CN107824185A - 排气净化催化剂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种因高温耐久中的贵金属催化剂的凝聚所致的劣化的抑制效果优异的排气净化催化剂及其制造方法。本发明是由多孔载体和担载于该多孔载体的贵金属催化剂构成的排气净化催化剂的制造方法，多孔载体由氧化铝－二氧化铈－氧化锆系复合氧化物的粒子构成，准备以900℃煅烧5小时后的物性值计上述粒子的细孔直径为2～20nm范围、该粒子的比表面积为75～115m2/g范围、该粒子所含的二氧化铈－氧化锆复合氧化物的微晶的大小为4～6nm范围、该粒子的体积密度的大小为0.5～0.9cm3/g范围的多孔载体，使用硝酸铂溶液、硝酸钯溶液或硝酸铑溶液，使铂等的聚集体的粒径被调整为1nm以下的贵金属药液与多孔载体接触而使贵金属催化剂担载于该多孔载体，制造排气净化催化剂。

Description

排气净化催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及排气净化催化剂及其制造方法。
背景技术
在各种产业界，针对减少环境影响负荷的各种各样的努力在世界范围进行，其中，在汽车产业，不用说对于燃料消耗性能优异的汽油引擎车，对于混合动力汽车、电动汽车等所谓的环保车的普及及其进一步的性能提高的开发也在日益发展。除了这种环保车的开发以外，与净化从引擎排出的排气的排气净化催化剂相关的研究也正在积极地进行。
该排气净化催化剂包含氧化催化剂或三效催化剂、NOx吸留还原催化剂等，该排气净化催化剂中，体现催化剂活性的是铂(Pt)或钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属催化剂，贵金属催化剂通常以担载于由氧化铝(Al2O3)等多孔氧化物构成的多孔载体的状态使用。
连接车辆引擎与消声器的排气的排气系统通常配设有用于净化排气的催化转换器。引擎有时会排出CO或NOx、未燃烧的HC或VOC等对环境有害的物质，为了将这样的有害物质变换成能容许的物质，使排气通过在基材单元壁面上配设催化剂层而成的催化转换器，上述催化剂层是将如Rh或Pd、Pt的贵金属催化剂担载于多孔载体而成的，从而CO转化成CO2，NOx转化成N2和O2，VOC进行燃烧而生成CO2和H2O。
作为担载贵金属催化剂的多孔载体，可举出二氧化铈－氧化锆系复合氧化物(称为CeO2-ZrO2固溶体、CZ材等)，其也被称为助催化剂，在同时除去排气中的有害成分即CO或NOx、HC的上述三效催化剂中为必须成分，作为该助催化剂中的必须成分，可举出CeO2。
该CeO2根据其所暴露的排气中的氧分压而其氧化数变为Ce3+、Ce4+，为了补偿电荷的过与不足，具有吸附放出氧的功能、储存氧的功能(储氧能力(OSC:Oxygen StorageCapacity))。然后，为了保持该三效催化剂的净化窗，可以将排气的气氛变动吸收·缓和并保持在理论空燃比附近。
然而，排气净化催化剂具有由于暴露于高温而催化性能下降的问题，其课题是耐热性的提高。
这里，在现有的排气净化催化剂中，为了维持担载有贵金属催化剂的多孔载体的耐久后的比表面积，在多孔载体的粉末内形成大量较大的细孔且避免多孔载体烧结的方向进行开发。
然而，由于在多孔载体的粉末内形成大量较大的细孔，使贵金属催化剂的烧结(凝聚)抑制效果下降，进而，由于增大多孔载体的粉末的体积，会产生成为整块上的涂布量受到限制的主要原因这样的另外的问题。另外，通过减少细孔量，比表面积下降，贵金属催化剂的担载变难，因此从兼具贵金属催化剂的担载与耐久后的贵金属催化剂的凝聚抑制的观点出发，细孔量的调整处于极其困难的状况。
这里，专利文献1中公开了一种排气净化用催化剂，其涉及由多孔载体和担载于多孔载体的催化剂贵金属构成的排气净化用催化剂，多孔载体由从金属醇盐制备的铝－铈－锆复合氧化物的粒子构成，粒子的组成以摩尔比计为Ce/Zr＝1/3～3/1且Al/(Ce+Zr)＝2～10的范围。
在专利文献1所记载的排气净化用催化剂中，通过将粒子的组成调整为以摩尔比计Ce/Zr＝1/3～3/1且Al/(Ce+Zr)＝2～10的范围，几乎不会产生耐久后的OSC的下降，因此可以使暴露于稀薄环境的时间减少，抑制贵金属催化剂的烧结等劣化，长期持续初期的高活性。
