CN103648638B - 具有增强的热稳定性的氧化铈氧化锆氧化铝组合物 - Google Patents
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Abstract
用于制备经煅烧的包含Al‑氧化物、Ce‑氧化物和Zr‑氧化物的混合氧化物的方法，其包括如下步骤：提供包含铈和锆的氢氧化物的含水浆料，使铈和锆的氢氧化物与氧化铝前体接触，以获得固体的含水悬浮液，将固体从含水悬浮液中分离并干燥，以获得固体组合物，在450℃至1200℃的温度下煅烧步骤(c)的固体组合物至少1小时，以获得经煅烧的混合氧化物。
Description
本发明涉及具有增强的热稳定性的基于氧化铈(铈的氧化物)、氧化锆(锆的氧化物)和氧化铝(铝的氧化物)的组合物。
此类组合物可以在内燃机(例如燃料发动机和柴油发动机)的废气后处理的应用中用作封闭底漆(washcoat)，例如用作催化剂(主要是三元催化剂，TWC)的组分，但也用在并入废气流(exhaust stream)的其它部分中，例如NOx阱、柴油氧化催化剂(DOC)和柴油颗粒过滤器(DPF)。
基于氧化铈-氧化锆的混合氧化物和氧化铝广泛用于汽车应用中，用于催化剂制备。例如，在WO2008/113457中，记载了通过单独引入氧化铈/氧化锆的混合氧化物和氧化铝(掺杂镧的氧化铝)来制备封闭底漆，并因此是充分确立的方法。
然而，其它类型的组合物材料也引起了注意，所述其它类型的组合物材料由以下组成：Al2O3，且其余部分通常为CeO2、ZrO2和任选的稳定剂，例如稀土金属氧化物或非稀土金属氧化物。例如，在US5,883,037中记载了此种类型的组合物材料，US5,883,037也关注此类化合物的表面稳定性。例如在第1栏第32至35行中，报道了除了其它性质之外，基于Ce-Zr-氧化铝的材料的表面稳定性对于有效作为催化剂是重要的。更详细地，US5,883,037的实施例1涉及组合物50％Al2O3/La2O3(97％/3％)和50％CeO2/ZrO2/Pr6O11/Fe2O3(56％/30％/7％/7％)。在600℃下热处理2小时之后并在1050℃下额外热处理2小时之后，所述组合物氧化物展现出52m2/g的比表面积。没有报道在更高温下进行热处理且/或持续更长时期的条件下的比表面积值。
在EP1172139中，报道了数种Al-Ce-Zr-Y-La组合物氧化物的制备和热稳定性，并且公开了由具有不同的氧化物比率的Al2O3/CeO2/ZrO2/Y2O3La2O3组成的各种组合物。记载了经由从相应的金属盐溶液开始的共沉淀来制备所述材料。形成作为中间体的Al-Ce-Zr-Y-La氢氧化物的悬浮液，在煅烧之后将其转化成相应的氧化物(参见第8页，第1至6行)。记载了此类组合物氧化物的表面积依赖于存在于所述组合物中的Al2O3的量。在实施例10至22中，其中Al2O3含量为21-25重量％(从公开于表2中的摩尔比率计算)，所述化合物已经在1100℃下经受热处理20小时之后，比表面积为小于15m2/g(参见第14页表2)。如实施例24、27和31中所公开的，在Al2O3含量增加的情况下，在1100℃/20小时下热处理之后显示更高的表面积值。更详细地，在对应于具有57重量％的Al2O3含量的组合物的实施例24中，公开了在1100℃/20小时下煅烧之后，表面积为27m2/g，并且在对应于63％的Al2O3含量的实施例27和31中，在1100℃/20小时下煅烧之后，显示表面积分别为31m2/g和30m2/g。
在WO2006/070201中，报道了用于形成组合物氢氧化物或氧化物的改进方法，基于氧化物计，所述组合物氢氧化物或氧化物包含氧化铝(Al2O3)和氧化锆(ZrO2)，并任选包含选自CeO2、La2O3、Nd2O3、Pr6O11、Sm2O3.Y2O3和任选的其它稀土金属氧化物中的至少一种成员。记载了通过使用苛性碱作为沉淀剂，从金属盐溶液开始的共沉淀来制备所述化合物。保持严格的狭窄pH范围。根据WO2006/070201，在沉淀过程中pH的偏差必须不超过+/-1。在WO2006/070201的实施例6中，报道了由51％Al2O3、14.2％CeO2和34.8％ZrO2组成的Al/Ce/Zr-组合物氧化物在850℃/4小时和在1100℃/2小时下热处理之后展现出表面积为43m2/g。在更苛刻的老化(在850℃/4小时和1200℃/2小时下热处理)之后，该化合物展现出表面积仅为16m2/g。没有公开针对其中热处理所述组合物氧化物更长时期(例如850℃/4小时+1150℃/36小时)的情况的表面积的信息。除了在长时间老化之后表面积降低的缺点之外，此外如WO2006/070201中所公开的用于制备所述组合物氧化物的方法还具有一些缺点。即，通过从混合金属溶液(Al、Ce、Zr)共沉淀所形成的沉淀需要大量洗涤和再制浆(re-slurrying)，用于恰当地除去苛性碱，所述苛性碱用于使金属组合物沉淀。另外，记载了需要在最后煅烧氢氧化物(湿滤饼)之前在120℃下对所获得的材料进行水热处理，以获得在表面区域(surface area)中具有合理稳定性的材料。然而，尽管记载了将所述材料再制浆，并使其经受大量洗涤，但最终产品仍然含有最高100ppm范围内的Na。Na是用于汽车应用的材料中的不想要的杂质，因为其可能不利于铑的作用，铑例如是用于除去NOx的三元催化剂的一部分(参见，例如Norman Macleod等，Applied Catalysis B：Environmental中，第33卷，第4期，2001年10月25日，第335-343页)。另外，在沉淀步骤中使用大量的苛性碱会产生含有重污染硝酸盐的废水，导致环境问题(concerns)。
在US6831036中，记载了使水溶液中的硝酸铈和硝酸锆与勃姆石接触。
在US6306794中，记载了复合氧化物(氧化铝和铈/锆氧化物)和粘合剂的制备。在US6306794中没有记载来自铈和锆的氢氧化物。
在WO2006/119549中，记载了铈和锆的硝酸盐的溶解。
铈和锆的氢氧化物不是水溶性的，并因此不存在于铈/锆的盐溶液中。
尽管事实上氧化铝的氧化物和氧化铈/氧化锆的氧化物以及Al/Ce/Zr的组合物氧化物已经在世界范围内用于汽车应用中，但仍然需要改进此类材料的生产路线和性能(尤其在它们的热稳定性方面)，以避免在将此类材料暴露于较高温度时表面积降低，并提高此类催化剂的寿命。
本发明的目的在于解决与Al/Ce/Zr组合物的有限的热稳定性相关的缺点，并在于改进此类化合物/组合物的制备方法；尤其在于避免伴随形成大量废水的共沉淀和水热处理步骤，此外，目的在于提供具有增强的表面稳定性(尤其在长期老化后)的组合物。
一方面，本发明提供用于制备经煅烧的包含Al-氧化物、Ce-氧化物和Zr-氧化物的混合氧化物的方法，其包括如下步骤：
(a)提供包含铈和锆的氢氧化物的含水浆料(slurry)，
(b)使铈和锆的氢氧化物与氧化铝前体接触，以获得固体的含水悬浮液，
(c)将固体从含水悬浮液中分离并干燥，以获得固体组合物，
(d)在450℃至1200℃的温度下煅烧步骤(c)的固体组合物至少1小时，以获得经煅烧的混合氧化物。
当在1200℃下处理4小时时，根据本发明的Al/Ce/Zr-氧化物优选具有超过20m2/g或甚至30m2/g的表面积(BET)。
