KR102033797B1 - 증가된 내열성을 갖는 세리아 지르코니아 알루미나 조성물 - Google Patents

증가된 내열성을 갖는 세리아 지르코니아 알루미나 조성물 Download PDF

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Abstract

Al-, Ce- 및 Zr-산화물을 포함하는 하소된 혼합 산화물의 제조방법으로, 세륨 및 지르코늄의 수산화물을 포함하는 수성 슬러리의 제공 단계, 상기 세륨 및 지르코늄의 수산화물을 알루미나 전구체와 접촉시켜 고체의 수성 현탁액을 얻는 단계, 상기 수성 현탁액으로부터 고체를 분리 및 건조시켜 고체 조성물을 얻는 단계, 상기 단계(c)의 고체 조성물을 450℃ 내지 1200℃의 온도에서 적어도 1시간 하소시켜 하소된 혼합 산화물을 얻는 단계를 포함하는 하소된 혼합 산화물의 제조방법.

Description

증가된 내열성을 갖는 세리아 지르코니아 알루미나 조성물 {CERIA ZIRCONIA ALUMINA COMPOSITION WITH ENHANCED THERMAL STABILITY}
본 발명은 세리아(세륨 산화물), 지르코니아(지르코늄 산화물) 및 알루미나(알루미늄 산화물)을 기초로 한 내열성이 증가된 조성물에 관한 것이다.
그러한 조성물은, 연료- 및 디젤엔진과 같은 연소 엔진의 배기가스 후처리 분야에서 워시코트(washcoat), 예를 들어 촉매 성분(주로 3원 촉매, TWC)로 사용될 수도 있으나, 또한 NOx 트랩(trap), 디젤 산화 촉매(DOC) 및 디젤 미립자 필터(DPF)와 같은 배기 흐름으로 통합되는 다른 부분에서 또한 사용될 수도 있다.
세리아-지르코니아계 혼합 산화물 및 알루미나는 촉매 제조를 위해 자동차 분야에서 광범위하게 사용된다. 예를 들어 국제특허공보 제WO 2008/113457호에서, 세리아/지르코니아 및 알루미나(란타늄 도프된 알루미늄 산화물)의 별로도 혼합된 산화물을 도입한 워시코트의 제조방법이 설명되어 있고 과정이 잘 정립되어 있다.
그러나, Al2O3과 전형적으로 CeO2, ZrO2 및 선택적으로, 희토류 금속 산화물 또는 비희토류 금속 산화물과 같은 안정화제인 밸런스로 구성된 다른 타입의 조성물 재료를 또한 주목한다. 예를 들어, 미국 특허 제5,883,037호에서, 그러한 타입의 조성물 물질은 그러한 화합물들의 표면 안정성에 주목하고 있는 것이 기술되어 있다. 예를 들어, 컬럼 1, 32줄 내지 35줄에서, 다른 성질들 중에서 Ce-Zr-알루미나계 물질의 표면 안정성은 촉매로서 효과적이기 위하여 중요하다는 것이 보고되었다. 보다 상세하게는 미국 특허 제5,883,037호의 실시예 1은 50% Al2O3/La2O3(97%/3%) 및 50% CeO2/ZrO2/Pr6O11/Fe2O3 (56%/30%/7%/7%)의 조성물에 관한 것이다. 조성물 산화물은 600℃에서 2시간 동안 열처리되고 1050℃에서 2시간 추가적으로 열처리된 후 52m2/g의 특정 표면적을 나타낸다. 보다 높은 온도 및/또는 보다 더 긴 시간 동안의 열처리에 대해서는 특정 표면적에 대하여 어떤 값도 보고되지 않았다.
유럽 특허 제1 172 139호에서, 몇 가지 Al-Ce-Zr-Y-La 조성물 산화물 및 다른 산화물 비의 Al2O3/CeO2/ZrO2/Y2O3 La2O3로 이루어진 다양한 조성물의 제조 및 내열성이 보고되어 있다. 상기 물질들은 대응하는 금속염 용액으로부터 출발하여 공침을 통해 제조되는 것으로 설명되어 있다. 중간체로서 Al-Ce-Zr-Y-La 수산화물의 현탁액이 형성되고, 하소(calcination) 후 대응하는 산화물로 옮겨진다(8p, 1줄 내지 6줄). 그러한 조성물 산화물의 표면적은 조성물에 존재하는 Al2O3의 함량에 따라 달라지는 것으로 설명되어 있다. Al2O3 함량이 21 및 25 중량%(표 2에 개시된 몰비로부터 계산됨) 사이의 범위에 있는 실시예 10 내지 22에서, 특정 표면적은 화합물이 1100℃/20시간 열처리 받은 후 15m2/g 보다 낮다. Al2O3 함량이 실시예 24, 27 및 31에 설명된 것처럼 증가된 경우에 1100℃/20 시간에서 열처리한 후 보다 높은 값은 표면적이 나타난다. 보다 상세하게, 57중량%의 Al2O3 함량을 갖는 조성물에 대응하는 실시예에서, 1100℃/20 시간에서 하소 후 27m2/g의 표면적이 개시되어 있고, 63%의 Al2O3 함량에 대응하는 실시예 27 및 31에서 1100℃/20 시간에서 하소 후 각각 , 31m2/g 및 30m2/g로 나타난다.
국제특허공보 제WO 2006/070201호에 산화물 베이스로 알루미나(Al2O3) 및 지르코니아(ZrO2)를 포함하고, 선택적으로 CeO2, La2O3, Nd2O3, Pr6O11, Sm2O3.Y2O3로부터 선택된 적어도 하나 및 선택적으로 다른 희토류 금속 산화물을 포함하는 산화물 또는 수산화물 조성물의 개선된 제조방법이 보고된다. 상기 화합물은 침전제로서 가성 알카리(caustic alkali)를 사용하는 금속염 용액으로부터 출발하여 공침에 의해 제조되는 것으로 기술되어 있다. 엄격하게 좁은 범위의 pH가 유지된다: 국제특허공개 제2006/070201호에 따라, 침전 동안 pH의 벗어남은 ±1보다 커서는 안 된다. 국제특허공개 제2006/070201호의 실시예 6에서, Al/Ce/Zr-조성물 산화물은 51% Al2O3, 14.2% CeO2 및 34.8% ZrO2로 이루어지고, 850℃/4 시간 및 1100℃/2 시간으로 열처리한 후 43m2/g의 표면적을 나타낸다. 보다 심각한 에이징(ageing)(850℃/4 시간 및 1100℃/2 시간의 열처리) 후 상기 화합물은 16m2/g만의 표면적을 나타낸다. 상기 조성물 산화물이 보다 긴 시간 동안, 예를 들어 850℃/4 시간 + 1150℃/36 시간 동안 열처리되는 경우에 대한 표면적에 대한 정보는 개시되어 있지 않다. 오랜 시간 에이징 한 후 표면적의 저하라는 단점외에, 국제공개공보 WO 2006/070201에 개시된 조성물 산화물을 제조하는 방법은 일부 단점을 갖는다. 즉, 혼합된 금속 용액(Al, Ce, Zr)으로부터 공침으로 형성된 침전물은 금속 조성물을 침전시키기 위해 사용된 가성 알카리를 적절하게 제거하기 위하여 과도한 세척 및 재슬러리화할 필요가 있다. 게다가, 상기 수산화물(젖은 케이크)의 최종 하소 전에 얻어진 상기 물질을 120℃에서 열수 처리하는 것은 표면적의 합리적인 안정성을 갖는 물질을 얻기 위해 필요하다고 기술되어 있다. 그러나, 상기 물질이 재슬러리화되고 과도하게 세척되었지만 상기 최종 생성물은 여전히 Na을 100ppm 이하의 범위로 포함한다. Na는, 예를 들어, NOx의 제거를 위한 삼원계 촉매의 일부인 로듐의 작용에 해로울 수도 있기 때문에 자동차 분야를 위한 물질에서 바람직하지 못한 불순물이다(참조, 예를 들어 Normanmacleod et al. in Applied Catalysis B: Environmental,Volume 33, Issue 4, October 25, 2001, Pages 335-343). 게다가, 침전 단계에서 가성 알카리의 매우 다량의 사용은 환경적 우려를 일으키는 매우 오염된 니트레이트를 함유하는 폐수를 만든다.
미국 특허 제6 831 036에서, 세륨 및 지르코늄 니트레이트 수용액을 베마이트(베마이트)와 접촉시키는 것이 설명되어 있다.
미국 특허 제6 306 794호에서, 복합 산화물(알루미늄 산화물 및 세륨/지르코늄 산화물) 및 바인터의 제조가 설명되어 있다. 세름 및 지르코늄의 수산화물은 미국 특허 제 6 306 794호에 나타나 있지 않다.
국제공개공보 제2006/119549호에, 세륨 및 지르코늄의 용해가 설명되어 있다.
세륨 및 지르코늄의 수산화물은 수불용해성이므로 세름/지르코늄의 염 용액에 존재하지 않는다.
Al/Ce/Zr 산화물 조성물뿐만 아니라 알루미나 산화물 및 세리아/지르코니아 산화물은 이미 자동차 분야에서 널리 사용되고 있음에도 불구하고, 제조 루트의 개선 및 그러한 물질의 성능, 특히 그러한 물질이 고온에 노출될 때 표면적의 저하를 피하고, 그러한 촉매의 수명을 증가시키도록 그들의 내열성 측면에서 성능의 개선이 여전히 필요하다.
본 발명은 Al/Ce/Zr 조성물의 제한된 내열성과 관련된 단점을 해소하고, 그러한 화합물/조성물의 제조방법을 개선; 특히 매우 다량의 폐수 형성과 함께 공침 및 열수 단계을 피하고, 또한 증가된 표면 안정성, 특히 장기간 에이징 후 증가된 표면 안정성을 갖는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 태양에서, 본 발명은 Al-, Ce- 및 Zr-산화물을 포함하는 하소된 혼합 산화물의 제조방법으로서, 다음 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다:
(a) 세름 및 지르코늄의 수산화물을 포함하는 수성 슬러리를 제공하는 단계,
(b)세름 및 지르코늄의 수산화물을 알루미나 전구체와 접촉시켜 고체의 수성 현탁액을 얻는 단계,
(c) 상기 수성 현탁액으로부터 고체를 분리하고 건조하여 고체 조성물을 얻는 단계,
(d) 단계(c)의 상기 고체 조성물을 450℃ 내지 1200℃에서 적어도 1시간 동안 하소하여 하소된 혼합 산화물을 얻는 단계.
