CN113056331B - 排气净化装置及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的排气净化装置(10)具有蜂窝基材和担载在所述蜂窝基材上的1种或2种以上催化剂贵金属，所述蜂窝基材具有被多孔质壁(1)隔开的多个排气流路(2)，所述蜂窝基材包含氧化铈‑氧化锆复合氧化物粒子作为构成材料中的1种，所述催化剂贵金属选自铂、钯和铑，并且所述蜂窝基材具有贵金属富集表面部，该贵金属富集表面部中，对于作为所述1种或2种以上催化剂贵金属中的1种的特定贵金属而言，贵金属50质量％担载深度小于从所述多孔质壁的表面到所述多孔质壁的内部中心的距离的50％，所述贵金属50质量％担载深度是以从所述多孔质壁的表面到所述多孔质壁的内部中心所担载的所述特定贵金属的量为基准，担载所述特定贵金属的50质量％的深度。

Description

排气净化装置及其制造方法
技术领域
本发明涉及排气净化装置及其制造方法。
背景技术
一般来说，排气净化装置在由堇青石等构成的蜂窝基材上形成催化剂层。催化剂层包括贵金属催化剂粒子、担载贵金属催化剂粒子的载体粒子、以及助催化剂粒子。作为助催化剂粒子之一，已知使用具有储氧能力(OSC)的氧化铈-氧化锆复合氧化物。
近年来，正在进行将助催化剂粒子的氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子作为蜂窝基材的构成材料的一种来使用而不是以催化剂层使用的研究。例如，专利文献1公开了一种排气净化装置，其中蜂窝基材包含氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子。在该排气净化装置中不存在催化剂层，通过在含有贵金属的溶液中浸渍蜂窝基材，来使贵金属催化剂粒子直接附着在蜂窝基材上。这样的排气净化装置由于不存在催化剂层，所以热容量小，容易使蜂窝基材的温度上升，能够得到高的暖机性能。
在专利文献2和3中也公开了这样的蜂窝基材和排气净化装置。
再者，作为用于在由一般的堇青石等构成的蜂窝基材上形成催化剂层的涂布方法，已知专利文献4和5所记载的方法。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2015-85241号公报
专利文献2：日本特开2015-77543号公报
专利文献3：日本特开2016-34781号公报
专利文献4：日本特开2008-302304号公报
专利文献5：国际公开第2010/114132号
发明内容
本发明的目的是提供一种排气净化装置，其具有高的排气净化性能，且使用了包含氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子作为构成材料的一种的蜂窝基材。
本发明人发现，通过具有以下方案的本发明，能够解决上述课题。
《方案1》
一种排气净化装置，具有蜂窝基材和担载在所述蜂窝基材上的1种或2种以上催化剂贵金属，所述蜂窝基材具有被多孔质壁隔开的多个排气流路，
所述蜂窝基材包含氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子作为构成材料中的1种，
所述催化剂贵金属选自铂、钯和铑，并且
所述蜂窝基材具有贵金属富集表面部，该贵金属富集表面部中，对于作为所述1种或2种以上催化剂贵金属中的1种的特定贵金属而言，贵金属50质量％担载深度小于从所述多孔质壁的表面到所述多孔质壁的内部中心的距离的50％，
所述贵金属50质量％担载深度是以从所述多孔质壁的表面到所述多孔质壁的内部中心所担载的所述特定贵金属的量为基准，担载所述特定贵金属的50质量％的深度。
《方案2》
根据方案1所述的排气净化装置，所述特定贵金属是铂或钯。
《方案3》
根据方案2所述的排气净化装置，
所述特定贵金属是铂或钯，
所述催化剂贵金属包含铑。
《方案4》
根据方案1～3中任一项所述的排气净化装置，所述蜂窝基材由入口侧部和除此以外的主体部构成，所述入口侧部从所述排气流路的入口侧起相对于所述蜂窝基材的总长度为60％以下，所述贵金属富集表面部至少存在于所述主体部。
《方案5》
根据方案4所述的排气净化装置，构成所述蜂窝基材的所述入口侧部的长度相对于所述蜂窝基材的总长度为10％以上。
《方案6》
