CN107043116A - 从除镁卤水中提取锂并制备电池级碳酸锂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从除镁卤水中提取锂并制备电池级碳酸锂的方法，该方法利用反应‑分离耦合技术分离、提取除镁卤水中的锂资源并生产电池级碳酸锂，其工艺步骤为：向除镁后的高钠卤水中加入铝盐，再与碱液在胶体磨进行成核、晶化，得到锂铝复合金属氢氧化物固体，使锂离子进入固相，而钠离子仍留在溶液里，从而将锂、钠离子有效分离。将锂铝复合金属氢氧化物用酸溶解得到含有锂离子、铝离子的溶液，用电渗析装置进行锂、铝分离，分离后的含铝溶液可循环利用，得到的富锂液通过沉淀反应，得到电池级碳酸锂。本发明利用反应‑分离耦合技术，在分离锂、钠的同时制备电池级碳酸锂，实现了盐湖锂资源高效、高值利用。

Description

从除镁卤水中提取锂并制备电池级碳酸锂的方法

技术领域

本发明涉及卤水资源利用领域，具体涉及利用反应-分离耦合技术分离、提取除镁后盐湖卤水中锂资源并生产电池级碳酸锂的工艺。

背景技术

盐湖通常是指湖水含盐量大于50g·L^-1的湖泊，湖中含有大量的Cl^-、SO₄ ^2-、HCO₃ ^-、CO₃ ^2-、Na⁺、K⁺、Mg⁺、Li⁺离子，含盐量超过24.7‰，是生产多种工业、农业产品的重要原料。随着锂在传统应用领域的用量不断增长的同时，人们也在持续开发新的应用领域，对锂资源的需求也日益增长。锂作为一种新型能源和战略资源，在21世纪备受关注。中国盐湖锂资源约占锂资源工业总储量的85％左右，这一强势注定盐湖卤水提锂将成为锂盐研究和生产的主要方向。

我国的锂盐湖资源主要分布在青海和西藏两省，富锂盐湖卤水中的锂常以微量形式的钾、钙、钠、镁等碱金属、碱土金属阳离子及氯根、硫酸根和硼酸根的阴离子共存。锂与碱金属、碱土金属离子的化学性质非常相近，使得直接从中分离提取锂十分困难(余疆江,郑绵平,伍倩.富锂盐湖提锂工艺研究进展[J].化工进展,2013,1:13-21)。纵观国内外从盐湖卤水中提取锂盐的工艺技术方法，归纳起来主要有沉淀法、萃取法、离子交换吸附法、碳化法、煅烧浸取法、许氏法和电渗析法等(刘元会,邓天龙.国内外从盐湖卤水中提锂工艺技术研究进展[J].世界科技研究与发展,2006,5:69-75)。虽然有如此多的研究成果，但真正能够在我国盐湖卤水提锂领域走向工业化的技术屈指可数(冯跃华.我国盐湖卤水提锂工程化现状及存在问题[J].武汉工程大学学报,2013,5:9-14)。

沉淀法是一种工艺简单、成本较低的提取方法，但我国盐湖多为高镁/锂比型盐湖，而此法主要适宜于从低镁/锂比的盐湖卤水中提锂，大量镁盐存在严重影响锂的提取，增大提锂的难度，最终影响盐湖锂产业发展进程(付烨,钟辉.沉淀法分离高镁锂比盐湖卤水的研究现状[J].矿产综合利用,2010,2:30-33)。萃取法能分离碱金属和碱土金属，以TBP为萃取剂、MIBK为稀释剂和协萃剂、FeCl₃为共萃剂组成的萃取体系TBP-MIBK-FeCl₃萃取率超过88％(祝茂忠.溶剂萃取法提取盐湖卤水中锂的研究[J].化工矿物与加工,2016,8:27-30+36)，但反应成本偏高，而且对设备有腐蚀性，萃取剂的回收也比较困难。吸附法适用于离子浓度低的盐湖卤水直接提锂，Li_1.6Mn_1.6O₄的理论离子交换能力是所有锂锰氧化物吸附剂中最大的，可达72.9mg/g，酸洗过程中，锂的脱除率在90％以上，锰的溶损率～5％(杨珊珊,阮慧敏,等.尖晶石型锂锰氧化物离子筛的制备方法及构效性能分析[J].化工进展,2015,06:1690-1698)，但由于处理卤水量大，其水耗、树脂消耗、动力消耗相应增大，特别是在淡水资源比较贫乏的地区受到一定程度的限制。盐析法设备腐蚀和固体夹带很严重，以上方法仅在实验室取得了一定效果，未能很好地实现工业化。煅烧法虽然已工业化，但存在能耗高，煅烧不完全，设备腐蚀等问题(杨建元，夏康明.一种生产高纯镁盐、碳酸锂、盐酸和氯化铵的方法[P].国家发明专利：CN 1724373，2006)。碳化法易于规模化提锂，具有连续化、生产成本低、产品质量好等优点，但二氧化碳气源制约这种方法的发展(王宝才.我国卤水锂资源及开发技术进展[J].化工矿物与加工，2000,10:13-15.)。