본 발명은 Al/Ce/Zr 조성물의 제한된 내열성과 관련된 단점을 해소하고, 그러한 화합물/조성물의 제조방법을 개선; 특히 매우 다량의 폐수 형성과 함께 공침 및 열수 단계을 피하고, 또한 증가된 표면 안정성, 특히 장기간 에이징 후 증가된 표면 안정성을 갖는 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 Al/Ce/Zr-산화물은 1200℃에서 4h간 처리할 때 20m2/g 또는 30m2/g 을 초과하는 표면적(BET)을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 제공되는 방법은 여기서 "본 발명의(에 따른) 방법"이라 나타낸다.
바람직하게 단계(a)의 상기 수성 슬러리는 세륨 산화물(CeO2)로서 계산된 세륨을 하소된 혼합 산화물의 총 산화물 함량(TO, total oxide 함량)을 기초로 5중량% 내지 90 중량%의 범위로 포함한다.
바람직하게, 단계(d)에서 상기 하소된 혼합 산화물은 세륨을, 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 알루미늄을 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%, 지르코늄을 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 및 선택적으로 희토류 금속(RE)을 0 내지 12 중량%, 바람직하게는 0,1 내지 9 중량%으로 포함하고; 여기서 세륨, 지르코늄, 및 희토류 금속(RE)은 각각 CeO2, ZrO2, Al2O3, 또는 RE2O3으로 계산된다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법을 제공하며, 여기서 상기 하소된 혼합 산화물은,
- 세륨을 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%,
- 알루미늄을 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%,
- 지르코늄을 5 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 및 선택적으로
- 0 내지 12 중량%, 바람직하게는 0,1 내지 9 중량%의 희토류 금속(RE)을 포함하고; 여기서 세륨, 지르코늄, 및 희토류 금속(RE)은 CeO2, ZrO2, Al2O3, 또는 RE2O3으로 각각 계산된다.
본 발명의 방법의 유리한 실시예는, 단계(a)에 따라 사용된 상기 Ce/Zr-수산화물은, 적어도 하나의 희토류 금속 원소, 바람직하게는 Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu,Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 본 발명에 따른 제조방법을 제공하고, 여기서 단계(a)의 수성 슬러리는 세륨외 희토류 금속의 수산화물을 하나 이상 더 포함한다.
본 발명의 방법에서 단계(a)에 정의된 수성 슬러리는, 수성 슬러리 1 또는 수성 슬러리 2를 포함한다. 수성 슬러리 1은 세륨 및 지르코늄의 수산화물 현탁액이고, 선택적으로 암모늄 수산화물, 및 선택적으로 H2O2 및/또는 계면 활성제로 처리된 희토류 금속을 더 포함하는 현탁액이다. 수성 슬러리 2는 고체(젖은 케이크)로 분리된(예를 들어 여과된) 수성 슬러리 1이고 물에 재현탁되고, 선택적으로, 예를 들어 암모니아 및/또는 계면 활성제로 더 처리된다.
단계(a)는 세름 및 지르코늄 염의 수용액, 선택적으로 다른 희토류 금속 염과 함께 제공하고 상기 수용액을 수성 암모늄 수산화물로 처리하는 것에 의해 수행될 수도 있다. 선택적으로 및 바람직하게는 H2O2로 처리는 암모늄 수산화물 처리 전, 또는 암모늄 수산화물 처리 후에 수행된다. pH 7 이상, e.g. 7 내지 10의 수성 슬러리로 조절된다. 침전 형태 및 수성 슬러리 1이 얻어진다. 수성 슬러리 1은 보통 말하는 단계(b)에서 사용될 수 있거나, 또는 수성 슬러리 1의 고체(젖은 케이크)가 예를 들어 여과로 분리될 수 있고, 분리된 고체는 재현탁되고 암모니아로 추가 처리될 수도 있다. 선택적으로 계면활성제로 슬러리 1 또는 슬러리 2를 처리하거나, 또는 슬러리 1의 분리된 고체가 계면활성제와 접촉될 수도 있다. 단계(a)는 바람직하게는 10 내지 40℃, 바람직하게는 실온에서 수행된다.
단계(b)는 단계(a)의 수성 슬러리, 또는 단계(a)의 수성 슬러리로부터 분리된 고체를 알루미나 전구체, 알루미늄 수산화물, 예를 들어 베마이트 수성 현탁액과 혼합하는 것에 의해 수행될 수도 있다. 단계(b)는 바람직하게는 10 내지 40℃, 바람직하게는 실온에서 수행된다. 고체의 수성 현탁액이 얻어진다. 선택적으로 계면 활성제를 상기 수성 현탁액에 첨가하여 단계(b)에서 계면활성제 처리가 수행된다. 선택적으로 상기 알루미나 전구체는 단계(a)의 수성 현탁액과 혼합하기 전에 계면 활성제로 처리될 수도 있다.
단계(c)에서, 수성 현탁액의 고체가 예를 들어 여과, 원심분리, 바람직하게는 여과로 분리되고 건조된다. 건조는 바람직하게는 90 내지 150℃의 온도에서, 선택적으로 진공하에서 수행된다. 선택적으로 상기 고체 조성물은 계면활성제와 접촉, 예를 들어 함침된다. 고체 조성물이 얻어지고 단계(d)를 수행한다.
단계(c)에서 얻어진 고체 조성물을 단계(d)에서 하소, 즉 450℃ 내지 1200℃, 바람직하게는 600 내지 1000℃, e.g. 800 내지 900℃에서, 적어도 1시간, 예를 들어 서너 시간, 예를 들어 1 내지 10시간, 예를 들어 2 내지 6시간 동안 열처리된다.
본 발명에 따라, 본 발명의 방법에서 계면활성제를 사용하는 것은 최종 Al/Ce/Zr 조성물의 표면적의 안정성에 영향을 줄 수 있다는 것, 예를 들어 증가시킬 수도 있다는 것을 놀랍게도 발견하였다.
본 발명에 따른 방법에 계면활성제가 사용된다면, 바람직하게는 단계(a)의 출발 혼합물이 계면활성제를 포함, 예를 들어 계면활성제를 단계(a)에 첨가하거나, 또는 계면활성제를 단계(b)에 첨가하거나, 또는 계면활성제를 단계(d)에 첨가한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 계면활성제를 사용하는 단계, 예를 들어 다음 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방법을 제공한다: 예를 들어, 단계(a)의 수성 슬러리가 계면활성제를 포함, 예를 들어 계면활성제를 단계(a)에 첨가; 및/또는
단계(b)의 고체의 수성 현탁액이 계면활성제를 포함, 예를 들어 계면 활성제를 단계(b)에 첨가: 및/또는
단계(d)의 고체 조성물이 계면활성제를 포함, 예를 들어 계면 활성제를 단계(d)의 상기 고체 조성물에 첨가한다.
본 발명의 방법의 본 발명의 일 실시예에서, 단계(a)의 수성 슬러리 및/또는 단계(b)의 고체의 수성 현탁액은 계면 활성제, 예를 들어 여기서 상기 계면활성제는 상기 고체 성분이 첨가되기 전에 첨가된다.
본 발명의 방법에 사용되는 적당한 계면활성제는 액체 및 고체의 계면 장력을 낮추는 화합물, 예를 들어 유기 화합물, 예를 들어 양치매성이고 소수성기 및 친수성기 모두를 포함하는 유기 화합물을 포함한다. 바람직한 계면 활성제는 비이온성 계면 활성제, 예를 들어 에틸렌 산화물/프로필렌 산화물 단위, 예를 들어 트리톤(Triton®), 테르지톨(Tergitol®)을 포함하고, 예를 들어 에틸 페놀 에톡실레이트 및 에틸렌 산화물 / 프로필렌 산화물 코폴리머, 또는 라우르산을 포함한다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법을 제공하고, 여기서 단계(c)에서 건조는 다음을 포함한다:
i) 여과 및 공기 건조, 예를 들어 승온하면서 건조
및/또는,
ii) 스프레이 건조.
Al/Ce/Zr 조성물의 표면적의 증가된 안정성은 사용된 알루미나 전구체의 화학적 성질에 의해 영향받을 수도 있다. 만약 단계(b)의 알루미나 전구체가 화학식(AlO(OH)xH2O)의 베마이트 및 선택적으로 알루미나 수산화물을 포함한다면 선택적으로 단계(b)의 알루니마 전구체가 베마이트로 이루어진다는 흥미로운 결과가 얻어진다.
본 발명의 방법에서 바람직한 베마이트는 0.4 내지 1.2ml/g의 기공 부피 및/또는(120) 리플렉션에서 측정된, 4 내지 40 nm, 바람직하게는 4 내지 16 nm의 결정 크기를 갖는다.
그와 연관되어, 본 발명의 방법에서 베마이트는 바람직하게는 다음과 같은 순도를 갖는다: 함량
- Si 약 0.01% 이하, SiO2로서 계산됨;
- Fe2O3 약 0.01% 이하, Fe2O3로서 계산됨;
- Na 약 0.002% 이하, Na2O로서 계산됨;
- K 약 0.002 % 이하, K2O로서 계산됨;
- Ti 약 0.005 % 이하, TiO2로서 계산됨,
- 다른 성분들 약 0.01% 이하, 그들의 산화물로서 계산됨.
본 발명에 따른 베마이트는, 화학식 AlO(OH) x H2O의 화합물이다. 알루미늄 알코올레이트의 가수분해, 예를 들어 미국 특허 제5,055,019호에 개시된 방법(베마이트 알루미나의 제조방법)을 통해 얻어질 수 있는 베마이트가 바람직하다.
이 방법에 따라 적어도 99.95%의 순도를 갖는 베마이트 알루미나가 얻어니고, 물에서 알루미늄 알코올레이트의 무염(salt-free) 가수분해에 의해 3 내지 100nm 범위의 기공 반경을 가지며, 이로 인해 얻어진 베마이트 슬러리는 100 내지 235℃의 온도에 대응하는 1 내지 30 바의 증기압에서 0.5 내지 20 시간 동안 0.1 내지 6.0m/s의 원심 속도로 교반하면서 오토클레이브 내에서 에이징된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 알루미늄 알코올레이트는 출발 물질로서 사용되어 높은 순도의 베마이트를 얻는다. 알루미늄 알코올레이트는 소위 지글러 공정(Ziegler-Process), 바람직하게는 클리닝 단계로서 여과 단계를 포함하는 지글러 공정에 의해 제조될 수 있다. C1- 내지 C24-알코올, 또는 그의 혼합물들이 사용되어 알루미늄 알코올레이트를 얻는다.