在本文中，本发明提供的方法也称为“(根据)本发明的方法”。
优选地，基于经煅烧的混合氧化物的总氧化物含量(TO)计，步骤(a)中的含水浆料包含以氧化铈(CeO2)形式计算5重量％至90重量％范围内的铈。
优选地，在步骤(d)中的经煅烧的混合氧化物包含5至90重量％(优选5至50重量％)的铈、20至80重量％(优选40至70重量％)的铝、5至80重量％(优选5至40重量％)的锆和任选的0至12重量％(优选0.1至9重量％)的稀土金属(RE)；其中铈、锆和稀土金属(RE)分别以CeO2、ZrO2、Al2O3或RE2O3形式计算。
另一方面，本发明提供根据本发明的方法，其中所述经煅烧的混合氧化物包含：
-5至90重量％(优选5至50重量％)的铈，
-20至80重量％(优选40至70重量％)的铝，
-5至80重量％(优选5至40重量％)的锆，和任选地
-0至12重量％(优选0.1至9重量％)的稀土金属(RE)；
其中铈、锆和稀土金属(RE)分别以CeO2、ZrO2、Al2O3或RE2O3形式计算。
本发明的方法的有利实施方案的特征在于根据步骤(a)使用的Ce/Zr-氢氧化物含有至少一种稀土金属元素，优选选自Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
另一方面，本发明提供根据本发明的方法，其中步骤(a)中的含水浆料进一步包含一种或更多种不同于铈的稀土金属的氢氧化物。
本发明方法中的步骤(a)中所定义的含水浆料包括含水浆料1或含水浆料2。含水浆料1是铈和锆的氢氧化物的悬浮液，其任选包含其它稀土金属盐，用氢氧化铵并任选用H2O2和/或表面活性剂来处理该含水浆料1。含水浆料2是作为固体(湿滤饼)分离(例如过滤)并再悬浮于水中的含水浆料1，任选进一步例如用氨和/或表面活性剂来处理该含水浆料2。
可以通过提供铈和锆盐(任选与其它稀土金属盐组合)的水溶液，并用氢氧化铵水溶液处理该水溶液来进行步骤(a)。任选且优选地，在用氢氧化铵处理之前或在氢氧化铵处理之后进行用H2O2进行的处理。将含水浆料的pH调节为7及更高，例如7至10。形成沉淀并获得含水浆料1。可以在步骤(b)中使用含水浆料1本身(as such)，或可以例如通过过滤从含水浆料1中分离固体(湿滤饼)，并且可以将分离的固体再悬浮并进一步用氨处理。任选地，进行采用表面活性剂的处理，可以使浆料1或浆料2或从浆料1中分离的固体与表面活性剂接触。优选在10至40℃的温度下(优选在室温下)进行步骤(a)。
可通过以下方式来进行步骤(b)：将步骤(a)的含水浆料或来自步骤(a)的含水浆料的分离固体与氧化铝前体(例如氢氧化铝，例如勃姆石)在含水悬浮液中混合。优选在10至40℃的温度下(优选在室温下)进行步骤(b)。获得固体的含水悬浮液。任选地，在步骤(b)中，通过将表面活性剂加入含水悬浮液中来进行采用表面活性剂的处理。任选地，可以在与步骤(a)的含水悬浮液混合之前用表面活性剂处理氧化铝前体。
在步骤(c)中，例如通过过滤、离心(优选过滤)从含水悬浮液中分离固体并干燥。优选在90至150℃的温度下，任选在真空下进行干燥。任选地，使固体组合物与表面活性剂接触，例如用表面活性剂浸渍。获得固体组合物，使其经受步骤(d)。
在步骤(d)中，使步骤(c)中获得的固体组合物经受煅烧，即，在450℃至1200℃(优选600至1000℃，例如800至900℃)的温度下热处理至少1小时(例如数小时，例如1至10小时，如2至6小时)。
根据本发明，惊人地发现，在本发明的方法中使用表面活性剂可以影响(例如可以提高)最终的Al/Ce/Zr组合物的表面区域(surface area)的稳定性。
如果在根据本发明的方法中使用表面活性剂，优选地，步骤(a)的起始混合物包含表面活性剂(例如将表面活性剂加入步骤(a)中)，或将表面活性剂加入步骤(b)中；或者将表面活性剂加入步骤(d)中。
另一方面，本发明提供根据本发明的方法，其包括使用表面活性剂，例如，步骤(a)的含水浆料包含表面活性剂，例如将表面活性剂加入步骤(a)中；和/或步骤(b)中的固体的含水悬浮液包含表面活性剂，例如将表面活性剂加入步骤(b)中；和/或步骤(d)中的固体组合物包含表面活性剂，例如将表面活性剂加入步骤(d)中的固体组合物中。
在本发明的一个实施方案中，在本发明的方法中，步骤(a)中的含水浆料和/或步骤(b)中的固体的含水悬浮液包含表面活性剂，例如其中在加入所述固体组分之前加入所述表面活性剂。
用于在本发明的方法中使用的合适的表面活性剂包含降低液体和固体的界面张力的化合物，其例如包括有机化合物，例如其是两亲性的，同时包含疏水基团和亲水基团。优选的表面活性剂包括非离子型表面活性剂，例如包含氧化乙烯/氧化丙烯单元的非离子型表面活性剂，例如例如包含乙基酚乙氧基化物和氧化乙烯/氧化丙烯共聚物，或月桂酸。
另一方面，本发明提供根据本发明的方法，其中步骤(c)中的干燥包括：
i)过滤和空气干燥，例如在升高的温度下干燥和/或
ii)喷雾干燥。
还惊人地发现，Al/Ce/Zr组合物的表面区域(surface area)的增强的稳定性可能受到所使用的氧化铝前体的化合物性质的影响。如果步骤(b)中的氧化铝前体包含式(AlO(OH)xH2O)的勃姆石和任选的氢氧化铝，任选地步骤(b)中的氧化铝前体由勃姆石构成，则获得令人感兴趣的结果。
本发明方法中的优选勃姆石的孔体积为0.4至1.2ml/g和/或微晶大小为4至40nm，优选4至16nm，以(120)反射测量。
独立于以上内容(independent thereof)，本发明方法中的勃姆石优选具有如下纯度：含量为
-Si约0.01％或更低(以SiO2形式计算)；
-Fe2O3约0.01％或更低(以Fe2O3形式计算)；
-Na约0.002％或更低(以Na2O形式计算)；
-K约0.002％或更低(以K2O形式计算)；
-Ti约0.005％或更低(以TiO2形式计算)；
-其它元素约0.01％或更低(以它们的氧化物形式计算)。
根据本发明的勃姆石为式AlO(OH)x H2O化合物。优选可通过水解铝醇化物(aluminium alcoholate)获得的，例如可经由US5,055,019中公开的方法(“用于制备勃姆石氧化铝的方法(Process for the Production of Boehmitic Aluminas)”)获得的勃姆石。根据这种方法，通过铝醇化物在水中的无盐水解并通过采用1.0至6.0m/s的圆周速度搅拌来获得具有3至100nm的限定孔径的，纯度为至少99.95％Al2O3的勃姆石氧化铝，其中在对应于100至235℃的温度的1至30巴的水蒸气压力下，将获得的勃姆石浆料在高压釜中老化0.5至20小时的时期。
根据本发明的优选实施方案，将铝醇化物用作起始原料，以获得高纯度勃姆石。可以通过所谓的齐格勒方法(优选包括过滤步骤作为清洁步骤)来制备铝醇化物。C1-至C24-醇或其混合物可以用于形成铝醇化物。
根据另一个优选实施方案，所使用的勃姆石或勃姆石浆料包含镧或钡化合物，优选在反应条件下可以溶于水中，以便获得包含1至10重量％的镧和/或钡(分别以La2O3或BaO形式计算)的勃姆石。
如本文所述，本发明方法有用于制备具有突出有利的和惊人的性质的催化剂组合物。
