CN101543708A - 蜂窝结构体及废气处理装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种蜂窝结构体，该蜂窝结构体包含蜂窝单元，该蜂窝单元包含无机颗粒和无机结合剂，并具有被孔壁隔开的、沿蜂窝结构体的长度方向从蜂窝结构体的第一端面延伸至第二端面的多个孔。所述孔壁上担载有贵金属催化剂和NOx吸附催化剂。位于所述第一端面侧的贵金属催化剂的量与位于所述第二端面侧的贵金属催化剂的量显著不同。本发明还提供一种废气处理装置。

Description

蜂窝结构体及废气处理装置
技术领域
本发明涉及一种蜂窝结构体及废气处理装置。
背景技术
以往，用于处理汽车废气中所含有的NOx等的废气处理装置中使用蜂窝结构体(国际公开WO2005/063653小册子)。
蜂窝结构体的孔壁等基本框架部分由铝等构成。孔壁上担载例如铂等贵金属催化剂和包含碱金属盐或碱土金属盐等的NOx吸附催化剂。通常，当废气处于氧化气氛时(例如，在柴油发动机的通常运行中)，贵金属催化剂将流通到蜂窝结构体的废气中所包含的NOx(例如，NO和NO2等)氧化为NO3。另外，NOx吸附催化剂暂时吸附由该氧化反应而产生的NO3。当废气回到还原性气氛时(例如，在柴油发动机的燃料过量供给(rich spike)时)，被吸附在NOx吸附催化剂上的NO3通过贵金属催化剂的作用而还原为N2，并被排到蜂窝结构体系统外部。
因此，通过向上述结构的蜂窝结构体中流通废气，可以处理包含在汽车废气中的NOx。
以往的蜂窝结构体，从各孔壁的表面向深度方向上以及沿各孔的延伸方向上各孔壁大致均匀地担载贵金属催化剂，以用于活性化上述氧化还原反应。目前，在一般情况下，为了确保NOx处理，在蜂窝结构体上担载超过必要量的贵金属催化剂。
然而，担载在蜂窝结构体上的贵金属催化剂并不是全部用于废气中的NOx处理反应。即，实际向蜂窝结构体流通废气时，通常只有被担载在蜂窝结构体的孔壁的特定部分的贵金属催化剂用于废气中的大部分NOx的处理反应。该特定部分是从蜂窝结构体的一端(废气流入侧)开始朝废气流动的下游前进某一距离所至的位置为止的部分。而担载在靠近另一端(废气的排出侧)的孔壁上的贵金属催化剂基本不干预NOx处理反应。
上述情况暗示着在实际使用蜂窝结构体处理废气时，可能不能按照担载在蜂窝结构体上的贵金属催化剂的量而能预测的程度充分处理NOx。事实上，也经常出现担载有贵金属催化剂的蜂窝结构体的NOx处理效率低于预测效率的情况。
并且，在一般情况下，蜂窝结构体中担载的贵金属催化剂使用如铂(platinum)等高价材料。因此，从成本的角度来看，这种贵金属催化剂的使用效率低将成为较大的问题。
发明内容
本发明是为了解决如上所述的问题而提出的，其目的在于提供一种以相同的处理性能进行比较时，与现有的蜂窝结构体相比，可以减少担载在蜂窝结构体的贵金属催化剂量的蜂窝结构体。并且，以相同的贵金属催化剂量进行比较时，比现有的蜂窝结构体具有更高的NOx处理性能的蜂窝结构体。
本发明一方面提供一种蜂窝结构体，该蜂窝结构体包含蜂窝单元，该蜂窝单元包含无机颗粒和无机结合剂，并包含由孔壁隔开的、沿蜂窝结构体的长度方向从蜂窝结构体的第一端面延伸至第二端面的多个孔。所述孔壁上担载贵金属催化剂及NOx吸附催化剂。在所述第一端面侧和所述第二端面侧上，贵金属催化剂的量显著不同。
在上述蜂窝结构体中，所述贵金属催化剂的量可以从所述第一端面侧向所述第二端面侧减少。
尤其，所述贵金属催化剂的量可以线性或逐级减少。
并且，离所述第一端面侧10mm的位置的孔壁上的贵金属催化剂的量为离所述第二端面侧10mm的位置的孔壁上的贵金属催化剂的量的2～7倍。
并且，所述贵金属催化剂可以包含由铂、钯及铑组成的组中选择的至少一种。
并且，所述无机颗粒可以包含从由氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、莫来石及沸石组成的组中选择的至少一种。
并且，所述无机结合剂可以包含从由氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石及绿坡缕石组成的组中选择的至少一种。
并且，所述蜂窝单元还可以包含无机纤维。
在此，所述无机纤维可以是从由氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝、玻璃、钛酸钾及硼酸铝组成的组中选择的至少一种。
并且，所述NOx吸附催化剂可以包含碱金属或碱土金属。例如，所述NOx吸附催化剂可以包含从由钾、钠、钡、钙及镁组成的组中选择的至少一种。