또 다른 바람직한 실시예에 따라, 사용된 베마이트 또는 베마이트 슬러리는 란탄 또는 바륨 화합물, 바람직하게는 반응 조건 하에서 물에 용해될 수 있는 그러한 화합물을 포함하고 각각 La2O3 or BaO으로 계산된 1 내지 10 중량%의 란탄 및/또는 바륨을 포함하는 베마이트를 얻는다.
본 발명의 방법은 여기 설명된 두드러진 바람직하고 놀라운 성질을 갖는 촉매 조성물의 제조에 유용하다.
본 출원의 비교예 1에서, 유럽 특허 제1 172 139호에 개시된 공침 방법이 이 특허에 개시된 조성물과 다른 조성물에 적용되는 경우에, 본 발명에 따라 제조된 조성물에 비하여 매우 낮은 표면 안정성을 갖는 물질이 얻어진다는 것이 밝혀졌다. 유럽 특허 제1 172 139호에 개시된 방법에 따라 50% Al2O3, 10% CeO2, 36.5% ZrO2, 1% La2O3 및 2.5% Nd2O3로 이루어지는 조성물을 제조할 때, 31m2/g의 표면적이 1100℃/20 시간에서 에이징한 후 얻어진다. 이와 대조적으로, 본 발명에 따른 방법이 동일한 조성물의 제조에 사용된다면, 1100℃/20 시간 에이징 후 매우 높은 표면적, 즉 40 내지 50m2/g 범위의 표면적이 얻어지고, 예를 들어 본 출원의 실시예 4 내지 9 및 16 내지 19에 나타난다.
보다 심각한 에이징 조건(보다 높은 온도 및 보다 긴 에이징 시간)에서 표면 안정성을 연구하기 위하여, 본 출원에서 비교예 2를 제시한다. 실시예 1의 것과 정확하게 동일한 성분들로 이루어지고 미국 특허 5,883,037호의 실시예 1에 따라 란탄 도프된 알루미나를, 세리아 / 지르코니아 / 프라세오디뮴(praseodymium) 및 철를 기초로 한 혼합된 금속 염 용액으로부터 알루미나를 석출하는 것에 의해 생성된 침전물과 접촉시켜 제조된 조성물은, 1100℃/4 시간에서 하소한 후 27m2/g의 표면적을 나타내나, 1150℃/36 시간에서 하소한 후 5m2/g만을 그리고 1200℃/4 시간에서 하소한 후 7m2/g을 나타낸다는 것이 보여진다.
보다 긴 기간 동안 에이징한 후 열 안정성의 성질을 연구하기 위하여 화합물을 국제공개공보 WO 2006/070201의 실시예 6의 방법에 따라 본 출원의 비교예 3에 개시된 것처럼 합성하였다. 850℃/4 시간 및 1050℃/36 시간에서 열처리 후 그리고 1150℃/36 시간에서 열처리 후의 표면적 값은 각각 50m2/g(850℃) 및 19m2/g(1050℃/1150℃)이었다.
그러므로, 또 다른 태양에서 본 발명은 조성물, 예를 들어 본 발명의 방법에 따라 얻어질 수 있는, 예를 들어 얻어진 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명의 방법에 따라 얻어질 수 있는, 예를 들어 얻어진 하소된 산화물은 바람직하게는 알루미늄 산화물, 및 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물의 고체 용액을 포함하는 복합 물질이고, 선택적으로 희토류 금속 산화물을 더 포함한다.
본 발명에 따라, 베마이트는 Al/Ce/Zr-산화물 조성물의 표면적의 안정성을 개선할 수 있다.
또 다른 태양에서, 본 발명은 Al/Ce/Zr-산화물 조성물의 표면적의 안정성을 개선하기 위한 베마이트의 용도를 제공한다.
세륨 산화물 및 지르코늄 산화물의 고체 용액, 선택적으로 희토류 금속 산화물을 더 포함하는 고체 용액은, 적절하게, 예를 들어 공지된 방법에 따라, 예를 들어 유사하게 얻어질 수 있다.
다음 실시예에서, 모든 온도는 썹시(℃)이고 정정되지 않았다.
다음 약어가 여기 상세한 설명 및 실시예에 사용된다:
BET BET 이론은, 고체 표면의 기체 분자의 물리적 흡착을 설명하기 위한 목적이고 물질의 특정 표면적의 측정을 위해 중요한 분석 기술의 기초로 역할을 한다. 1938에서, Stephen Brunauer, Paul Hugh Emmett, 및 Edward Teller이 BET 이론에 관하여 처음으로 논문에 발표하였다[J. Am . Chem . Soc ., 1938, 60, 309(Internet doi :10.1021/ ja01269a023)]. "BET"는 그들 성의 첫번째 이니셜로 이루어진다.
ROI 1000℃/2 시간에서의 강열 잔류물(Residue on Ignition)
rt 실온
TO 총 산화물
여기 나타낸 산화물의 퍼센트 표시는 "중량%"를 나타낸다.
표면적(BET) 분석은 N2의 사용하에서 DIN(Deutsche Industrie Norm) 66131에 따라 Quantachrome NOVA 4000으로 수행되었다.
여기 언급된 수성 슬러리는 수성 슬러리 1 또는 수성 슬러리 2이다.
수성 슬러리 1은 세륨 및 지르코늄의 수산화물 현탁액이고, 선택적으로 암모늄 수산화물로 처리된 희토류 금속염, 및 선택적으로 H2O2 및/또는 계면 활성제로 처리된 희토류 금속염을 더 포함한다.
수성 슬러리 2는 고체(젖은 케이크)로서 분리된 수성 슬러리 1이고 물에 재현탁, 선택적으로 예를 들어 암모니아 및/또는 계면 활성제로 더 처리된다.
원료의 제조
실시예 A
Ce / Zr /희토류 수산화물 현탁액(수성 슬러리 , 여과 후 "젖은 케이크 A" "젖은 케이크 B" 및 "젖은 케이크 C"로 나타냄)의 제조
실시예 A1
젖은 케이크 A: CeO 2 (29%) ZrO 2 (62%) La 2 O 3 (9%) / TO
117.97kg의 세륨 니트레이트 수용액(CeO2 함량= 29.5%), 555.22kg의 지르코늄 니트레이트 수용액(ZrO2 함량= 13.4%) 및 29.03kg의 란탄 니트레이트 결정형(La2O3 함량= 37.2%)을 497.78kg의 탈이온수와 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 30분 동안 교반하고 맑은 용액을 얻었다. 얻어진 상기 용액에 18% 수성 암모늄 수산화물을 힘차게 교반하면서 첨가하였다. pH = 3로 조절하고 얻어진 혼합물에 52.9kg의 수성 H2O2 (30%)를 pH = 7.25로 조절될 때까지 암모니마와 함께 동시에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 추가로 30분 더 교반하였다. 형성된 침전물 및 수성 슬러리 1을 얻었다. 얻어진 수성 슬러리 1를 필터프레스를 통해 여과하였다. CeO2(29%) ZrO2(62%) La2O3(9%) /TO가 고체 형태로 얻어졌고 탈이온수로 세척되어 젖은 케이크 A: CeO2(29%) ZrO2(62%) La2O3(9%) / TO를 얻었다.
수율 = 120kg의 TO에 대응하는 약 500kg의 젖은 케이크 A.
ROI = 24.2%
실시예 A2
젖은 케이크 B: CeO 2 (20%) ZrO 2 (73%) La 2 O 3 (2%) Nd 2 O 3 (5%) / TO
346.6g의 세륨 니트레이트 수용액(CeO2 함량= 28.9%), 1503.9g의 지르코늄 니트레이트 수용액(ZrO2 함량= 24.27%), 26.53g의 란탄 니트레이트 결정형(La2O3 함량= 37.7%) 및 65.45g의 네오디뮴 니트레이트 결정형(Nd2O3 함량= 38.2%)을 2026mL의 탈이온수로 처리하고, 얻어진 혼합물을 몇 분동안 교반하여 맑은 용액을 얻었다. 얻어진 상기 용액에 994.6mL의 냉각된(10℃) 수성 35% H2O2를 첨가하고 얻어진 혼합물을 약 45분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 수성 24% 암모니아 용액(10℃로 냉각됨)을 약 40mL/분의 적가 속도로, pH = 9.5로 조절될 때까지 적가하였다. 형성된 침전물 및 수성 슬러리 1을 얻었다. 얻어진 수성 슬러리 1를 여과하였다. CeO2(20%) ZrO2(73%) La2O3(2%) Nd2O3(5%) /TO를 고체 형태로 얻고 탈이온수로 전체적으로 세척하여 젖은 케이크 B: CeO2(20%) ZrO2(73%) La2O3(2%) Nd2O3(5%)/TO를 얻었다.
수율 =495g의 TO에 대응하는 약 2750g의 젖은 케이크 B.
ROI = 18%
실시예 A3
젖은 케이크 C: CeO 2 (56.3%) ZrO 2 (40.4%) La 2 O 3 (1.2%) Y 2 O 3 (1.05%) / TO
971.5g의 세륨 니트레이트 수용액(CeO2 함량= 28.9%), 947.5g의 지르코늄 니트레이트 수용액(ZrO2 함량= 21.33%), 15.53g의 란탄 니트레이트 결정형(La2O3 함량= 37.7%) 및 35.2g의 이트륨 니트레이트 결정형(Y2O3 함량= 29.8%)을 2000mL의 탈이온수와 혼합하고, 얻어진 혼합물을 몇 분 동안 교반하고 맑은 용액을 얻었다. 얻어진 상기 용액에 902mL의 냉각된(10℃) 수성 35% H2O2을 첨가하고 얻어진 혼합물을 약 45분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 수성 24% 암모니아 용액(10℃로 냉각됨)을 약 40mL/분의 적가 속도로 pH = 9.5로 조절될 때까지 적가하였다. 형성된 침전물 및 수성 슬러리 1을 얻었다. 얻어진 수성 슬러리 1을 여과하였다. 얻어진 고체를 탈이온수로 전체적으로 세척하여 젖은 케이크 C CeO2(56.3%) ZrO2(40.4%) La2O3(1.2%) Y2O3(1.05%) / TO를 얻었다.