在本申请的对比实施例1中，显示了，在将如EP1172139中所公开的共沉淀方法应用于与该申请中公开的组合物不同的组合物的情况下，获得了与根据本发明制备的组合物相比具有明显更低的表面稳定性的材料。在根据EP1172139中公开的方法制备由50％Al2O3、10％CeO2、36.5％ZrO2、1％La2O3和2.5％Nd2O3组成的组合物时，在1100℃/20小时下老化所述材料之后获得31m2/g的表面积。与之对比，如果根据本发明的方法用于制备相同的组合物，则在1100℃/20小时下老化之后获得明显更高(即在40至50m2/g的范围内)的表面积，例如如在本申请的实施例4至9和16至19中所标明的(lined out)。
为了调查研究在更苛刻的老化条件(更高的温度和更长的老化时间)下的表面稳定性的目的，本申请中提供了对比实施例2。显示了，确切由如实施例1中所涉及的相同组分所构成的、并根据US5,883,037的实施例1(通过使掺杂镧的氧化铝与由氨离开基于氧化铈/氧化锆/镨和铁的混合金属盐溶液所生成的沉淀接触)制备的组合物在1100℃/4小时下煅烧后展现出27m2/g的表面积，但在1150℃/36小时下煅烧后仅展现出5m2/g并在1200℃/4小时下煅烧后展现出7m2/g。
为了调查研究老化更长时期后的热稳定性性质，根据WO2006/070201的实施例6的方法，如本申请对比实施例3中所公开的那样来合成化合物。发现在850℃/4小时和1050℃/36小时下热处理后的表面积值和在850℃/4小时和1150℃/36小时下热处理后的表面积值分别为50m2/g(850℃)和19m2/g(1050℃/1150℃)。
因此，在其它方面中，本发明提供组合物，例如可获得(例如根据本发明方法获得)的催化剂组合物。
可获得(例如根据本发明的方法获得)的经煅烧的混合氧化物优选为复合材料，其包含氧化铝、以及氧化铈和氧化锆的固溶体，任选进一步包含稀土金属氧化物。
根据本发明，发现勃姆石可以改进Al/Ce/Zr-氧化物组合物的表面区域(surfacearea)的稳定性。
在其它方面中，本发明提供勃姆石用于改进Al/Ce/Zr-氧化物组合物的表面区域(surface area)的稳定性的用途。
氧化铈和氧化锆的固溶体(任选进一步包含稀土金属氧化物)可以在适当时例如根据已知方法(例如与已知方法类似地)来获得。
在以下实施例中，所有温度均以摄氏度(℃)计，并且是未经修正的。
在本文的描述和实施例中使用以下缩写：
BET BET理论目的在于解释气体分子在固体表面上的物理吸附并充当用于测量材料的比表面积的重要分析技术的基础。在1938年，Stephen Brunauer、Paul Hugh Emmett和Edward Teller首次在J.Am.Chem.Soc.，1938，60，309(英特网doi：10.1021/ja01269a023)中发表了关于BET理论的文章。“BET”由它们姓氏的首字母组成。
ROI 1000℃/2小时下的灼烧残余物
rt 室温
TO 总氧化物
如本文中所示，氧化物的百分比标识为以“重量％”计的标识。根据DIN(DeutscheIndustrie Norm)66131，在使用N2下，用Quantachrome NOVA4000实施表面积(BET)分析。
本文中所涉及的含水浆料为含水浆料1或含水浆料2。
含水浆料1是铈和锆的氢氧化物的悬浮液，任选包含其它稀土金属盐，所述其它稀土金属盐用氢氧化铵处理，且任选用H2O2和/或表面活性剂处理。
含水浆料2是作为固体(湿滤饼)分离并再悬浮于水中的含水浆料1，其任选进一步例如用氨和/或表面活性剂处理。
原材料的制备
实施例A
Ce/Zr/稀土氢氧化物悬浮液(含水浆料，过滤后称为“湿滤饼A”、“湿滤饼B”和“湿滤饼C”)的制备
实施例A1
湿滤饼A：CeO2(29％)ZrO2(62％)La2O3(9％)/TO
将117.97kg硝酸铈水溶液(CeO2含量＝29.5％)、555.22kg硝酸锆水溶液(ZrO2含量＝13.4％)和29.03kg晶体形式的硝酸镧(La2O3含量＝37.2％)与497.78kg去离子水混合。将所得的混合物搅拌30分钟，获得澄清溶液。在剧烈搅拌下向所得溶液中加入18％氢氧化铵水溶液。调节为pH＝3，并向所得混合物中加入52.9kg H2O2水溶液(30％)，同时加入氨，直到调节至pH＝7.25。将所得混合物搅拌另外半小时。形成沉淀并获得含水浆料1。经由压滤器将所得的含水浆料1过滤。获得固体形式的CeO2(29％)ZrO2(62％)La2O3(9％)/TO，并用去离子水洗涤，获得湿滤饼A：CeO2(29％)ZrO2(62％)La2O3(9％)/TO。
收率＝约500kg湿滤饼A，对应于120kg TO
ROI＝24.2％
实施例A2
湿滤饼B：CeO2(20％)ZrO2(73％)La2O3(2％)Nd2O3(5％)/TO
用2026mL去离子水处理346.6g硝酸铈水溶液(CeO2含量＝28.9％)、1503.9g硝酸锆水溶液(ZrO2含量＝24.27％)、26.53g晶体形式的硝酸镧(La2O3含量＝37.7％)和65.45g晶体形式的硝酸钕(Nd2O3含量＝38.2％)，并将所得混合物搅拌几分钟，获得澄清溶液。向所得溶液中加入994.6mL冷却的(10℃)35％H2O2水溶液，并将所得混合物搅拌约45分钟。以约40mL/分钟的滴加速率向所得混合物中滴加24％氨水溶液(冷却至10℃)，直到调节至pH＝9.5。形成沉淀并获得含水浆料1。过滤所得的含水浆料1。获得固体形式的CeO2(20％)ZrO2(73％)La2O3(2％)Nd2O3(5％)/TO，并用去离子水充分洗涤，获得湿滤饼B：CeO2(20％)ZrO2(73％)La2O3(2％)Nd2O3(5％)/TO。
收率＝约2750g湿滤饼B，对应于495g TO
ROI＝18％
实施例A3
湿滤饼C：CeO2(56.3％)ZrO2(40.4％)La2O3(1.2％)Y2O3(1.05％)/TO
将971.5g硝酸铈水溶液(CeO2含量＝28.9％)、947.5g硝酸锆水溶液(ZrO2含量＝21.33％)、15.53g晶体形式的硝酸镧(La2O3含量＝37.7％)和35.2g晶体形式的硝酸钇(Y2O3含量＝29.8％)与2000mL去离子水混合，并将所得混合物搅拌几分钟，获得澄清溶液。向所得溶液中加入902mL冷却的(10℃)35％H2O2水溶液，并将所得混合物搅拌约45分钟。以约40mL/分钟的滴加速率向所得混合物中滴加24％氨水溶液(冷却至10℃)，直到调节至pH＝9.5。形成沉淀并获得含水浆料1。过滤所得的含水浆料1。用去离子水充分洗涤所得固体，获得湿滤饼C：CeO2(56.3％)ZrO2(40.4％)La2O3(1.2％)Y2O3(1.05％)/TO。
收率＝约2212g湿滤饼C，对应于500g TO
ROI＝22.6％
实施例B
勃姆石粉末和勃姆石悬浮液的制备
实施例B1
(可商购的)勃姆石DISPERAL HP14的制备
以下述方式，制备得自中性烷醇铝水解的氧化铝悬浮液或浆料：
在90℃下，将烷醇铝混合物(例如在齐格勒/阿尔福尔方法的合成过程中作为中间体获得)在搅拌容器中用去离子水水解。获得两个不混溶的相，即，上层醇相和下层氧化铝/水相。氧化铝/水相含有Al2O3含量为10-11％的勃姆石。将500g这种氧化铝/水相(pH9)分离，并在环境反应器压力下，于98℃以分批操作加入到反应器中。在设置反应器条件之后，以1.6m/s的圆周速度(对应于500rpm的搅拌速度)，使用常规搅拌器进行老化16小时。以(120)反射测量的喷雾干燥材料的微晶大小为13.5nm。获得DISPERAL HP14。