并且，所述蜂窝结构体可以包含多个柱状蜂窝单元和将所述多个蜂窝单元接合起来的粘结层。
并且，本发明的另一方面提供一种废气处理装置，用于处理废气中所含有的NOx。该废气处理装置具有上述的蜂窝结构体。在此，所述蜂窝结构体设置在该废气处理装置内，以使贵金属催化剂的担载量多的端面侧朝向废气通道的上游侧。
在本发明的蜂窝结构体的处理效率与现有的蜂窝结构体相同的情况下，与现有的蜂窝结构体相比，可以减少担载在蜂窝结构体上的贵金属催化剂的量。并且，在具有相同的贵金属催化剂量的情况下，本发明的蜂窝结构体和废气处理装置与现有的蜂窝结构体和废气处理装置相比，可以得到高的NOx处理效率。
附图说明
图1为概略地表示本发明实施方式的蜂窝结构体的一个例子的立体图。
图2为概略地表示构成图1的蜂窝结构体的蜂窝单元的例子的立体图。
图3为概略地表示现有的蜂窝结构体的离第一端面侧的距离与催化剂担载量之间的关系的图。
图4为概略地表示本实施方式的蜂窝结构体的离第一端面侧的距离与催化剂担载量之间的关系的图。
图5为概略地表示本实施方式的蜂窝结构体的离第一端面侧的距离与催化剂担载量之间的另一关系的图。
图6为概略地表示本实施方式的蜂窝结构体的离第一端面侧的距离与催化剂担载量之间的又一关系的图。
图7为概略地表示本实施方式的蜂窝结构体的另一个例子的立体图。
图8A、8B、8C、8D为概略地表示担载在孔壁上的贵金属催化剂的量沿孔壁的长度方向变化的蜂窝单元的制造方法的一个例子的图。
图9为概略地表示配置有本发明的蜂窝结构体的废气处理装置的结构图。
具体实施方式
下面，根据附图说明本发明的最佳实施方式。
图1为表示本发明实施方式的蜂窝结构体的一个例子的概略图。图2为表示作为图1中的蜂窝结构体的基本单元的蜂窝单元的例子的概略图。
如图1所示，本发明的蜂窝结构体100具有两个开口面(第一端面110和第二端面115)。在除了上述端面之外的蜂窝结构体100的外周面设置涂覆层120。
蜂窝结构体100可以通过下述方法构成，例如，通过粘结层150接合多个(图1中纵横各设置4个而显示16个单元)图2中示出的柱状的陶瓷蜂窝单元130，然后对接合起来的蜂窝单元的外周侧实施切削加工，形成预定形状的蜂窝结构体(图1中为圆柱状)。
如图2所示，蜂窝单元130包含多个孔(贯通孔)121和隔开这些孔121的孔壁123，所述多个孔从蜂窝单元130的一端沿着长度方向延伸到另一端(因为图示关系，从图中观察不到另一端)，且两端面开口。孔壁123上担载有包含如铂等贵金属的催化剂和包含碱金属和/或碱土金属等的NOx吸附材料(均没有图示)。
当把通过结合具有上述构成的蜂窝单元130而构成的蜂窝结构体100设置在例如柴油机的废气流动的途中，并在蜂窝结构体100中流通废气时，出现下述现象。
在贫燃(lean)运行模式中(在柴油发动机的通常运行中)，从蜂窝结构体100的一端面(例如，端面110)流入到蜂窝单元130的每个孔121的废气，在通过孔121的过程中接触担载在孔壁123上的贵金属催化剂。据此，在贵金属催化剂的作用下，包含在废气中的NO气体发生如下反应：
2NO+O2→2NO2                 …式(1)
由该反应生成的NO2通过下述反应被吸附在设在贵金属催化剂附近的NOx吸附催化剂中，
2NO2+Ba+O2→Ba(NO3)2          …式(2-1)
和
2NO2+2K+O2→2KNO3             …式(2-2)
然后，NOx被处理完毕的废气到达孔121的另一端，以从蜂窝结构体100的另一端面(例如，端面115)排出。
另外，当发动机的运行切换到燃料过量供应模式(rich spike mode)时，通过下述反应在上述贫燃运行模式中被吸附在NOx吸附催化剂中的NOx被还原，
4HC+2CO+6NO2→3N2+6CO2+2H2O        …式(3)
然后，从蜂窝结构体100的另一端面(例如，端面115)排出由该反应生成的N2。
如此，通过被担载在蜂窝结构体100的孔壁上的贵金属催化剂和NOx吸附催化剂的作用，可以在蜂窝结构体中处理包含在废气中的NOx。
事实上，在现有的蜂窝结构体中，在每个孔壁的厚度方向(图2的X方向和Y方向)及孔的延伸方向(图2的Z方向)上，大致均匀地担载贵金属催化剂。
图3为概略地表示在现有的蜂窝单元的长度方向上，贵金属催化剂的担载量的变化的图。在图中，横轴Z表示距蜂窝单元的第一端面的位置，纵轴M表示担载在孔壁上的贵金属催化剂的量。L为蜂窝单元的全长。因此，Z＝L的位置相当于蜂窝单元的第二端面。
如图3所示，现有的蜂窝结构体，在蜂窝单元的第一端面侧至第二端面侧的全长L上均匀地担载贵金属催化剂。