然而，关于因该贵金属催化剂的烧结所致的劣化的抑制效果，更详细而言，关于因高温耐久中的贵金属催化剂的凝聚所致的劣化的抑制效果，认为存在改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特许第3379369号公报
发明内容
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的是提供一种因高温耐久中的贵金属催化剂的凝聚所致的劣化的抑制效果优异的排气净化催化剂及其制造方法。
为了达成上述目的，本发明的排气净化催化剂的制造方法是由多孔载体和担载于该多孔载体的贵金属催化剂构成的排气净化催化剂的制造方法，上述多孔载体由氧化铝－二氧化铈－氧化锆系复合氧化物的粒子构成，准备以900℃煅烧5小时后的物性值计上述粒子的细孔直径在2～20nm的范围、该粒子的比表面积在75～115m2/g的范围、该粒子所含的二氧化铈－氧化锆复合氧化物的微晶的大小在4～6nm的范围、该粒子的体积密度的大小在0.5～0.9cm3/g的范围的多孔载体，使用硝酸铂溶液、硝酸钯溶液或硝酸铑溶液，使铂的聚集体的粒径、钯的聚集体的粒径或铑的聚集体的粒径被调整为1nm以下的贵金属药液与上述多孔载体接触而使贵金属催化剂担载于该多孔载体，制造排气净化催化剂。
这里，“铂”或“钯”、“铑”可称为“贵金属药液”，“铂的聚集体的粒径”或“钯的聚集体的粒径”、“铑的聚集体的粒径”可称为“贵金属药液的粒径”。此外，“铂的聚集体”、“钯的聚集体”、“铑的聚集体”分别是指一定量的铂汇聚而形成聚集体、一定量的钯汇聚而形成聚集体、一定量的铑汇聚而形成聚集体，是使用动态光散射法观察到的一块。
本发明的制造方法是在氧化铝－二氧化铈－氧化锆系复合氧化物的粒子的细孔直径在2～20nm的范围的多孔载体中，使用硝酸铂溶液、硝酸钯溶液或硝酸铑溶液作为贵金属药液，使粒径被调整为1nm以下的贵金属药液与多孔载体接触而使铂、钯或铑担载于该多孔载体，从而可以在直径为2～20nm的细孔内充分地担载贵金属催化剂的制造方法。另外，构成本发明的排气净化催化剂的氧化铝－二氧化铈－氧化锆系复合氧化物的粒子例如通过将在含有铈盐、锆盐的水溶液中添加的异丙醇铝水解，可以制造细孔直径小的氧化铝－二氧化铈－氧化锆系复合氧化物。
关于由氧化铝－二氧化铈－氧化锆系复合氧化物的粒子构成的多孔载体，通过除了将复合氧化物粒子的细孔直径设为以900℃煅烧5小时后的物性值计为2～20nm的范围以外，还将复合氧化物粒子的比表面积设为75～115m2/g的范围，将复合氧化物粒子所含的二氧化铈－氧化锆复合氧化物的微晶的大小设为4～6nm的范围，将复合氧化物粒子的体积密度的大小设为0.5～0.9cm3/g的范围，从而能够有效地抑制高温耐久中的贵金属催化剂的凝聚。
具体而言，通过将复合氧化物粒子的细孔直径设定为2～20nm的范围，贵金属催化剂仅担载于其内部而可以抑制高温耐久中的凝聚，活性下降变少。
此外，由于复合氧化物粒子的体积密度的大小为0.5～0.9cm3/g的范围，为现有一般的粒子的体积密度的一半左右，因此与现有产品相比，相对于整块能够涂布2倍左右。
此外，复合氧化物粒子所含的二氧化铈－氧化锆复合氧化物(CZ材)的微晶的大小为4～6nm的范围与抑制上述贵金属催化剂的凝聚互相结合，可得到耐久度高的OSC量。
这里，作为担载于多孔载体的贵金属催化剂，可举出单质的铂(Pt)或钯(Pd)、铑(Rh)、或者它们的组合。
在2～20nm的细孔直径的多孔载体中，在使用粒径大于1nm的贵金属药液、担载速度(吸附速度)快的贵金属药液时，容易产生贵金属药液未进入细孔内部而容易地担载于多孔载体的外表面这样的现象。然后，担载于多孔载体的外表面的贵金属药液凝聚，其结果，产生无用的贵金属。
因此，在本发明的制造方法中，通过使粒径被调整为1nm以下的铂或钯、铑这样的贵金属药液与多孔载体接触，使贵金属催化剂担载于多孔载体，从而贵金属药液有效地进入直径2～20nm的细孔内，消除无用的贵金属的产生。
这里，“使贵金属药液与多孔载体接触”是指使多孔载体浸渍在贵金属药液中的方法、将贵金属药液涂布于多孔载体的表面的方法等。
如此，在构成多孔载体的复合氧化物的粒子所设置的直径2～20nm的范围的细孔中使粒径被调整为1nm以下的铂等的聚集体充分地进入并担载的方面，本发明的排气净化催化剂的制造方法是现有的制造方法所没有的新型的制造方法。
根据本发明的发明人等推测是因为，通过将铂等的聚集体的粒径调整为1nm以下，即使是直径2～20nm的范围的微细孔，聚集体也容易与该微细孔的内壁激烈接触，且容易被吸附。