根据方案1～5中任一项所述的排气净化装置，所述蜂窝基材由入口侧部和除此以外的主体部构成，所述入口侧部从所述排气流路的入口侧起为30mm以下，所述贵金属富集表面部至少存在于所述主体部。
《方案7》
根据方案6所述的排气净化装置，构成所述蜂窝基材的所述入口侧部的长度为10mm以上。
《方案8》
根据方案4～7中任一项所述的排气净化装置，担载于所述蜂窝基材的所述入口侧部的所述特定贵金属的量比担载于所述主体部的所述特定贵金属的量多。
《方案9》
根据方案4～8中任一项所述的排气净化装置，在所述蜂窝基材的入口侧部的所述特定贵金属的贵金属50质量％担载深度，比在所述主体部的所述特定贵金属的贵金属50质量％担载深度大。
《方案10》
根据方案1～9中任一项所述的排气净化装置，所述蜂窝基材的气孔率为30～70％。
《方案11》
根据方案1～10中任一项所述的排气净化装置，所述排气流路的至少一部分不具有催化剂层。
《方案12》
一种排气净化装置的制造方法，至少包括以下的(a)～(c)：
(a)从具有被多孔质壁隔开的多个排气流路的蜂窝基材的一方开口侧，提供包含1种或2种以上催化剂贵金属的盐和增稠剂的溶液，其中，所述溶液在380s-1的剪切速度下的粘度为10～400mPa，所述催化剂贵金属选自铂、钯和铑；
(b)从所述蜂窝基材的与提供所述溶液一方相反的开口侧吸引被提供的所述溶液、和/或从所述蜂窝基材的提供所述溶液一方的开口侧压送被提供的所述溶液；以及
(c)干燥和/或烧成所述蜂窝基材。
《方案13》
根据方案12所述的方法，还包括以下的(d)：
(d)以所述蜂窝基材的从排气流路的入口起其总长度的30mm以下的入口侧部的至少一部分被浸渍的方式，将所述蜂窝基材浸渍到包含所述催化剂贵金属的盐的溶液中，然后干燥和/或烧成所述蜂窝基材，由此，使担载于所述入口侧部的所述催化剂贵金属的量比担载于所述入口侧部以外的主体部的所述催化剂贵金属的量多。
附图说明
图1(a)是概略地表示本发明的排气净化装置一方式的立体图。图1(b)是概略地表示本发明的排气净化装置一方式的侧面截面图。
图2是将本发明的排气净化装置的蜂窝基材的多孔质壁放大而概略地示出的图。
具体实施方式
《排气净化装置》
本发明的排气净化装置具有蜂窝基材和担载在蜂窝基材上的1种或2种以上催化剂贵金属，蜂窝基材具有被多孔质壁隔开的多个排气流路。
本发明的排气净化装置中的催化剂贵金属可以是铂族元素，具体而言，例如可以是选自铂、钯和铑中的1种或2种以上。本发明中的催化剂贵金属可以是含有铂和/或钯的贵金属，可以是含有铂或钯的贵金属，也可以是含有铂和/或钯以及铑的贵金属，特别地可以是含有铂或钯以及铑的贵金属。
本发明的排气净化装置中的蜂窝基材，
包含氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子作为构成材料中的1种，并且
具有贵金属富集表面部，该贵金属富集表面部中，对于作为所述1种或2种以上催化剂贵金属中的1种的特定贵金属而言，贵金属50质量％担载深度小于从所述多孔质壁的表面到所述多孔质壁的内部中心的距离的50％。
本发明人对于在含有氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子作为构成材料的一种的蜂窝基材上担载贵金属催化剂粒子进行了研究后，发现通过调整含有催化剂贵金属的盐的溶液粘度，并将其涂敷到蜂窝基材上，这些催化剂贵金属粒子从所担载的基材表面起的深度会发生变化。对此，本发明人进行了研究后，得知专利文献1所记载的方法中，即例如通过在钯盐的溶液中浸渍蜂窝基材而使钯担载在蜂窝基材上的方法中，钯会均匀地担载直到蜂窝基材的内部。
因此，本发明人发现，通过调整含有催化剂贵金属的盐的溶液粘度，使催化剂贵金属以高浓度担载在基材的排气流路的表面附近时，能够提高排气净化装置的净化率。认为这是由于催化剂贵金属以高浓度存在于排气流路的表面，由此排气与催化剂贵金属的接触概率变高的缘故。
本发明的要件是：蜂窝基材具有贵金属富集表面部，贵金属富集表面部中，对于作为1种或2种以上催化剂贵金属中的1种的特定贵金属而言，贵金属50质量％担载深度小于从多孔质壁的表面到多孔质壁的内部中心的距离的50％。