通常(使用很多贵金属催化剂的情况)，废气从蜂窝单元的第一端面流入到各孔，沿长度方向流通蜂窝结构体，并从蜂窝单元的第二端面侧排出。然而，以上述贵金属催化剂的担载状态，难以在蜂窝单元的全长范围有效并均等地利用担载在孔壁的各区域的贵金属催化剂。这是由于从蜂窝单元的第一端面侧流入的废气中含有的NOx，其大部分在靠近第一端面侧的区域被处理，当废气流通到第二端面侧时，废气中的NOx的浓度已经明显地降低。这意味着相对于废气中所含有的减少的NOx浓度，蜂窝单元的第二端面侧附近担载的贵金属催化剂过量。
上述情况还暗示着在实际使用蜂窝结构体处理废气时，可能不能按照担载在蜂窝结构体上的贵金属催化剂的量而能预测的程度充分处理NOx。并且，事实上蜂窝结构体的NOx处理效率也经常低于预测的效率。
并且，通常担载在蜂窝结构体上的贵金属催化剂使用如铂等高价材料。因此，从成本的角度来看，这种贵金属催化剂的使用效率低将成为较大的问题。
另一方面，根据本发明实施方式的蜂窝结构体100，如图4所示，贵金属催化剂的担载量在蜂窝单元130的全长范围发生变化。即，第一端面侧的贵金属催化剂的量M1大于第二端面侧的贵金属催化剂的量M2。
根据这种在蜂窝单元130的全长范围贵金属催化剂的担载量的变化，在NOx处理中，本发明实施方式的蜂窝结构体100可以比现有的蜂窝结构体更有效地利用贵金属催化剂。这是由于在本发明实施方式中减少了以往不能有效地用于处理反应的第二端面侧的区域中所担载的贵金属催化剂的量。即，在本发明实施方式中，在蜂窝单元的全长范围调整贵金属催化剂的量，以使几乎所有的贵金属催化剂可以同等地用于处理反应。
因此，根据本发明实施方式，当在蜂窝结构体100中担载与现有的蜂窝结构体中所担载的相同量的贵金属催化剂时，可以提高NOx的处理效率。另外，当本发明实施方式的处理效率与现有的蜂窝结构体保持相同时，本发明实施方式可以有效地减少所担载的贵金属催化剂的量。
在此，在上述例子(图4)中，贵金属催化剂的担载量M从蜂窝单元130的第一端面810侧的值(M1)连续(线性变化)减少为第二端面820一侧的值(M2)。但是，本发明实施方式并不限定于这些。
图5及图6为表示可应用于本发明实施方式的在蜂窝单元130的全长范围贵金属催化剂担载量的变化的另一例子的图。
在图5的例子中，在从蜂窝单元130的第一端面至离蜂窝单元130的第一端面的距离为p1的位置的区域，贵金属催化剂的量为M1，而其它区域的贵金属催化剂的量为M3(M1>M3)。
并且，在图6的例子中，从蜂窝单元130的第一端面侧至离蜂窝单元130的第一端面的距离为p2的位置的区域，贵金属催化剂的量从M1逐渐减小到M4，而在其它区域贵金属催化剂的量变为恒定值M4(M1>M4)。
在蜂窝单元130的全长范围按上述方式改变所担载的贵金属催化剂的量的情况下，可以得到上述的本发明实施方式的效果。
在此，在图5及图6中，位置p1及p2的值只要满足0<p1<L、0<p2<L的范围，即可为任意的值。
在图4中，直线的倾斜度S(即，(M1-M2)/L)可以为任意的值。
虽然在图5及图6中并没有示出，但贵金属催化剂的量可以从第一端面侧朝着第二端面侧分多个阶段而减少。并且，例如在图4及图6的0<Z<p2区域观察到的那样，贵金属催化剂的量连续变化没有必要线性变化，贵金属催化剂的量也可以按非线性方式来减少。
即，本发明实施方式的重要的一点在于，使担载在孔壁的贵金属催化剂在蜂窝单元的第一端面侧的贵金属催化剂的量大于第二端面侧附近的贵金属催化剂的量。只要满足该条件，本发明的实施方式的贵金属催化剂的量在蜂窝单元130的长度方向上可以任意改变。
尤其，离第一端面为10mm的位置上的贵金属催化剂的担载量最好为离第二端面为10mm的位置上的贵金属催化剂的担载量的2～7倍。当第一端面侧的担载量不到第二端面侧的担载量的2倍时，同以往的蜂窝结构体一样需要担载大量的催化剂。另外，当第一端面侧的担载量超过第二端面侧的担载量的7倍时，催化剂量不足，导致NOx处理不够充分。
在此，贵金属催化剂的担载量可以由ICP发射光谱分析仪(例如，使用岛津制作所ICPS-8100来进行元素分析)得到。
在此，蜂窝单元130包含无机颗粒和无机结合剂，还可以包含无机纤维。
无机颗粒最好是氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒、氧化锆颗粒、二氧化钛颗粒、二氧化铈(ceria)颗粒、莫来石(mullite)颗粒、沸石颗粒等。这些颗粒可以单独使用或组合两种以上而使用。其中，优选使用氧化铝颗粒和二氧化铈颗粒。