此外，本发明也涉及排气净化催化剂，该排气净化催化剂是由多孔载体和担载于该多孔载体的贵金属催化剂构成的排气净化催化剂，上述多孔载体由氧化铝－二氧化铈－氧化锆系复合氧化物的粒子构成，以900℃煅烧5小时后的物性值计，上述粒子的细孔直径在2～20nm的范围，该粒子的比表面积在75～115m2/g的范围，该粒子所含的二氧化铈－氧化锆复合氧化物的微晶的大小在4～6nm的范围，该粒子的体积密度的大小在0.5～0.9cm3/g的范围，将87.04μm×87.04μm的1000倍的电子显微镜观察的视野范围分割成纵横256×256的区域而得的各分割区域的贵金属催化剂与多孔载体中的Al的浓度的相关系数为0.2以上。
本发明的发明人等将1000倍的电子显微镜观察的视野范围(大小为87.04μm×87.04μm)分割成纵横256×256的区域，对纵横0.34μm的各阵点的贵金属催化剂(铂或钯、铑)的浓度峰值和构成多孔载体的Al的浓度峰值进行测定，计算出两者的相关系数。
其结果，确认了在相关系数为0.2以上的范围内，直径2～20nm的范围的微细孔内充分地担载有贵金属催化剂。
由以上说明可理解，根据本发明的排气净化催化剂及其制造方法，在以900℃煅烧5小时后的物性值计氧化铝－二氧化铈－氧化锆系复合氧化物的粒子的细孔直径为2～20nm的范围的多孔载体中，使用硝酸铂溶液、硝酸钯溶液或硝酸铑溶液作为贵金属药液，使粒径被调整为1nm以下的贵金属药液与多孔载体接触而使铂、钯或铑担载于该多孔载体，从而可以使贵金属催化剂充分地担载于直径为2～20nm的细孔内。其结果，可以制造因高温耐久中的贵金属催化剂的凝聚所致的劣化的抑制效果优异的排气净化催化剂。
附图说明
图1是表示参考例和参考比较例的复合氧化物的体积密度的测定结果的图。
图2是表示关于参考例和参考比较例的复合氧化物的CZ材的微晶的大小的测定结果的图。
图3是表示参考例和参考比较例的复合氧化物的比表面积的测定结果的图。
图4是表示参考例和参考比较例的复合氧化物的细孔直径的测定结果的图，(a)是表示初期(耐久前)的测定结果的图，(b)是表示耐久后的测定结果的图。
图5是表示参考例和参考比较例的复合氧化物的峰值细孔直径的测定结果的图。
图6是表示关于参考例和参考比较例的复合氧化物的耐久后的Pt微晶的大小的测定结果的图。
图7是表示参考例和参考比较例的耐久后的OSC量的测定结果的图。
图8是表示关于参考例和参考比较例的耐久后的HC50％净化率的测定结果的图。
图9是实施例1和比较例1的EPMA照片图。
图10是对将EPMA的视野范围分割成纵横256×256的区域的状态进行说明的图。
图11是实施例1的相关图。
图12是比较例1的相关图。
图13是表示实施例1、比较例1～3的各相关系数的图。
图14是表示由1100℃耐久后的XRD的半值宽度推定的实施例1、比较例1～3的Pt粒径的图。
图15是表示1100℃耐久后的实施例1、比较例1～3的OSC测定结果的图。
图16是表示1100℃耐久后的实施例1、比较例1～3的50％净化温度的图。
图17的(a)是比较例1的TEM图像图，(b)是比较例1的TEM-EDX图像图。
图18的(a)、(b)、(c)、(d)分别是实施例1、比较例1～3的TEM图像图。
图19是基于TEM-EDX的光谱图。
图20是表示氧化铝－二氧化铈－氧化锆系复合氧化物的细孔分布的图。
图21是实施例2、3和比较例4的EPMA照片图。
图22是表示实施例2、3和比较例4的各相关系数的图。
图23的(a)、(b)分别是1100℃耐久后的实施例2、比较例5的TEM图像图。
图24是表示1100℃耐久后的实施例2、3、比较例4、5的OSC测定结果的图。
图25是实施例4和比较例6、7的EPMA照片图。
图26是表示实施例4和比较例6、7的各相关系数的图。
图27是表示1100℃耐久后的实施例4、比较例6、7的OSC测定结果的图。
图28是表示1100℃耐久后的实施例4、比较例6、7的50％净化温度的测定结果的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的排气净化催化剂及其制造方法的实施方式进行说明。
本发明的排气净化催化剂的制造方法是制造由多孔载体和担载于多孔载体的贵金属催化剂构成的排气净化催化剂的方法。具体而言，首先，制造由氧化铝－二氧化铈－氧化锆系复合氧化物的粒子构成的多孔载体。该多孔载体以900℃煅烧5小时后的物性值计，粒子的细孔直径在2～20nm的范围，粒子的比表面积在75～115m2/g的范围，粒子所含的二氧化铈－氧化锆复合氧化物的微晶的大小在4～6nm的范围，粒子的体积密度的大小在0.5～0.9cm3/g的范围。