中国专利公开号CN 105152193 A从卤水中提取镁、锂同时生产水滑石的工业方法，并没有对碳酸锂的制备进行研究，制备镁铝水滑石后的母液含有多种离子，尤其钠离子含量高，不能直接用于碳酸锂等产品的生产。

中国专利公开号CN 105036159 A一种高锂盐湖卤水制备碳酸锂的方法，在制备碳酸锂时加入了添加剂、络合剂和沉淀剂，其中络合剂为EDTA或者酒石酸，加入的添加剂为碳酸锂晶体，该方法因加入了碳酸锂，增加了生产成本。

中国专利公开号CN 105152191 A一种利用高镁锂比盐湖卤水制备碳酸锂的方法，在制备了镁铝水滑石后的母液中，又加入了酸调pH去除了母液中的CO₃ ^2-，之后多步操作加酸去CO₃ ^2-，最后在制备碳酸锂时又加入了碳酸盐，在制备过程中浪费了碳酸盐。

本发明是以除镁后的盐湖卤水为原料(见专利：CN 105152193 A,2015)，利用反应-分离耦合技术对溶液中的锂、钠离子进行分离、提取，并制备得到电池级碳酸锂，所得产品符合青海省地方标准DB63/T 1113-2012对电池级碳酸锂的要求。DB63/T 1113-2012中的碳酸锂是采用直接以卤水为原料，利用离子选择性分离装置进行镁锂分离、再制备电池级碳酸锂的方法。

在盐湖提锂过程中，除镁后的卤水中钠/锂质量比大于35，且钠离子与锂离子都为一价阳离子，锂、钠的分离也很困难。因此，我们针对高镁锂比盐湖卤水除镁后的高钠溶液体系，采用制备锂铝复合氢氧化物的方法进行提锂。本发明是由高钠卤水制备锂铝复合氢氧化物，将得到的锂铝复合金属氢氧化物用酸溶解，得到Li⁺、Al³⁺的混合溶液制备碳酸锂，使得盐湖资源的提取与功能化利用相结合，提高锂资源提取率与利用率。

发明内容

本发明的目的是提供一种以除镁后盐湖卤水作为原料提取锂并制备电池级碳酸锂的方法。

本发明的技术方案是：以除镁后盐湖卤水作为原料，先加入铝盐制备锂铝复合金属氢氧化物固体，使锂进入固相，而钠仍留在溶液中，从而将锂、钠离子有效分离。再将得到的锂铝复合氢氧化物用酸溶解，得到含有锂离子、铝离子的溶液，利用电渗析法浓缩锂，然后通过沉淀反应，制备得到电池级碳酸锂。并且达到青海省地方标准DB63/T 1113-2012，见《卤水电池级碳酸锂》。

一种涉及利用反应-分离耦合技术分离、提取盐湖卤水中锂资源并生产电池级碳酸锂的工艺，其反应流程如图1所示；具体步骤为：

A.向卤水中加入铝盐配制混合盐溶液A，使其中的铝盐与锂盐的摩尔浓度比为0.1～2：1；

所述的卤水中各金属离子的质量含量分别为[Li⁺]＝0.05～1g/L，[Mg²⁺]＝0.0005～0.1g/L，[K⁺]＝1～5g/L，[Na⁺]＝15～90g/L；其中镁/锂质量比为0.01～0.1，该卤水是经过除镁后的卤水，是采用CN 105152193 A中介绍的方法，经过Mg、Li反应-分离后得到的高钠卤水溶液。

所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝水溶液中的一种。

B.用碱和碳酸盐配制与混合盐溶液A体积相当的混合碱溶液B，且其中氢氧根的摩尔浓度是混合盐溶液A中锂和铝离子摩尔浓度之和的1～1.6倍，碳酸根的摩尔浓度是混合盐溶液A中铝离子摩尔浓度的0～2倍；