氢氧化铝悬浮液的制备
勃姆石悬浮液类型1
将20.10g可商购的DISPERAL HP14(Al2O3含量79.6％)加入到379.9g水中，并外部搅拌(stirred externally)10分钟。
实施例B2
(可商购的)勃姆石PURAL SB的制备
以下述方式，制备得自中性烷醇铝水解的氧化铝悬浮液或浆料：
在90℃下，将烷醇铝混合物(例如在齐格勒/阿尔福尔方法的合成过程中作为中间体获得)在搅拌容器中用去离子水水解。获得两个不混溶的相，即，上层醇相和下层氧化铝/水相。氧化铝/水相含有勃姆石，分离氧化铝/水相。以(120)反射测量的喷雾干燥材料的微晶大小为5.0nm。获得PURAL SB。
氢氧化铝悬浮液的制备
勃姆石悬浮液类型2
将24.0g可商购的PURAL SB(Al2O3含量75.1％)加入到376g水中，并外部搅拌10分钟。
实施例B3
氢氧化铝悬浮液的制备
勃姆石悬浮液类型3(掺杂La)
将17.9g可商购的DISPERAL HP14(Al2O3含量79.6％)加入到382.1g水中，并外部搅拌10分钟。将9.6g乙酸镧溶液(La2O3含量7.01％)加入到该悬浮液中，并将所得混合物搅拌30分钟。
实施例B4
氢氧化铝悬浮液的制备
勃姆石悬浮液类型4(掺杂La)
将23.25g可商购的DISPERAL HP8(Al2O3含量77.4％)加入到376.75g水中，并外部搅拌10分钟。将10.8g乙酸镧溶液(La2O3含量7.01％)加入到该悬浮液中，并将所得混合物搅拌30分钟。
根据本发明的Al-氧化物、Ce-氧化物和Zr-氧化物的制备
实施例1
CeO2(14.5％)ZrO2(31％)La2O3(4.5％)Al2O3(50％)/TO
将根据实施例A1获得的103.31g湿滤饼A悬浮在200mL去离子水中，并使用外部搅拌器(Ultraturax)搅拌所得的混合物15分钟。使用24％氨水溶液将所得混合物的pH调节至9.5，并将所得混合物搅拌另外30分钟。过滤所得的含水浆料2，并用35.53g Triton浸渍所得固体。将所得的经浸渍的固体加入到555.56g勃姆石悬浮液类型1(Al2O3含量＝4.5％)中。使用外部搅拌器将所得含水悬浮液剧烈搅拌30分钟，过滤并在120℃下将所得固体干燥过夜。在850℃/4小时下煅烧所得的固体组合物。
获得约50g CeO2(14.5％)ZrO2(31％)La2O3(4.5％)Al2O3(50％)。
850℃/4小时后的BET(新鲜材料)：76m2/g
1000℃/4小时后的BET：56.4m2/g
1100℃/2小时后的BET：49.3m2/g
1100℃/20小时后的BET：45.1m2/g
实施例2
CeO2(14.5％)ZrO2(31％)La2O3(4.5％)Al2O3(50％)/TO
将根据实施例A1获得的103.31g湿滤饼A悬浮在200mL去离子水中，并使用外部搅拌器(Ultraturax)搅拌所得的混合物15分钟。使用24％氨溶液将所得混合物的pH调节至9.5，并将所得混合物搅拌另外30分钟。向所得混合物中加入20.29g月桂酸，并将所得混合物搅拌另外30分钟。将所得的含水浆料2加入到555.56g勃姆石悬浮液类型1(Al2O3含量＝4.5％)中。使用外部搅拌器将所得含水悬浮液剧烈搅拌30分钟，过滤并在120℃下将所得固体干燥过夜。在850℃/4小时下煅烧所得的固体组合物。
获得约50g CeO2(14.5％)ZrO2(31％)La2O3(4.5％)Al2O3(50％)。
850℃/4小时后的BET(新鲜材料)：91m2/g
1000℃/4小时后的BET：62m2/g
1100℃/2小时后的BET：54m2/g
1100℃/20小时后BET：47m2/g
实施例3
CeO2(14.5％)ZrO2(31％)La2O3(4.5％)Al2O3(50％)/TO
用230mL去离子水处理63.92g硝酸锆水溶液(ZrO2含量＝24.25％)、25.44g硝酸铈水溶液(CeO2含量＝28.5％)和5.97g晶体形式的硝酸镧(La2O3含量＝37.7％)，并将所得混合物搅拌几分钟，获得澄清溶液。向所得混合物中加入48.15mL冷却的(10℃)35％H2O2水溶液，并将所得混合物搅拌约45分钟。以40mL/分钟的滴加速率向所得混合物中滴加24％氨水溶液(冷却至10℃)，直到调节至pH值为9.5。将所得含水浆料1加入到555.56g勃姆石悬浮液类型1(Al2O3含量＝4.5％)中，并使用外部搅拌器剧烈搅拌所得含水悬浮液。向所得混合物中加入15.9g Triton将所得悬浮液搅拌另外30分钟并过滤。在120℃下，将所得固体干燥过夜，获得在850℃/4小时下煅烧的固体组合物。
获得50g CeO2(14.5％)ZrO2(31％)La2O3(4.5％)Al2O3(50％)。
850℃/4小时后的BET(新鲜材料)：87m2/g
1000℃/4小时后的BET：77m2/g
1100℃/2小时后的BET：59m2/g
1100℃/20小时后的BET：47m2/g
实施例4
CeO2(10％)ZrO2(36.5％)La2O3(1％)Nd2O3(2.5％)Al2O3(50％)/TO
用475mL去离子水处理123.73g硝酸锆水溶液(ZrO2含量＝29.5％)、35.09g硝酸铈水溶液(CeO2含量＝28.5％)、2.65g晶体形式的硝酸镧(La2O337.7％)和6.54g晶体形式的硝酸钕(Nd2O338.2％)，并将所得混合物搅拌几分钟，获得澄清溶液。向所得混合物中加入95.5mL冷却的(10℃)35％H2O2水溶液，并将所得混合物搅拌约45分钟。以40mL/分钟的滴加速率向所得混合物中滴加24％氨水溶液(冷却至10℃)，直到调节至pH＝9.5。形成沉淀并过滤所得的含水浆料1。获得固体，用去离子水洗涤，并通过Triton 在去离子水中的15％溶液洗涤沉淀来用32.8g Triton X-100进行浸渍。将所获得的经浸渍的固体悬浮在去离子水中，并将所得的含水浆料2与1111.1g勃姆石悬浮液类型1(Al2O3含量＝4.5％)混合。使用外部搅拌器将所得含水悬浮液剧烈搅拌2小时，过滤并在120℃下将所得固体干燥过夜(约20小时)。在850℃/4小时下煅烧所得的固体组合物。
获得100g CeO2(10％)ZrO2(36.5％)La2O3(1％)Nd2O3(2.5％)Al2O3(50％)。
850℃/4小时后的BET(新鲜材料)：99m2/g
1000℃/4小时后的BET：87m2/g
1100℃/2小时后的BET：65m2/g
1100℃/20小时后的BET：53m2/g
实施例5
CeO2(10％)ZrO2(36.5％)La2O3(1％)Nd2O3(2.5％)Al2O3(50％)/TO
