CN102180488A - 一种制备纳米碳酸锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于纳米碳酸锂制备技术领域的一种制备纳米碳酸锂的方法。先将水溶性锂盐或氢氧化锂、水和水溶性分散剂配成混合溶液，再将该混合溶液喷淋、分散到旋转填充床环形填充区的多孔填料上，同时通入CO₂或者水溶性碳酸盐水溶液，在离心力作用下使其快速充分混合，反应结晶生成的纳米碳酸锂颗粒随混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤、洗涤、干燥工序处理后得到纳米级碳酸锂粉末。使用旋转填充床反应器，设备简单、体积小、常压反应、能耗小，因此，制备成本低。工艺简单、操作方便、反应迅速，生产效率高，反应过程没有副反应发生且不产生有毒有害物质，环境友好。制备得到的纳米碳酸锂组成稳定、粒度大小均匀、粒度分布范围窄。

Description

一种制备纳米碳酸锂的方法

技术领域

本发明属于纳米碳酸锂制备技术领域，特别涉及一种制备纳米碳酸锂的方法。

背景技术

碳酸锂是电子工业、电池、制药、炼铝、陶瓷、玻璃等行业的重要原料。也是生产锂离子电池正极材料的主要原料。高纯度的Li₂CO₃是磁性材料行业、原子能工业、电子工业和光学仪器行业等的必需品。我国是一个锂资源储量大国，其中卤水锂资源储量极为丰富，但盐湖卤水受自身条件的限制，初级锂工业品大多是技术级Li₂CO₃。随着卤水提锂技术的成熟，开发成本降低，价格大幅度下降，技术级Li₂CO₃的国际市场供求已趋于饱和，而开发纳米Li₂CO₃可以增加产品附加值。另一方面，随着锂产品在高科技领域的应用范围不断扩大，国内外对锂盐的需求量也日益增长，对产品的粒度要求也越来越高，因此开发纳米锂盐产品已经势在必行。尤其随着纳米锂离子电池正极材料的不断发展，对作为锂离子二次电池正极材料的原料的纳米Li₂CO₃的消费量还会不断增大，其开发应用前景广阔。

悬浮填充床反应器是一种能实现气液固三相全混合的反应器，是20世纪80年代发展起来的一种新型气液传质设备。其基本原理是利用旋转填料床中产生的强大离心力-超重力，使气、液的流速及填料的比表面积大大提高而不液泛，液体在高分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的情况下与气体以极大的相对速度在弯曲孔道中逆向接触，极大地强化了传质过程。目前，旋转填充床在纳米粉体材料的制备、油田注水脱氧、锅炉水脱氧、含SO₂烟气脱硫、生物氧化反应、除尘技术等方面广泛应用。但利用该反应器制备纳米碳酸锂的专利和文章未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供用旋转填充床反应器制备纳米碳酸锂，先将水溶性锂盐或氢氧化锂溶解在水中得锂源溶液，并在锂源溶液中加入水溶性分散剂形成混合溶液，启动旋转填充床，使其旋转，然后用计量泵通过进料口和液体分布器将该混合溶液喷淋、分散到旋转填充床环形填充区的多孔填料上，同时通入CO₂或者水溶性碳酸盐水溶液，在离心力作用下使水溶性锂盐或者氢氧化锂溶液和CO₂气体或水溶性碳酸盐水溶液快速充分混合，反应结晶生成的纳米碳酸锂颗粒随混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤、洗涤、干燥工序处理后得到白色纳米级碳酸锂(Li₂CO₃)粉末；

所述旋转填充床反应器包括外壳及旋转填充床，旋转填充床置于外壳内，旋转填充床包含围绕轴心的一中央通道区及围绕该中央通道区的环形填充区，该环形填充区固定有填充物，并且该环形填充区与该中央通道区只通过两者的界面呈流体相通，且该环形填充区与旋转填充床反应器外壳只通过该环形填料区的外圆周呈流体相通；旋转填充床反应器设有夹套用于蒸汽加热或循环水加热和冷却，还设有进气口和出气口，旋转填充床反应器可用于气-液、气-固及气-液-固反应或进行在保护气氛下的液液反应和液固反应；