在氧化铝－二氧化铈－氧化锆系复合氧化物的制作过程中，作为溶解Ce(NO3)36H2O和ZrO(NO3)22H2O的溶剂，通过使用蒸馏水而不是乙二醇，可以提高氧化铝－二氧化铈－氧化锆系复合氧化物的比表面积，作为煅烧条件，通过从现有的制造方法中的低温短时间煅烧变更为高温长时间煅烧(在900℃左右或高于900℃的温度下5小时左右或多于5小时的时间)，可以使形成于氧化铝－二氧化铈－氧化锆系复合氧化物载体的内部的直径2～20nm左右的范围的中孔的比例增加，其结果，可以在高温耐久中抑制贵金属催化剂凝聚。
使所制造的多孔载体浸渍于硝酸铂溶液、硝酸钯溶液或硝酸铑溶液这样的贵金属药液。
这些贵金属药液中，铂的聚集体的粒径、钯的聚集体的粒径或铑的聚集体的粒径被调整为1nm以下。
以硝酸铂溶液为例概述该调整方法。以铂与纯硝酸的重量比小于规定值、铂浓度为规定范围的方式将铂结晶添加于硝酸和纯水的混合溶液中并使其溶解。接着，通过在常压下以100℃左右的温度煮沸小于100小时的规定时间，从而进行溶液中的铂的价数从2价增大至4价的反应，使铂溶液熟成，从而可以将铂的聚集体的粒径调整为1nm以下。
粒径被调整为1nm以下的贵金属药液充分地进入直径为2～20nm的范围的多孔载体的细孔内，与细孔的内壁激烈接触而被吸附并被担载，从而制造本发明的排气净化催化剂。
对于所制造的排气净化催化剂，本发明的发明人等确认了将87.04μm×87.04μm的1000倍的电子显微镜观察的视野范围分割成纵横256×256的区域而得的各分割区域的贵金属催化剂与多孔载体中的Al的浓度的相关系数为0.2以上。然后，本发明的发明人等确认了根据该排气净化催化剂，因高温耐久中的贵金属催化剂的凝聚所致的劣化的抑制效果优异。
(验证构成本发明的排气净化催化剂的多孔载体的性能的各种实验及其结果)
本发明的发明人等制作以下所示的参考例1～8和参考比较例1～3的复合氧化物的试验体，使贵金属催化剂担载于各复合氧化物而制作排气净化催化剂的试验体，验证构成本发明的排气净化催化剂的多孔载体的性能。
＜参考例1＞
在蒸馏水400cc(cm3)中溶解47.1g的Ce(NO3)3·6H2O、52.1g的ZrO(NO3)2·2H2O，在85℃进行搅拌，一边确认其溶解一边在其中缓慢地添加80.1g的Al(OC3H7)3，在溶解后以旋转蒸发器在90℃完全地除去水分，在900℃煅烧5小时而制作Al2O3:CeO2:ZrO2＝32:30:38的复合氧化物。
＜参考例2＞
除了将参考例1的蒸馏水变更为800cc以外，与参考例1条件相同。
＜参考例3＞
除了将参考例1的蒸馏水变更为1200cc以外，与参考例1条件相同。
＜参考例4＞
在参考例1中溶解Al(OC3H7)3后添加8cc的60％硝酸，除此以外，与参考例1条件相同。
＜参考例5＞
在参考例2中溶解Al(OC3H7)3后添加4cc的60％硝酸，除此以外，与参考例1条件相同。
＜参考例6＞
在参考例2中溶解Al(OC3H7)3后添加8cc的60％硝酸，除此以外，与参考例1条件相同。
＜参考例7＞
在蒸馏水600cc(cm3)中溶解25.3g的Ce(NO3)3·6H2O、47.7g的ZrO(NO3)2·2H2O，在85℃进行搅拌，一边确认该溶解一边在其中缓慢地添加60.2g的Al(OC3H7)3，在溶解后以旋转蒸发器在90℃完全地除去水分，在900℃煅烧5小时而制作Al2O3:CeO2:ZrO2＝32:21:47的复合氧化物。
＜参考例8＞
在蒸馏水1500cc(cm3)中溶解70.7g的Ce(NO3)3·6H2O、78.2g的ZrO(NO3)2·2H2O，在85℃进行搅拌，一边确认该溶解一边在其中缓慢地添加384.3g的Al(OC3H7)3，在溶解后以旋转蒸发器在90℃完全地除去水分，在900℃煅烧5小时而制作Al2O3:CeO2:ZrO2＝60:18:22的复合氧化物。
＜参考比较例1＞
使用147g的硝酸盐的Al(NO3)3·9H2O代替Al(OC3H7)3，制作Al、Ce、Zr硝酸盐水溶液1L，添加碳酸钠水溶液直至pH为10而使沉淀物生成，反复5次过滤清洗后，在120℃进行干燥，在900℃煅烧5小时而制作复合氧化物。
＜参考比较例2＞