用475mL去离子水处理75.2g硝酸锆水溶液(ZrO2含量＝24.3％)、35.09g硝酸铈水溶液(CeO2含量＝28.5％)、2.65g晶体形式的硝酸镧(La2O337.7％)和6.54g晶体形式的硝酸钕(Nd2O338.％)，并将所得混合物搅拌几分钟，获得澄清溶液。向所得混合物中加入95.5mL冷却的(10℃)35％H2O2水溶液，并将所得混合物搅拌约45分钟。以40mL/分钟的滴加速率向所得混合物中滴加24％氨水溶液(冷却至10℃)，直到调节至pH＝9.5。形成沉淀并过滤所得的含水浆料1。用去离子水洗涤所得固体，并用15g Tergitol进行浸渍。将所获得的经浸渍的固体悬浮在去离子水中，并将所得的含水浆料2与555.56g勃姆石悬浮液类型1(Al2O3含量＝4.5％)混合。使用外部搅拌器将所得的含水悬浮液剧烈搅拌2小时并过滤。在120℃下将所得固体干燥过夜(约20小时)。在850℃/4小时下煅烧所得的固体组合物，获得50g CeO2(10％)ZrO2(36.5％)La2O3(1％)Nd2O3(2.5％)Al2O3(50％)。
850℃/4小时后的BET(新鲜材料)：92.5m2/g
1000℃/4小时后的BET：71m2/g
1100℃/2小时后的BET：57m2/g
1100℃/20小时后的BET：51m2/g
实施例6
CeO2(10％)ZrO2(36.5％)La2O3(1％)Nd2O3(2.5％)Al2O3(50％)/TO
用574mL去离子水处理150.52g硝酸锆水溶液(ZrO2含量＝24.25％)、35.09g硝酸铈水溶液(CeO2含量＝28.5％)、2.65g晶体形式的硝酸镧(La2O337.7％)和6.54g晶体形式的硝酸钕(Nd2O338.2％)，将所得混合物搅拌几分钟，获得澄清溶液。向所得混合物中加入95.5mL冷却的(10℃)35％H2O2，并将所得混合物搅拌约45分钟。以40mL/分钟的滴加速率向所得混合物中滴加24％氨水溶液(冷却至10℃)，直到调节至pH＝9.5。向所得混合物中加入18.8g月桂酸并，将所得混合物搅拌1小时。形成沉淀并过滤所得的含水浆料1。用去离子水洗涤由此获得的固体，悬浮在去离子水中并与1111.11g勃姆石悬浮液类型1(Al2O3含量＝4.5％)混合。使用外部搅拌器将所得的含水悬浮液剧烈搅拌2小时并过滤。在120℃干燥所得固体过夜。在850℃/4小时下煅烧所得的固体组合物。
获得100g CeO2(10％)ZrO2(36.5％)La2O3(1％)Nd2O3(2.5％)Al2O3(50％)。
850℃/4小时后的BET(新鲜材料)：110m2/g
1000℃/4小时后的BET：90m2/g
1100℃/2小时后的BET：64m2/g
1100℃/20小时后的BET：53m2/g
实施例7
CeO2(10％)ZrO2(36.5％)La2O3(1％)Nd2O3(2.5％)Al2O3(50％)/TO
将根据实施例A2(ROI18％)获得的139.66g湿滤饼B悬浮在200mL去离子水中，使用外部搅拌器(Ultraturex)将所获得的含水浆料2搅拌10分钟，并与543.5g勃姆石悬浮液类型1(Al2O3含量4.6％)混合。在室温下将所获得的含水悬浮液搅拌2小时并过滤。将所得固体在120℃下干燥过夜，并在850℃/4小时下煅烧所获得的固体组合物。
获得约50g CeO2(10％)ZrO2(36.5％)La2O3(1％)Nd2O3(2.5％)Al2O3(50％)。
850℃/4小时后的BET(新鲜材料)：96m2/g
1000℃/4小时后的BET：64m2/g
1100℃/4小时后的BET：53m2/g
1100℃/20小时后的BET：42m2/g
实施例8
CeO2(10％)ZrO2(36.5％)La2O3(1％)Nd2O3(2.5％)Al2O3(50％)/TO
将根据实施例A2(ROI 18％)获得的146.1g湿滤饼B悬浮在300mL去离子水中，使用外部搅拌器(Ultraturex)将所获得的混合物搅拌10分钟，并加入16.6gTriton将所获得的含水浆料2搅拌2小时，与610g勃姆石悬浮液类型1(Al2O3含量4.1％)混合并搅拌2小时。将所获得的含水悬浮液喷雾干燥(入口温度：220℃，出口温度：110℃)。在850℃/4小时下煅烧所得的固体组合物。
获得约50g CeO2(10％)ZrO2(36.5％)La2O3(1％)Nd2O3(2.5％)Al2O3(50％)。
850℃/4小时后的BET(新鲜材料)：83m2/g
1000℃/4小时后的BET：66m2/g
1100℃/4小时后的BET：52m2/g
1100℃/24小时后的BET：47m2/g
实施例9
CeO2(10％)ZrO2(36.5％)La2O3(1％)Nd2O3(2.5％)Al2O3(50％)/TO
将根据实施例A2(ROI17.4％)获得的136.1g湿滤饼B悬浮在300mL去离子水中，使用外部搅拌器(Ultraturex)将所获得的含水浆料2搅拌10分钟，并将所获得的混合物与610g勃姆石悬浮液类型1(Al2O3含量4.1％)混合。在室温下将所获得的含水悬浮液搅拌2小时并进行喷雾干燥(入口温度：220℃，出口温度：110℃)。在850℃/4小时下煅烧所得的固体组合物。
获得约50g CeO2(10％)ZrO2(36.5％)La2O3(1％)Nd2O3(2.5％)Al2O3(50％)。
850℃/4小时后的BET(新鲜材料)：63m2/g
1000℃/4小时后的BET：60m2/g
1100℃/4小时后的BET：50m2/g
1100℃/24小时后的BET：44m2/g
实施例10
CeO2(13％)ZrO2(47.5％)La2O3(1.3％)Nd2O3(3.25％)Al2O3(35％)/TO
用574mL去离子水处理195.67g硝酸锆水溶液(ZrO2含量＝24.25％)、45.61g硝酸铈水溶液(CeO2含量＝28.5％)、3.45g晶体形式的硝酸镧(La2O3含量＝37.7％)和8.51g晶体形式的硝酸钕(Nd2O3含量＝38.2％)，并将所得混合物搅拌几分钟，获得澄清溶液。向所得混合物中加入129.3mL冷却的(10℃)35％H2O2水溶液，并将所得混合物搅拌约45分钟。以40mL/分钟的滴加速率向所得混合物中滴加24％氨水溶液(冷却至10℃)，直到调节pH至9.5。向所得混合物中加入24.4g月桂酸，将所得的含水浆料1搅拌1小时，过滤并用去离子水洗涤所得固体。将所获得的固体悬浮在去离子水中，并将由此获得的含水浆料2与1111.11g勃姆石悬浮液类型1(Al2O3含量＝4.5％)混合。使用外部搅拌器将所得混合物剧烈搅拌2小时，过滤并在120℃下将所得固体干燥过夜，并在850℃/4小时下煅烧。获得100g CeO2(13％)ZrO2(47.5％)La2O3(1.3％)Nd2O3(3.25％)Al2O3(35％)。
850℃/4小时后的BET(新鲜材料)：84m2/g
1000℃/4小时后的BET：73m2/g
1100℃/2小时后的BET：49m2/g
1100℃/20小时后的BET：42m2/g
实施例11
CeO2(7％)ZrO2(25.55％)La2O3(0.7％)Nd2O3(1.75％)Al2O3(65％)
