CN101698488A

CN101698488A - 利用高镁锂比盐湖卤水制备碳酸锂的方法

Info

Publication number: CN101698488A
Application number: CN 200910117571
Authority: CN
Inventors: 李海民; 张全有; 陈育刚; 孟瑞英; 杨海云
Original assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Current assignee: Qinghai Institute of Salt Lakes Research of CAS
Priority date: 2009-11-04
Filing date: 2009-11-04
Publication date: 2010-04-28
Anticipated expiration: 2029-11-04
Also published as: CN101698488B

Abstract

本发明提供了一种利用高镁锂比盐湖卤水制备工业级碳酸锂的方法，该方法以TBP-CON-KS+FeCl₃为萃取体系，对除去杂质的高镁锂比盐湖卤水进行萃取、反萃取，反萃余液经碱液转化沉淀、洗涤得到工业级碳酸锂产品，碳酸锂含量≥99.00％，符合GB/T 11 075-2003标准规定。本发明采用有机溶剂液-液萃取实现镁锂分离，无机盐沉淀碳酸锂，从高镁锂比盐湖卤水中提取碳酸锂，其工艺简单，易于控制，操作可靠性较高，适用范围广；没有煅烧、稀锂溶液的蒸发浓缩过程，能耗仅为现有含锂卤水制取碳酸锂工艺能耗的30～50％；经初步原材料消耗比较，本发明生产成本仅为现有工艺的80％左右；原料卤水提完碳酸锂之后仍回到储池，不牵涉副产品的出路问题，环境污染相对较低，整个流程锂总收率≥70％。

Description

利用高镁锂比盐湖卤水制备碳酸锂的方法

技术领域

本发明属于无机化工技术领域，涉及一种碳酸锂的制备方法，尤其涉及一种利用含锂盐湖卤水制备工业级碳酸锂的方法，主要适用于高镁锂比盐湖卤水制备工业级碳酸锂。

背景技术

锂是重要的战略资源之一，号称工业味素，在国防工业及国家高科技发展中有重要战略意义。锂主要以固体矿物及液体矿物两种形式存在于自然界，其中盐湖卤水锂储量占世界锂储量的66％。近年来，随着锂盐工业的快速发展，盐湖卤水锂资源逐渐替代锂矿石，成为锂盐生产的主要原料。工业锂盐主要有碳酸锂，氢氧化锂，氯化锂和溴化锂等，其中以碳酸锂的用途最为广泛。

目前世界上从含锂卤水中提取锂盐的国家主要有美国、阿根廷、智利及中国。美国、阿根廷、智利等国从卤水中提锂，由于所用原料镁锂比较低(≤10∶1，一般在5∶1之内)，采用分步沉淀分离法进行镁锂分离。在中国，除西藏碳酸盐型含锂卤水镁锂比≤1∶1外，锂资源储量丰富的青海盐湖卤水其镁锂比一般都≥40∶1。对高镁锂比盐湖含锂卤水采用分步沉淀法进行镁锂分离，在经济可行性上存在一定难度。

截止到目前为止，我国利用高镁锂比卤水生产碳酸锂已产业化的方法主要有两种：(1)青海中信国安科技发展有限公司采用的煅烧、浸取、沉淀法；(2)青海锂业有限公司采用中国科学院青海盐湖研究所研发的电渗析法进行镁锂分离，得到碳酸锂产品。这两种方法均牵涉稀锂溶液的蒸发浓缩问题，能耗较大，此外，第一种方法的设备腐蚀也较大，同时副产大量氧化镁和盐酸，副产品的出路存在问题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种利用高镁锂比盐湖卤水制备工业级碳酸锂的方法。

本发明利用高镁锂比盐湖卤水制备工业级碳酸锂的方法，是以TBP-CON-KS+FeCl₃为萃取体系，对除去杂质的高镁锂比盐湖卤水进行萃取、反萃取，反萃余液经碱液转化沉淀、洗涤得到工业级碳酸锂。其具体工艺步骤如下：

