、氢氧化钾或它们的混合物以降低该组合物的酸度。
本传授内容的方法典型地在水性介质中发生。如在此提及的，水性介质是包含水并且可以任选地进一步包含一种或多种水溶性有机液体的介质，这些有机液体是例如像，低级烷醇类，如甲醇、乙醇、丙醇、和丁醇，低级二醇类，如乙二醇和丙二醇，以及低级酮类，如丙酮和甲基乙基酮。
在一些实施例中，该酸性前体组合物和该碱性组合物在升高的温度下组合。例如，在一些实施例中，这些组合物是在至少约40℃、典型地至少约50℃、更典型地在约50℃与约200℃之间的温度下组合。
在一些实施例中，这些方法进一步包括将含有铝、铈、锆、以及任选的掺杂剂元素水合物的沉淀物质(在此被称为“沉淀物组合物”)的水性溶液加热至在约50℃与约200℃之间的温度持续在约15分钟与约6小时之间、更典型地从约30分钟至约3小时的一段时间。对于大于100℃的温度，该加热是在压力容器中在大于大气压的压力下进行的。在一些实施例中，这种加热是在稳定化该沉淀物组合物之后进行的。不希望受任何特定理论的束缚，据信此加热步骤可以增加生成的氧化物的孔体积，可能由于这些沉淀物在较高的温度下溶解并且再沉淀的倾向。
颗粒在水性介质中的悬浮液的pH然后通过将碱引入该悬浮液中调节到从约8至约10，典型地约8至约9的pH。该碱可以是本领域技术人员已知的任何碱性物质。在一些实施例中，该碱是用于形成该沉淀物组合物的碱性组合物。然后将该沉淀物组合物典型地分离，使得固体物质从液体介质中分离，典型地通过过滤。
在一个实施例中，洗涤这些颗粒以去除残余物。在一个实施例中，在将颗粒从水性介质中分离之前，将一种或多种水溶性盐加入到这些颗粒在该水性介质的悬浮液中以便改进洗涤效率。合适的水溶性盐包括，例如，硝酸铵、硫酸铵、氢氧化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢铝、以及它们的混合物。该洗涤可以使用热水和/或水溶性铵盐的水性溶液进行，该水溶性铵盐是例如像，硝酸铵、硫酸铵、氢氧化铵、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢铵、以及类似物或它们的混合物。在该洗涤步骤的一个实施例中，该浆料被脱水，然后用水溶性铵盐的水性溶液洗涤，然后脱水，然后用水洗涤，并且然后再次脱水以形成经洗涤的颗粒的湿滤饼。在一个实施例中，将经洗涤的颗粒的该湿滤饼再次分散在水中以形成第二水性浆料。
在一个实施例中，该第二水性浆料然后喷雾干燥为铝水合物或金属前体接触的铝水合物的颗粒。在另一个实施例中，该第二水性浆料的pH是通过将酸(例如硝酸、硫酸、或乙酸)或碱(例如氢氧化钠)引入到该第二水性浆料中被调节至从约4至约10，更典型地从约6至约8.5的pH。在一个实施例中，然后将该经pH调节的第二浆料加热至高于环境温度的温度、更典型地至从约50℃至约200℃的温度、甚至更典型地至从约80℃至约200℃的温度持续从约20分钟至约6小时、更典型地从约30分钟至约3小时的一段时间。对于大于100℃的温度，该加热是在压力容器中在大于大气压的压力下进行的。该经pH调节的第二浆料的颗粒然后从该第二浆料的水性介质中分离。在一个实施例中，将从该第二浆料中分离的颗粒再分散在水中以形成第三水性浆料并且将该第三水性浆料喷雾干燥。
该分离的(或该分离的、再分散的、并且喷雾干燥的)颗粒然后被煅烧以形成无机复合氧化物。在一个实施例中，这些颗粒在升高的温度下煅烧，典型地从400℃至1100℃，持续大于或等于约30分钟，更典型地从约1至约5小时，以形成多孔无机复合氧化物产物。该煅烧可以在空气、或氮气中，任选地在最高达约20％水蒸汽的存在下进行。在一个实施例中，无机氧化物的颗粒是在大于或等于400℃、更典型地从约600℃至约1100℃下煅烧持续大于或等于1小时、更典型地从约2至约4小时。
复合氧化物
在某些实施例中，本传授内容还涉及使用在此描述的方法制备的无机复合氧化物。