在参考比较例1中使用氨水溶液代替碳酸钠水溶液，添加至pH为10而使沉淀物生成，除此以外，与参考比较例1条件相同。
＜参考比较例3＞
在参考例1中制作仅使47.1g的Ce(NO3)3·6H2O预先溶解于乙二醇100cc而成的溶液，在添加Al(OC3H7)3后加入。这是与前文所述的专利文献1(特许第3379369号公报)所记载的实施例相同的方法。
＜催化剂性能评价法＞
对于参考例1～8、参考比较例1～3的各复合氧化物，使其担载1质量％的Pt而制作排气净化催化剂，在1100℃对各排气净化催化剂实施5小时的耐久试验，实施耐久试验后的催化剂的各种性能评价。
＜实验结果＞
将耐久试验前的测定结果示于图1～5和表1，将耐久试验后的催化剂性能结果示于图6～8和表2。这里，图1是表示各试验体的体积密度的测定结果的图，图2是表示关于各试验体的CZ材的微晶的大小的测定结果的图。此外，图3是表示各试验体的比表面积的测定结果的图，图4是表示各试验体的细孔直径的测定结果的图，图4(a)是表示初期(耐久前)的测定结果的图，图4(b)是表示耐久后的测定结果的图。此外，图5是表示参考例和参考比较例的复合氧化物的峰值细孔直径的测定结果的图。
[表1]
首先，在图1和表1中，各试验体的体积密度是以JIS R1628:1997进行测定的。由图1可知，参考比较例1～3的体积密度的大小为0.7～1.7cm3/g的范围，与此相对，参考例1～8的体积密度的大小为0.5～0.9cm3/g的范围，为参考比较例1、2的一半左右。这意味着就可涂布于整块的催化剂量而言，相对于参考比较例1、2，参考例1～8可以为2倍左右。
接着，在图2和表1中，各试验体的CZ材的微晶的大小是以JIS H7805:2005的X射线衍射法进行测定的。由图2可知，参考比较例1～3的CZ材的微晶的大小约为5～7nm的范围，与此相对，参考例1～8的CZ材的微晶的大小为4～6nm的范围。
接着，在图3和表1中，各试验体的比表面积是以JIS R1626:1996进行测定的。由图3可知，参考比较例1～3的比表面积为35～80m2/g的范围，与此相对，参考例1～8的比表面积为75～115m2/g的范围。
接着，在图4(a)中，选出耐久试验结果良好的参考例3和参考比较例2对各试验体的耐久试验前的初期的细孔直径进行测定的，示出其分布。可知在参考例3中细孔直径的峰值范围为2～20nm的范围。另外，可知参考比较例2的细孔直径的峰值范围为10～70nm左右。
根据图4(b)，对于耐久试验后的细孔分布，在参考例3中20～70nm左右为峰值范围，在参考比较例2中70～120nm左右为峰值范围，由图4(a)的结果可知，存在细孔直径均错开几十nm的趋势。
接着，在图5和表1中，可知存在如下趋势：各试验体的CZ材的通过氮吸附法的细孔直径的峰值(峰值细孔直径)在参考例1～8中均为10nm以下，与此相对，在参考比较例1～3中均大于10nm。
接着，参照图6～8和表2对耐久后的催化剂性能评价进行考察。这里，图6是表示关于各试验体的耐久后的Pt微晶的大小的测定结果的图，图7是表示各试验体的耐久后的OSC量的测定结果的图，图8是表示关于各试验体的耐久后的HC50％净化率的测定结果的图。
[表2]
在图6和表2中，各试验体的Pt微晶的大小是以JIS H7805:2005的X射线衍射法进行测定的。由图6可知，耐久后的参考比较例1～3的Pt细孔直径大至约为40～55nm，与此相对，参考例1～8的Pt微晶的大小为31～36nm左右，与参考比较例相比格外小。
这是依据在参考例1～8中高温耐久中的Pt的凝聚被抑制。
接着，在图7和表2中，可知参考比较例1～3的耐久后的OSC量(氧存储量)为1.3～1.6(a.u.)，与此相对，参考例1～8的耐久后的OSC量约为1.7～2.2(a.u.)，与参考比较例相比，OSC量增加40％以上。
进而，在图8和表2中，可知参考比较例1～3的耐久后的HC50％净化率约为490～510，与此相对，参考例1～8的耐久后的HC50％净化率为460～480左右，参考例的HC净化性能高。
以上，基于图1～图5的结果，关于构成本发明的排气净化催化剂的氧化铝－二氧化铈－氧化锆系复合氧化物的粒子，复合氧化物粒子的细孔直径为2～20nm的范围，复合氧化物粒子的比表面积为75～115m2/g的范围，复合氧化物粒子所含的二氧化铈－氧化锆复合氧化物的微晶的大小为4～6nm的范围，复合氧化物粒子的体积密度的大小规定为0.5～0.9cm3/g的范围。