在本说明书中，所谓“贵金属50质量％担载深度”是指，以任意位置的、从多孔质壁的表面到多孔质壁的内部中心所担载的特定贵金属的量为基准，担载了特定贵金属的50质量％的深度。如图2所示，从多孔质壁的表面到壁的中心之间，存在贵金属50质量％担载深度。当特定贵金属在多孔质壁的深度方向上以完全均匀的浓度担载时，贵金属50质量％担载深度成为从多孔质壁的表面到壁的中心之间的中间位置的深度。贵金属50质量％担载深度小于从壁表面到壁中心的距离的50％(换言之，小于壁厚度的25％)，意味着在多孔质壁的表面侧担载有更多的特定贵金属。
在贵金属富集表面部中，特定贵金属的贵金属50质量％担载深度可以小于从多孔质壁的表面到多孔质壁的内部中心的距离的50％、为46％以下、40％以下、35％以下、30％以下或25％以下。如果用多孔质壁的厚度基准来表示这些数值，则在贵金属富集表面部中，特定贵金属的贵金属50质量％担载深度可以小于多孔质壁厚度的25％、为23％以下、20％以下、17.5％以下、15％以下或12.5％以下。具体而言，在贵金属富集表面部中，特定贵金属的贵金属50质量％担载深度以平均值计可以在25μm以内、22.5μm以内、20μm以内、17.5μm以内、15μm以内、12.5μm以内或10μm以内。
在贵金属富集表面部中，特定贵金属的贵金属50质量％担载深度可以是3处以上位置的平均值。
贵金属富集表面部可以遍及蜂窝基材的整个排气流路而存在，可以存在于其一部分。例如，贵金属富集表面部可以遍及蜂窝基材的排气流路总长度的1/10以上、1/5以上、1/3以上、1/2以上或2/3以上的长度，可以遍及2/3以下、1/2以下、1/3以下、1/5以下或1/10以下的长度。
在将蜂窝基材的从排气流路的入口侧到预定长度的部分定义为蜂窝基材的入口侧部，并将除此以外的部分定义为蜂窝基材的主体部的情况下，优选贵金属富集表面部至少存在于主体部。蜂窝基材的入口侧部的长度可以是排气流路总长度的10％以上、20％以上、30％以上、40％以上、50％以上或60％以上，可以是排气流路总长度的60％以下、50％以下、40％以下、30％以下、20％以下或10％以下。蜂窝基材的入口侧部的长度例如可以是10mm以上，例如可以是30mm以下。在气体流路的总长度为80mm的情况下，入口侧部的长度10mm相当于气体流路总长度的12.5％，入口侧部的长度30mm相当于气体流路总长度的37.5％。
贵金属富集表面部中的特定贵金属可以是选自铂、钯和铑中的1种，可以是铂或钯。
另外，本发明人发现，通过在排气的入口侧担载大量催化剂贵金属，本发明的排气净化装置变得更加有利。当大量催化剂贵金属担载在排气的入口侧时，本发明的排气净化装置的暖机性能能够大大提高。认为这是由于排气净化装置在其使用中，温度从入口侧开始上升，所以通过在入口侧存在大量催化剂贵金属，即使在运转初期也能够在比较高的温度下使排气与催化剂贵金属反应，能够更有效地净化排气。
因此，催化剂贵金属优选在蜂窝基材的入口侧部担载许多，担载在入口侧部的催化剂贵金属量优选比担载在主体部的催化剂贵金属量多。
例如，担载在入口侧部的催化剂贵金属量可以是担载在主体部的催化剂贵金属量的1.1倍以上、1.3倍以上、1.5倍以上、2.0倍以上、3.0倍以上或5.0倍以上，可以是10倍以下、5.0倍以下、3.0倍以下或2.0倍以下。
此外，得知在排气净化装置的入口侧部，使催化剂贵金属担载到比主体部更深的位置是特别有效的。这是因为在排气净化装置的入口侧部流动的排气中含有更多应净化的排气成分，与此相对，在主体部流动的排气中应净化的排气成分较少，因此在入口侧部，使催化剂贵金属担载直到蜂窝基材的多孔质壁的内部从而充分净化排气，在至少存在于主体部的贵金属富集表面部，净化剩余的排气，这从贵金属分配的观点来看是有利的。
因此，优选入口侧部的贵金属50质量％担载深度大于主体部的贵金属50质量％担载深度，例如入口侧部的贵金属50质量％担载深度可以是主体部的贵金属50质量％担载深度的1.05倍、1.1倍、1.2倍、1.3倍、1.5倍或2.0倍，可以是3.0倍以下、2.5倍以下、2.0倍以下或1.5倍以下。
在排气净化装置的入口侧，担载到比主体部更深位置的催化剂贵金属可以是选自铂、钯和铑中的1种，也可以是铂或钯。在排气净化装置的入口侧担载到比主体部更深位置的催化剂贵金属可以与基材的贵金属富集表面部中的特定贵金属种类相同，也可以种类不同。