除非另外指明，在此描述的复合氧化物组合物的铝、铈、锆、以及对应掺杂剂元素的对应氧化物的相对量是各自基于对应元素的离散二元氧化物表示的(例如，对于铝为Al2O3，对于锆为ZrO2，对于铈为CeO2，对于钇为Y2O3，对于镧为La2O3，对于钕为Nd2O3，对于镨为Pr6O11，并且对于钆为Gd2O3)。本传授内容的复合氧化物内的任何给定氧化物的量典型地以重量份测量。如在此用于描述给定组合物的给定组分的相对量，基于100pbw的给定组合物的组分的术语“重量份”是等同于基于给定组合物的总重量的该组分的“重量百分比”。例如，对每100pbw的给定组合物10pbw的给定组分的引用在含义上等同于引用在该组合物中10wt％的该组分。
在一个实施例中，本传授内容的复合氧化物包含表示为每100pbw的该复合氧化物的pbw Al2O3，从约20至约96pbw、典型地从约20至约90pbw、更典型地从约25至约80pbw、并且甚至更典型地从约30至约70pbw Al2O3的量的一种或多种铝氧化物。在此描述的无机氧化物的氧化铝组分可以是无定形的或结晶的。在一个实施例中，在此描述的该复合氧化物包含表示为每100pbw的该复合氧化物的pbw ZrO2，从约2至约80pbw、更典型地从约5至约70pbw、并且甚至更典型地从约10至约60pbw ZrO2的量的一种或多种锆氧化物。在一个实施例中，在此描述的该复合氧化物包含表示为每100pbw的该复合氧化物的pbw CeO2，从约2至约80pbw、更典型地从约5至约70pbw、并且甚至更典型地从约10至约60pbw CeO2的量的一种或多种铈氧化物。
在一个实施例中，本传授内容的复合氧化物包括一种或多种锆和铈氧化物，各自的量表示为每100pbw的该复合氧化物的pbw ZrO2或pbw CeO2：
从约20至约96pbw、更典型地从约20至约95pbw、甚至更典型地从约25至约80pbwAl2O3，
从约2至78pbw、更典型地从约5至75pbw、甚至更典型地从约10至70pbw、并且还更典型地从约15至60pbw ZrO2，以及
从约2至78pbw、更典型地从约5至75pbw、甚至更典型地从约10至70pbw、并且还更典型地从约15至60pbw CeO2，
条件为ZrO2和CeO2的组合量不超过80pbw。
在一个实施例中，本传授内容的复合氧化物包括铝、铈和锆的氧化物，以及，任选地，一种或多种选自过渡金属、稀土元素、和它们的混合物的掺杂剂的氧化物，各自的量表示为每100pbw的该复合氧化物的pbw的对应元素的离散二元氧化物：
(a)从约20至约96pbw、更典型地从约20至约95pbw，Al2O3，
(b)从约2至小于78pbw、更典型地从约5至约75pbw ZrO2和从2至78pbw、更典型地从约5至约75pbw CeO2，条件为ZrO2和CeO2的组合量不超过80pbw，以及
(c)任选地，最高达约15pbw的组合量的一种或多种选自过渡金属、稀土元素、和它们的混合物的掺杂剂的氧化物。
在一个实施例中，本传授内容的复合氧化物包括铝和镧的氧化物，其中，在该复合氧化物中的铝和镧的氧化物的量各自表示为对应元素的离散二元氧化物的量的情况下，La2O3的量是每100pbw的Al2O3大于或等于2pbw，并且该复合氧化物表现出改进的氧化铝相稳定性。
在一个实施例中，本传授内容的复合氧化物包括铝、锆、铈和钇的氧化物，其中，在锆、铈、和钇的氧化物的量各自表示为对应元素的离散二元氧化物的量的情况下，Y2O3的量是大于或等于2pbw，每100pbw的ZrO2和CeO2的组合量，并且该复合氧化物显示出改进的氧化锆-氧化铈相稳定性。
在一个实施例中，本传授内容的无机复合氧化物包括Y和La的氧化物、Y和Pr的氧化物、Y和Nd的氧化物、Y和Gd的氧化物、La和Pr的氧化物、La和Nd的氧化物、La和Gd的氧化物、Pr和Nd的氧化物、Pr和Gd氧化物、或Nd和Gd的氧化物。
在一个实施例中，本传授内容的无机复合氧化物包括：
铝、锆、铈、Y、和La的氧化物，
铝、锆、铈、Y、和Pr的氧化物，
铝、锆、铈、Y、和Nd的氧化物，
铝、锆、铈、Y、和Gd的氧化物，
铝、锆、铈、La、和Pr的氧化物，
铝、锆、铈、La、和Nd的氧化物，
铝、锆、铈、La、和Gd的氧化物，
铝、锆、铈、Pr、和Nd的氧化物，
铝、锆、铈、Pr、和Gd的氧化物，或
铝、锆、铈、Nd、和Gd的氧化物。