此外，由图6～图8的结果证实，根据本发明的具备复合氧化物的排气净化催化剂，可以有效地抑制耐久试验后的贵金属催化剂的凝聚，可以增加OSC量，可以提高HC的净化率。
(验证本发明的排气净化催化剂的性能的各种实验及其结果)
本发明的发明人等制作以下所示的实施例1～4和比较例1～7所涉及的排气净化催化剂的试验体，验证它们的性能。首先，对关于使用Pt作为贵金属催化剂的实施例1和比较例1～3的实验及其结果进行说明，接下来，对关于使用Pd作为贵金属催化剂的实施例2、3和比较例4、5的实验及其结果进行说明，最后，对关于使用Rh作为贵金属催化剂的实施例4和比较例6、7的实验及其结果进行说明。
＜实施例1＞
在蒸馏水400cc中使47.1g的Ce(NO3)3·6H2O、52.1g的ZrO(NO3)2·2H2O分别溶解，在85℃进行搅拌，同时在其中添加80.1g的Al(OC3H7)3并使其溶解。溶解后，以旋转蒸发器在90℃完全地除去水分后，在900℃煅烧5小时而以Al2O3:CeO2:ZrO2＝32:30:38制作在2～20nm的范围具有细孔峰值的氧化铝－二氧化铈－氧化锆复合氧化物，使其担载1质量％的贵金属药液的粒径为0.9nm的硝酸铂药液。这里，硝酸铂药液可以通过使制备条件变化而使聚合度、即铂化合物的大小变化。此外，此时也可以使担载性产生变化，因此能够制备适于具有特定细孔的多孔载体的贵金属药液。贵金属药液的粒径以动态光散射法(DLS)使用Zetasizer nano-s(Malvern公司制)进行测定。
＜比较例1＞
对于通过与实施例1同样的方法合成的在直径2～20nm的范围具有细孔峰值的氧化铝－二氧化铈－氧化锆复合氧化物，使其担载1质量％的熟成至粒径为1.5nm为止的硝酸铂药液。
＜比较例2＞
使用147g的作为Al的硝酸盐的Al(NO3)3·9H2O代替Al(OC3H7)3，制作Al、Ce、Zr硝酸盐水溶液1L，添加碳酸钠水溶液直至pH为10为止使沉淀物生成，在反复5次过滤清洗后在120℃进行干燥，在900℃煅烧5小时，对于所制作的细孔峰值直径30nm的氧化铝－二氧化铈－氧化锆复合氧化物，使其担载1质量％的粒径为0.9nm的硝酸铂药液。
＜比较例3＞
对于通过与比较例2同样的方法合成的细孔峰值直径为30nm的氧化铝－二氧化铈－氧化锆复合氧化物，使其担载1质量％的粒径熟成至1.5nm的硝酸铂药液。
＜实验结果＞
图9是实施例1和比较例1的EPMA照片图，图10是对将EPMA的视野范围分割成纵横256×256的区域的状态进行说明的图。此外，图11是实施例1的相关图，图12是比较例1的相关图，图13是表示实施例1、比较例1～3的各相关系数的图。此外，图14是表示由1100℃耐久后的XRD的半值宽度推定的实施例1、比较例1～3的Pt粒径的图，图15是表示1100℃耐久后的实施例1、比较例1～3的OSC测定结果的图。进而，图16是表示1100℃耐久后的实施例1、比较例1～3的50％净化温度的图。另外，在图13中，实施例1、比较例1～3均在不同的2处求出相关系数。
在图9所示的EPMA照片图中，越是明亮的部分，元素越多。可知在实施例1中Pt和Al的明亮的部分一致，Pt被均质地担载至粒子内部，与此相对，比较例1中粒子内部Pt少，在外侧变多。
将以87.04μm×87.04μm的大小用1000倍的电子显微镜拍摄的EPMA的视野以图10所示的方式分割成纵横256×256，制成各65536点中的Al与Pt的浓度的相关图。这里，相关系数的计算公式使用以下公式。
将各点的Al浓度设为Xn，将全部点的平均Al浓度设为Xave，将各点的Pt浓度设为Ym，将全部点的平均Pt浓度设为Yave时，
相关系数r＝Σ(Xn－Xave)(Ym－Yave)/(Σ(Xn－Xave)2Σ(Ym－Yave)2)0.5，n、m＝1、2···
将实施例1的结果示于图11，将比较例1的结果示于图12。由图11可确认，在Al多的部分Pt多，即，Pt均匀地存在于粉末整体。另一方面，由图12可知，虽然在比较例1中Al多，但存在Pt少的部分(图12的右下部分)，明显无法均匀地担载。
此外，由图13可很好地知道，使用粒径大的硝酸铂药液时的相关系数低，使用微细的硝酸铂药液时的相关系数高。应予说明，这些相关系数成为表示粒子的内部与外部的Pt浓度差的指标。
此外，由图14可知，实施例1可以在直径2～20nm范围的细孔内将Pt担载至粒子内部，与其它的比较例1～3相比，从XRD看到的Pt粒径最小。