但是，从使催化剂贵金属在入口侧部担载到蜂窝基材的多孔质壁内部从而充分地净化排气，接着在贵金属富集表面部净化剩余排气的观点出发，在排气净化装置的入口侧部担载到比主体部更深位置的催化剂贵金属可以与贵金属富集表面部中的特定贵金属的种类相同。
因此，担载在蜂窝基材的入口侧部的特定贵金属量可以大于担载在主体部的特定贵金属量，在蜂窝基材的入口侧部的、所述特定贵金属的贵金属50质量％担载深度可以大于在所述主体部的、所述特定贵金属的贵金属50质量％担载深度。
图1(a)是概略地表示本发明的排气净化装置一方式的立体图，图1(b)是概略地表示本发明的排气净化装置一方式的侧面截面图。排气净化装置10具有蜂窝基材，蜂窝基材具有由蜂窝基材的多孔质壁1隔开的多个排气流路2。可以将蜂窝基材的从排气流路2的入口侧起其总长度的例如1/4以下作为蜂窝基材的入口侧部a，并将除此以外的部分作为蜂窝基材的主体部b，担载在入口侧部a的催化剂贵金属例如铂和/或钯、特别是铂或钯的量，优选大于担载在主体部b的催化剂贵金属例如铂和/或钯、特别是铂或钯的量。图2示出将图1(b)的虚线圆圈放大后的部分。
<蜂窝基材>
本发明的排气净化装置中使用的蜂窝基材含有氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子作为构成材料中的1种。即，该蜂窝基材与现在使用的堇青石制的蜂窝基材不同，是例如专利文献1～3中公开的蜂窝基材。
例如，蜂窝基材可以含有20质量％以上、30质量％以上、40质量％以上、50质量％以上、60质量％以上或70质量％以上的氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子，可以含有95质量％以下、90质量％以下、80质量％以下、70质量％以下、60质量％以下、50质量％以下或40质量％以下的氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子。例如，蜂窝基材可以含有30质量％以上且95质量％以下或者50质量％以上且90质量％以下的氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子。氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子是在排气净化装置领域中作为储氧材料使用的粒子，可以是氧化铈和氧化锆的固溶体粒子。该固溶体中还可以固溶镧(La)、钇(Y)等稀土元素。
另外，蜂窝基材可以含有现有技术中作为贵金属催化剂粒子的载体使用的载体粒子，例如氧化铝粒子，还可以含有氧化铝、氧化锆、氧化钇、氧化钛、氧化硅等的无机粘合剂。而且，蜂窝基材也可以含有专利文献1记载的θ层的氧化铝粒子和/或专利文献2记载的钨复合氧化物粒子。
蜂窝基材具有由多孔质壁隔开的多个排气流路。排气流路中各流路以直线状且平行地排列，具有配置成格子状的多个单元，这多个单元可以是在入口侧和出口侧双方开口的所谓直流型蜂窝基材。另外，可以具有由多孔质隔壁划分的多个单元，这多个单元可以是由入口侧开口而出口侧密封的入口侧单元以及出口侧开口而入口侧密封的出口侧单元构成的所谓壁流型蜂窝基材。
排气流路的数量被称为单元数，用每平方英寸的排气流路的数量表示。蜂窝基材的单元数可以是30单元/英寸2以上、50单元/英寸2以上、100单元/英寸2以上、200单元/英寸2以上、300单元/英寸2以上、400单元/英寸2以上、600单元/英寸2以上或800单元/英寸2以上，可以是1200单元/英寸2以下、1000单元/英寸2以下、800单元/英寸2以下、500单元/英寸2以下或300单元/英寸2以下。例如，蜂窝基材的单元数也可以是100单元/英寸2以上且1200单元/英寸2以下、或200单元/英寸2以上且1000单元/英寸2以下。
蜂窝基材的排气流路的长度或蜂窝基材的长度可以为50mm以上、60mm以上、80mm以上、100mm以上、120mm以上或150mm以上，可以为300mm以下、250mm以下、200mm以下、150mm以下或120mm以下。例如，蜂窝基材的排气流路的长度或蜂窝基材的长度也可以是50mm以上且300mm以下、或60mm以上且200mm以下。
蜂窝基材的截面积可以是60cm2以上、80cm2以上、100cm2以上、120cm2以上或150cm2以上，可以是300cm2以下、250cm2以下、200cm2以下、150cm2以下或120cm2以下。例如，蜂窝基材的截面积可以为60cm2以上且300cm2以下、或100cm2以上且250cm2以下。