在一个实施例中，本传授内容的无机氧化物包括Y、La、和Pr的氧化物，Y、La和Nd的氧化物，Y、La、和Gd的氧化物，Y、Pr、和Nd的氧化物，Y、Pr、和Gd的氧化物，Y、Nd、和Gd的氧化物，La、Pr和Nd的氧化物，La、Pr、和Gd的氧化物，La、Nd和Gd的氧化物，或Pr、Nd、和Gd的氧化物。
在一个实施例中，本传授内容的无机复合氧化物包括：
铝、锆、铈、Y、La、和Pr的氧化物，
铝、锆、铈、Y、La、和Nd的氧化物，
铝、锆、铈、Y、La、和Gd的氧化物，
铝、锆、铈、Y、Pr、和Nd的氧化物，
铝、锆、铈、Y、Pr、和Gd的氧化物，
铝、锆、铈、Y、Nd、和Gd的氧化物
铝、锆、铈、La、Pr、和Nd的氧化物
铝、锆、铈、La、Pr、和Gd的氧化物，
铝、锆、铈、La、Nd、和Gd的氧化物，或
铝、锆、铈、Pr、Nd、和Gd的氧化物。
在一个实施例中，本传授内容的复合氧化物包括铝、锆、铈和钇和镧和/或钕和/或镨的氧化物，其中，在锆、铈、以及对应掺杂剂元素的氧化物的量各自表示为对应元素的离散二元氧化物的量的情况下：
La2O3、Nd2O3、和/或Pr6O11的组合量是每100pbw的Al2O3大于或等于2pbw，以及
Y2O3的量是每100pbw的ZrO2和CeO2的组合量大于或等于2pbw，以及
该复合氧化物表现出改进的氧化铝相稳定性和改进的氧化锆-氧化铈相稳定性。
在一个实施例中，在本传授内容的无机复合氧化物中的一种或多种掺杂剂元素的氧化物的量，表示为每100pbw的复合氧化物的pbw的对应掺杂剂元素的离散二元氧化物的组合量，是从大于0至约15pbw、更典型地从约1至12pbw、并且甚至更典型地从约2至10pbw的一种或多种掺杂剂元素的氧化物。
在一个实施例中，该无机复合氧化物化学式的氧化物的组分元素的相对量是，表示为对应元素的二元氧化物，根据结构(I)：
(Al2O3)a(CeO2)b(ZrO2)c(MxOy)d(M′x′Oy′)e(M″′x″Oy″)f (I)
其中：
MxOy、M′x′Oy′、M″x″Oy′'各自独立地选自Y2O3、La2O3、Nd2O3、Pr6O11、Gd2O3的二元氧化物；并且
系数a、b、c、d、e、和f反映了对应的二元氧化物的对应的摩尔量，其中：
35≤a≤97，
0≤b≤50，
0≤c≤60，
0≤d≤14，
0≤e≤14，并且
0≤f≤14，
条件是：
M、M’、和M”中的任两个不是相同元素，并且
d+e+f之和是小于或等于14。
在一个实施例中，铝和任选地一种或多种掺杂剂元素的氧化物形成第一单结晶相并且锆和铈和任选地一种或多种掺杂剂元素的氧化物形成第二结晶相。在一个实施例中，在此描述的无机氧化物包括多孔氧化铝结构，以及负载在该多孔氧化铝结构的表面上的包含锆和铈的氧化物以及任选地一种或多种有关的掺杂剂元素的氧化物的结构，典型地纳米颗粒，该氧化铝结构包含氧化铝以及任选地一种或多种有关的掺杂剂元素的氧化物并且具有表面区域。在一些实施例中，该多孔氧化铝结构的表面区域包括外表面区域和通过该多孔结构的孔可进入的内表面区域，并且这些结构(例如，纳米颗粒)基本上均匀地分布在该多孔氧化铝结构的外表面区域和可进入的内表面区域上。在一些实施例中，该多孔氧化铝结构的表面区域包括外表面区域和通过该多孔结构的孔可进入的内表面区域，并且这些结构(例如，纳米颗粒)在该氧化铝载体结构的外表面区域上比在该氧化铝载体结构的内表面区域上更致密地分布。
在一些实施例中，该无机复合氧化物，在900℃下煅烧持续2小时之后，BET表面积为至少约50m2/g、典型地至少约60m2/g、更典型地至少约70m2/g。在一些实施例中，该无机复合氧化物，在1100℃下老化持续5小时之后，表面积为至少约25m2/g、典型地至少约27.5m2/g、更典型地至少约30m2/g。在一些实施例中，该无机复合氧化物，在1200℃下老化持续5小时之后，表面积为至少约10m2/g、典型地至少约12.5m2/g、更典型地至少约15m2/g。BET比表面积是使用氮气吸附技术测量的。
在一些实施例中，该无机复合氧化物，在900℃下煅烧持续2小时之后，孔体积为至少约0.30cm3/g、典型地至少约0.40cm3/g、更典型地至少约0.45cm3/g。孔体积是使用氮气吸附通过巴瑞特-乔伊纳-海伦德(Barret-Joyner-Halenda)(BJH)方法测量的。