所述水溶性锂盐为氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或几种；

所述水溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢锂中的一种或几种；

所述水溶性分散剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇中的任意一种。

在上述方法中，锂源溶液和水溶性分散剂形成的混合溶液中锂源溶液的浓度为0.5～5.0mol·L^-1。

在上述方法中，锂源溶液和水溶性分散剂形成的混合溶液中水溶性分散剂的浓度为0.001～0.1g·L^-1。

在上述方法中，所述水溶性碳酸盐水溶液的浓度是0.50mol·L^-1到饱和溶液。

在上述方法中，锂源溶液和水溶性分散剂形成的混合溶液的流速在0.1～2.0L·min^-1之间。

在上述方法中，所述CO₂的流量在1.0～4.0L·min^-1之间。

在上述方法中，所述旋转填充床的转速控制在500～3000rpm之间。

在上述方法中，反应温度控制在30～80℃之间。

在上述方法中，所述干燥温度在200～300℃之间，干燥时间在1～10h之间。

采用旋转填充床反应器制备纳米碳酸锂为白色粉末，粒度在10～100nm之间。

本发明用旋转填充床反应器制备纳米碳酸锂，并进一步确定了此方法中适合的锂源的浓度、二氧化碳的流量或者水溶性碳酸盐的浓度、锂盐的进料速度以及旋转填充床的转速。

本发明的有益效果为：

(1)使用旋转填充床反应器，设备简单、体积小、常压反应、能耗小，因此，制备成本低。

(2)工艺简单、操作方便、反应迅速，生产效率高，反应过程没有副反应发生且不产生有毒有害物质，环境友好。

(3)制备得到的纳米碳酸锂组成稳定、粒度大小均匀、粒度分布范围窄。

附图说明

图1是旋转填充床反应器示意图；

图2是实施例一制备的纳米碳酸锂的X衍射照片；

1-旋转填充床反应器外壳；2-旋转填充床；3-旋转填充床中央通道区；4-旋转填充床环形填充区；11-a进料口；12-b进料口；13-进气口；14-出气口；15-蒸汽或循环水入口；16-蒸汽或循环水出口；17-出料口；18-液体分布器。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步说明：

旋转填充床反应器示意图如图1所示，旋转填充床反应器包括外壳1及旋转填充床2，旋转填充床2置于外壳1内，旋转填充床包含围绕轴心的一中央通道区3及围绕该中央通道区的环形填充区4，该环形填充区固定有填充物，并且该环形填充区与该中央通道区只通过两者的界面呈流体相通，且该环形填充区与旋转填充床反应器外壳只通过该环形填料区的外圆周呈流体相通；位于中央通道区内的进料通道设置液体分布器18，该旋转填充床反应器外壳1上设置蒸汽或循环水入口15和蒸汽或循环水出口16，旋转填充床反应器设有夹套用于蒸汽加热或循环水加热和冷却，旋转填充床反应器外壳1上还设有进气口13和出气口14，a进料口11、b进料口12、出料口17；旋转填充床反应器可用于气-液、气-固及气-液-固反应或进行在保护气氛下的液液反应和液固反应。

用旋转填充床反应器制备纳米碳酸锂步骤如下：先将水溶性锂盐或氢氧化锂溶解在水中得锂源溶液，并在锂源溶液中加入水溶性分散剂形成混合溶液，启动旋转填充床，使其旋转，然后用计量泵通过a进料口11和液体分布器18将该混合溶液喷淋、分散到旋转填充床环形填充区4的多孔填料上，同时经进气口13通入CO₂或者通过b进料口12通入水溶性碳酸盐水溶液，在离心力作用下使水溶性锂盐或者氢氧化锂溶液和CO₂气体或水溶性碳酸盐水溶液快速充分混合，反应过程中，还可以经入口15通入蒸汽加热或通入循环水加热和冷却，蒸汽或循环水从出口16排出，CO₂气体经出气口14排出，反应结晶生成的纳米碳酸锂颗粒随混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤、洗涤、干燥工序处理后得到白色纳米级碳酸锂(Li₂CO₃)粉末。

实施例一

调节旋转填充床的转速为1000r·min^-1，将4.0mol·L^-1氢氧化锂和0.1g·L^-1的十二烷基硫酸钠的混合溶液以0.1L·min^-1的速度通过计量泵输入到旋转填充床中，同时以4.0L·min^-1的流量输入二氧化碳气体，反应温度40℃，原料溶液在大的离心力作用下快速充分混合，反应结晶生成纳米碳酸锂颗粒，反应后的混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤后在200℃烘箱中干燥2h得到粒径在10～30nm的纳米级碳酸锂。所制备的纳米碳酸锂的X衍射照片如图2所示。

实施例二

调节旋转填充床的转速为1500r·min^-1，将2.0mol·L^-1氢氧化锂和0.05g·L^-1的十二烷基磺酸钠的混合溶液以2.0L·min^-1的速度通过计量泵输入到旋转填充床中，同时输入2.0mol·L^-1的碳酸钠溶液，反应温度60℃，原料溶液在大的离心力作用下快速充分混合，反应结晶生成纳米碳酸锂颗粒，反应后的混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤、洗涤后在300℃烘箱中干燥10h得到粒径在50～80nm的纳米级碳酸锂。

实施例三

调节旋转填充床的转速为3000r·min^-1，将1.5mol·L^-1氯化锂和0.1g·L^-1的聚乙二醇的混合溶液以1.0L·min^-1的速度通过计量泵输入到旋转填充床中，同时输入3.0mol·L^-1的碳酸氢钠溶液，反应温度30℃，原料溶液在大的离心力作用下快速充分混合，反应结晶生成纳米碳酸锂颗粒，反应后的混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤、洗涤后在250℃烘箱中干燥4h得到粒径在60～80nm的纳米级碳酸锂。