无机结合剂可以使用无机溶胶、粘土系结合剂(clay binder)等。无机溶胶的具体例子有氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶和水玻璃等。粘土系结合剂的具体例子有粘土(earth)、高岭土(kaolin)、蒙脱土(montmonrillonite)以及如海泡石(sepiolite)和绿坡缕石(attapulgite)等双链结构型(double-chain structure type)粘土等。这些可以单独使用或组合两种以上而使用。
其中，最好从由氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石以及绿坡缕石组成的组中选择至少一种来使用。
并且，在蜂窝单元130中添加无机纤维时，最好使用氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝(silica-alumina)、玻璃、钛酸钾(potassiumtitanate)、硼酸铝(aluminum borate)作为无机纤维的材料。这些可以单独使用或组合两种以上而使用。其中，优选使用氧化铝。
关于包含在蜂窝单元130中的无机颗粒的量，其下限最好为30wt％(重量％)，优选为40wt％，最优选为50wt％。另外，其上限最好为90wt％，优选为80wt％，最优选为75wt％。如果无机颗粒的量少于30wt％，则有助于净化气体的无机颗粒的量相对减少。另外，如果无机颗粒的量多于90wt％，则蜂窝单元的强度可能下降。
关于蜂窝单元中无机结合剂的含量，以固体成分计最好包含5wt％以上，优选包含10wt％以上，最优选包含15wt％以上。另外，以固体成分计其上限最好为50wt％，优选为40wt％，最优选为35wt％。如果无机结合剂的以固体成分计的量少于5wt％，则所制造的蜂窝单元的强度可能会降低。另外，如果无机结合剂的以固体成分计的量大于50wt％，则原料组成物的成型性可能下降。
当蜂窝单元中包含无机纤维时，无机纤维的总量的下限最好为3wt％，优选为5wt％，最优选为8wt％。另外，上限最好为50wt％，优选为40wt％，最优选为30wt％。如果无机纤维的含量少于3wt％，则无机纤维对蜂窝单元的强度的增加所起的作用减少。如果无机纤维的含量大于50wt％，则有助于净化气体的无机纤维的量相对减少。
对垂直于蜂窝单元130的长度方向的蜂窝单元130的截面形状并没有特殊限制，只要可以通过粘结层粘结在一起，即可采用任意的形状。蜂窝单元130的截面形状可以为正方形、长方形、六边形、扇形等。
并且，垂直于蜂窝单元130的长度方向的蜂窝单元130的孔121的截面形状并没有特殊限制，除正方形之外还可以采用例如三角形或多边形。
蜂窝单元130的孔密度最好在15.5-186个/cm2(100-1200cpsi)的范围，优选在46.5-170个/cm2(300-1100cpsi)的范围，最优选在62.0-155个/cm2(400-1000cpsi)的范围。
对蜂窝单元130的孔壁123的厚度并没有特殊限制，但从强度方面考虑，下限最好为0.1mm，从净化性能方面考虑，上限最好为0.4mm。
如上所述，在蜂窝单元130的孔壁上担载贵金属催化剂和NOx吸附催化剂。对贵金属催化剂并没有特殊限制，例如可以使用铂、钯(palladium)或铑(rhodium)等贵金属。并且，NOx吸附催化剂包含如钾或钠的碱金属及钡(barium)、钙或镁的碱土金属。
本发明实施方式的蜂窝结构体100可以具有任意形状。例如，除了图1中示出的圆柱形状外，蜂窝结构体100还可以具有椭圆柱(cylindroid)、方柱(square pillar)或多角柱(polygonal pillar)等形状。
蜂窝结构体100的涂覆层120通常使用包含无机颗粒、无机结合剂及无机纤维并进一步加入有机结合剂的浆作为原料。有机结合剂可以使用例如聚乙烯醇、甲基纤维素(methylcellulose)、乙基纤维素(ethylcellulose)、羧甲基纤维素(carboxylmethylcellulose)等。这些可以单独使用或组合两种以上而使用。在这些有机结合剂中，最好使用羧甲基纤维素。
然后，将涂覆层用浆涂布到蜂窝结构体100的外周面，并进行干燥固化，以此形成涂覆层120。可以根据需要在作为原料的浆中添加造孔剂，该造孔剂可以为氧化物系陶瓷成分的微小中空球体的空心球(balloon)、球状丙烯酸树脂颗粒或石墨等。涂覆层120的厚度最好为0.1mm至2.0mm。
并且，根据本发明实施方式的蜂窝结构体100，在粘结层150中使用与涂覆层120相同的材料。但是，粘结层150也可以使用与涂覆层120不同的材料。
上述内容是以通过图1中所示的粘结层150接合多个蜂窝单元130而构成的蜂窝结构体100为例子进行了说明。