在一些实施例中，在氧化铝载体表面上的氧化铈-氧化锆微晶具有，在900℃下煅烧持续2小时之后，小于约15nm、典型地小于约10nm、更典型地小于约5nm的微晶尺寸。在一些实施例中，在氧化铝载体表面上的氧化铈-氧化锆微晶具有，在1100℃下老化持续5小时之后，小于约25nm、典型地小于约20nm、更典型地小于约15nm的微晶尺寸。微晶尺寸是通过XRD谱线增宽测量的。
在一些实施例中，在此描述的无机复合氧化物具有优异的氧化铈-氧化锆相稳定性。也就是说，在一些实施例中，该无机复合氧化物表现出经高温下延长老化后最小的氧化铈-氧化锆相分离。在一些实施例中，该无机复合氧化物表现出在1100℃下老化持续5小时之后最小的氧化铈-氧化锆相分离。在一些实施例中，该无机复合氧化物表现出在1200℃下老化持续5小时之后最小的氧化铈-氧化锆相分离。相分离可以，例如，通过观察在X射线衍射(XRD)谱中的峰分裂来识别。
本领域普通技术人员将了解用于区分无机复合氧化物的常规手段可能不足以将样品彼此区分。也就是说，相同成分能够产生两种不同的复合氧化物，这些复合氧化物具有，例如，相同或非常类似的表面面积、孔体积、和微晶尺寸。在此类情况中，这两种复合氧化物可以通过它们的功能来区分。因此，在一些实施例中，本传授内容的无机复合氧化物表现出如通过程序升温还原(TPR)测量的优越的特性。以下所讨论的特性是在煅烧(例如，在900℃下持续2小时)之后但在延长的老化之前测量的。
在一些实施例中，本传授内容的无机复合氧化物表现出较低的最大还原性温度，如与具有相同的绝对配方但是通过常规手段制备的无机复合氧化物相比。如在此使用的，术语“最大还原性温度”指的是氢的吸收是最大的温度(以及因此铈IV至铈III的还原是最大的温度)，如通过TPR测量的。TPR测量随温度变化的氢消耗并且这种测量允许推断铈还原程度也是最大的温度。最大还原性温度通过TPR曲线上的峰反映。在一些实施例中，本传授内容的无机复合氧化物表现出，在900℃下煅烧持续2小时之后，小于约570℃、典型地小于约555℃、更典型地小于约540℃的最大还原性温度，如通过TPR用10℃/min温度上升在30mL/分钟的10％H2在氩中的流中测量的。
在一些实施例中，本传授内容的无机复合氧化物表现出较低的还原性开始温度，如与具有相同的绝对配方但是通过常规手段制备的无机复合氧化物相比。如在此使用的，术语“还原性开始温度”指的是氢的吸收是可测量的第一温度(以及因此铈IV至铈III的还原是可测量的第一温度)。在一些实施例中，本传授内容的无机复合氧化物表现出，在900℃下煅烧持续2小时之后，在小于约300℃、典型地小于约270℃、更典型地小于约220℃的温度下的氧化铈还原性开始，如通过TPR用10℃/min温度上升在30mL/分钟的10％H2在氩中的流中测量的。
在一些实施例中，本传授内容的无机复合氧化物表现出的半最大TPR宽度测量值是小于具有相同绝对配方、但是通过常规手段制备的无机复合氧化物的可比较的测量的一半。不希望受任何具体理论的束缚，据信具有较窄分布的峰(即，“较瘦的”峰)是具有在氧化铝载体的表面上的更均匀分布的更均质的氧化铈-氧化锆相的证据。在一些实施例中，该无机复合氧化物表现出，在900℃下煅烧持续2小时之后，小于约75℃、典型地小于约70℃、更典型地小于约65℃、甚至更典型地小于约60℃的半最大TPR宽度测量值，如通过TPR用10℃/min温度上升在30mL/分钟的10％H2在氩中的流中测量的。在一些实施例中，该无机复合氧化物表现出，在900℃下煅烧持续2小时之后，小于约55℃的半最大TPR宽度测量值，如通过TPR用10℃/min温度上升在30mL/分钟的10％H2在氩中的流中测量的。在还其他实施例中，该无机复合氧化物表现出，在900℃下煅烧持续2小时之后，小于约50℃的半最大TPR宽度测量值，如通过TPR用10℃/min温度上升在30mL/分钟的10％H2在氩中的流中测量的。