实施例四

调节旋转填充床的转速为1500r·min^-1，将0.5mol·L^-1硝酸锂和0.01g·L^-1的聚乙烯醇的混合溶液以0.5L·min^-1的速度通过计量泵输入到旋转填充床中，同时输入0.5mol·L^-1的碳酸铵溶液，反应温度80℃，原料溶液在大的离心力作用下快速充分混合，反应结晶生成纳米碳酸锂颗粒，反应后的混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤、洗涤后在280℃烘箱中干燥1h得到粒径在80～100nm的纳米级碳酸锂。

实施例五

调节旋转填充床的转速为2500r·min^-1，将3.0mol·L^-1硫酸锂和0.001g·L^-1的十二烷基硫酸钠的混合溶液以1.0L·min^-1的速度通过计量泵输入到旋转填充床中，同时输入饱和碳酸铵溶液，反应温度60℃，原料溶液在大的离心力作用下快速充分混合，反应结晶生成纳米碳酸锂颗粒，反应后的混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤、洗涤后在250℃烘箱中干燥8h得到粒径在40～60nm的纳米级碳酸锂。

实施例六

调节旋转填充床的转速为2000r·min^-1，将4.0mol·L^-1氢氧化锂和0.001g·L^-1的聚乙二醇的混合溶液以1.0L·min^-1的速度通过计量泵输入到旋转填充床中，同时输入2.0mol·L^-1的碳酸氢锂溶液，反应温度40℃，原料溶液在大的离心力作用下快速充分混合，反应结晶生成纳米碳酸锂颗粒，反应后的混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤后在200℃烘箱中干燥5h得到粒径在20～50nm的纳米级碳酸锂。

实施例七

调节旋转填充床的转速为1800r·min^-1，将2.0mol·L^-1氢氧化锂溶液以1.5L·min^-1的速度通过计量泵输入到旋转填充床中，同时以1.0L·min^-1的流量输入二氧化碳气体，反应温度40℃，原料溶液在大的离心力作用下快速充分混合，反应结晶生成纳米碳酸锂颗粒，反应后的混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤后在250℃烘箱中干燥2h得到粒径在80～100nm的纳米级碳酸锂。

实施例八

调节旋转填充床的转速为2000r·min^-1，将4.0mol·L^-1醋酸锂和0.08g·L^-1十二烷基磺酸钠的混合溶液以2.0L·min^-1的速度通过计量泵输入到旋转填充床中，同时输入3.0mol·L^-1的碳酸氢铵溶液，反应温度50℃，原料溶液在大的离心力作用下快速充分混合，反应结晶生成纳米碳酸锂颗粒，反应后的混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤、洗涤后在220℃烘箱中干燥5h得到粒径在30～40nm的纳米级碳酸锂。

Claims (10)

1.一种制备纳米碳酸锂的方法，其特征在于用旋转填充床反应器制备纳米碳酸锂，先将水溶性锂盐或氢氧化锂溶解在水中得锂源溶液，并在锂源溶液中加入水溶性分散剂形成混合溶液，启动旋转填充床，使其旋转，然后用计量泵通过进料口和液体分布器将该混合溶液喷淋、分散到旋转填充床环形填充区的多孔填料上，同时通入CO₂或者水溶性碳酸盐水溶液，在离心力作用下使水溶性锂盐或者氢氧化锂溶液和CO₂气体或水溶性碳酸盐水溶液快速充分混合，反应结晶生成的纳米碳酸锂颗粒随混合液由旋转填充床的出料口排出，经过滤、洗涤、干燥工序处理后得到白色纳米级碳酸锂(Li₂CO₃)粉末；

所述水溶性锂盐为氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或几种；

所述水溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢锂中的一种或几种；

所述水溶性分散剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇、聚乙烯醇中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的一种制备纳米碳酸锂的方法，其特征在于钾源溶液和水溶性分散剂形成的混合溶液中锂源溶液的浓度为0.5～5.0mol·L^-1。

3.根据权利要求1所述的一种制备纳米碳酸锂的方法，其特征在于锂源溶液和水溶性分散剂形成的混合溶液中水溶性分散剂的浓度为0.001～0.1g·L^-1。

4.根据权利要求1所述的一种制备纳米碳酸锂的方法，其特征在于所述水溶性碳酸盐水溶液的浓度是0.50mol·L^-1到饱和溶液。

5.根据权利要求1所述的一种制备纳米碳酸锂的方法，其特征在于锂源溶液和水溶性分散剂形成的混合溶液的流速在0.1～2.0L·min^-1之间。

6.根据权利要求1所述的一种制备纳米碳酸锂的方法，其特征在于所述CO₂的流量在1.0～4.0L·min^-1之间。

7.根据权利要求1所述的一种制备纳米碳酸锂的方法，其特征在于所述旋转填充床的转速控制在500～3000rpm之间。

8.根据权利要求1所述的一种制备纳米碳酸锂的方法，其特征在于反应温度控制在30～80℃之间。

9.根据权利要求1所述的一种制备纳米碳酸锂的方法，其特征在于所述干燥温度在200～300℃之间，干燥时间在1～10h之间。

10.根据权利要求1所述的一种制备纳米碳酸锂的方法，其特征在于所得纳米碳酸锂为白色粉末，粒度在10～100nm之间。

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