图7表示本发明实施方式的蜂窝结构体的另一个例子。蜂窝结构体200除了由一个的蜂窝单元构成以外，其它与蜂窝结构体100相同，上述蜂窝单元的多个孔122隔着孔壁124沿长度方向并列设置。另外，蜂窝结构体200的外周面可以具有涂覆层，也可以不具有涂覆层。
这些蜂窝结构体100、200可以应用于处理由柴油机等排出的废气的装置中。此时，蜂窝结构体将孔壁上的催化剂担载量多的端面侧朝向废气导入端来使用。
(蜂窝结构体的制造方法)
下面，说明根据本发明实施方式的蜂窝结构体的制造方法。在此，作为例子而说明由上述多个蜂窝单元构成的蜂窝结构体100的制造方法。
首先，使用原料浆并通过挤出成型而制造蜂窝单元成型体。该原料浆中作为主成分而包含无机颗粒和无机结合剂，根据需要还添加无机纤维。
在该原料浆中，除了上述无机材料之外，根据原料浆的成型性还可以适当地添加有机结合剂、分散介质(dispersion medium)以及成型助剂。有机结合剂并没有特殊限制。对有机结合剂可以包含由甲基纤维素(methylcellulose)、羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose)、羟乙基纤维素(hydroxyethylcellulose)、聚乙二醇(polyethyleneglycol)、酚醛树脂(phenolic resin)、环氧树脂(epoxy resin)等中选择的一种以上物质。相对于无机颗粒、无机结合剂及无机纤维的总量100wt％，有机结合剂的量最好为1-10wt％。
对分散介质并没有特殊限制，可以为例如水、有机溶剂(苯等)、醇(甲醇)等。对成型助剂并没有特殊限制，可以为例如乙二醇、糊精(dextrin)、脂肪酸(fatty acid)、脂肪酸皂(fatty acid soap)及多元醇(polyalcohol)等。
原料浆并没有特殊限制，最好被混合和混炼。例如，可以使用搅拌机(mixer)或磨碎机(attritor)等混合，也可以使用捏合机等进行混炼。对原料浆进行成型的方法并没有特殊限制。最好通过挤出成型等，将原料浆形成为具有孔的形状。
然后，最好对所得到的成型体进行干燥。对用于干燥的干燥装置并没有特殊限制，可以使用微波干燥装置(microwave dryingapparatus)、热风干燥装置(hot air drying apparatus)、高频烘干装置(dielectri cdrying apparatus)、减压干燥装置(reduced-pressure drying apparatus)、真空干燥装置(vacuum dryingapparatus)及冷冻干燥装置(freeze drying apparatus)等。并且，所得到的成型体最好进行脱脂。对脱脂条件并没有特殊限制，根据成型体中所包含的有机物的种类和量来适当地进行选择。然而，成型体最好在400℃、约2小时的条件下进行脱脂。并且，所得到的成型体最好进行烧成。对烧成条件并没有特殊限制，成型体最好在600-1200℃，优选在600-1000℃条件下进行烧成。这是由于当烧成温度小于600℃时，不能有效地进行烧成，因此蜂窝单元130的强度会降低。另外，当烧成温度大于1200℃时，导致过度烧成，因此蜂窝单元130的单位体积的比表面积减小。
然后，在所得到的蜂窝单元130的孔壁上担载贵金属催化剂。在孔壁上担载贵金属催化剂时，最好采用将蜂窝单元130浸渍在包含贵金属的浸渍用溶液中的方法，即所谓的“浸渍法”。根据本发明实施方式，如上所述，在孔壁上担载贵金属催化剂时，需要使担载在孔壁的第一端面附近的贵金属催化剂的量大于第二端面附近的贵金属催化剂的量。使用“浸渍法”，根据下述步骤可以容易地按上述状态将贵金属催化剂担载在孔壁上。图8A至图8D表示圆柱状的蜂窝单元130(评价用样本)的例子，但是该步骤同样适用于方柱状的蜂窝单元等。
(步骤1)首先，如图8A所示，将从第一端部810至第二端部820的整个蜂窝单元130浸渍到含有第一铂浓度的浸渍用溶液的槽300A中保持预定时间，对蜂窝单元130的所有区域担载铂。
(步骤2)然后，如图8B所示，除了蜂窝单元130的第二端部820至沿长度方向离该端部为预定距离A的位置为止的部分之外，将蜂窝单元130浸渍到含有第二铂浓度的浸渍用溶液的槽300B中保持预定时间，在浸渍区域上担载更多的铂。据此，得到铂担载量不同的两个区域，即第一区域R1(第二端部～位置A)及第二区域R2～R5(位置A～第一端部)。