在一些实施例中，本传授内容的无机复合氧化物表现出比具有相同绝对配方、但是通过常规手段(例如，顺序沉淀)制备的无机复合氧化物更高的绝对氧化铈还原性。如在此使用的，术语“绝对氧化铈还原性”指的是被还原的氧化铈的总量，如通过TPR曲线下的面积测量的。在一些实施例中，本传授内容的无机复合氧化物表现出，在900℃下煅烧持续2小时之后，至少约75％、典型地至少约80％、例如至少约85％的绝对氧化铈还原性，如通过TPR用10℃/min温度上升在30mL/分钟的10％H2在氩中的流中测量的。
催化剂
本传授内容的多孔无机复合氧化物，尤其当呈从1至200μm、更典型地从10至100μm的粉末形式时，可以进一步用作低表面积基底的催化涂层。该基底结构可以选自用于特定应用的多种形式。此类结构形式包括单块、蜂窝、金属丝网以及类似物。该基底结构通常由耐熔材料形成，例如像，氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁-氧化铝、氧化锆、莫来石、堇青石、以及金属丝网和类似物。还可以使用金属蜂窝基底。在一些实施例中，该粉末无机复合氧化物是在水中浆化，通过添加少量的酸(典型地无机酸)胶溶，并且然后经受研磨以引起颗粒尺寸的减小适合用于洗涂应用。该基底结构与该经研磨的浆料接触，如通过将该基底浸渍到该浆料中。过量物质被去除，如通过施用吹送空气，接着煅烧该涂覆的基底结构以引起以上描述的(洗涂层)无机复合氧化物微粒到该基底结构的粘附。
贵金属，通常是铂族金属，如铂、钯、铑和它们的混合物，可以按本领域技术人员熟知的方式施用，在使用合适的常规贵金属前体(酸性的或碱性的)洗涂微粒无机复合氧化物之前，或者在洗涂之后通过将洗涂的基底浸渍在合适的贵金属前体溶液(酸性的或者碱性的)中。更典型地形成了多孔无机复合氧化物，接着对其施用贵金属，并且最后，将该无机复合氧化物负载的催化剂材料洗涂到基底上。在此描述的多孔无机复合氧化物还可以与一种或多种其他氧化物载体(包括，但不限于氧化铝、氧化镁、氧化铈、氧化铈-氧化锆、稀土氧化物-氧化锆混合物)混合并且然后用这些产物洗涂在基底上。
生成的催化剂可以单独地或者与其他材料组合直接装载到滤罐和类似物中作为内燃机的排气排放系统的一部分。因此，排气产物，其通常包括氧气、一氧化碳、二氧化碳、烃类、氮氧化物、硫、硫化合物和硫氧化物，被传递穿过该排气系统以提供与贵金属负载的催化剂的接触。结果提供了将有毒和有害的排气产物转化为环境上更可接受的物质。
本传授内容还针对一种用于使用在此描述的催化剂处理来自内燃机的废气的方法。该方法总体上包括使废气与该催化剂接触，使得该废气被处理(例如，使得在该废气中的未燃烧的烃类、CO、NOx、和/或硫化合物的量降低)。在一些实施例中，来自该废气的CO、NOx、未燃烧的烃、或它们的任何组合被消除。
应当理解的是在本说明书或权利要求中叙述的任何数字范围，如代表一组特定的特性、度量单位、条件、物理状态或百分比，旨在通过引用或以其他方式将落入此范围之内的任何数字(包括如此叙述的任何范围之内的数字的任何子集)按字面清楚地结合在此。
作为所要求保护的发明的具体说明给出以下实例。然而，应当理解的是本发明并不限于这些实例中列出的具体细节。在这些实例中和在本说明书的其余部分中的所有份数和百分数是按重量计，除非另外说明。
范例
实例1-8的组合物的分析结果报告于下面的表1A、1B和1C中。例如，取决于该样品，表1A-1C提供了在900℃下煅烧持续2小时之后的孔体积(PV 900C(cc/g))，在900℃下煅烧持续2小时之后的表面积(SA 900C(m2/g))，在900℃下煅烧持续2小时之后的氧化物微晶尺寸(X-尺寸900C(nm))，在1100℃下煅烧持续5小时之后的表面积(SA 1100C(m2/g))，在1100℃下煅烧持续5小时之后的氧化物微晶尺寸(X-尺寸1100C(nm))和在1200℃下煅烧持续5小时之后的表面积(SA 1200C(m2/g))。孔体积和BET比表面积是通过氮气吸附技术使用Micromeretics Tristar 3000装置确定的。孔体积数据是使用在P/P0＝0.01与P/P0＝0.998之间的91个测量点收集的。比表面积(SA)是以平方米/克(m2/g)报告的，孔体积是以立方厘米/克(cc/g)报告的，煅烧温度是以摄氏度(℃)报告的并且时间是以小时(hr)报告的。除非另外说明，在不同实例中提及的煅烧是在空气中进行的。