蜂窝基材的容量可以是500cc以上、600cc以上、800cc以上、1000cc以上或1500cc以上，可以是3000cc以下、2500cc以下、2000cc以下、1500cc以下或1200cc以下。例如，蜂窝基材的容量可以为500cc以上且3000cc以下、或600cc以上且1500cc以下。
蜂窝基材的多孔质壁的厚度没有特别限定，可以是50μm以上、70μm以上、80μm以上、100μm以上、120μm以上或150μm以上，可以是300μm以下、200μm以下、150μm以下或120μm以下。例如，蜂窝基材的多孔质壁的厚度可以为50μm以上且300μm以下、或70μm以上且150μm以下。
蜂窝基材的气孔率没有特别限定，例如可以是30％以上、40％以上、50％以上或60％以上，可以是80％以下、70％以下或60％以下。气孔率可以根据多孔质体的重量相对于由多孔质体材质得到的理论中实体的重量的比例来求得。例如，蜂窝基材的气孔率可以为30％以上且70％以下、或40％以上且60％以下。
蜂窝基材的比表面积没有特别限定，例如可以是10m2/g以上、20m2/g以上或30m2/g以上，可以是200m2/g以下、100m2/g以下或50m2/g以下。比表面积可以采用氮吸附法由Macsorb(商标)HM model-1230(株式会社MOUNTECH)根据BET流动法求出。例如，蜂窝基材的比表面积可以为10m2/g以上且200m2/g以下、或20m2/g以上且100m2/g以下。
<催化剂贵金属粒子>
本发明的排气净化装置中的催化剂贵金属可以是例如选自铂、钯和铑中的1种以上。
本发明的排气净化装置中，作为催化剂贵金属粒子，例如可以至少具有担载在蜂窝基材上的铂和/或钯。铂和/或钯以蜂窝基材整体的容量为基准，在蜂窝基材上可以担载0.10g/L以上、0.30g/L以上、0.50g/L以上、0.80g/L以上、1.00g/L以上、1.50g/L以上、2.00g/L以上或3.00g/L以上，可以担载6.00g/L以下、4.00g/L以下、3.00g/L以下、2.00g/L以下、1.50g/L以下、1.20g/L以下或1.00g/L以下。例如，铂和/或钯以蜂窝基材整体的容量为基准，可以担载0.30g/L以上且6.00g/L以下、或0.50g/L以上且3.00g/L以下。
铂和/或钯以入口侧部的容量为基准，在蜂窝基材的入口侧部可以担载0.80g/L以上、1.00g/L以上、1.50g/L以上、2.00g/L以上或3.00g/L以上，可以担载8.00g/L以下、6.00g/L以下、5.00g/L以下、4.00g/L以下或3.00g/L以下。例如，铂和/或钯以入口侧部的容量为基准，在蜂窝基材的入口侧部可以担载1.00g/L以上且8.00g/L以下、或2.00g/L以上且5.00g/L以下。另外，铂和/或钯以主体部的容量为基准，在蜂窝基材的主体部可以担载0.50g/L以上、0.30g/L以上、0.50g/L以上、0.80g/L以上、1.00g/L以上、1.50g/L以上、2.00g/L以上或3.00g/L以上，可以担载6.00g/L以下、4.00g/L以下、3.00g/L以下、2.00g/L以下、1.50g/L以下、1.20g/L以下或1.00g/L以下。例如，铂和/或钯以主体部的容量为基准，在蜂窝基材的主体部可以担载0.30g/L以上且6.00g/L以下、或0.50g/L以上且3.00g/L以下。
本发明的排气净化装置可以还具有铑作为催化剂贵金属粒子。铑以蜂窝基材整体的容量为基准，可以担载0.10g/L以上、0.30g/L以上、0.50g/L以上、0.80g/L以上或1.00g/L以上，可以担载1.50g/L以下、1.20g/L以下、1.00g/L以下、0.80g/L以下或0.50g/L以下。例如，铑以蜂窝基材整体的容量为基准，可以担载0.10g/L以上且1.50g/L以下、或0.30g/L以上且1.00g/L以下。
<催化剂层>
在本发明的排气净化装置的至少一部分，优选不具有现有技术中形成于堇青石系蜂窝基材等上的催化剂层。因此，在本发明的排气净化装置中，在蜂窝基材的排气流路的至少一部分，不存在组成与该蜂窝基材实质上不同的催化剂层。