(步骤3)然后，如图8C所示，除了蜂窝单元130的第二端部820至沿长度方向离该端部为预定距离B的位置为止的部分之外，将蜂窝单元130浸渍到含有第三铂浓度的浸渍用溶液的槽300C中保持预定时间，在浸渍区域上担载更多的铂。据此，得到铂担载量不同的三个区域，即第一区域R1(第二端部～位置A)、第二区域R2(位置A～位置B)以及第三区域R3～R5(位置B～第一端部)。
(步骤4)然后，可以根据同样的步骤得到各自具有预定的铂担载量的多个区域，即第一区域R1(第二端部～位置A)、第二区域R2(位置A～位置B)、第三区域R3(位置B～位置C)、第四区域R4(位置C～位置D)…第n区域Rn。据此，最终可以容易地制造出担载在孔壁上的铂担载量从第一端部810向着第二端部820变化的蜂窝单元(图8D)。
按照此种方法，通过缩短A～D的各位置之间的间隔，可以制造出铂担载量更加连续变化的蜂窝单元130。
在此，在上述步骤中说明了预先调制铂浓度不同的多个浸渍用溶液，并针对各浸渍用溶液改变蜂窝单元130的浸渍深度，以此制造担载在孔壁上的铂催化剂的量从孔壁的第一端部810至第二端部820变化的蜂窝单元130的方法。或者，可以通过使用单一的浸渍用溶液并逐渐改变浸渍到该溶液中的蜂窝单元的深度，制作担载在孔壁上的铂催化剂的量从孔壁的第一端部810至第二端部820变化的蜂窝单元130。
在此，担载贵金属催化剂的步骤并不一定要在上述阶段进行，可以在形成蜂窝单元的阶段、接合多个蜂窝单元的阶段、对外周部进行切削加工的阶段等中的任意一个阶段进行。
然后，在蜂窝单元130的孔壁上担载NOx吸附催化剂。此时，例如在碳酸钡的乙酸水溶液中浸渍蜂窝单元，以此在各孔壁上担载NOx吸附催化剂。
然后，在由上述工序得到的蜂窝单元130的侧面以均匀的厚度涂布将被作为粘结层的粘结层用浆。然后，通过该粘结层用浆依次层叠其它蜂窝单元130。通过重复该工序，制造预定大小(例如，纵向和横向各设置四个蜂窝单元130)的蜂窝结构体。在此，粘结层用浆可以使用上述的原料浆。
对粘结层用浆并没有特殊限制，例如，可以使用无机结合剂和无机颗粒的混合物、无机结合剂和无机纤维的混合物、无机结合剂和无机颗粒以及无机纤维的混合物等。并且，也可以在这些混合物中加入有机结合剂。对有机结合剂并没有特殊限制，例如可以使用聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、甲基纤维素(methylcellulose)、乙基纤维素(ethylcellulose)以及羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose)等中选择的一种以上物质。
用于接合蜂窝单元的粘结层的厚度最好在0.3～2mm。这是由于如果粘结层的厚度小于0.3mm，则可能得不到足够的接合强度。另外，如果粘结层的厚度大于2mm，则压力损失可能增加。在此，被接合的蜂窝单元的数量可以根据蜂窝结构体大小来适当地进行确定。
然后，加热该蜂窝结构体，对粘结层用浆进行干燥固化，以此形成粘结层并牢固地固定各蜂窝单元。
然后，使用金刚石切割器(diamond cutter)等将蜂窝结构体100切割成如圆柱形状，以此制作所需外周形状的蜂窝结构体。
然后，在蜂窝结构体100的外周面(侧面)涂布涂覆层用浆之后，对该涂覆层用浆进行干燥固化而形成涂覆层。对涂覆层用浆并没有特殊限制，可以使用与粘结层用浆相同或不同的材料。并且，涂覆层用浆的混合比可以与粘结层用浆的混合比相同或不同。对涂覆层的厚度并没有特殊限制。
由粘结层结合多个蜂窝单元之后，最好对该蜂窝结构体100进行脱脂处理(如果设置涂覆层，则在形成涂覆层之后进行脱脂处理)。当粘结层用浆或涂覆层用浆中包含有机结合剂时，通过脱脂处理可以脱脂而除去有机结合剂。脱脂条件可以根据所包含的有机物种类和量来适当地进行选择，通常为约700℃、2小时。
通过上述工序，可以制作图1中表示的蜂窝结构体100。
[废气处理装置]
下面，参考图9说明本发明实施方式的废气处理装置。
本发明实施方式的废气处理装置10是将上述蜂窝结构体100收容于金属容器(壳)23内并设置在废气流通路径中的装置。
具体来讲，如图9所示，在蜂窝结构体100与金属容器12之间设置保持密封材24以覆盖蜂窝结构体100的侧面，然后在金属容器12中收容蜂窝结构体100。保持密封材24主要由无机纤维构成。
本发明实施方式的废气处理装置10包含上述的蜂窝结构体100，蜂窝结构体100被设置在废气处理装置10内时，使贵金属担载量多的端面侧朝向废气通道的上游侧。
如上所述，由于蜂窝结构体100设置在废气处理装置中，因此在本发明实施方式的蜂窝结构体100的处理效率与现有的蜂窝结构体相同的情况下，与现有的蜂窝结构体相比，本发明实施方式的废气处理装置可以减少担载在蜂窝结构体100上的贵金属催化剂的量。并且，本发明实施方式的蜂窝结构体100与现有的蜂窝结构体具有相同的贵金属催化剂量的情况下，与现有的废气处理装置相比，本发明实施方式的废气处理装置可以得到更高的NOx处理效率。