(1)卤水的精制：将高镁锂比盐湖卤水用盐酸调整其酸碱度，使其PH值处于2～5之间，然后加入硫酸盐溶液，钡盐溶液，搅拌、过滤除去卤水中的硼、钙、硫酸根，得到低硼、低钙、低硫的锂萃取原料液。对于高硼(B₂O₃≥20g/L)的高镁锂比卤水可以先用盐酸法提硼，提硼后的母液再除钙、硫酸根，作为下一步萃取的原料液；

高镁锂比盐湖卤水中镁锂比在40∶1～100∶1(一般≥40∶1)。

(2)锂萃取原料液的调整：调节锂萃取原料液的酸碱度，使其PH在2～5之间。

(3)锂的萃取：以TBP-CON-KS+FeCl₃为萃取体系，控制原料液与萃取体系的体积比在1∶1.5～1∶3.0，进行3～6级萃取，单级萃取时间3～10min。

其中TBP-CON-KS+FeCl₃萃取体系中各组分的质量百分比如下：TBP(磷酸三丁脂)为10～40％，CON(C原子数为2-10的酰胺)为10～30％，KS(200#煤油、磺化煤油或普通煤油)为30～70％，FeCl₃为2～10％。

(4)有机相反萃取：以浓度为3～7M的盐酸为反萃取剂，控制有机相与反萃取剂的体积比在15∶1～40∶1，对步骤(3)萃取所得有机相进行2～4级反萃取。单级反萃取时间为3～10min。

(5)将步骤(4)的反萃水相调整PH在5～8之间，过滤；滤液缓慢加入到50～100℃的碱液中，搅拌，转化沉淀其中的锂；转化沉淀完成料浆保温过滤，滤饼经洗涤、干燥得到工业级碳酸锂产品。

其中碱液为质量浓度为15～20％的碳酸钠溶液；搅拌速度控制在50～100转/min；锂的转化沉淀时间一般为5～10h；滤饼的洗涤采用60～80℃的热水洗涤3～5次。干燥是在200～300℃下干燥至含水量≤0.1％。

本发明制取的碳酸锂含量≥99.00％，符合GB/T 11075-2003标准规定的工业级碳酸锂产品。整个流程锂总收率≥70％。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)能耗较低：本发明没有煅烧、稀锂溶液的蒸发浓缩过程，能耗仅为现有含锂卤水制取碳酸锂工艺能耗的30～0％；

(2)安全环保：本发明无副产氧化镁与盐酸，原料卤水提完碳酸锂之后仍回到储池，不牵涉副产品的出路问题，环境污染相对较低；

(3)成本低：经初步原材料消耗比较，本发明生产成本仅为现有工艺的80％左右；

(4)工艺简单易控：本发明采用有机溶剂液-液萃取实现镁锂分离，无机盐沉淀碳酸锂，从高镁锂比盐湖卤水中提取碳酸锂，其工艺简单，易于控制，操作可靠性较高，适用范围广。

具体实施方式

下面以青海某硫酸镁亚型含锂氯化镁饱和卤水为原料，通过具体实施例对本发明制备碳酸锂的方法做进一步的说明。

将含锂原始盐湖卤水通过太阳能盐田日晒蒸发浓缩，得到氯化镁饱和的富锂卤水。含锂氯化镁饱和卤水的组成(mol/L)：Li 0.2700，Mg 4.00，Na 0.02，K 0.01，Cl 8.00，SO₄ ^2-0.20，H₃BO₃ 0.20。

实施例一

(1)氯化镁饱和卤水的精制

将来自盐田储卤池的饱和氯化镁富锂卤水，用盐酸调整其酸碱度，使卤水PH值处于2～5之间，然后根据卤水中的钙含量加入相应剂量的硫酸盐及相应剂量的钡盐，常温下搅拌30～90min，搅拌完成料浆过滤分离，除去卤水中的硼、钙、硫酸根，得到低硼、低钙、低硫的精制卤水作为锂萃取的原料液，进入下一工序，固相用于提硼工序进行提硼。