在适当的情况下，TPR测量是使用程序升温脱附分析仪在以下测量条件下获得的：载气：90％氩气-10％氢气；气体流速：30mL/min；测量期间样品温度增加速率：10℃/min。
实例1
实例1的复合氧化物含有Al2O3、CeO2、ZrO2、La2O3以及Y2O3。酸性前体组合物(溶液A)是通过以下方式制成的：将硫酸铝溶液、硝酸铈溶液、硝酸氧锆溶液、硝酸镧溶液、以及硝酸钇溶液混合在一起以提供具有50克最终物质的总氧化物基础的组合物。
碱性组合物(溶液B)是通过将氨和水混合以形成约700mL的5.3N的NH4OH溶液制成的。
将约120g去离子水加入到配备有搅拌器的加热的1升反应器中。从开始沉淀至过滤，该反应器中的温度维持在65℃。将溶液A和B在搅拌下以约4.8mL/min和约4.0mL/min的对应的流速同时引入该反应器中。在初始斜坡之后，pH稳定在约5.5。溶液A和B的流速分别维持在约4.8mL/min和约4.0mL/min，直至使用了所有的溶液A，约60分钟。此时，将溶液B的流速增加至约9.8mL/min直至pH达到约8.7的值，约20分钟。含有稳定化的沉淀物的水性混合物被分成两半。
该水性混合物的一半然后在60℃下在布氏漏斗中过滤以形成湿滤饼。将该湿滤饼用与在该反应器中的水性介质相同体积的去离子水并在60℃下洗涤。将该湿滤饼然后用相同体积的碳酸氢铵溶液洗涤，该碳酸氢铵溶液是通过在60℃每升的去离子水溶解30克的碳酸氢铵制备的。将该湿滤饼然后用两体积的去离子水在60℃下洗涤。将产生的湿滤饼然后分散在去离子水中以形成含有约10wt％的固体的浆料。将该浆料喷雾干燥以获得干燥的粉末。喷雾干燥的粉末然后在900℃下煅烧持续2小时并且进行表征。在900℃下煅烧持续2小时之后，然后将复合氧化物在更高温度下煅烧用于进一步表征。此样品的分析数据表示为“pH 5.5”。
含有稳定化的沉淀物的水性混合物的第二半在约95℃的温度下加热持续2小时，然后如以上描述的过滤、洗涤、喷雾干燥、并且煅烧。此样品的分析数据表示为“pH 5.5*”。pH 5.5和pH 5.5*样品在900℃下煅烧持续2小时之后的TPR测量在图1中示出，与通过顺序沉淀制备的常规样品(例如，根据PCT公开号WO 2012/067654)对比。
实例2
实例2的复合氧化物含有Al2O3、CeO2、ZrO2、La2O3以及Y2O3。此复合氧化物是以与实例1相同的方式制备的，除了调节溶液A和B的流速使得在它们的组合期间pH维持在4.0。这些样品的分析数据表示为“pH 4.0”和“pH 4.0*”。
实例3
实例3的复合氧化物含有Al2O3、CeO2、ZrO2、La2O3以及Y2O3。此复合氧化物是以与实例1相同的方式制备的，除了调节溶液A和B的流速使得在它们的组合期间pH维持在5.0。这些样品的分析数据表示为“pH 5.0”和“pH 5.0*”。这些pH 5.0和pH 5.0*样品在900℃下煅烧持续2小时之后的TPR测量也在图1中示出。
实例4
实例4的复合氧化物含有Al2O3、CeO2、ZrO2、La2O3以及Y2O3。此复合氧化物是以与实例1相同的方式制备的，除了调节溶液A和B的流速使得在它们的组合期间pH维持在6.0。这些样品的分析数据表示为“pH 6.0”和“pH 6.0*”。
实例5
实例5的复合氧化物含有Al2O3、CeO2、ZrO2、La2O3以及Y2O3。此复合氧化物是以与实例1相同的方式制备的，除了调节溶液A和B的流速使得在它们的组合期间pH维持在6.5。这些样品的分析数据表示为“pH 6.5”和“pH 6.5*”。
实例6
实例6的复合氧化物含有Al2O3、CeO2、ZrO2、La2O3以及Y2O3。此复合氧化物是以与实例1相同的方式制备的，除了调节溶液A和B的流速使得在它们的组合期间pH维持在7.0。这些样品的分析数据表示为“pH 7.0”和“pH 7.0*”。
对比实例7
实例7的复合氧化物含有Al2O3、CeO2、ZrO2、La2O3以及Y2O3。此复合氧化物是以与实例1相同的方式制备的，除了将碱性溶液B直接添加到酸性前体溶液A中以在它们的组合期间逐渐增加pH至8.8。这些样品的分析数据表示为“可变pH”和“可变pH*”。
实例8