所述的碱是氢氧化钠或氢氧化钾，碳酸盐是碳酸钠或碳酸钾。

C.将混合盐溶液A和混合碱溶液B同时倒入胶体磨，以1000-5000转/分钟的转速旋转1-10分钟，形成锂铝复合金属氢氧化物晶核；将晶核溶液转移到晶化反应器，在60℃～90℃下搅拌反应12～48h；

较优的条件是：转速3000～4000转/分钟的转速旋转3～5分钟。在晶化反应器中于80～90℃下搅拌反应12～24小时。

D.减压过滤使固液分离，得到锂铝复合金属氢氧化物滤饼；在60～80℃干燥6-12h，得到白色固体产品，其化学式为[LiAl₂(OH)₆]₂CO₃·nH₂O，n＝1～10，锂收率大于90％；

E.取步骤D得到的锂铝复合金属氢氧化物，按20～208g/L的比例加入酸溶液中，在25～50℃下搅拌10～180分钟得到含锂、铝离子的溶液，其中锂离子浓度为1～6g/L；

较优的条件是：锂铝复合金属氢氧化物按80～140g/L浓度加入酸溶液中，在25～35℃下搅拌50～100分钟。

所述的酸溶液是硝酸、盐酸、硫酸溶液中的一种，其浓度为1～10mol/L；

F.将步骤E得到的溶液在电渗析装置中进行锂离子富集，根据锂、铝离子化合价和离子半径的不同，当锂、铝离子的溶液通过具有选择性的分离膜时，锂离子通过、铝离子被隔离，从而实现了锂离子、铝离子分离的目的，当锂盐室中锂离子浓度>20g/L时，将锂盐室中的溶液转移出来，并将含铝离子的溶液返回到步骤A中循环利用；电渗析的具体方法参见专利：CN 1626443 A。

G..在80～95℃下，向步骤F锂盐室转移出来的溶液加入碳酸盐固体，使其中碳酸盐与锂离子的摩尔比是0.75～1.5∶1，搅拌30～120分钟，固液分离，过滤，用去离子水洗3～5次，在100～180℃下干燥，得到电池级碳酸锂；

所述的碳酸盐是碳酸钠或碳酸钾。所述的碳酸盐与锂离子较优的摩尔比是0.75～1∶1；搅拌60～100分钟。

CN 102976367 A中介绍卤水电池级碳酸锂的执行标准是DB63/T 1113-2012，如表1所示

表1

本发明具有如下显著效果：

(1)利用反应-分离耦合技术，以生产锂铝复合氢氧化物的方法使锂进入固相被提取出来，而钠仍留在溶液里，实现了高钠溶液中锂的有效提取；

(2)以形成锂铝复合氢氧化物固体的方式提取盐湖卤水中的锂，反应条件温和，设备简单，操作简便，锂损失量小，锂收率大于90％。而且能用于生产高纯碳酸锂产品，适合对盐湖卤水锂资源的规模化、高效利用。

(3)提取锂后的含有铝离子的溶液可以作为反应用的铝原料继续使用，实现了资源循环利用，显著提高资源利用率。

附图说明

图1是电渗析装置示意图

图2是从除镁盐湖卤水中提取、分离锂资源并生产电池级碳酸锂的反应流程图

具体实施方式：

下面实施例所用卤水取自东台吉乃尔盐湖除镁后的卤水，其组成见表2：

表2

实施例1

A.取250mL除镁后的高钠卤水，其中钠锂质量比约为48，加入AlCl₃·6H₂O 11.741g得到混合盐溶液A；

B.称取NaOH 4.3767g，Na₂CO₃ 5.1548g，溶解于去离子水中，250mL容量瓶定容，得到混合碱溶液B；

C.将混合盐溶液A和混合碱溶液B同时倒入胶体磨，以3000r/min的转速旋转3分钟，形成镁掺杂锂铝复合氢氧化物晶核；将晶核溶液转移到反应器，在80℃动态搅拌晶化12h，进行生长；

D.固液分离，过滤得到锂铝复合氢氧化物滤饼，锂铝复合氢氧化物滤饼在70℃干燥12h，得到白色固体产品，其化学式为[LiAl₂(OH)₆]₂CO₃·3H₂O，锂收率大于90％；且固体产品中钠质量含量<0.001％，从而实现了从高钠溶液中提取锂，使锂、钠分离；

E.取步骤D得到的锂铝复合金属氢氧化物按104g/L的比例加入到240mL的5mol/L硝酸中，在25℃下搅拌30min进行溶解，得到锂、铝离子的溶液，其中锂离子浓度约为3.3g/L；

F.将步骤E中的溶液以电渗析装置进行锂离子富集，锂离子、铝离子分离，当锂浓度达到25g/L时，转移出来，并将含铝离子的溶液返回到步骤A中循环利用；

G.取20mL步骤F中的含锂离子溶液在95℃下，加入0.054mol碳酸钠固体，搅拌60min，固液分离，过滤，用去离子水洗5次，在100℃下干燥，得到电池级碳酸锂，其分析数据见表3：

表3.