《排气净化装置的制造方法》
本发明的排气净化装置的制造方法包括：从具有被多孔质壁隔开的多个排气流路的蜂窝基材的一方开口侧，提供包含催化剂贵金属的盐和增稠剂的溶液；从蜂窝基材的与提供所述溶液一方相反的开口侧吸引被提供的溶液、和/或从蜂窝基材的提供所述溶液一方的开口侧压送被提供的溶液；以及干燥和/或烧成蜂窝基材，其中，溶液在380s-1的剪切速度下的粘度为10～400mPa。本发明的排气净化装置的制造方法，例如可以包括：从蜂窝基材的入口侧提供含有催化剂贵金属的盐和增稠剂的溶液；从蜂窝基材的出口侧吸引被提供的溶液、和/或从蜂窝基材的入口侧压送被提供的溶液；以及干燥和/或烧成蜂窝基材。
通过在含有催化剂贵金属的盐的溶液中加入增稠剂，能够调整溶液的粘度，减小贵金属50质量％担载深度，即，能够使催化剂贵金属在多孔质壁的表面侧富集。使用粘度计TV-33型粘度计(东机产业株式会社制)，在25℃下，在1～100rpm变更转速，使用1°34’×R24的圆锥平板型锥体进行测定时，该溶液的380s-1剪切速度下的粘度可以为10mPa以上、50mPa以上或100mPa以上，可以为400mPa以下、300mPa以下或200mPa以下。另外，使用粘度计TVE-30H(东机产业株式会社制)在常温下测定，该溶液的4s-1剪切速度下的粘度可以为100mPa以上、500mPa以上、1000mPa以上、3000mPa以上或5000mPa以上，可以为30000mPa以下、10000mPa以下、7000mPa以下、5000mPa以下或3000mPa以下。
作为催化剂贵金属中的铂和/或钯的盐，可以举出铂和/或钯的强酸盐，特别是铂和/或钯的硝酸盐或硫酸盐。另外，在该溶液中含有铑的盐时，可以使用同样的盐。另外，溶液也可以不含有现有技术中作为催化剂贵金属的载体使用的氧化铝、氧化硅、氧化铈-氧化锆复合氧化物等无机氧化物的载体粒子。
作为增稠剂，可以举出羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇等水溶性高分子。
关于将含有催化剂贵金属的盐和增稠剂的溶液涂布到蜂窝基材上的方法，可以参照专利文献4。
在干燥蜂窝基材时，干燥温度例如可以是50℃以上、100℃以上、150℃以上，可以是200℃以下或150℃以下。例如，干燥温度可以为100℃以上且200℃以下。干燥时间可以为1小时以上、2小时以上或5小时以上，可以为10小时以下或5小时以下。例如，干燥时间可以为1小时以上且10小时以下。另外，在烧成蜂窝基材时，烧成温度例如可以是400℃以上、500℃以上、550℃以上或600℃以上，可以是1000℃以下、800℃以下或700℃以下。例如，烧成温度可以是400℃以上且1000℃以下、或500℃以上且800℃以下。烧成时间可以是30分钟以上、1小时以上、2小时以上或4小时以上，可以是12小时以下、10小时以下或8小时以下。例如，烧成时间可以是30分钟以上且12小时以下、或1小时以上且8小时以下。
采用本发明的排气净化装置的制造方法得到的排气净化装置可以是上述本发明的排气净化装置。另外，关于本发明的排气净化装置的制造方法的各结构，可以参照关于本发明的排气净化装置的上述各结构。
本发明的排气净化装置的制造方法可以还包括如下工序：以蜂窝基材的从排气流路的入口起为预定长度的入口侧部的至少一部分被浸渍的方式，将蜂窝基材浸渍到包含催化剂贵金属的盐的溶液中，然后从溶液中取出，干燥和/或烧成蜂窝基材。该情况下，可以以入口侧部的部分或全部被浸渍到该溶液中，并且入口侧部以外的主体部不浸渍到该溶液中的方式来浸渍，或者也可以以入口侧部和入口侧部以外的主体部的一部分浸渍到该溶液中的方式来浸渍。
通过包括该工序，能够在蜂窝基材的入口侧部担载比主体部更多的催化剂贵金属。另外，由于蜂窝基材浸渍到溶液中担载催化剂贵金属，所以可以仅增大入口侧的贵金属50质量％担载深度。由此，能够将高的暖机性能赋予得到的排气净化装置，并且能够使贵金属的分配高效化。对于由该工序使用的溶液，可以与上述涂敷中使用的溶液相同，也可以是从上述涂敷中使用的溶液中除去增稠剂后的组成的溶液。
该工序可以在对蜂窝基材进行干燥和/或烧成的工序之后进行，也可以在进行干燥和/或烧成的工序之前进行。在对蜂窝基材进行干燥和/或烧成的工序之后进行该工序的情况下，在该工序之后，还可以进行如上所述的对蜂窝基材进行干燥和/或烧成的工序。