用200mL去离子水处理86.61g硝酸锆水溶液(ZrO2含量＝29.5％)、24.56g硝酸铈水溶液(CeO2含量＝28.5％)、1.86g晶体形式的硝酸镧(La2O337.7％)和4.58g晶体形式的硝酸钕(Nd2O338.2％)，并将所得混合物搅拌几分钟，获得澄清溶液。向所得混合物中加入66.85mL冷却的(10℃)35％H2O2水溶液，并将所得混合物搅拌约45分钟。以40mL/分钟的滴加速率向所得混合物中滴加24％氨水溶液(冷却至10℃)，直到调节至pH＝9.5。形成沉淀并过滤所得的含水浆料1。用去离子水洗涤获得的固体，并通过用Triton在去离子水中的15％水溶液洗涤沉淀来用23.01g Triton进行浸渍。将所获得的经浸渍的固体悬浮在去离子水中，并将所得的含水浆料2与1444.4g勃姆石悬浮液类型1(Al2O3含量＝4.5％)混合。使用外部搅拌器将所得的含水悬浮液剧烈搅拌2小时并过滤。在120℃下将所得固体干燥过夜(约20小时)，并在850℃/4小时下煅烧所获得的固体组合物。
获得100g CeO2(7％)ZrO2(25.55％)La2O3(0.7％)Nd2O3(1.75％)Al2O3(65％)。
850℃/4小时后的BET(新鲜材料)：106m2/g
1000℃/4小时后的BET：99m2/g
1100℃/2小时后的BET：76m2/g
1100℃/20小时后的BET：65m2/g
实施例12
CeO2(7％)ZrO2(25.55％)La2O3(0.7％)Nd2O3(1.75％)Al2O3(65％)
用200mL去离子水处理105.36g硝酸锆水溶液(ZrO2含量＝24.25％)、24.56g硝酸铈水溶液(CeO2含量＝28.5％)、1.68g晶体形式的硝酸镧(La2O3含量＝37.7％)和4.58g晶体形式的硝酸钕(Nd2O3含量＝38.2％)，并将所得混合物搅拌几分钟，溶液变澄清。向所得混合物中加入66.8mL冷却的(10℃)35％H2O2水溶液，并将所得混合物搅拌约45分钟。以40mL/分钟的滴加速率向所得混合物中滴加24％氨水溶液(冷却至10℃)，直到调节pH至9.5。向所得悬浮液中加入13.14g月桂酸，将所得的含水浆料1搅拌1小时，过滤并用去离子水洗涤所得的湿滤饼12/I。将所获得的湿滤饼12/I悬浮在去离子水中，获得与1111.11g勃姆石悬浮液类型1(Al2O3含量＝4.5％)混合的含水浆料2。使用外部搅拌器将所得的含水悬浮液剧烈搅拌2小时并过滤。在120℃下将所得固体干燥过夜，并在850℃/4小时下煅烧所获得的固体组合物。
获得100g CeO2(7％)ZrO2(25.55％)La2O3(0.7％)Nd2O3(1.75％)Al2O3(65％)。
850℃/4小时后的BET(新鲜材料)：99m2/g
1000℃/4小时后的BET：88m2/g
1100℃/2小时后的BET：74m2/g
1100℃/20小时后的BET：63m2/g
实施例13
CeO2(24.1％)ZrO2(17.3％)La2O3(0.5％)Y2O3(0.9％)Al2O3(57.2)
将71.34g硝酸锆水溶液(ZrO2含量＝24.25％)、84.56g硝酸铈水溶液(CeO2含量＝28.5％)、1.33g晶体形式的硝酸镧(La2O3含量＝37.7％)和2.94g晶体形式的硝酸钇(Y2O3含量＝38.2％)溶解于300mL去离子中，并将所得混合物搅拌几分钟，获得澄清溶液。向所得混合物中加入75.1mL冷却的(10℃)35％H2O2水溶液，并将所得混合物搅拌约45分钟。以40mL/分钟的滴加速率向所得混合物中滴加24％氨水溶液(冷却至10℃)，直到调节至pH＝9.5。过滤所得的含水浆料1，用去离子水洗涤所得固体并用25.5g Triton浸渍。将所获得的经浸渍的固体悬浮在去离子水中，并将所得的含水浆料2与1271.11g勃姆石悬浮液类型1(Al2O3含量＝4.5％)混合。使用外部搅拌器将所得的含水悬浮液剧烈搅拌2小时并过滤。在120℃下将所得固干燥体过夜，并在850℃/4小时下煅烧所获得的固体组合物。获得100gCeO2(24.1％)ZrO2(17.3％)La2O3(0.5％)Y2O3(0.9％)Al2O3(57.2)。
850℃/4小时后的BET(新鲜材料)：94m2/g
1000℃/4小时后的BET：82m2/g
1100℃/2小时后的BET：68m2/g
1100℃/20小时后的BET：56m2/g
根据实施例13获得的复合材料的组合物确切对应于EP1 172 139的实施例24中所公开的组合物。然而对于根据EP1 172 139的实施例24获得的组合物，在EP1 172 139中报道了以下BET值：
1000℃/4小时后的BET：55m2/g
1100℃/20小时后的BET：27m2/g
从上述内容证明，根据本发明的方法制备时的组合物的BET值惊人地比根据现有技术方法制备时的组合物的BET值高得多。
实施例14
CeO2(24.1％)ZrO2(17.3％)La2O3(0.5％)Y2O3(0.9％)Al2O3(57.2)
用300mL去离子水处理71.34g硝酸锆水溶液(ZrO2含量＝24.25％)、84.56g硝酸铈水溶液(CeO2含量＝28.5％)、1.33g晶体形式的硝酸镧(La2O3含量＝37.7％)和2.94g晶体形式的硝酸钇(Y2O3含量＝38.2％)，并将所得混合物搅拌几分钟，获得澄清溶液。向所得混合物中加入75.1mL冷却的(10℃)35％H2O2水溶液，并将所得混合物搅拌约45分钟。以40mL/分钟的滴加速率向所得混合物中滴加24％氨水溶液(冷却至10℃)，直到调节至pH值为9.5。形成沉淀并过滤所得的含水浆料1。用去离子水洗涤所得固体并用25.5g Triton浸渍。将所获得的经浸渍的固体悬浮在去离子水中，并将所得的含水浆料2与1271.11g勃姆石悬浮液类型1(Al2O4含量＝4.5％)混合。使用外部搅拌器将所得的含水悬浮液剧烈搅拌2小时并喷雾干燥。在850℃/4小时下煅烧所得的固体组合物。
获得100g CeO2(24.1％)ZrO2(17.3％)La2O3(0.5％)Y2O3(0.9％)Al2O3(57.2)。
850℃/4小时后的BET(新鲜材料)：90m2/g
1000℃/4小时后的BET：78m2/g
1100℃/2小时后的BET：58m2/g
1100℃/20小时后的BET：50m2/g
根据实施例14获得的复合材料的组合物确切对应于EP1 172 139的实施例24中所公开的组合物。然而对于根据EP1 172 139的实施例24获得的组合物，在EP1 172 139中报道了以下BET值：
1000℃/4小时后的BET：55m2/g
1100℃/20小时后的BET：27m2/g
从上述内容证明，根据本发明制备时的组合物的BET值惊人地比根据现有技术制备时的组合物的BET值高得多。
实施例15
CeO2(30％)ZrO2(15％)La2O3(1.5％)Pr6On(3.5％)Al2O3(50％)
用460mL去离子水处理61.86g硝酸锆水溶液(ZrO2含量＝24.25％)、105.26g硝酸铈水溶液(CeO2含量＝28.5％)、3.98g晶体形式的硝酸镧(La2O3含量＝37.7％)和8.97g晶体形式的硝酸镨(Pr6O11含量＝39.02％)，并将所得混合物搅拌几分钟，获得澄清溶液。向所得混合物中加入86.36mL冷却的(10℃)35％H2O2水溶液，并将所得混合物搅拌约45分钟。以40mL/分钟的滴加速率向所得混合物中滴加24％氨水溶液(冷却至10℃)，直到调节至pH值为9.5。过滤所得的含水浆料1，用去离子水洗涤所得固体并用28.54g Triton浸渍。将所获得的经浸渍的固体悬浮在去离子水中，获得含水浆料2并与1111.11g勃姆石悬浮液类型1(Al2O3含量＝4.5％)混合。使用外部搅拌器将所得的含水悬浮液剧烈搅拌2小时并过滤。在120℃下将所得固体干燥过夜，并在850℃/4小时下煅烧所获得的固体组合物。