수율 = 500g의 TO에 대응하는 약 2212g의 젖은 케이크 C
ROI = 22.6 %
실시예 B
베마이트 분말 및 베마이트 현탁액의 제조
실시예 B1
(상업적으로 이용가능한) 베마이트 DISPERAL HP 14의 제조
중성 알루미늄 알콕시드 가수분해로부터 알루미나 현탁액 또는 슬러리가 다음 방법으로 제조되었다:
알루미늄 알콕시드 혼합물, 예를 들어 지글러/알폴 공정(Ziegler/Alfol process)의 합성 동안 중간체로서 얻어진 알루미늄 알콕시드 혼합물은 교반 용기 내에서 탈이온수로 90℃에서 가수분해되었다. 두 개의 혼합할 수 없는 상들, 즉 상부 알코올 상 및 하부 알루미나/물 상이 얻어졌다.
상기 알루미나/물 상은 10-11%의 Al2O3 함량을 갖는 베마이트를 포함하였다. 500g의 이 알루미나/물 상(pH 9)은 분리되었고, 대기 반응기 압력 및 98℃에서 배치 와이즈 오퍼레이션(batch wise operation )으로 반응기에 첨가되었다. 상기 반응기 조건을 셋팅한 후, 500rpm의 교반속도에 대응하는 1.6m/s의 주변속도(peripheral speed)로 종래 교반기를 사용하여 16시간 동안 에이징하였다. 스프레이 건조된 물질의 미결정 크기는 (120)리플렉션에서 측정되었고 13.5nm이었다. DISPERAL HP 14가 얻어졌다.
알루미늄-수산화물 현탁액의 제조
베마이트 현탁액 타입 1
20.10g의 상업적으로 이용가능한 DISPERAL HP 14(Al2O3 함량79.6%)가 379.9g의 물에 첨가되었고 10분 동안 외부적으로 교반되었다.
실시예 B2
(상업적으로 이용가능한) 베마이트 PURAL SB 의 제조
중성 알루미늄 알콕시드 가수분해로부터 얻어진 알루미나 현탁액 또는 슬러리를 다음 방법으로 제조하였다:
알루미늄 알콕시드 혼합물, 예를 들어 지글러/알폴 공정의 합성 동안 중간체로서 얻어진 알루미늄 알콕시드 혼합물이 탈이온수가 있는 교반 용기에서 90℃에서 가수분해되었다. 두 개의 혼합할 수 없는 상들, 즉 상부 알코올 상 및 하부 알루미나/물 상이 얻어졌다. 상기 알루미나/물 상은 베마이트를 포함하였고, 상기 알루미나/물상이 분리되었다. 스프레이 건조된 물질의 미결정 크기는 (120)리플렉션에서 측정되었고 5.0nm이었다 PURAL SB가 얻어졌다.
알루미늄-수산화물 현탁액의 제조
베마이트 현탁액 타입 2
24.0g의 상업적으로 이용가능한 PURAL SB(Al2O3 함량 75.1 %)가 376g의 물에 첨가되고 10분 동안 외부적으로 교반되었다.
실시예 B3
알루미늄-수산화물 현탁액의 제조
베마이트 현탁액 타입 3( La - 도프됨 )
17.9g의 상업적으로 이용가능한 DISPERAL HP 14(Al2O3 함량79.6%)를 382.1g의 물에 첨가하였고 10분 동안 외부적으로 교반하였다. 9.6g의 La-아세테이트 용액(La2O3 함량7.01%)을 이 현탁액에 첨가하고 얻어진 혼합물을 30분 동안 교반하였다.
실시예 B4
알루미늄-수산화물 현탁액의 제조
베마이트 현탁액 타입 4( La - 도프됨 )
23.25g의 상업적으로 이용가능한 DISPERAL HP 8(Al2O3 함량77.4%)을 376.75g의 물에 첨가하고 10분 동안 외부적으로 교반하였다. 10.8g의 a La-아세테이트 용액(La2O3 함량7.01%)을 이 현탁액에 첨가하고 결과 혼합물을 30분 동안 교반하였다.
본 발명에 따른 Al -, Ce - 및 Zr -산화물의 제조
실시예 1
CeO 2 (14.5%) ZrO 2 (31%) La 2 O 3 (4.5%) Al 2 O 3 (50%) / TO
실시예 A1에 따라 얻어진, 103.31g의 젖은 케이크 A를 200mL의 탈이온수에 현탁하고 얻어진 혼합물을 외부 교반기(Ultraturax)를 사용하여 15분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물의 pH를 24% 수성 암모니아 용액을 사용하여 9.5로 조절하고 얻어진 혼합물을 추가 30분 더 교반하였다. 얻어진 상기 수성 슬러리 2를 여과하고 얻어진 고체를 35.53g의 트리톤 X-100®으로 함침시켰다. 얻어진 상기 함침된 고체를 555.56g의 베마이트 현탁액 타입1(Al2O3 함량= 4.5%)에 첨가하였다. 얻어진 상기 수성 현탁액을 외부 교반기를 사용하여 30분 동안 힘차게 교반하고, 여과하고 얻어진 고체를 120℃에서 밤새 건조하였다. 얻어진 고체 조성물을 850℃/4 시간으로 하소하였다. 약 50g의 CeO2(14.5%) ZrO2(31%) La2O3(4.5%) Al2O3(50%)가 얻어졌다.
850℃/4 시간 후 BET(새로운 물질): 76m2/g
1000℃/4 시간 후 BET: 56.4m2/g
1100℃/2 시간 후 BET: 49.3m2/g
1100℃/20 시간 후 BET: 45.1m2/g
실시예 2
CeO 2 (14.5%) ZrO 2 (31%) La 2 O 3 (4.5%) Al 2 O 3 (50%) / TO
실시예 A1에 따라 얻어진, 103.31g의 젖은 케이크 A를 200mL의 탈이온수에 현탁하고 얻어진 혼합물을 외부 교반기(Ultraturax)를 사용하여 15분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물의 pH를 24% 암모니아 용액을 사용하여 9.5로 조절하고 얻어진 혼합물을 추가 30분 더 교반하였다. 얻어진 혼합물에 20.29g의 라우르산을 첨가하고 얻어진 혼합물을 추가 30분 더 교반하였다. 얻어진 수성 슬러리 2를 555.56g의 베마이트 현탁액 타입 1(Al2O3 함량= 4.5%)에 첨가하였다. 얻어진 상기 수성 현탁액을 외부 교반기를 사용하여 30분 동안 힘차게 교반하고, 여과하고 얻어진 고체를 120℃에서 밤새 건조하였다. 얻어진 상기 고체 조성물을 850℃/4 시간에서 하소하였다.
약 50g의 CeO2(14.5%) ZrO2(31%) La2O3(4.5%) Al2O3(50%)가 얻어졌다.
850℃/4 시간 후BET(새로운 물질) : 91m2/g
1000℃/4 시간 후 BET: 62m2/g
1100℃/2 시간 후 BET: 54m2/g
1100℃/20 시간 후 BET: 47m2/g
실시예 3
CeO 2 (14.5%) ZrO 2 (31%) La 2 O 3 (4.5%) Al 2 O 3 (50%)/ TO
63.92g의 지르코늄 니트레이트 수용액(ZrO2 함량= 24.25%), 25.44g의 세륨 니트레이트 수용액(CeO2 함량= 28.5%) 및 5.97g의 란탄 니트레이트 결정형(La2O3 함량= 37.7%)을 230mL의 탈이온수로 처리하고, 얻어진 혼합물을 몇 분 동안 교반하고 맑은 용액을 얻었다. 얻어진 혼합물에 48.15mL의 냉각된(10℃) 수성 35% H2O2을 첨가하고 얻어진 혼합물 약 45분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 수성 24% 암모니아 용액(10℃로 냉각됨)을 pH 값 9.5로 조절될 때까지 40mL/분의 적가 속도로 적가하였다. 얻어진 수성 슬러리 1를 555.56g의 베마이트 현탁액 타입 1(Al2O3 함량= 4.5%)에 첨가하고 얻어진 수성 현탁액을 외부 교반기를 사용하여 힘차게 교반하였다. 얻어진 혼합물에 15.9g의 트리톤 X-100®을 첨가하고, 얻어진 현탁액을 추가 30분 더 교반하고 여과하였다. 얻어진 고체를 120℃에서 밤새 건조하여 고체 조성물을 얻었고 이는 850℃/4 시간에서 하소되었다. 50g의 CeO2(14.5%) ZrO2(31%) La2O3(4.5%) Al2O3(50%)가 얻어졌다.
850℃/4 시간 후 BET(새로운 물질) : 87m2/g
1000℃/4 시간 후 BET: 77m2/g
1100℃/2 시간 후 BET: 59m2/g
1100℃/20 시간 후 BET: 47m2/g
실시예 4
CeO 2 (10%) ZrO 2 (36.5%) La 2 O 3 (1%) Nd 2 O 3 (2.5%) Al 2 O 3 (50%) / TO
123.73g의 지르코늄 니트레이트 수용액(ZrO2 함량= 29.5%), 35.09g의 세륨 니트레이트 수용액(CeO2 함량= 28.5%) 2.65g의 란탄 니트레이트 결정형(La2O3 37.7%) 및 6.54g의 네오디뮴 니트레이트 결정형(Nd2O3 38.2%)을 475mL의 탈이온수로 처리하고, 얻어진 혼합물을 몇 분 동안 교반하고 맑은 용액을 얻었다. 얻어진 혼합물에 95.5mL의 냉각된(10℃) 수성 35% H2O2을 첨가하고 얻어진 혼합물을 약 45분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 수성 24% 암모니아 용액(10℃까지 냉각됨)을 pH = 9.5로 조절될 때까지 40mL /분의 적가 속도로 적가하였다. 형성된 침전물 및 얻어진 수성 슬러리 1를 여과하였다. 고체가 얻어졌고, 탈이온수로 세척하고 상기 침전물을 탈이온수의 15% 용액의 트리톤 X-100®으로 세척하는 것에 의해 32.8g의 트리톤 X-100으로 함침하였다. 상기 얻어진 함침된 고체를 탈이온수에 현탁하고 얻어진 수성 슬러리 2를 1111.1g의 베마이트 현탁액 타입 1(Al2O3 함량= 4.5%)과 혼합하였다. 얻어진 수성 현탁액을 외부 교반기를 사용하여 2 시간 동안 힘차게 교반하고, 여과하고, 얻어진 고체를 120℃에서 밤새(약 20 시간) 건조하였다. 얻어진 고체 조성물을 850℃/4 시간에서 하소하였다.