实施例2

A.取250mL除镁后的高钠卤水，其中钠锂质量比约为48，加入Al(NO₃)₃·9H₂O18.243g得到混合盐溶液A；

B.称取NaOH 4.3766g，Na₂CO₃ 5.1548g，溶解于去离子水中，250mL容量瓶定容，得到混合碱溶液B；

C.将混合盐溶液A和混合碱溶液B同时倒入胶体磨，以3000r/min的转速旋转3分钟，形成镁掺杂锂铝复合氢氧化物晶核；将晶核溶液转移到反应器，在80℃动态搅拌晶化12h，进行生长；

D.固液分离，过滤得到锂铝复合氢氧化物滤饼，锂铝复合氢氧化物滤饼在70℃干燥12h，得到白色固体产品，其化学式为[LiAl₂(OH)₆]₂CO₃·3H₂O，锂收率大于90％；且固体产品中钠质量含量<0.001％，从而实现了从高钠溶液中提取锂，使锂、钠分离；

E.取步骤D得到的锂铝复合金属氢氧化物按104g/L的比例加入到240mL的5mol/L盐酸中，在25℃下搅拌30min进行溶解，得到锂、铝离子的溶液，其中锂离子浓度约为3.3g/L；

F.将步骤E中的溶液以电渗析装置进行锂离子富集，锂离子、铝离子分离，当锂浓度达到25g/L时，转移出来，并将含铝离子的溶液返回到步骤A中循环利用；

G.取20mL步骤F中的含锂离子溶液在95℃下，加入0.054mol碳酸钾固体，搅拌60min，固液分离，过滤，用去离子水洗5次，在100℃下干燥，得到电池级碳酸锂，其分析数据见表4：

表4

实施例3

A.取250mL除镁后的高钠卤水，其中钠锂质量比约为48，加入Al₂(SO₄)₃·18H₂O32.396g得到混合盐溶液A；

B.称取NaOH 4.3769g，Na₂CO₃ 5.1548g，溶解于去离子水中，250mL容量瓶定容，得到混合碱溶液B；

C.将混合盐溶液A和混合碱溶液B同时倒入胶体磨，以3000r/min的转速旋转3分钟，形成镁掺杂锂铝复合氢氧化物晶核；将晶核溶液转移到反应器，在80℃动态搅拌晶化12h，进行生长；

D.固液分离，过滤得到锂铝复合氢氧化物滤饼，锂铝复合氢氧化物滤饼在70℃干燥12h，得到白色固体产品，其化学式为[LiAl₂(OH)₆]₂CO₃·3H₂O，锂收率大于90％；且固体产品中钠质量含量<0.001％，从而实现了从高钠溶液中提取锂，使锂、钠分离；

E.取步骤D得到的锂铝复合金属氢氧化物按104g/L的比例加入到240mL的2.5mol/L硫酸中，在25℃下搅拌30min进行溶解，得到锂、铝离子的溶液，其中锂离子浓度约为3.3g/L；

F.将步骤E中的溶液以电渗析装置进行锂离子富集，锂离子、铝离子分离，当锂浓度达到25g/L时，转移出来，并将含铝离子的溶液返回到步骤A中循环利用；

G.取20mL步骤F中的含锂离子溶液在95℃下，加入0.054mol碳酸钠固体，搅拌60min，固液分离，过滤，用去离子水洗5次，在100℃下干燥，得到电池级碳酸锂，其分析数据见表5：

表5.