在以下实施例中更具体地说明本发明，但本发明并不限定于此。
实施例
《制造例》
<实施例1>
作为基材，使用容量860cc、基材长度80mm、直径117mm、单元数400单元/英寸2、壁厚120μm，且以氧化铈换算重量为21重量％和氧化锆换算重量为25重量％含有氧化铈-氧化锆复合氧化物的氧化铈-氧化锆系(CZ系)的整体型蜂窝基材。单元形状为方形。采用专利文献4记载的方法，将涂覆溶液流入该蜂窝基材，使用鼓风机吹掉不需要的溶液。在此，该涂覆溶液在纯水中，作为单位容量蜂窝基材的质量，含有钯(Pd)换算量为0.12wt％的硝酸钯、铑(Rh)换算量为0.06wt％的硝酸铑以及增稠剂(羟乙基纤维素、株式会社大赛璐)，使用粘度计TV33型粘度计(东机产业株式会社制)，在25℃下，在1～100rpm变更转速，使用1°34’×R24的圆锥平板型锥体测定出的380s-1剪切速度下的粘度为300mPa。然后，在120℃的干燥机中干燥2小时，接着在500℃的电炉中烧成2小时。此时，基材上的钯和铑的担载量分别为0.51g/L和0.24g/L。
然后，在蜂窝基材的从排气流路的入口侧到20mm的位置，为了进一步担载作为每1个蜂窝基材的钯量的1.1g/个钯，将蜂窝基材的前侧浸到硝酸钯水溶液中进行吸水担载。然后，从溶液中取出蜂窝基材，用鼓风机吹掉不需要的溶液后，在120℃的干燥机中干燥2小时，接着在500℃的电炉中烧成2小时。由此，得到实施例1的排气净化装置。
<实施例2>
在蜂窝基材的从排气流路的入口侧到32mm的位置，进一步担载作为每1个蜂窝基材的钯量的1.1g/个钯，除此以外与实施例1同样地得到实施例2的排气净化装置。
<实施例3>
增加涂覆溶液的增稠剂量，使380s-1剪切速度下的粘度为200mPa，除此以外与实施例1同样地得到实施例3的排气净化装置。
<比较例1>
作为基材，使用容量875cc、直径118mm、600单元/英寸2、壁厚3mil的堇青石系(Co系)的整体型蜂窝基材。调制含有硝酸钯、氧化镧复合化氧化铝、氧化铈-氧化锆复合氧化物、硝酸钡、氧化铝溶胶系粘合剂的下层用浆料，采用专利文献4记载的方法，将下层用浆料流入蜂窝基材，使用鼓风机吹掉不需要的浆料。然后，在120℃的干燥机中干燥2小时，接着在500℃的电炉中烧成2小时，在蜂窝基材上形成下层。作为单位容量蜂窝基材的质量，该下层具有0.7g/L的钯、50g/L的氧化铝、50g/L的氧化铈-氧化锆复合氧化物和5g/L的硫酸钡。
接着，调制含有硝酸铑、氧化镧复合化氧化铝、氧化铈-氧化锆复合氧化物、硝酸钡、氧化铝溶胶系粘合剂的上层用浆料，与形成下层时同样地在下层上形成上层。作为单位容量蜂窝基材的质量，该上层具有0.2g/L的铑、55g/L的氧化铝和50g/L的氧化铈-氧化锆复合氧化物。由此，得到比较例1的排气净化装置。
<比较例2>
在实施例1中使用的含有氧化铈-氧化锆复合氧化物作为构成材料的蜂窝基材上，采用专利文献1记载的方法且以与实施例1中使用的相同的重量担载了钯和铑。具体而言，通过将基材浸渍到分散有必要量的硝酸铑和氯化铑的水溶液中并放置一定时间，来使钯和铑担载在蜂窝基材上。
《试验方法》
<钯(Pd)50％担载深度>
在从基材的壁表面到壁中心部的深度方向上存在的钯的总量中，调查了存在50质量％钯的自表面的贵金属50质量％担载深度。例如，表1中，120μm厚的壁的实施例1中贵金属50质量％担载深度为20μm，这意味着在从壁表面起为20μm的范围内担载着50％钯，距表面超过20μm到60μm的范围内担载着剩余50％的钯。表1中还一并示出相对于从多孔质壁表面到多孔质壁中心的距离(60μm)的贵金属50质量％担载深度、以及相对于多孔质壁的厚度(120μm)的贵金属50质量％担载深度。
该担载深度的分析是将排气净化催化剂埋入树脂进行切断，使用FE-EPMA(JXA-8530F、日本电子株式会社)测定该多孔质壁。具体而言，作为视场倍率400倍、最小的束径、20kV的加速电压、100nA的照射电流、50秒的收集时间，将像素数设为256×256，测定钯的分布，由此确定了如上所述的贵金属50质量％担载深度。
<暖机特性和HC净化率>
将各例的排气净化装置分别安装在V型8缸发动机的排气系统中，在950℃的催化剂床温下，用50小时使化学计量和稀的各气氛中的排气每隔一定时间反复流动。