100g의 CeO2(10%) ZrO2(36.5%) La2O3(1%) Nd2O3(2,5%) Al2O3(50%)을 얻었다.
850℃/4 시간 후 BET(새로운 물질): 99m2/g
1000℃/4 시간 후 BET: 87m2/g
1100℃/2 시간 후 BET: 65m2/g
1100℃/20 시간 후 BET: 53m2/g
실시예 5
CeO 2 (10%) ZrO 2 (36,5%) La 2 O 3 (1%) Nd 2 O 3 (2,5%) Al 2 O 3 (50%) / TO
75.2g의 지르코늄 니트레이트 수용액(ZrO2 함량= 24.3%), 35.09g의 세륨 니트레이트 수용액(CeO2 함량= 28.5%) 2.65g의 란탄 니트레이트 결정형(La2O3 37.7%) 및 6.54g의 네오디뮴 니트레이트 결정형(Nd2O3 38.%)을 475mL의 탈이온수로 처리하고, 얻어진 혼합물을 몇 분동안 교반하고 맑은 용액을 얻었다. 얻어진 혼합물에 95.5mL의 냉각된(10℃) 수성 35% H2O2을 첨가하고 얻어진 혼합물을 약 45분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 수성 24% 암모니아 용액(10℃까지 냉각됨)를 pH = 9.5로 조절될 때까지 40mL/분의 적가 속도로 적가하였다. 형성된 침전물 및 얻어진 수성 슬러리 1을 여과하였다. 얻어진 고체를 탈이온수로 세척하고 15g의 테르지톨 15-S-9®으로 함침시켰다. 얻어진 함침된 고체를 탈이온수에 현탁시키고 얻어진 수성 슬러리 2를 555.56g의 베마이트 현탁액 타입 1(Al2O3함량= 4.5%)과 혼합하였다. 얻어진 수성 현탁액을 외부 교반기를 사용하여 2시간 동안 힘차게 교반하고 여과하였다. 얻어진 고체를 20℃에서 밤새(약 20시간) 건조하였다. 얻어진 고체 조성물을 850℃/4 시간에서 하소하여 50g의 CeO2(10%) ZrO2(36.5%) La2O3(1%) Nd2O3(2.5%) Al2O3(50%)을 얻었다.
850℃ /4 시간 후 BET(새로운 물질) : 92.5m2/g
1000℃/4 시간 후 BET: 71m2/g
1100℃/2 시간 후 BET: 57m2/g
1100℃/20 시간 후 BET: 51m2/g
실시예 6
CeO 2 (10%) ZrO 2 (36.5%) La 2 O 3 (1%) Nd 2 O 3 (2.5%) Al 2 O 3 (50%) / TO
150.52g의 지르코늄 니트레이트 수용액(ZrO2 함량= 24.25%), 35.09g의 세륨 니트레이트 수용액(CeO2 함량= 28.5%) 2.65g의 란탄 니트레이트 결정형(La2O3 37.7%) 및 6.54g의 네오디뮴 니트레이트 결정형(Nd2O3 38.2%)을 574mL의 탈이온수로 처리하고, 얻어진 혼합물을 몇 분동안 교반하고 맑은 용액을 얻었다. 얻어진 혼합물에 95.5mL의 냉각된(10℃) 35% H2O2을 첨가하고 얻어진 혼합물을 약 45분 교반하였다. 얻어진 혼합물에 수성 24% 암모니아 용액(10℃까지 냉각됨)을 pH = 9.5로 조절될 때까지 40mL /분의 적가 속도로 적가하였다. 얻어진 혼합물에 18.8g의 라우르산을 첨가하고 얻어진 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 형성된 침전물 및 얻어진 수성 슬러리 1을 여과하였다. 이에 따라 얻어진 고체를 탈이온수로 세척하고, 탈이온수에 현탁하고 1111.11g의 베마이트 현탁액 타입 1(Al2O3 함량= 4.5%)과 혼합하였다. 얻어진 수성 현탁액을 외부 교반기를 사용하여 2시간 동안 힘차게 교반하고 여과하였다. 얻어진 고체를 120℃에서 밤새 건조하였다. 얻어진 고체 조성물을 850℃/4 시간에서 하소하였다.
100g의 CeO2(10%) ZrO2(36.5%) La2O3(1%) Nd2O3(2.5%) Al2O3(50%)을 얻었다.
850℃/4 시간 후 BET(새로운 물질) : 110m2/g
1000℃/4 시간 후 BET: 90m2/g
1100℃/2 시간 후 BET: 64m2/g
1100℃/20 시간 후 BET: 53m2/g
실시예 7
CeO 2 (10%) ZrO 2 (36.5%) La 2 O 3 (1%) Nd 2 O 3 (2.5%) Al 2 O 3 (50%) / TO
실시예 A2(ROI 18 %)에 따라 얻어진 139.66g의 젖은 케이크 B를, 200mL의 탈이온수에 현탁하고, 얻어진 수성 슬러리 2를 외부 교반기(Ultraturex)를 사용하여 10분 동안 교반하고 543.5g의 베마이트 현탁액 타입 1(Al2O3 함량4.6%)과 혼합하였다. 얻어진 수성 현탁액을 실온에서 2 시간 교반하고 여과하였다. 얻어진 고체를 120℃에서 밤새 건조하고 얻어진 고체를 850℃/4 시간에서 하소하였다.
약 50g의 CeO2(10%) ZrO2(36.5%) La2O3(1%) Nd2O3(2.5%) Al2O3(50%)을 얻었다.
850℃/4 시간 후 BET(새로운 물질): 96m2/g
1000℃/4 시간 후 BET: 64m2/g
1100℃/4 시간 후 BET: 53m2/g
1100℃/20 시간 후 BET: 42m2/g
실시예 8
CeO 2 (10%) ZrO 2 (36.5%) La 2 O 3 (1%) Nd 2 O 3 (2.5%) Al 2 O 3 (50%) / TO
실시예 A2(ROI 18 %)에 따라 얻어진 146.1g의 젖은 케이크 B를 300mL의 탈이온수에 현탁시키고, 얻어진 혼합물을 외부 교반기(Ultraturex)를 사용하여 10분 동안 교반하고, 16.6g의 트리톤 X-100®을 첨가하였다. 얻어진 수성 슬러리 2를 2 시간 동안 교반하고, 610g의 베마이트 현탁액 타입 1(Al2O3 함량4.1%)과 혼합하고 2 시간 동안 교반하였다. 얻어진 수성 현탁액을 스프레이 건조(인입 온도: 220℃ , 출구 온도: 110℃)하였다. 얻어진 고체 조성물을 850℃/4 시간에서 하소하였다.
약 50g의 CeO2(10%) ZrO2(36.5%) La2O3(1%) Nd2O3(2.5%) Al2O3(50%)을 얻었다.
850℃/4 시간 후 BET(새로운 물질) : 83m2/g
1000℃/ 4 시간 후 BET: 66m2/g
1100℃/4 시간 후 BET: 52m2/g
1100℃/24 시간 후 BET: 47m2/g
실시예 9
CeO 2 (10%) ZrO 2 (36.5%) La 2 O3 (1%) Nd 2 O3 (2.5%) Al 2 O 3 (50%) / TO
실시예 A2(ROI 17.4 %)에 따라 얻어진 136.1g의 젖은 케이크 B를 300mL의 탈이온수에 현탁시키고, 얻어진 수성 슬러리 2를 외부 교반기(Ultraturex)를 사용하여 10분 동안 교반하고, 얻어진 혼합물을 610g의 베마이트 현탁액 타입 1(Al2O3 함량4.1%)과 혼합하였다. 얻어진 수성 현탁액을 실온에서 2 시간 동안 교반하고 스프레이 건조(입구 온도: 220℃, 출구 온도: 110℃)하였다. 얻어진 고체 조성물을 850℃/ 4 시간에서 하소하였다.
약 50g의 CeO2(10%) ZrO2(36.5%) La2O3(1%) Nd2O3(2.5%) Al2O3(50%)을 얻었다.
850℃/ 4 시간 후 BET(새로운 물질) : 63m2/g
1000℃/ 4 시간 후 BET: 60m2/g
1100℃/4 시간 후 BET: 50m2/g
1100℃/24 시간 후 BET: 44m2/g
실시예 10
CeO 2 (13%) ZrO 2 (47.5%) La 2 O 3 (1.3%) Nd 2 O 3 (3.25%) Al 2 O 3 (35%) / TO
195.67g의 지르코늄 니트레이트 수용액(ZrO2 함량= 24.25%), 45.61g의 세륨 니트레이트 수용액(CeO2 함량= 28.5%), 3.45g의 란탄 니트레이트 결정형(La2O3 함량= 37.7%) 및 8.51g의 네오디뮴 니트레이트 결정형(Nd2O3함량= 38.2%)을 574mL의 탈이온수로 처리하고, 얻어진 혼합물을 몇 분동안 교반하고 맑은 용액을 얻었다. 얻어진 혼합물에 129.3mL의 냉각된(10℃) 수성 35% H2O2을 첨가하고 얻어진 혼합물을 약 45분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 수성 24% 암모니아 용액(10℃까지 냉각됨)을 pH가 9.5로 조절될 때까지 40mL/분의 적가 속도로 적가하였다. 얻어진 혼합물에 24.4g의 라우르산을 첨가하고, 얻어진 수성 슬러리 1을 1 시간 동안 교반하고, 여과하고, 얻어진 고체를 탈이온수로 세척하였다. 얻어진 고체를 탈이온수에 현탁하고 이로 인해 얻어진 수성 슬러리 2를 1111.11g의 베마이트 현탁액 타입 1(Al2O3 함량= 4.5%)과 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 외부 교반기를 사용하여 2시간 동안 힘차게 교반하고, 여과하고 얻어진 고체를 120℃에서 밤새 건조하고 850℃/4시간에서 하소하였다. 100g의 CeO2(13%) ZrO2(47.5%) La2O3(1.3%) Nd2O3(3.25%) Al2O3(35%)을 얻었다.