(2)精制后原料卤水的酸碱度调整

将上述精制卤水打入搅拌器，加入浓度为15％的氢氧化钠溶液，在常温下搅拌3～9min；然后用盐酸溶液调整PH值，使其处于2～5之间，作为萃取锂的原料液；

(3)锂的萃取

将步骤(2)得到的原料液与有机萃取体系TBP-CON-KS+FeCl₃以1∶1.5的体积比进行3级萃取，单级萃取时间10min。萃余水相用氢氧化钠溶液常温中和，使其酸碱度达到中性，排入储池存放。负载有机相进入反萃取工序进行反萃取操作。

TBP-CON-KS+FeCl₃萃取体系中各组分的质量百分比如下：TBP(磷酸三丁脂)30％，CON(C原子数为4的酰胺)30％，KS(200#煤油)35％，FeCl₃5％。

(4)有机相的反萃取、反萃水相脱镁

用5M浓盐酸为反萃取剂，控制有机相与反萃取剂的体积比在20∶1，将上述负载有机相于常温进行二级反萃取，单级反萃取时间为10min。有机相返回到萃取工序循环使用，反萃取水相用氢氧化钠调整其酸碱度，使PH值处于5～8之间，镁以镁难溶盐以沉淀方式析出，并过滤分离除去，滤液进入碳酸锂沉淀工序。

(5)反萃液碳酸锂的制取

上述除镁后的滤液缓缓加入到温度为70℃、质量浓度为20％的碳酸钠溶液中，搅拌，是其中的锂转化沉淀：控制搅拌速度在100转/min，转化时间为10h。转化沉淀完成料浆保温过滤，滤饼用温度为80℃的热水洗涤5次，洗涤后滤饼在200℃干燥至含水量≤0.1％，即得工业级碳酸锂产品。

经检测，碳酸锂产品中碳酸锂含量≥99.00％。锂的总收率≥70％。

实施例二、

(1)氯化镁饱和卤水的精制

(2)精制后原料卤水的酸碱度调整

将上述精制卤水打入搅拌器，加入浓度为20％的氢氧化钠溶液，在常温下搅拌3～9min；然后用盐酸溶液调整PH值，使其处于2～5之间，作为萃取锂的原料液；

(3)锂的萃取

将步骤(2)得到的原料液与有机萃取体系TBP-CON-KS+FeCl₃以1∶2.0的体积比进行4级萃取，单级萃取时间5min。萃余水相用质量浓度20％的氢氧化钠溶液常温中和，使其酸碱度达到中性，排入储池存放。负载有机相进入反萃取工序进行反萃取操作。

TBP-CON-KS+FeCl₃萃取体系中各组分的质量百分比如下：TBP(磷酸三丁脂)20％，CON(C原子数为6的酰胺)30％，KS(磺化煤油)45％，FeCl₃为5％。

(4)有机相的反萃取、反萃水相脱镁

将上述负载有机相用7M浓盐酸，以相比(O/A)30∶1比例常温进行二级反萃取，单级反萃取时间为5min。有机相返回到萃取工序循环使用，反萃取水相用质量浓度20％的溶液调整其酸碱度，使PH值处于5～8之间，镁以镁难溶盐以沉淀方式析出，并过滤分离除去，滤液进入碳酸锂沉淀工序。

(5)反萃液碳酸锂的制取

上述除镁后的滤液缓缓加入到温度为80℃、质量浓度为20％的碳酸钠溶液中，搅拌，是其中的锂转化沉淀：控制搅拌速度在800转/min，转化时间为10h。转化沉淀完成料浆保温过滤，滤饼用温度为80℃的热水洗涤3次，洗涤后滤饼在200℃干燥至含水量≤0.1％，即得工业级碳酸锂产品。