此外，由图15可知，实施例1的OSC催化活性与其它的比较例1～3相比变得非常高，由图16可知，实施例1的50％净化温度在HC、NO、CO中与其它的比较例1～3相比均变低。
用TEM直接观察贵金属催化剂在实际的粒子的内部和外部如何烧结，其结果可确认，粒子的内部的Pt与外部的Pt相比明显小。以比较例1的材料可以确认能够同时地进行这些外部担载和内部担载，因此在图17中示出将该粒子切片而进行TEM观察的结果。
图17(a)是通常的TEM观察图像图，图17(b)是以TEM-EDX仅观察Pt粒子的图，白的部分为Pt。可知担载于外表面的Pt与内部的微细的Pt相比明显大。这种情况表示，如果被担载于内部则烧结抑制效果显著。图14所示的基于XRD的Pt粒径的推定值可表示在外表面大幅烧结的Pt和内部的微细的Pt的平均的值。
关于被担载于粒子内部的Pt的粒径根据多孔载体的细孔的不同而在实际上多大程度的不同，将使用细孔峰值直径为直径2～20nm范围的多孔载体的实施例1的内部Pt示于图18(a)，将使用相同的细孔峰值直径为直径2～20nm范围的多孔载体的比较例1的内部Pt示于图18(b)，图18(c)中示出将同样使用细孔直径30nm的多孔载体的比较例2的内部Pt粒子以TEM测定大小而得的照片图。此外，将比较例3的内部Pt示于图18(d)，可知内部的Pt粒径仅由细孔的大小确定。
从粒子内部的直接观察也可以确认直径2～20nm范围的细孔内的Pt仅在10nm前后可以烧结，与此相对，具有30nm的峰值的细孔分布的多孔载体内的Pt根据细孔分布的关系Pt进行晶粒生长至50nm前后。由于仅用这些照片难以识别Pt，因此如图19所示那样以基于TEM-EDX的光谱图确认Pt粒子的存在。
由以上结果可知，在具有直径2～20nm范围的细孔的多孔载体的内部使贵金属催化剂很深地担载至内部，尽量不担载于粒子外表面是多么重要。
接着，以下，对使用Pd作为贵金属催化剂时的结果进行说明。
＜实施例2＞
对于与实施例1同样地合成的在直径2～20nm的范围具有细孔峰值的氧化铝－二氧化铈－氧化锆复合氧化物，在担载将平均粒径调整为0.7nm的钯盐时，一边添加Pd的3倍摩尔量的硝酸一边使其担载1质量％。
＜实施例3＞
对于与实施例1同样地合成的在直径2～20nm的范围具有细孔峰值的氧化铝－二氧化铈－氧化锆复合氧化物，使其担载1质量％的将平均粒径调整为0.7nm的钯盐。
＜比较例4＞
对于与实施例1同样地合成的在直径2～20nm的范围具有细孔峰值的氧化铝－二氧化铈－氧化锆复合氧化物，使其担载1质量％的将平均粒径调整为2.3nm的钯盐。
＜比较例5＞
对于与比较例3同样地合成的在30nm具有细孔峰值的氧化铝－二氧化铈－氧化锆复合氧化物，使其担载1质量％的将平均粒径调整为0.7nm的钯盐。
＜实验结果＞
图21是实施例2、3和比较例4的EPMA照片图，图22是表示实施例2、3和比较例4的各相关系数的图。此外，图23(a)、(b)分别为1100℃耐久后的实施例2、比较例5的TEM图像图，图24是表示1100℃耐久后的实施例2、3、比较例4、5的OSC测定结果的图。
在图21中，在实施例2、3中，越是明亮的部分表示Pd浓度越高，在比较例4中，明亮的部分与Pd无关。这是由于以黑白来显示照片图，但可确认在彩色照片图中比较例4的明亮部分不对应于Pd。
此外，由图22的关于Al和Pd的相关系数的结果可知，实施例2中Pd被担载至粒子内部，实施例3也是相关系数大于0.2的程度，但以图21的照片图可确认，Pd被充分地担载。与此相对，可知在比较例5中粒子内部几乎没有担载Pd。
根据这些结果，本发明的排气净化催化剂中，将87.04μm×87.04μm的1000倍的电子显微镜观察的视野范围分割成纵横256×256的区域而得的各分割区域的贵金属催化剂与多孔载体中的Al的浓度的相关系数规定为0.2以上。
此外，为了研究因细孔直径所致的粒子内部的Pd的烧结程度，以粒子截面的TEM对实施例2和比较例5的1100℃5小时耐久后的粒子内部的Pd粒径进行研究。
由表示实施例2的图23(a)、表示比较例5的图23(b)可确认，与贵金属催化剂为Pt的情况同样地，粒子内部的Pd粒径在实施例2中仅在10nm前后能够烧结，与此相对，具有30nm的峰值的细孔分布的多孔载体内的Pt根据细孔分布的关系Pd进行晶粒生长至50nm前后。
此外，将测定OSC的结果示于图24，可知实施例2、3与比较例4、5相比OSC性能优异。
接着，以下，对使用铑(Rh)作为贵金属催化剂时的结果进行说明。