[实施例]
下面说明本发明的实施例。
[实施例1]
首先，混合2250重量份的γ-氧化铝颗粒(平均粒径为2μm)、680重量份的氧化铝纤维(alumina fibers，平均纤维直径为6μm、平均纤维长度为100μm)、2600重量份的氧化铝溶胶(alumina sol，固体含量为30wt％)。向所得到的混合物加入320重量份的甲基纤维素作为有机结合剂，并加入少量的增塑剂(plasticizer)、表面活性剂(surfactant)以及润滑剂(lubri cant)，并再次进行混合及混炼而得到混合组合物。然后，使用该混合组合物由挤出成型机进行挤出成型，得到成型体毛呸。
然后，使用微波干燥装置及热风干燥装置对成型体毛呸进行充分干燥，并在400℃保持2小时进行脱脂。然后，成型体毛呸在700℃保持2小时进行烧成，由此得到方柱状的多孔蜂窝单元(尺寸：纵35mm×横35mm×长150mm)。该多孔蜂窝单元的孔密度为93个/cm2，孔壁厚度为0.2mm。
然后，使用金刚石切割器将多孔蜂窝单元切断成50mm的长度。并且，使用金刚石切割器沿轴向切削加工切断后的多孔蜂窝单元，得到作为评价用样本的圆柱状的蜂窝单元(尺寸：直径30mm×长度50mm)。
然后，根据图8中表示的浸渍处理，在圆柱状蜂窝单元的孔壁上担载铂。在浸渍步骤中，使用铂浓度不同的三种浸渍用溶液(二硝基二胺铂硝酸溶液，dinitrodiamine platinum nitric acid solution)。最终，蜂窝单元具有图8D中表示的R1～R5(R1、R2＝R3、R4＝R5)的三种担载区域。表1中示出各区域中的铂担载量。
[表1]
Figure A200910128845D00211
然后，将所得到的圆柱状蜂窝单元(评价用样本)全部浸渍到碳酸钡和碳酸钾的醋酸水溶液中，将该蜂窝单元在600℃保持一个小时。通过该处理，在各孔壁上担载碳酸钡和碳酸钾(相同的摩尔比)的混合物构成的NOx吸附催化剂。圆柱状蜂窝单元(评价用样本)的单位体积的NOx吸附催化剂的重量为0.2摩尔/升。
[实施例2]
然后，根据与实施例1相同的方法制造实施例2的蜂窝单元(评价用样本)。但是，实施例2与实施例1不同，实施例2使用铂浓度不同的四种浸渍用溶液，据此使蜂窝单元具有四个担载区域(R1＝R2、R3、R4、R5)。表1中示出这四个区域的铂担载量。其它制造条件与实施例1相同。
[实施例3]
然后，根据与实施例1相同的方法制造实施例3的蜂窝单元(评价用样本)。但是，实施例3与实施例1不同，实施例3使用铂浓度不同的五种浸渍用溶液，据此使蜂窝单元具有五个担载区域。表1中示出这五个区域的铂担载量。其它制造条件与实施例1相同。
[实施例4]
然后，根据与实施例1相同的方法制造实施例4的蜂窝单元(评价用样本)。但是，实施例4与实施例1不同，实施例4使用铂浓度不同的五种浸渍用溶液，据此使蜂窝单元具有五个担载区域。表1中示出这五个区域的铂担载量。其它制造条件与实施例1相同。
[实施例5]
然后，根据与实施例1相同的方法制造实施例5的蜂窝单元(评价用样本)。但是，实施例5与实施例1不同，实施例5使用铂浓度不同的四种浸渍用溶液，据此使蜂窝单元具有四个担载区域。表1中示出这四个区域的铂担载量。其它制造条件与实施例1相同。
在此，在实施例1～5中，铂担载量为3.0g/L。
[比较例1]
然后，根据与实施例1相同的方法制造比较例1的蜂窝单元(评价用样本)。但是，比较例1与实施例1不同，比较例1使用了单一的浸渍用溶液，并将整个蜂窝单元同时浸渍到浸渍用溶液中。据此，可以得到担载在孔壁上的铂担载量沿着蜂窝单元的长度方向实质上相同(R1＝R2＝R3＝R4＝R5)的蜂窝单元(铂担载量3.0g/L)。
[NOx处理性能的评价]
使用根据上述方法所获得的实施例1～5及比较例1的蜂窝单元(评价用样本)，进行NOx处理性能的评价。NOx处理性能的评价是通过在蜂窝单元(评价用样本)中流通分别模拟车辆用柴油机的贫燃运行和燃料过量供应运行条件时的混合气体(模拟气体)，进行NOx处理，并测定从蜂窝单元(评价用样本)排出的模拟气体中所含有的NO(一氧化氮)的量来进行。在此，在测定时，使蜂窝单元(评价用样本)的第一端面侧(即，R1的区域)作为废气的导入端。
表2中分别表示贫燃运行时的气体和燃料过量供应运行时的气体的组成。在进行评价实验时，首先向蜂窝单元(评价用样本)流通110秒钟的贫燃运行时的气体，然后流通10秒钟的燃料过量供应运行时的气体，并重复进行上述循环，直到排出气体中所含有的NO浓度几乎不变为止。空连(SV值)为50000/小时。