实施例三

(1)氯化镁饱和卤水的精制

(2)精制后原料卤水的酸碱度调整

(3)锂的萃取

将步骤(2)得到的原料液与有机萃取体系TBP-CON-KS+FeCl₃以1∶3.0的体积比进行4级萃取，单级萃取时间3～10min。萃余水相用质量浓度20％的氢氧化钠溶液常温中和，使其酸碱度达到中性，排入储池存放。负载有机相进入反萃取工序进行反萃取操作。

TBP-CON-KS+FeCl₃萃取体系中各组分的质量百分比如下：TBP(磷酸三丁脂)30％，CON(C原子数为3的酰胺)20％，KS(普通煤油)48％，FeCl₃为2％。

(4)有机相的反萃取、反萃水相脱镁

将上述负载有机相用3M浓盐酸，以相比(O/A)40∶1比例常温二级萃取萃取，单级反萃取时间为5min。有机相返回到萃取工序循环使用，反萃取水相用质量浓度15～20％的氢氧化钠溶液调整其酸碱度，使PH值处于5～8之间，镁以镁难溶盐以沉淀方式析出，并过滤分离除去，滤液进入碳酸锂沉淀工序。

(5)反萃液碳酸锂的制取

上述除镁后的滤液缓缓加入到温度为100℃、质量浓度为18％的碳酸钠溶液中，搅拌，是其中的锂转化沉淀：控制搅拌速度在50转/min，转化时间为10h。转化沉淀完成料浆保温过滤，滤饼用温度为80℃的热水洗涤3～5次，洗涤后滤饼在200℃干燥至含水量≤0.1％，即得工业级碳酸锂产品。

Claims

1.利用高镁锂比盐湖卤水制备工业级碳酸锂的方法，包括以下工艺步骤：

(1)卤水的精制：将高镁锂比盐湖卤水用盐酸调整其酸碱度，使其PH值处于2～5之间，然后加入硫酸盐溶液，钡盐溶液，搅拌、过滤除去卤水中的硼、钙、硫酸根，得到低硼、低钙、低硫的锂萃取原料液；

(2)锂萃取原料液的调整：调节锂萃取原料液的酸碱度，使其PH为2～5；

(3)锂的萃取：以TBP-CON-KS+FeCl₃为萃取体系，控制原料液与萃取体系的体积比在1∶1.5～1∶3.0，进行3～6级萃取，单级萃取时间3～10min；

(4)有机相反萃取：以浓度为3～7M的盐酸为反萃取剂，控制有机相与反萃取剂的体积比在15∶1～40∶1，对步骤(3)萃取所得有机相进行2～4级反萃取，单级反萃取时间为3～10min；

2.如权利要求1所述利用高镁锂比盐湖卤水制备工业级碳酸锂的方法，其特征在于：步骤(1)所述高镁锂比盐湖卤水中镁锂比在100∶1～10∶1。

3.如权利要求1所述利用高镁锂比盐湖卤水制备工业级碳酸锂的方法，其特征在于：步骤(3)所述TBP-CON-KS+FeCl₃萃取体系中各组分的质量百分比如下：TBP为10～40％，CON为10～30％，KS为30～70％，FeCl₃为2～10％。

4.如权利要求1所述利用高镁锂比盐湖卤水制备工业级碳酸锂的方法，其特征在于：步骤(5)所述碱液为质量浓度为15～20％的碳酸钠溶液。

5.如权利要求1所述利用高镁锂比盐湖卤水制备工业级碳酸锂的方法，其特征在于：步骤(5)所述搅拌速度为50～100转/min。

6.如权利要求1所述利用高镁锂比盐湖卤水制备工业级碳酸锂的方法，其特征在于：步骤(5)所述转化沉淀时间为5～10h。

7.如权利要求1所述利用高镁锂比盐湖卤水制备工业级碳酸锂的方法，其特征在于：步骤(5)所述滤饼的洗涤采用60～80℃的热水洗涤3～5次。

8.如权利要求1所述利用高镁锂比盐湖卤水制备工业级碳酸锂的方法，其特征在于：步骤(5)所述干燥是在200～300℃下干燥至含水量≤0.1％。