实例8的复合氧化物含有Al2O3、CeO2、ZrO2、La2O3以及Y2O3。此复合氧化物是以与实例1相同的方式制备的，除了对于整个沉淀过程，温度维持在40℃，而不是65℃。这些样品的分析数据表示为“pH 5.5-40℃”和“pH 5.5-40℃*”。
表1A
表1B
pH pH 6.0 pH 6.0* pH 6.5 pH 6.5* pH7.0 pH7.0*
SA-900C(m2/g) 63 75 72 86 48 53
PV-900C(cc/g) 0.27 0.56 0.36 0.52 0.28 0.31
X-尺寸900C(nm) 4.8 5.4 4.7 5.2 7.3 7.0
SA-1100C(m2/g) 21 30 25 35 16 14
X-尺寸1100C(nm) 12.7 15.1 12.5 14.7 21.2 21.7
SA-1200C(m2/g) 12 15 14 17 3 1
表1C
pH pH5.5-40℃ pH5.5-40℃* 可变 可变*
SA-900C(m2/g) 19 30 52 64
PV-900C(cc/g) 0.11 0.19 0.18 0.47
X-尺寸900C(nm) 4.8 5.0 5.0 6.7
SA-1100C(m2/g) 3 13 11 26
X-尺寸1100C(nm) 11.6 12.5 13.2 13.5
SA-1200C(m2/g) 3 9 6 14
注意*表示在该复合氧化物的制备期间的附加加热步骤。

Claims (28)

1.一种用于形成无机复合氧化物的方法，该方法包括：
在5与6.75之间的基本上恒定的pH下在至少5分钟的时间段内，将酸性前体组合物和碱性组合物组合以形成沉淀物组合物，其中该酸性前体组合物包含氧化铝前体、氧化铈前体、氧化锆前体和任选地一种或多种掺杂剂前体，其中术语“在5与6.75之间的基本上恒定的pH”指的是在“5至6.75”范围的界限之内变化不大于±0.5的pH；
通过将该沉淀物组合物的pH增加至在8与10之间来稳定化该沉淀物；并且
煅烧该稳定化的沉淀物以形成无机复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该基本上恒定的pH是通过控制该酸性前体组合物、该碱性组合物或两者的流速来维持的。
3.根据权利要求1所述的方法，其中该基本上恒定的pH是通过控制该酸性前体组合物、该碱性组合物或两者的浓度来维持的。
4.根据权利要求1所述的方法，其中该酸性前体组合物和该碱性组合物在5.5与6.5之间的基本上恒定的pH下在5与120分钟之间的时间段内进行组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中该酸性前体组合物和该碱性组合物在5.5与6.5之间的基本上恒定的pH下在30与90分钟之间的时间段内进行组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中该酸性前体组合物和该碱性组合物在6.5的基本上恒定的pH下在5与120分钟之间的时间段内进行组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中该酸性前体组合物和该碱性组合物在6.5的基本上恒定的pH下在30与90分钟之间的时间段内进行组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其中该沉淀物组合物的pH在该组合步骤中变化不大于0.25。
9.根据权利要求1所述的方法，其中该沉淀物组合物的pH在该组合步骤中变化不大于0.1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中该酸性前体组合物和该碱性组合物在50°C与200°C之间的温度下进行组合。
11.根据权利要求1所述的方法，其中该沉淀物是通过将该沉淀物组合物的pH增加至在8与9之间稳定化的。
12.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将该沉淀物组合物加热至在50°C与200°C之间的温度持续在15分钟与6小时之间的一段时间。