＜实施例4＞
在蒸馏水400cc中溶解47.1g的Ce(NO3)3·6H2O和52.1g的ZrO(NO3)2·2H2O，在85℃进行搅拌，同时一边确认缓慢溶解一边向其中添加80.1g的Al(OC3H7)3。在溶解后以旋转蒸发器在90℃完全地除去水分后，在900℃煅烧5小时而以Al2O3:CeO2:ZrO2＝32:30:38制作在10nm以下具有细孔峰值的氧化铝－二氧化铈－氧化锆复合氧化物。然后，使用以硝酸铑计药液粒径为0.7nm的Rh药液，一边在担载Rh时追加铑的5倍摩尔的硝酸一边使其担载0.3质量％。这里，硝酸铑药液可以通过使制备条件变化而使聚合度、即铑化合物的大小变化。此外，此时也可以使担载性变化，因此能够制备适于具有特定细孔的多孔载体的贵金属药液。贵金属药液的粒径以动态光散射法(DLS)使用Zetasizer nano-s(Malvern公司制)进行测定。
＜比较例6＞
对于与实施例4同样地合成的在10nm以下具有细孔峰值的氧化铝－二氧化铈－氧化锆复合氧化物，使其担载0.3质量％的以硝酸Rh计使药液粒径熟成至2.1nm的Rh药液。
＜比较例7＞
对于与实施例4同样地合成的在10nm以下具有细孔峰值的氧化铝－二氧化铈－氧化锆复合氧化物，使其担载0.3质量％的以硝酸Rh计药液粒径为0.7nm的Rh药液。
＜实验结果＞
图25是实施例4和比较例6、7的EPMA照片图，图26是表示实施例4和比较例6、7的各相关系数的图。此外，图27是表示1100℃耐久后的实施例4、比较例6、7的OSC测定结果的图，图28是表示1100℃耐久后的实施例4、比较例6、7的50％净化温度的测定结果的图。
图25是将实施例4和比较例6、7的催化剂粉末切片，将它们的内部以EPMA拍摄而得的图，进行了上下2次拍摄(n1、n2)。越是明亮的部分，Rh越多。可知在实施例4中Rh以某种程度担载至粉末内部，与此相对，在比较例6、7中Rh在粉末内部较少在外侧较多。
接着，求出将所拍摄的EPMA的视野进行256×256分割而得的Rh浓度与复合氧化物中的Al浓度的各自的各65536点的浓度相关系数，将其结果示于图26。根据图26的关于Al与Rh的相关系数的结果，实施例4中Rh被担载至粒子内部，相关系数为0.2以上的超过0.4的程度，与此相对，在比较例7中粒子内部几乎未担载Rh，相关系数小于0.1，在比较例6中相关系数也小于－0.2，比较例的相关系数均小于0.2。
此外，将测定OSC的结果示于图27，可知实施例4与比较例6、7相比OSC性能格外优异。
进而，将50％净化温度的测定结果示于图28，证实了与比较例6、7相比，实施例4能够以20～40℃左右的低温来净化HC、NO、CO。
以上，使用附图详述了本发明的实施方式，但具体的构成不限定于该实施方式，不脱离本发明的主旨的范围的设计变更等也均包含在本发明中。

Claims (2)

1.一种排气净化催化剂的制造方法，是由多孔载体和担载于该多孔载体的贵金属催化剂构成的排气净化催化剂的制造方法，
所述多孔载体由氧化铝－二氧化铈－氧化锆系复合氧化物的粒子构成，
准备以900℃煅烧5小时后的物性值计所述粒子的细孔直径在2～20nm的范围、该粒子的比表面积在75～115m2/g的范围、该粒子所含的二氧化铈－氧化锆复合氧化物的微晶的大小在4～6nm的范围、该粒子的体积密度的大小在0.5～0.9cm3/g的范围的多孔载体，
使用硝酸铂溶液、硝酸钯溶液或硝酸铑溶液，使铂的聚集体的粒径、钯的聚集体的粒径或铑的聚集体的粒径被调整为1nm以下的贵金属药液与所述多孔载体接触而使贵金属催化剂担载于该多孔载体，制造排气净化催化剂。
2.一种排气净化催化剂，是由多孔载体和担载于该多孔载体的贵金属催化剂构成的排气净化催化剂，
所述多孔载体由氧化铝－二氧化铈－氧化锆系复合氧化物的粒子构成，
以900℃煅烧5小时后的物性值计，所述粒子的细孔直径在2～20nm的范围，该粒子的比表面积在75～115m2/g的范围，该粒子所含的二氧化铈－氧化锆复合氧化物的微晶的大小在4～6nm的范围，该粒子的体积密度的大小在0.5～0.9cm3/g的范围，
将87.04μm×87.04μm的1000倍的电子显微镜观察的视野范围分割成纵横256×256的区域而得的各分割区域的贵金属催化剂与多孔载体中的Al的浓度的相关系数为0.2以上。
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