获得100g CeO2(30％)ZrO2(15％)La2O3(1.5％)Pr6On(3.5％)Al2O3(50％)。
850℃/4小时后的BET(新鲜材料)：89m2/g
1000℃/4小时后的BET：75m2/g
1100℃/2小时后的BET：59m2/g
1100℃/20小时后的BET：50m2/g
实施例16
CeO2(10％)ZrO2(36.5％)La2O3(1％)Nd2O3(2.5％)[Al2O3:La](50％)
将根据实施例A2(ROI18％)获得的137.36g湿滤饼B悬浮在150mL去离子水中，并使用外部搅拌器(Ultraturex)搅拌10分钟。向所得悬浮液中加入16.4g Triton并将所得混合物搅拌2小时。将所得悬浮液与629.72g掺杂La的勃姆石悬浮液类型3(Al2O3含量3.97％)混合。在室温下将所获得的浆料搅拌2小时并过滤。在120℃下干燥所得固体过夜，并在850℃/4小时下煅烧。获得50g CeO2(10％)ZrO2(36.5％)La2O3(1％)Nd2O3(2.5％)[Al2O3:La](50％)。
850℃/4小时后的BET(新鲜材料)：74m2/g
1000℃/4小时后的BET：55m2/g
1100℃/4小时后的BET：46m2/g
1100℃/20小时后的BET：44m2/g
1150℃/36小时后的BET：34m2/g
1200℃/4小时后的BET：33m2/g
实施例17
CeO2(10％)ZrO2(36.5％)La2O3(1％)Nd2O3(2.5％)[Al2O3:La](50％)
将根据实施例A2(ROI18％)获得的137.36g湿滤饼B悬浮在150mL去离子水中，使用外部搅拌器(Ultraturex)将所获得的含水浆料2搅拌10分钟，并与629.72g掺杂La的勃姆石悬浮液类型3(Al2O3含量3.97％)混合。在室温下将所获得的含水悬浮液搅拌2小时并过滤。在120℃下干燥所得固体过夜，并在850℃/4小时下煅烧所获得的固体组合物。
获得约50g CeO2(10％)ZrO2(36.5％)La2O3(1％)Nd2O3(2.5％)[Al2O3:La](50％)。
850℃/4小时后的BET(新鲜材料)：73m2/g
1000℃/4小时后的BET：54m2/g
1100℃/4小时后的BET：44m2/g
1100℃/20小时后的BET：40m2/g
1150℃/36小时后的BET：30m2/g
1200℃/4小时后的BET：30m2/g
实施例18
CeO2(10％)ZrO2(36.5％)La2O3(1％)Nd2O3(2.5％)[Al2O3:La](50％)
将根据实施例A2(ROI18％)获得的137.36g湿滤饼B悬浮在150mL去离子水中，使用外部搅拌器(Ultraturex)将所获得的混合物搅拌10分钟，并加入16.4g Triton将所获得的含水浆料2搅拌2小时，与553.1g掺杂La的勃姆石悬浮液类型4(Al2O3含量4.52％)混合，在室温下将所得的含水悬浮液搅拌2小时并过滤。在120℃下干燥所得固体过夜，并在850℃/4小时下煅烧所获得的固体组合物。
获得约50g CeO2(10％)ZrO2(36.5％)La2O3(1％)Nd2O3(2.5％)[Al2O3:La](50％)。
850℃/4小时后的BET(新鲜材料)：90m2/g
1000℃/4小时后的BET：67m2/g
1100℃/4小时后的BET：49m2/g
1100℃/20小时后的BET：45m2/g
1150℃/36小时后的BET：35m2/g
1200℃/4小时后的BET：30m2/g
实施例19
CeO2(10％)ZrO2(36.5％)La2O3(1％)Nd2O3(2.5％)[Al2O3:La](50％)
将根据实施例A2(ROI18％)获得的137.36g湿滤饼B悬浮在150mL去离子水中并使用外部搅拌器(Ultraturex)将获得的含水浆料2搅拌10分钟。将所得悬浮液与553.1g掺杂La的勃姆石悬浮液类型4(Al2O3含量4.52％)混合。在室温下将所获得的含水悬浮液搅拌2小时并过滤。在120℃下干燥所得固体过夜，并在850℃/4小时下煅烧所获得的固体组合物。获得约50g CeO2(10％)ZrO2(36.5％)La2O3(1％)Nd2O3(2.5％)[Al2O3:La](50％)。
850℃/4小时后的BET(新鲜材料)：86m2/g
1000℃/4小时后的BET：66m2/g
1100℃/4小时后的BET：48m2/g
1100℃/20小时后的BET：42m2/g
1150℃/36小时后的BET：33m2/g
1200℃/4小时后的BET：29m2/g
实施例20
CeO2(28.15％)ZrO2(20.21％)La2O3(0.58％)Y2O3(1.05％)[Al2O3:La](50％)
将根据实施例A3(ROI18％)获得的110.62g湿滤饼C悬浮在150mL去离子水中并使用外部搅拌器(Ultraturex)将获得的混合物搅拌10分钟。向所得悬浮液中加入16.4gTriton并将所得混合物搅拌2小时。将所得含水浆料1与629.72g掺杂La的勃姆石类型3(Al2O3含量3.97％)混合。在室温下将所获得含水悬浮液搅拌2小时，过滤并在120℃下将所得固体干燥过夜。在850℃/4小时下煅烧所得的固体组合物。获得约50g CeO2(28.15％)ZrO2(20.21％)La2O3(0.58％)Y2O3(1.05％)[Al2O3:La](50％)。
850℃/4小时后的BET(新鲜材料)：73m2/g
1000℃/4小时后的BET：68m2/g
1100℃/4小时后的BET：48m2/g
1100℃/20小时后的BET：44m2/g
1150℃/36小时后的BET：36m2/g
1200℃/4小时后的BET：35m2/g
实施例21
CeO2(28.15％)ZrO2(20.21％)La2O3(0.58％)Y2O3(1.05％)[Al2O3:La](50％)
将根据实施例A3(ROI22.6％)获得的110.62g湿滤饼C悬浮在150mL去离子水中，使用外部搅拌器(Ultraturex)将所获得的含水浆料2搅拌10分钟，并将所得悬浮液与629.72g掺杂La的勃姆石悬浮液类型3(Al2O3含量3.97％)混合。在室温下将所获得含水悬浮液搅拌2小时，过滤并在120℃下将所得固体干燥过夜。在850℃/4小时下煅烧所得的固体组合物。获得约50g CeO2(28.15％)ZrO2(20.21％)La2O3(0.58％)Y2O3(1.05％)[Al2O3:La](50％)。
850℃/4小时后的BET(新鲜材料)：71m2/g
1000℃/4小时后的BET：56m2/g
1100℃/4小时后的BET：48m2/g
1100℃/20小时后的BET：42m2/g
1150℃/36小时后的BET：35m2/g
1200℃/4小时后的BET：34m2/g
对比实施例
对比实施例1