实施例4

A.取250mL除镁后的高钠卤水，其中钠锂质量比约为48，加入AlCl₃·6H₂O 11.741g得到混合盐溶液A；

B.称取NaOH 4.3767g溶解于去离子水中，250mL容量瓶定容，得到混合碱溶液B；

C.将混合盐溶液A和混合碱溶液B同时倒入胶体磨，以3000r/min的转速旋转3分钟，形成镁掺杂锂铝复合氢氧化物晶核；将晶核溶液转移到反应器，在80℃动态搅拌晶化12h，进行生长；

D.固液分离，过滤得到锂铝复合氢氧化物滤饼，锂铝复合氢氧化物滤饼在70℃干燥12h，得到白色固体产品，其化学式为[LiAl₂(OH)₆]₂CO₃·3H₂O，锂收率大于90％；且固体产品中钠质量含量<0.001％，从而实现了从高钠溶液中提取锂，使锂、钠分离；

E.取步骤D得到的锂铝复合金属氢氧化物按20g/L的比例加入到1200mL的1mol/L硝酸中，在25℃下搅拌120min进行溶解，得到锂、铝离子的溶液，其中锂离子浓度约为1g/L；

F.将步骤E中的溶液以电渗析装置进行锂离子富集，锂离子、铝离子分离，当锂浓度达到25g/L时，转移出来，并将含铝离子的溶液返回到步骤A中循环利用；

G.取20mL步骤F中的含锂离子溶液在95℃下，加入0.054mol碳酸钠固体，搅拌60min，固液分离，过滤，用去离子水洗5次，在100℃下干燥，得到电池级碳酸锂，其分析数据见表6：

表6.

Claims (2)

1.一种从除镁卤水中提取锂并制备电池级碳酸锂的方法，具体步骤为：

A.向卤水中加入铝盐配制混合盐溶液A，使其中的铝盐与锂盐的摩尔浓度比为0.1～2：1；

所述的卤水中各金属离子的质量含量分别为[Li⁺]＝0.05～1g/L，[Mg²⁺]＝0.0005～0.1g/L，[K⁺]＝1～5g/L，[Na⁺]＝15～90g/L；其中镁/锂质量比为0.01～0.1；该卤水是经过除镁后的卤水；所述的铝盐为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝水溶液中的一种；

B.用碱和碳酸盐配制与混合盐溶液A体积相当的混合碱溶液B，且其中氢氧根的摩尔浓度是混合盐溶液A中锂和铝离子摩尔浓度之和的1～1.6倍，碳酸根的摩尔浓度是混合盐溶液A中铝离子摩尔浓度的0～2倍；

所述的碱是氢氧化钠或氢氧化钾；所述的碳酸盐是碳酸钠或碳酸钾；

C.将混合盐溶液A和混合碱溶液B同时倒入胶体磨，以1000-5000转/分钟的转速旋转成核1-10分钟，形成锂铝复合金属氢氧化物晶核；将晶核溶液转移到晶化反应器，在60℃～90℃下搅拌反应12～48小时；

D.减压过滤使固液分离，得到锂铝复合金属氢氧化物滤饼；在60～80℃干燥6-12h，得到白色固体产品，其化学式为[LiAl₂(OH)₆]₂CO₃·nH₂O，n＝1～10；

E.取步骤D得到的锂铝复合金属氢氧化物，按20～208g/L浓度加入酸溶液中，在25～50℃下搅拌10～180分钟得到含锂、铝离子的溶液，其中锂离子浓度为1～6g/L；

所述的酸溶液是硝酸、盐酸、硫酸溶液中的一种，其浓度为1～10mol/L；

F.将步骤E得到的溶液在电渗析装置中进行锂离子富集，当锂盐室中锂离子浓度>20g/L时，将锂盐室中的溶液转移出来，并将含铝离子的溶液返回到步骤A中循环利用；

G..在80～95℃下，向步骤F锂盐室转移出来的溶液加入碳酸盐固体，使其中碳酸盐与溶液中锂离子含量的摩尔比是0.75～1.5∶1，搅拌30～120分钟，固液分离，过滤，用去离子水洗3～5次，在100～180℃下干燥，得到电池级碳酸锂；所述的碳酸盐是碳酸钠或碳酸钾。

2.根据权利要求1所述从除镁卤水中提取锂并制备电池级碳酸锂的方法，其特征是：

步骤C中所述胶体磨的转速3000～4000转/分钟；旋转成核时间为3～5分钟；在晶化反应器中于80～90℃下搅拌反应12～24小时；

步骤E所述锂铝复合金属氢氧化物按80～140g/L浓度加入酸溶液中，在25～35℃下搅拌50～100分钟；

步骤G所述的碳酸盐与溶液中锂离子含量的摩尔比是0.75～1∶1；搅拌时间为60～100分钟。