850℃ /4 시간 후 BET(새로운 물질) : 84m2/g
1000℃ /4 시간 후 BET: 73m2/g
1100℃ /2 시간 후 BET: 49m2/g
1100℃/20 시간 후 BET: 42m2/g
실시예 11
CeO 2 (7%) ZrO 2 (25.55%) La 2 O 3 (0.7%) Nd 2 O 3 (1.75%) Al 2 O 3 (65%)
86.61g의 지르코늄 니트레이트 수용액(ZrO2 함량= 29.5%), 24.56g의 세륨 니트레이트 수용액(CeO2 함량= 28.5%), 1.86g의 란탄 니트레이트 결정형(La2O3 37.7%) 및 4.58g의 네오디뮴 니트레이트 결정형(Nd2O3 38.2%)을 200mL의 탈이온수로 처리하고, 얻어진 혼합물을 몇 분 동안 교반하고 맑은 용액을 얻었다. 얻어진 혼합물에 66.85mL의 냉각된(10℃) 수성 35% H2O2을 첨가하고 얻어진 혼합물을 약 45분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 수성 24% 암모니아 용액(10℃까지 냉각됨)을 pH = 9.5로 조절될 때까지 40mL/분의 적가 속도로 적가하였다. 침전물이 형성되었고, 얻어진 수성 슬러리 1를 여과하였다. 얻어진 고체를 탈이온수로 세척하고 상기 침전물을 탈이온수의 수성 15% 용액의 트리톤 X-100®으로 세척하여, 23.01g의 트리톤 X-100®으로 함침시켰다. 얻어진 함침된 고체를 탈이온수에 현탁하고 얻어진 수성 슬러리 2를 1444.4g의 베마이트 현탁액 타입 1(Al2O3 함량= 4.5%)과 혼합하였다. 얻어진 수성 현탁액을 외부 교반기를 사용하여 2시간 힘차게 교반하고 여과하였다. 얻어진 고체를 120℃에서 밤새(약 20 시간) 건조시키고 고체 조성물을 850℃/4 시간에서 하소하였다.
100g의 CeO2(7%) ZrO2(25.55%) La2O3(0.7%) Nd2O3(1.75%) Al2O3(65%)을 얻었다.
850℃/4 시간 후 BET(새로운 물질): 106m2/g
1000℃/4 시간 후 BET: 99m2/g
1100℃/2 시간 후 BET: 76m2/g
1100℃/20 시간 후 BET: 65m2/g
실시예 12
CeO 2 (7%) ZrO 2 (25.55%) La 2 O 3 (0.7%) Nd 2 O 3 (1.75%) Al 2 O 3 (65%)
105.36g의 지르코늄 니트레이트 수용액(ZrO2 함량= 24.25%), 24.56g의 세륨 니트레이트 수용액(CeO2 함량= 28.5%), 1.68g의 란탄 니트레이트 결정형(La2O3 함량= 37.7%) 및 4.58g의 네오디뮴 니트레이트 결정형(Nd2O3 함량= 38.2%)을 200mL의 탈이온수로 처리하고, 얻어진 혼합물을 몇 분동안 교반하고 상기 용액은 맑아졌다. 얻어진 혼합물에 66.8mL의 냉각된(10℃) 수성 35% H2O2을 첨가하고 얻어진 혼합물을 약 45분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 수성 24% 암모니아 용액(10℃까지 냉각됨)을 pH가 9.5로 조절될 때까지 40mL /분의 적가 속도로 적가하였고 얻어진 현탁액에 13.14g의 라우르산을 첨가하고, 얻어지 수성 슬러리 1를 1 시간 동안 교반하고, 여과하고, 얻어진 젖은 케이크 12/I를 탈이온수로 세척하였다. 얻어진 젖은 케이크 12/I를 탈이온수에 현탁하여 수성 슬러리 2를 얻고, 이는 1111.11g의 베마이트 현탁액 타입 1(Al2O3 함량= 4.5%)과 혼합하였다. 얻어진 수성 현탁액을 외부 교반기로 2 시간 동안 힘차게 교반하고, 여과하였다. 얻어진 고체를 120℃에서 밤새 건조하고 얻어진 고체 조성물을 850℃/4 시간에서 하소하였다.
100g의 CeO2(7%) ZrO2(25.55%) La2O3(0.7%) Nd2O3(1.75%) Al2O3(65%) 을 얻었다.
850℃/4 시간 후 BET(새로운 물질) : 99m2/g
1000℃/4 시간 후 BET: 88m2/g
1100℃/2 시간 후 BET: 74m2/g
1100℃/20 시간 후 BET: 63m2/g
실시예 13
CeO 2 (24.1%) ZrO 2 (17.3%) La 2 O 3 (0.5%) Y 2 O 3 (0.9%) Al 2 O 3 (57.2)
71.34g의 지르코늄 니트레이트 수용액(ZrO2 함량= 24.25%), 84.56g의 세륨 니트레이트 수용액(CeO2 함량= 28.5%), 1.33g의 란탄 니트레이트 결정형(La2O3 함량= 37.7%) 및 2.94g의 이트륨 니트레이트 결정형(Y2O3 함량= 38.2%)을 300mL의 탈이온수에 용해시키고, 얻어진 혼합물을 몇 분동안 교반하여 맑은 용액을 얻었다. 얻어진 혼합물에 75.1ml의 냉각된(10℃) 수성 35% H2O2을 첨가하고 얻어진 혼합물 약 45분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 수성 24% 암모니아 용액(10℃까지 냉각됨)을 pH = 9.5로 조절할 때까지 40mL/분의 적가 속도로 적가하였다. 얻어진 수성 슬러리 1을 여과하고, 얻어진 고체를 탈이온수로 세척하고, 25.5g 트리톤 X-100®으로 함침하였다. 얻어진 함침된 고체를 탈이온수에 현탁시키고 얻어진 수성 슬러리 2를 1271.11g의 베마이트 현탁액 타입 1(Al2O3 함량= 4.5%)과 혼합하였다. 얻어진 수성 현탁액을 외부 교반기를 사용하여 2시간 동안 교반하고 여과하였다. 얻어진 고체를 120℃에서 밤새 건조하고 얻어진 고체 조성물을 850℃/4 시간에서 하소하였다. 100g의 CeO2(24.1%) ZrO2(17.3%) La2O3(0.5%) Y2O3(0.9%) Al2O3(57.2)을 얻었다.
850℃/4 시간 후 BET(새로운 물질) : 94m2/g
1000℃/4 시간 후 BET: 82m2/g
1100℃/2 시간 후 BET: 68m2/g
1100℃/20 시간 후 BET: 56m2/g
실시예 13에 따라 얻어진 복합 물질의 조성물은 EP 1 172 139의 실시예 24에 개시된 조성물에 정확하게 대응된다. 그러나 EP 1 172 139의 실시예 24에 개시된 조성물에 대하여, 다음 BET값이 EP 1 172 139에 보고된다.
1000℃/4 시간 후 BET: 55m2/g
1100℃/20 시간 후 BET: 27m2/g
상기로부터 조성물의 BET 값이 놀랍게도 선행 기술 방법에 따라 제조될 때의 조성물의 BET 값보다 본 발명에 따른 방법에 따라 제조될 때 보다 더 높다는 것이 증명된다.
실시예 14
CeO 2 (24.1%) ZrO 2 (17.3%) La 2 O 3 (0.5%) Y 2 O 3 (0.9%) Al 2 O 3 (57.2)
71.34g의 지르코늄 니트레이트 수용액(ZrO2 함량= 24.25%), 84.56g의 세륨 니트레이트 수용액(CeO2 함량= 28.5%), 1.33g의 란탄 니트레이트 결정형(La2O3 함량= 37.7%) 및 2.94g의 이트륨 니트레이트 결정형(Y2O3 함량= 38.2%)을 300mL의 탈이온수로 처리하고, 얻어진 혼합물을 몇 분동안 교반하여 맑은 용액을 얻었다. 얻어진 혼합물에 75.1ml의 냉각된(10℃) 수성 35% H2O2을 첨가하고 얻어진 혼합물을 약 45분 동안 교반하였다. 수성 24% 암모니아 용액(10℃로 냉각됨)을 pH값이 9.5로 조절될 때까지 40mL /분의 적가 속도로 혼합물에 적가하였다. 형성된 침전물 및 얻어진 수성 슬러리 1를 여과하였다. 얻어진 고체를 탈이온수로 세척하고 25.5g 트리톤 X-100®로 침지하였다. 얻어진 함침된 고체를 탈이온수에 현탁시키고 얻어진 수성 슬러리 2를 1271.11g의 베마이트 현탁액 타입 1(Al2O4 함량= 4.5%)과 혼합하였다. 얻어진 수성 현탁액을 외부 교반기를 사용하여 2 시간 힘차게 교반하고 스프레이 건조시켰다. 얻어진 고체 조성물을 850℃/4 시간에서 하소하였다.
100g의 CeO2(24.1%) ZrO2(17.3%) La2O3(0.5%) Y2O3(0.9%) Al2O3(57.2)을 얻었다.
850℃/4 시간 후 BET(새로운 물질) : 90m2/g
1000℃/4 시간 후 BET: 78m2/g
1100℃/2 시간 후 BET: 58m2/g
1100℃/20 시간 후 BET: 50m2/g
실시예 14에 따라 얻어진 복합 물질의 조성물은 EP 1 172 139의 실시예 24에 개시된 조성물과 정확하게 대응한다. EP 1 172 139의 실시예 24에 따라 얻어진 조성물에 대하여, 그러나 다음 BET 값이 EP 1 172 139에 보고된다:
1000℃/4 시간 후 BET: 55m2/g
1100℃/20 시간 후 BET: 27m2/g
상기로부터 조성물의 BET 값이 놀랍게도 선행 기술 방법에 따라 제조될 때의 조성물의 BET 값보다 본 발명에 따른 방법에 따라 제조될 때 보다 더 높다는 것이 증명된다.
실시예 15
CeO 2 (30%) ZrO 2 (15%) La 2 O 3 (1.5%) Pr 6 O 11 (3.5%) Al 2 O 3 (50%)
61.86g의 지르코늄 니트레이트 수용액(ZrO2 함량= 24.25%), 105.26g의 세륨 니트레이트 수용액(CeO2 함량= 28.5%), 3.98g의 란탄 니트레이트 결정형(La2O3 함량= 37.7%) 및 8.97g의 프라세오디뮴 니트레이트 결정형(Pr6O11 함량= 39.02%)을 460mL의 탈이온수로 처리하고, 얻어진 혼합물을 몇 분 동안 교반하여 맑은 용액을 얻었다. 얻어진 혼합물에 86.36ml의 냉각된(10℃) 수성 35% H2O2을 첨가하고 얻어진 혼합물을 약 45분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 수성 24% 암모니아 용액(10℃까지 냉각됨)을 pH값이 9.5로 조절될 때까지 40mL /분의 적가 속도로 혼합물에 적가하였다. 얻어진 수성 슬러리 1를 여과하고, 얻어진 고체를 탈이온수로 세척하고 28.54g 트리톤 X-100®로 침지하였다. 얻어진 함침된 고체를 탈이온수에 현탁시켜 수성 슬러리 2를 얻고, 1111.11g의 베마이트 현탁액 타입 1(Al2O4 함량= 4.5%)과 혼합하였다. 얻어진 수성 현탁액을 외부 교반기를 사용하여 2 시간 힘차게 교반하고 여과하였다. 얻어진 고체를 120℃에서 밤새 건조하고 얻어진 고체 조성물을 850℃/4 시간에서 하소하였다.