[表2]
Figure A200910128845D00231
*基于碳量
在此，使用HORIBA制的装置(MEXA-7100D)测定NO浓度。该装置的NO检测限度为0.1ppm。
试验温度(蜂窝单元(评价用样本)及气体温度)设为200℃、300℃或400℃中的任意一个温度，并在试验中保持温度不变。
在评价NOx处理性能时，使用了NOx净化率N。在此，NOx净化率N为
N(％)＝{(导入到蜂窝单元之前的混合气体中的NO浓度-从蜂窝单元排出的排出气体中的NO浓度)}/(导入到蜂窝单元之前的混合气体中的NO浓度)×100                  …(4)
NOx处理性能的评价结果显示在上述表1的右端的栏中。根据这些结果可知，本发明的蜂窝结构体(实施例1～5)与现有的蜂窝结构体(比较例1)相比，在任意的温度都能表现出高的NOx净化率。

Claims (13)

1、一种蜂窝结构体，包含无机颗粒和无机结合剂，并具有由孔壁隔开的、沿蜂窝结构体的长度方向从蜂窝结构体的第一端面延伸至第二端面的多个孔，所述蜂窝结构体的特征在于，
所述孔壁上担载有贵金属催化剂和NOx吸附催化剂，
在孔壁上，位于所述第一端面侧的所述贵金属催化剂的量与位于所述第二端面侧的所述贵金属催化剂的量不同。
2、根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述贵金属催化剂的量从所述第一端面侧向所述第二端面侧减少。
3、根据权利要求2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述贵金属催化剂的量线性或逐级减少。
4、根据权利要求1至3中的任意一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，离所述第一端面10mm的位置上的所述贵金属催化剂的量为离所述第二端面10mm的位置上的所述贵金属催化剂的量的2～7倍。
5、根据权利要求1至3中的任意一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述贵金属催化剂包含由铂、钯及铑组成的组中选择的至少一种。
6、根据权利要求1至3中的任意一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述无机颗粒包含从由氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、莫来石及沸石组成的组中选择的至少一种。
7、根据权利要求1至3中的任意一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述无机结合剂包含从由氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶、水玻璃、海泡石及绿坡缕石组成的组中选择的至少一种。
8、根据权利要求1至3中的任意一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝结构体还包含无机纤维。
9、根据权利要求8所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述无机纤维是从由氧化铝、二氧化硅、碳化硅、硅铝、玻璃、钛酸钾及硼酸铝组成的组中选择的至少一种。
10、根据权利要求1至3中的任意一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述NOx吸附催化剂包含碱金属或碱土金属。
11、根据权利要求10所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述NOx吸附催化剂包含从由钾、钠、钡、钙及镁组成的组中选择的至少一种。
12、根据权利要求1至3中的任意一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝结构体包含多个柱状蜂窝单元和将所述多个蜂窝单元接合起来的粘结层。
13、一种废气处理装置，用于处理废气中所含有的NOx，所述废气处理装置的特征在于，
具有权利要求1至12中的任意一项所述的蜂窝结构体，
所述蜂窝结构体设置在该废气处理装置内，以使蜂窝结构体的贵金属催化剂的量多的端面侧朝向废气通道的上游侧。
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