然后，将排气净化装置分别重新安装在串联4缸发动机的排气系统中，供给空燃比(A/F)14.4、排气质量流速Ga＝19g/s的排气，评价了烃(HC)的50％净化率的到达时间(＝暖机特性(～500℃))。
另外，供给空燃比(A/F)14.2、排气质量流速Ga＝24g/s的排气，测定了500℃的催化剂床温下的烃(HC)净化率。
《结果》
其结果如下表所示：
表1
附图标记说明
1 多孔质壁
2 排气流路
a 入口侧部
b 主体部
10 排气净化装置

Claims (11)

1.一种排气净化装置，具有蜂窝基材和担载在所述蜂窝基材上的1种或2种以上催化剂贵金属，所述蜂窝基材具有被多孔质壁隔开的多个排气流路，
所述蜂窝基材包含氧化铈-氧化锆复合氧化物粒子作为构成材料中的1种，
所述催化剂贵金属选自铂、钯和铑，并且
所述蜂窝基材具有贵金属富集表面部，该贵金属富集表面部中，对于作为所述1种或2种以上催化剂贵金属中的1种的特定贵金属而言，贵金属50质量％担载深度小于从所述多孔质壁的表面到所述多孔质壁的内部中心的距离的50％，
所述蜂窝基材由入口侧部和除此以外的主体部构成，所述入口侧部从所述排气流路的入口侧起相对于所述蜂窝基材的总长度为60％以下，所述贵金属富集表面部至少存在于所述主体部，
在所述蜂窝基材的入口侧部的所述特定贵金属的贵金属50质量％担载深度，比在所述主体部的所述特定贵金属的贵金属50质量％担载深度大，
所述贵金属50质量％担载深度是以从所述多孔质壁的表面到所述多孔质壁的内部中心所担载的所述特定贵金属的量为基准，担载所述特定贵金属的50质量％的深度。
2.根据权利要求1所述的排气净化装置，
所述特定贵金属是铂或钯。
3.根据权利要求2所述的排气净化装置，
所述特定贵金属是铂或钯，所述催化剂贵金属包含铑。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的排气净化装置，
构成所述蜂窝基材的所述入口侧部的长度相对于所述蜂窝基材的总长度为10％以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的排气净化装置，
所述蜂窝基材由入口侧部和除此以外的主体部构成，所述入口侧部从所述排气流路的入口侧起为30mm以下，所述贵金属富集表面部至少存在于所述主体部。
6.根据权利要求5所述的排气净化装置，
构成所述蜂窝基材的所述入口侧部的长度为10mm以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的排气净化装置，
担载于所述蜂窝基材的所述入口侧部的所述特定贵金属的量比担载于所述主体部的所述特定贵金属的量多。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的排气净化装置，
所述蜂窝基材的气孔率为30～70％。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的排气净化装置，
所述排气流路的至少一部分不具有催化剂层。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的排气净化装置的制造方法，至少包括以下的(a)～(c)：
(a)从具有被多孔质壁隔开的多个排气流路的蜂窝基材的一方开口侧，提供包含1种或2种以上催化剂贵金属的盐和增稠剂的溶液，其中，所述溶液在380s-1的剪切速度下的粘度为10～400mPa，所述催化剂贵金属选自铂、钯和铑；
(b)从所述蜂窝基材的与提供所述溶液一方相反的开口侧吸引被提供的所述溶液、和/或从所述蜂窝基材的提供所述溶液一方的开口侧压送被提供的所述溶液；以及
(c)干燥和/或烧成所述蜂窝基材。
11.根据权利要求10所述的方法，还包括以下的(d)：
(d)以所述蜂窝基材的从排气流路的入口起其总长度的30mm以下的入口侧部的至少一部分被浸渍的方式，将所述蜂窝基材浸渍到包含所述催化剂贵金属的盐的溶液中，然后干燥和/或烧成所述蜂窝基材，由此，使担载于所述入口侧部的所述催化剂贵金属的量比担载于所述入口侧部以外的主体部的所述催化剂贵金属的量多。
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