100g의 CeO2(30%) ZrO2(15%) La2O3(1.5%) Pr6O11(3.5%) Al2O3(50%) 을 얻었다.
850℃/4 시간 후 BET(새로운 물질): 89m2/g
1000℃/4 시간 후 BET: 75m2/g
1100℃/2 시간 후 BET: 59m2/g
1100℃/ 20 시간 후 BET: 50m2/g
실시예 16
CeO 2 (10%) ZrO 2 (36.5%) La 2 O 3 (1 %) Nd 2 O 3 (2.5%) [ Al 2 O 3 : La ](50%)
실시예 A2(ROI 18 %)에 따라 얻어진, 137.36g의 젖은 케이크 B를 150mL의 탈이온수에 현탁시키고, 외부 교반기(Ultraturex)를 사용하여 10분 동안 교반하였다. 얻어진 현탁액에 16.4g의 트리톤 X-100®를 첨가하고 얻어진 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 얻어진 현탁액을 629.72g의 La-도프된 베마이트 현탁액 타입 3(Al2O3 함량3.97%)와 혼합시켰다. 얻어진 슬러리를 2 시간 동안 실온에서 교반하고 여과하였다. 얻어진 고체를 120℃에서 밤새 건조시키고 850℃/4 시간에서 하소하였다. 50g의 CeO2(10%) ZrO2(36.5%) La2O3(1 %) Nd2O3(2.5%) [Al2O3: La ](50%) 을 얻었다.
850℃/4 시간 후 BET(새로운 물질): 74m2/g
1000℃/4 시간 후 BET: 55m2/g
1100℃/4 시간 후 BET: 46m2/g
1100℃/20 시간 후 BET: 44m2/g
1150℃/36 시간 후 BET: 34m2/g
1200℃/4 시간 후 BET: 33m2/g
실시예 17
CeO 2 (10%) ZrO 2 (36.5%) La 2 O 3 (1%) Nd 2 O 3 (2.5%) [ Al 2 O 3 : La ](50%)
실시예 A2(ROI 18 %)에 따라 얻어진, 137.36g의 젖은 케이크 B를 150mL의 탈이온수에 현탁시키고, 얻어진 수성 슬러리 2를 외부 교반기(Ultraturex)를 사용하여 10분 동안 교반시키고, 629.72g의 La-도프된 베마이트 현탁액 타입 3(Al2O3 함량 3.97%)와 혼합시켰다. 얻어진 수성 현탁액을 2 시간 동안 실온에서 교반하고 여과하였다. 얻어진 고체를 120℃에서 밤새 건조하고 얻어진 고체 조성물을 850℃/4 시간에서 하소하였다.
약 50g의 CeO2 (10%) ZrO2 (36.5%) La2O3 (1%) Nd2O3(2.5%) [Al2O3:La](50%) 을 얻었다.
850℃/4 시간 후 BET(새로운 물질): 73m2/g
1000℃/4 시간 후 BET: 54m2/g
1100℃/4 시간 후 BET: 44m2/g
1100℃/20 시간 후 BET: 40m2/g
1150℃/36 시간 후 BET: 30m2/g
1200℃/4 시간 후 BET: 30m2/g
실시예 18
CeO 2 (10%) ZrO 2 (36.5%) La 2 O 3 (1%) Nd 2 O 3 (2.5%) [ Al 2 O 3 : La ](50%)
실시예 A2(ROI 18 %)에 따라 얻어진, 137.36g의 젖은 케이크 B를 150mL의 탈이온수에 현탁시키고, 얻어진 혼합물을 외부 교반기(Ultraturex)를 사용하여 10분 동안 교반하고 16.4g의 트리톤 X-100®을 첨가하였다. 얻어진 수성 슬러리 2를 2 시간 동안 교반하고, 553.1g의 La-도프된 베마이트 현탁액 타입 4(Al2O3 함량4.52%)와 혼합하고 얻어진 수성 현탁액을 실온에서 2 시간 동안 교반하고 여과하였다. 얻어진 고체를 120℃에서 밤새 건조시키고 얻어진 고체 조성물을 850℃/4 시간 하소하였다.
약 50g의 CeO2(10%) ZrO2(36.5%) La2O3(1%) Nd2O3(2.5%) [Al2O3:La](50%) 을 얻었다.
850℃/4 시간 후 BET(새로운 물질): 90m2/g
1000℃/4 시간 후 BET: 67m2/g
1000℃ /4 시간 후 BET: 49m2/g
1100℃/ 20 시간 후 BET: 45m2/g
1150℃ /36 시간 후 BET: 35m2/g
1200℃ /4 시간 후 BET: 30m2/g
실시예 19
CeO 2 (10%), ZrO 2 (36.5%) La 2 O 3 (1%) Nd 2 O 3 (2.5%) [ Al 2 O 3 : La ](50%)
실시예 A2(ROI 18 %)에 따라 얻어진, 137.36g의 젖은 케이크 B을 150mL의 탈이온수에 현탁시키고 얻어진 수성 슬러리 2를 외부 교반기(Ultraturex)를 사용하여 10분 동안 교반하였다. 얻어진 현탁액을 553.1g의 La-도프됨 베마이트 현탁액 타입 4(Al2O3 함량4.52%)과 혼합하였다. 얻어진 수성 현탁액을 실온에서 2 시간 동안 교반하고 여과하였다. 얻어진 고체를 120℃에서 밤새 건조시키고 얻어진 고체 조성물 850℃/4 시간에서 하소하였다. 약 50g의 CeO2(10%) ZrO2(36.5%) La2O3(1%) Nd2O3(2.5%) [Al2O3:La](50%)을 얻었다.
850℃/4 시간 후 BET(새로운 물질): 86m2/g
1000℃/4 시간 후 BET: 66m2/g
1100℃/4 시간 후 BET: 48m2/g
1100℃/20 시간 후 BET: 42m2/g
1150℃/36 시간 후 BET: 33m2/g
1200℃/4 시간 후 BET: 29m2/g
실시예 20
CeO 2 (28.15%) ZrO 2 (20.21%) La 2 O 3 (0.58 %) Y 2 O 3 (1.05%) [ Al 2 O 3 : La ](50%)
실시예 A3(ROI 18 %)에 따라 얻어진, 110.62g의 젖은 케이크 C를 150mL의 탈이온수에 현탁시키고 얻어진 혼합물을 외부 교반기(Ultraturex)를 사용하여 10분 동안 교반하였다. 얻어진 현탁액에 16.4g의 트리톤 X-100을 첨가하고 얻어진 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 얻어진 수성 슬러리 1를 629.72g의 La-도프된 베마이트 타입 3(Al2O3 함량3.97%)과 혼합하였다. 얻어진 수성 현탁액을 2시간 동안 실온에서 교반하고, 여과하고 얻어진 고체를 120℃에서 밤새 건조하였다. 얻어진 고체 조성물을 850℃/4 시간에서 하소하였다. 약 50g의 CeO2(28.15%) ZrO2(20.21%) La2O3(0.58 %) Y2O3(1.05%) [Al2O3:La](50%)을 얻었다.
850℃/4 시간 후 BET (새로운 물질): 73m2/g
1000℃/4 시간 후 BET : 68m2/g
1100℃/4 시간 후 BET: 48m2/g
1100℃/20 시간 후 BET: 44m2/g
1150℃/36 시간 후 BET: 36m2/g
1200℃/ 4 시간 후 BET: 35m2/g
실시예 21
CeO 2 (28.15%) ZrO 2 (20.21%) La 2 O 3 (0.58 %) Y 2 O 3 (1.05%) [ Al 2 O 3 : La ](50%)
실시예 A3(ROI 22.6 %)에 따라 얻어진, 110.62g의 젖은 케이크 C을 150mL의 탈이온수에 현탁시키고, 얻어진 수성 슬러리 2를 외부 교반기(Ultraturex)를 사용하여 10분 동안 교반하고 얻어진 현탁액을 629.72g의 La-도프된 베마이트 현탁액 타입 3(Al2O3 함량3.97%)과 혼합하였다. 얻어진 수성 현탁액을 실온에서 2 시간 동안 교반하고, 여과하고, 얻어진 고체를 120℃에서 밤새 건조시켰다. 얻어진 고체 조성물을 850℃/4 시간 하소하였다. 약 50g의 CeO2(28.15%) ZrO2(20.21%) La2O3(0.58 %) Y2O3(1.05%) [Al2O3:La](50%) 을 얻었다.
850℃/4 시간 후 BET(새로운 물질): 71m2/g
1000℃/4 시간 후 BET: 56m2/g
1100℃/4 시간 후 BET: 48m2/g
1100℃/20 시간후 BET: 42m2/g
1150℃/36 시간 후 BET: 35m2/g
1200℃/4 시간 후 BET: 34m2/g
비교예
비교예 1
CeO 2 (10%) ZrO 2 (36.5%) La 2 O 3 (1%) Nd 2 O 3 (2.5%) Al 2 O 3 (50%)
EP 1 172 139의 실시예 1에 개시된 방법에 따른 제조
92.8g의 지르코늄 니트레이트 수용액(ZrO2 함량= 29.5%), 26.32g의 세륨 니트레이트 수용액(CeO2 함량= 28.5%), 1.99g의 란탄 니트레이트 결정형(La2O3 함량= 37.7%), 4.91g의 네오디뮴 니트레이트 결정형(Nd2O3 함량= 38.2%) 및 275.74g의 알루미늄 니트레이트 구수화물(Al2O3 함량= 13.6%)을 600mL의 탈이온수로 처리하고, 얻어진 혼합물을 몇 분 동안 교반하여 맑은 용액을 얻었다. 얻어진 혼합물에 4.62mL의 수성 35% H2O2(1.2 몰비의 세륨)를 첨가하고 얻어진 혼합물을 약 20분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 수성 24% 암모니아 용액을 pH = 7로 조절될 때까지 짧은 기간 동안 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고 얻어진 침전물을 탈이온수로 세척하였다. 얻어진 젖은 케이크 1COMP 를 120℃에서 건조시키고 300℃/5 시간에서 하소하고, 이후 700℃/5 시간 태웠다.