13.根据权利要求1所述的方法，其中该沉淀物是在600°C与1100°C之间的温度下煅烧持续在2与4小时之间的时间段。
14.根据权利要求1所述的方法，其中该前体组合物包含一种或多种掺杂剂前体，这些掺杂剂前体选自钇前体、镧前体、钕前体、镨前体、钆前体或它们的混合物。
15.根据权利要求1所述的方法，其中该无机复合氧化物具有，在900°C下煅烧持续2小时之后，至少70 m2/g的BET表面积、至少0.45 cm3/g的孔体积或两者。
16.根据权利要求1所述的方法，其中该无机复合氧化物，在1200°C下老化持续5小时之后，表现出通过在XRD中不存在峰分裂测量的最小的氧化铈-氧化锆相分离。
17.根据权利要求1所述的方法，其中该无机复合氧化物具有，在1100°C下老化持续5小时之后，至少30 m2/g的表面积、具有小于16 nm的微晶尺寸的氧化铈-氧化锆微晶或两者。
18.根据权利要求1所述的方法，其中该无机复合氧化物表现出，在900°C下煅烧持续2小时之后，小于570°C的最大还原性温度，通过TPR用10°C/min温度上升在30 mL/分钟的10%H2在氩气中的流中测量的。
19.根据权利要求1所述的方法，其中该无机复合氧化物表现出，在900°C下煅烧持续2小时之后，小于540°C的最大还原性温度，通过TPR用10°C/min温度上升在30 mL/分钟的10%H2在氩气中的流中测量的。
20.根据权利要求1所述的方法，其中该无机复合氧化物表现出，在900°C下煅烧持续2小时之后，在小于300°C的温度下的氧化铈还原性的开始，通过TPR用10°C/min温度上升在30 mL/分钟的10% H2在氩气中的流中测量的。
21.根据权利要求1所述的方法，其中该无机复合氧化物表现出，在900°C下煅烧持续2小时之后，在小于220°C的温度下的氧化铈还原性的开始，通过TPR用10°C/min温度上升在30 mL/分钟的10% H2在氩气中的流中测量的。
22.根据权利要求1所述的方法，其中该无机复合氧化物表现出，在900°C下煅烧持续2小时之后，小于75°C的半最大TPR宽度测量值，通过TPR用10°C/min温度上升在30 mL/分钟的10% H2在氩气中的流中测量的。
23.根据权利要求1所述的方法，其中该无机复合氧化物表现出，在900°C下煅烧持续2小时之后，小于60°C的半最大TPR宽度测量值，通过TPR用10°C/min温度上升在30 mL/分钟的10% H2在氩气中的流中测量的。
24.根据权利要求1所述的方法，其中该无机复合氧化物表现出，在900°C下煅烧持续2小时之后，小于50°C的半最大TPR宽度测量值，通过TPR用10°C/min温度上升在30 mL/分钟的10% H2在氩气中的流中测量的。
25.根据权利要求1所述的方法，其中该无机复合氧化物表现出，在900°C下煅烧持续2小时之后，至少75%的绝对氧化铈还原性，通过TPR用10°C/min温度上升在30 mL/分钟的10%H2在氩气中的流中测量的。
26.根据权利要求1所述的方法，其中该无机复合氧化物表现出，在900°C下煅烧持续2小时之后，至少85%的绝对氧化铈还原性，通过TPR用10°C/min温度上升在30 mL/分钟的10%H2在氩气中的流中测量的。
27.一种通过如权利要求1-26中任一项所述的方法形成的无机复合氧化物。
28.根据权利要求27所述的无机复合氧化物，其中该氧化物由结构 (I) 表示：
(Al2O3)a(CeO2)b(ZrO2)c(MxOy)d(M' x'Oy')e(M'' x''Oy'')f (I)
其中：
MxOy、M’ x'Oy'、M” x''Oy'’各自独立地选自Y2O3、La2O3、Nd2O3、Pr6O11、Gd2O3的氧化物；并且
系数a、b、c、d、e和f反映了对应的氧化物的对应的摩尔量，其中：
35 ≤ a ≤ 97，
0 < b ≤ 50，
0 <c ≤ 60，
0 ≤ d ≤ 14，
0 ≤ e ≤ 14，并且
0 ≤ f ≤ 14，
条件是：
M、M’和M”中的任两个不是相同元素，并且
d + e+ f之和是小于或等于14。
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