CeO2(10％)ZrO2(36.5％)La2O3(1％)Nd2O3(2.5％)Al2O3(50％)
根据EP1 172 139的实施例1中所公开的方法的制备
用600mL去离子水处理92.8g硝酸锆水溶液(ZrO2含量＝29.5％)、26.32g硝酸铈水溶液(CeO2含量＝28.5％)、1.99g晶体形式的硝酸镧(La2O3含量＝37.7％)、4.91g晶体形式的硝酸钕(Nd2O3含量＝38.2％)和275.74g硝酸铝九水合物(Al2O3含量＝13.6％)，将所得混合物搅拌几分钟，获得澄清溶液。向所得混合物中加入4.62mL35％H2O2水溶液(铈的1.2摩尔比)，并将所得混合物搅拌约20分钟。在短时期内向所得混合物中加入24％氨水溶液，直到调节至pH＝7。将所得混合物搅拌15分钟。过滤所得混合物，并用去离子水洗涤所得沉淀。在120℃下干燥所得湿滤饼1对比，并在300℃/5小时下煅烧，然后在700℃/5小时下灼烧。
获得75g CeO2(10％)ZrO2(36.5％)La2O3(1％)Nd2O3(2.5％)Al2O3(50％)。
300℃/5小时+700℃/5小时后的BET(新鲜材料)：148m2/g
950℃/5小时后的BET：101m2/g
1000℃/4小时后的BET：92m2/g
1100℃/2小时后的BET：47m2/g
1100℃/20小时后的BET：31m2/g
对比实施例2
CeO2(28％)ZrO2(15％)Pr6On(3.5％)Fe2O3(3.5％)[Al2O3:La](50％)
根据US5,883,037的实施例1的制备
标题组合物对应于组合物50％Al2O3/La2O3(97％/3％)和50％CeO2/ZrO2/Pr6O11/Fe2O3(56％/30％/7％/7％)。
将78.33g乙酸铈(CeO2含量＝47.9％)、90.13g乙酸锆(ZrO2含量＝22.3％)、9.79g乙酸镨(Pr6O11含量＝47.9％)和34.77g硝酸铁(Fe2O3含量＝13.49％)溶解于1350mL去离子水中，获得混合金属溶液。在4L烧杯中，将约500g24％氨稀释成总体积为2600mL。在剧烈搅拌下，将获得的混合金属溶液加入到所得氨溶液中，并记下最终pH为10。在剧烈搅拌下，向所得混合物中加入784.54g含有掺杂镧的氧化铝的浆料(Al2O3含量＝8.54％)，使所得混合物的体积增加至4L。将所得混合物过滤，并在110℃下干燥所得湿滤饼2对比，并在600℃/2小时下进行煅烧。
获得134g CeO2(28％)ZrO2(15％)Pr6O11(3.5％)Fe2O3(3.5％)[Al2O3:La](50％)。
在不同的老化温度下测量BET。
850℃/4小时后的BET(新鲜材料)：55m2/g
1000℃/4小时后的BET：43m2/g
1100℃/4小时后的BET：27m2/g
1150℃/36小时后的BET：5m2/g
1200℃/4小时后的BET：7m2/g
对比实施例3
CeO2(14.2％)ZrO2(34.8％)，Al2O3(51％)
根据WO2006/070201的实施例6的制备
向溶解在1.5L去离子水中的112.5g硝酸铝九水合物(Al2O3含量＝13.6％)中加入14.77g硝酸铈水溶液(CeO2含量＝28.85％)和43.02g硝酸锆水溶液(ZrO2含量＝24.27％)。将所得混合物搅拌15分钟。向所得混合物中加入25％NaOH水溶液，由此形成沉淀。在沉淀过程中，保持pH值接近10。向所得浆料中加入5g H2O2，并将所得混合物的pH调节至10。搅拌所得混合物1小时，并使用30％硝酸将所述混合物的pH调节至8。将所得浆料在60℃下保持1小时。过滤所得混合物并在60℃下用去离子水洗涤所得固体，直到滤液的电导率小于0.5S·m-1。将所得湿滤饼3对比分离并再悬浮于850mL水中，将所得浆料的pH调节至10，并在120℃下将所得混合物热压处理6小时。使所得浆料冷却，并使用30％硝酸将所得混合物的pH调节至8。将所得混合物搅拌30分钟。将所得浆料在60℃下保持1小时并过滤。用去离子水洗涤所得固体，并在850℃下直接进行煅烧。在不同的老化温度下测量BET。
850℃/4小时后的BET(新鲜材料)：107m2/g
1000℃/4小时后的BET：77m2/g
1100℃/4小时后的BET：49m2/g
1150℃/36小时后的BET：19m2/g
1200℃/4小时后的BET：18m2/g
Claims (12)
1.用于制备经煅烧的包含Al-氧化物、Ce-氧化物和Zr-氧化物的混合氧化物的方法，其包括如下步骤：
(a)提供包含铈和锆的氢氧化物的含水浆料，
(b)使(a)的含水浆料与以(120)反射测量的微晶大小为4至40nm的勃姆石接触，以获得固体的含水悬浮液，
(c)将固体从含水悬浮液中分离并干燥，以获得固体组合物，
(d)在450℃至1200℃的温度下煅烧步骤(c)的固体组合物至少1小时，以获得经煅烧的混合氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)中的干燥包括：
i)过滤和空气干燥和/或，
ii)喷雾干燥。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中步骤(a)中的含水浆料进一步包含一种或更多种不同于铈的稀土金属的氢氧化物。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中基于所述经煅烧的混合氧化物的总氧化物含量计，所述含水浆料包含以氧化铈(CeO2)形式计算的5重量％-90重量％范围内的铈。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中步骤(d)中的经煅烧的混合氧化物包含：
5-90重量％的铈，
20-80重量％的铝，
5-80重量％的锆，和任选地
0-12重量％的稀土金属，所述稀土金属是不同于铈的稀土金属，
其中铈、锆、铝和稀土金属分别以CeO2、ZrO2、Al2O3或RE2O3形式计算。
6.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其包括使用表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中表面活性剂为有机表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述表面活性剂为包含氧化乙烯和/或氧化丙烯单元的非离子型表面活性剂。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述表面活性剂为月桂酸。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法获得的经煅烧的混合氧化物。
11.根据权利要求10所述的经煅烧的混合氧化物，其中所述经煅烧的混合氧化物为复合材料，其包含氧化铝、以及氧化铈和氧化锆的固溶体，任选进一步包含稀土金属氧化物，所述稀土金属是不同于铈的稀土金属。
12.以(120)反射测量的微晶大小为4至40nm的勃姆石用于改进Al/Ce/Zr-氧化物组合物的表面区域的稳定性的用途。
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