75g의 CeO2(10%) ZrO2(36.5%) La2O3(1%) Nd2O3(2.5%) Al2O3(50%)을 얻었다.
300℃/5 시간 + 700℃/5 시간 후 BET(새로운 물질) : 148m2/g
950℃/5 시간 후 BET: 101m2/g
1000℃/4 시간 후 BET: 92m2/g
1100℃/2 시간 후 BET: 47m2/g
1100℃/20 시간 후 BET: 31m2/g
비교예 2
CeO 2 (28%) ZrO 2 (15%) Pr6O 11 (3.5%) Fe 2 O 3 (3.5%) [ Al 2 O 3 : La ](50%)
US 5,883,037의 실시예 1에 따른 제조
제목 조성물은 50% Al2O3/La2O3 (97% / 3%) 및 50% CeO2 / ZrO2 / Pr6O11 / Fe2O3(56% / 30% / 7% / 7%)의 조성물과 대응한다.
78.33g의 세륨 아세테이트(CeO2 함량= 47.9%), 90.13g의 지르코늄 아세테이트(ZrO2 함량= 22.3%), 9.79g의 프라세오디뮴 아세테이트(Pr6O11 함량= 47.9%) 및 34.77g 페릭 니트레이트(Fe2O3 함량= 13.49%)를 1350mL 탈이온수에 용해시켜 혼합된 금속 용액을 얻었다. 4 L 비커에 약 500g의 24% 암모니아를 희석하여 총 부피 2600mL로 만들었다. 힘차게 교반하면서, 상기 얻어진 혼합 용액을 얻어진 상기 암모니아 용액에 첨가하고 최종 pH를 10으로 하였다. 얻어진 혼합물에 784.54g의 란탄 도프된 알루미나(Al2O3 함량= 8.54 %)을 포함하는 슬러리를 힘차게 교반하면서 첨가하고 얻어진 혼합물의 부피를 4 L까지 올렸다. 얻어진 혼합물을 여과하고 얻어진 젖은 케이크 2COMP 를 110℃에서 건조시키고 600℃/2 시간에서 하소하였다.
134g의 CeO2(28%) ZrO2(15%) Pr6O11(3.5%) Fe2O3(3.5%) [Al2O3:La](50%) 을 얻었다. BET를 다른 에이징 온도에서 측정하였다.
850℃/4 시간 후 BET(새로운 물질): 55m2/g
1000℃/4 시간 후 BET: 43m2/g
1100℃/4 시간 후 BET: 27m2/g
1150℃/36 시간 후 BET: 5m2/g
1200℃/4 시간 후 BET: 7m2/g
비교예 3
CeO 2 (14.2%) ZrO 2 (34.8%), Al 2 O 3 (51%)
WO 2006/070201의 실시예 6에 따른 제조
112.5g의 알루미늄 니트레이트 구수화물(Al2O3 함량= 13.6%)이 용해된 1.5 L의 탈이온수에, 14.77g의 세륨 니트레이트 수용액(CeO2함량= 28.85%) 및 43.02g의 지르코늄 니트레이트 수용액(ZrO2 함량= 24.27%)을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 15분 동안 교반하였다. 얻어진 혼합물에 25% 수용액의 NaOH를 첨가하고, 여기에 침전물이 형성되었다. pH 값을 침전 동안 10에 가깝게 유지하였다. 얻어진 슬러리에 5g의 H2O2을 첨가하고 얻어진 혼합물의 pH를 10로 조절하였다. 얻어진 혼합물을 1 시간 동안 교반하고 얻어진 혼합물의 pH를 30% 질산을 사용하여 8로 조절하였다. 얻어진 슬러리를 1시간 동안 60℃에서 유지하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고 얻어진 고체를 여액의 전기 전도도가 0.5 Sm-1보다 작을 때까지 60℃에서 탈이온수로 세척하였다. 얻어진 젖은 케이크 3COMP 를 분리하고 850mL의 물에 재현탁시키고, 얻어진 슬러리의 pH를 10으로 조절하고 얻어진 혼합물을 6시간 동안 120℃에서 증기 멸균(오토클레이브)하였다. 얻어진 슬러리를 냉각시키고 얻어진 혼합물의 pH를 30% 질산를 사용하여 8로 조절하였다. 얻어진 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 얻어진 슬러리를 1시간 동안 60℃에서 유지시키고 여과하였다. 얻어진 고체를 탈이온수로 세척하고 850℃에서 직접 하소하였다. BET는 다른 에이징 온도에서 측정하였다.
850℃/4 시간 후 BET(새로운 물질): 107m2/g
1000℃/4 시간 후 BET: 77m2/g
1100℃/4 시간 후 BET: 49m2/g
1150℃/36 시간 후 BET: 19m2/g
1200℃/4 시간 후 BET: 18m2/g

Claims (21)

  1. Al-, Ce- 및 Zr-산화물을 포함하는 하소된 혼합 산화물의 제조방법으로서,
    (a)세륨 수산화물 및 지르코늄 수산화물을 포함하는 수성 슬러리를 제조하는 단계,
    (b)상기 세륨 수산화물 및 지르코늄 수산화물을 (120) 리플렉션에서 측정된, 4 내지 40nm의 결정 크기를 갖는 베마이트와 혼합하여 수성 현탁액을 얻는 단계,
    (c)상기 수성 현탁액으로부터 고체를 분리하고 건조하여 고체 조성물을 얻는 단계,
    (d)상기 단계(c)의 고체 조성물을 450℃ 내지 1200℃의 온도에서 적어도 1시간 동안 하소하여 하소된 혼합 산화물을 얻는 단계를 포함하는
    하소된 혼합 산화물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계(c)의 건조는 다음으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단계를 포함하는 하소된 혼합 산화물의 제조방법:
    i)여과 및 공기 건조 및,
    ii)스프레이 건조.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계(a)의 수성 슬러리는 세륨외 희토류 금속의 수산화물을 하나 이상 더 포함하는, 하소된 혼합 산화물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수성 슬러리가 세륨 산화물(CeO2)로 계산된 세륨을, 상기 하소된 혼합 산화물의 총 산화물 함량(TO)를 기초로, 5% 내지 90중량%의 범위로 포함하는, 하소된 혼합 산화물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계(d)의 하소된 혼합 산화물은,
    - 5 내지 75 중량%의 세륨,
    - 20 내지 80 중량%의 알루미늄,
    - 5 내지 75 중량%의 지르코늄, 및
    - 0 내지 12 중량%의 세륨외 다른 희토류 금속(RE)을 포함하고,
    여기서 세륨, 지르코늄, 알루미늄 및 희토류 금속(RE)이 CeO2, ZrO2, Al2O3, 또는 RE2O3 으로 각각 계산되는, 하소된 혼합 산화물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a) 내지 (c)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단계가 계면 활성제를 사용하는 단계를 포함하는, 하소된 혼합 산화물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    계면활성제가 유기 계면 활성제인, 하소된 혼합 산화물의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 계면 활성제가 에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물 단위 중 적어도 어느 하나를 포함하는 비이온성 계면 활성제인, 하소된 혼합 산화물의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 계면 활성제가 라우르산인, 하소된 혼합 산화물의 제조방법.
  10. 하소된 혼합 산화물로서
    상기 하소된 혼합 산화물이 알루미늄 산화물, 및 세륨 산화물 및 지르코늄 산화물의 고체 조성물을 포함하는 복합 물질이고, 여기서 상기 하소된 혼합 산화물은 알루미늄 20중량%~80중량%을 포함하고, 상기 하소된 혼합 산화물은 하소된 후 1200℃에서 4h동안 처리될 때 30m2/g을 초과하는 표면적(BET)를 갖는, 하소된 혼합 산화물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 하소된 혼합 산화물은,
    세륨 5 내지 75 중량%,
    지르코늄 5 내지 75 중량%,
    세륨외 다른 희토류 금속(RE) 0 내지 12 중량%를 포함하며,
    여기서 세륨, 지르코늄, 알루미늄 및 희토류금속(RE)이 CeO2, ZrO2, Al2O3, 또는 RE2O3 으로 각각 계산되는, 하소된 혼합 산화물.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 하소된 혼합 산화물이 알루미늄 40 중량% 내지 70 중량%를 포함하고, 여기서 상기 세륨의 함량은 5 내지 55중량%이고, 지르코늄의 함량은 5 내지 55중량%인, 하소된 혼합 산화물.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 세륨의 함량이 5 내지 55중량%이고, 상기 지르코늄의 함량이 5 내지 55중량%이고, 하소된 혼합 산화물은 세륨외 다른 희토류 금속 산화물을 하나 이상 더 포함하는, 하소된 혼합 산화물.
  14. 제5항에 있어서, 상기 알루미늄의 함량이 40 내지 70중량%이고, 상기 세륨의 함량이 5 내지 55중량%이고, 상기 지르코늄의 함량이 5 내지 55중량%인, 하소된 혼합 산화물의 제조방법.
  15. 제5항에 있어서, 상기 세륨의 함량이 5 내지 50중량%인, 하소된 혼합 산화물의 제조방법.
  16. 제5항에 있어서, 상기 지르코늄의 함량이 5 내지 40중량%인, 하소된 혼합 산화물의 제조방법.
  17. 제5항에 있어서, 상기 알루미늄의 함량이 40 내지 70중량%이고, 세륨의 함량이 5 내지 50중량%이고, 지르코늄의 함량이 5 내지 40중량%인, 하소된 혼합 산화물의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 알루미늄의 함량이 40 내지 70중량%이고, 상기 세륨의 함량이 5 내지 55중량%이고, 상기 지르코늄의 함량이 5 내지 55중량%인, 하소된 혼합 산화물.
  19. 제11항에 있어서, 상기 세륨의 함량이 5 내지 50중량%인, 하소된 혼합 산화물.
  20. 제11항에 있어서, 상기 지르코늄의 함량이 5 내지 40중량%인, 하소된 혼합 산화물.
  21. 제11항에 있어서, 상기 알루미늄의 함량이 40 내지 70중량%이고, 상기 세륨의 함량이 5 내지 50중량%이고, 상기 지르코늄의 함량이 5 내지 40중량%인, 하소된 혼합 산화물.
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