CN104583128B - 制备纯的含锂溶液的方法和设备 - Google Patents
制备纯的含锂溶液的方法和设备 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104583128B CN104583128B CN201380029268.1A CN201380029268A CN104583128B CN 104583128 B CN104583128 B CN 104583128B CN 201380029268 A CN201380029268 A CN 201380029268A CN 104583128 B CN104583128 B CN 104583128B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- calcium
- magnesium
- solution
- lithium
- raw material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 128
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 127
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 135
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims abstract description 129
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 125
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 122
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 118
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 114
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 85
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 65
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 46
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 208000004434 Calcinosis Diseases 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 163
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 48
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 26
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 25
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 22
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 13
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 12
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 12
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- -1 alkyl phosphonic acid Chemical compound 0.000 claims description 8
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 6
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 2
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 20
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 3
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241001131796 Botaurus stellaris Species 0.000 description 2
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 208000035126 Facies Diseases 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WJEIYVAPNMUNIU-UHFFFAOYSA-N [Na].OC(O)=O Chemical compound [Na].OC(O)=O WJEIYVAPNMUNIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZQNPDAVSHFGLIQ-UHFFFAOYSA-N calcium;hydrate Chemical compound O.[Ca] ZQNPDAVSHFGLIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical compound [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006130 SO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOJLIPXLZDVWOA-UHFFFAOYSA-J [OH-].[B+3].[Na+].[OH-].[OH-].[OH-] Chemical compound [OH-].[B+3].[Na+].[OH-].[OH-].[OH-] FOJLIPXLZDVWOA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- QUXFOKCUIZCKGS-UHFFFAOYSA-N bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinic acid Chemical compound CC(C)(C)CC(C)CP(O)(=O)CC(C)CC(C)(C)C QUXFOKCUIZCKGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZFXVRMSLJDYJCH-UHFFFAOYSA-N calcium magnesium Chemical compound [Mg].[Ca] ZFXVRMSLJDYJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLUCBDFLXCYCNX-UHFFFAOYSA-M calcium sodium hydrogen carbonate oxygen(2-) Chemical compound C([O-])(O)=O.[Na+].[O-2].[Ca+2] VLUCBDFLXCYCNX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)OCC(CC)CCCC SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical compound [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009854 hydrometallurgy Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 238000009790 rate-determining step (RDS) Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
- C01D15/08—Carbonates; Bicarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B26/00—Obtaining alkali, alkaline earth metals or magnesium
- C22B26/10—Obtaining alkali metals
- C22B26/12—Obtaining lithium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种由含锂原料溶液制备含锂溶液的方法，该方法包括如下步骤：a)沉淀步骤，在该步骤中通过沉淀将镁和钙的第一部分从含锂原料溶液移除，b)提取步骤，在该步骤中通过液‑液提取将钙和镁的第二部分从由沉淀步骤获得的含锂溶液移除，所得的产物为含锂溶液。本发明还涉及一种用于由含锂原料溶液制备含锂溶液的设备，该设备包含：沉淀装置，布置该沉淀装置用于通过使镁和钙沉淀而从含锂原料溶液移除镁和钙的预定的第一部分；提取装置，布置该提取装置用于从沉淀装置接收含锂原料溶液和由此通过液‑液提取移除钙和镁的第二部分，所得的产物为含锂溶液；以及控制工具，用于控制沉淀装置的操作以从含锂原料溶液移除镁和钙的所述预定的第一部分。
Description
技术领域
本发明涉及由含锂原料溶液制备含锂溶液的方法及设备。由作为产物获得的含锂溶液可以进一步制备纯的碳酸锂产物。
背景技术
在天然盐水沉积物中发现了世界上锂来源的一个重要部分。它们中的许多包含大量杂质，例如硼、镁和钙以及硫酸盐。在锂的回收中，盐水净化技术目前建立在通过碳酸钠对镁和钙的选择性沉淀的基础上，以这种方式使得锂的主要部分将留在溶液中。然而，碳酸钠是一种相对昂贵的化学品，并且由于锂与碱土金属一起沉淀，碳酸钠沉淀导致相当高的锂损失(约20％)。
目前，锂最广泛地用于玻璃与陶瓷工业以及蓄能器和蓄电池溶液中。在蓄电池工业中对锂的需求随着电动汽车的发展进展而增加。在锂应用中碳酸锂是重要的中间产物。
美国专利公开5219550公开了一种制备纯碳酸锂的方法。根据所述公开，起始材料为天然出现的含锂盐水，其首先通过池中水分的蒸发进行浓缩(要么通过加热，要么通过太阳能)。在蒸发后获得的盐溶液中，如同锂一样，镁和钙以氯化物形式存在。在浓缩中，硫酸盐的存在是要避免的，但是如果它们出现，则例如通过添加钙化合物使硫酸盐沉淀为石膏，可将它们移除。为了移除硼，其以硼酸形式存在是有利的，因此例如可以向盐溶液添加盐酸。通过脂肪醇提取硼，将硼从盐溶液分离。通过沉淀和固液分离，使无硼的盐溶液经受镁和钙的移除。通过使用碳酸钠使锂沉淀为碳酸锂，将锂从盐水分离。
美国专利公开5993759公开了一种由盐水制备碳酸锂的方法。首先用盐酸溶液处理盐水，例如由此一些硼反应成硼酸。通过提取从溶液回收剩余的硼。其次，从盐溶液移除镁和钙。在移除镁和钙之前将溶液稀释，使得锂含量将仅为0.1-0.3重量％，这防止了与镁沉淀一起的大量锂的沉淀。镁在两个阶段中从稀释的盐溶液沉淀，在第一阶段中使用碳酸钠，在第二阶段中使用氢氧化钙和碳酸钠。在镁移除的第二阶段中盐溶液中的钙也从溶液中以碳酸钙形式沉淀。移除杂质后，使用碳酸钠以碳酸锂形式从盐溶液沉淀锂，回收的典型产量为约80-90％。
在Bukowsky，H.等人的文章“The separation of calcium and magnesium fromlithium chloride by liquid-liquid extraction with di(2-ethylhexyl)phosphoricacid”，Hydrometallurgy，28(1992)，第323-329页中，描述了从氯化锂溶液分离钙和镁。根据该文章，通过在两阶段提取中使用0.5M D2EHPA作为提取剂从氯化锂溶液良好地分离钙和镁。在DD专利公开294284(1991)中也说明了相同内容。
发明目的
本发明的目的是提供一种比以前更经济的从含锂原料溶液、例如天然出现的盐水回收锂的方法。通过该方法，可以减少锂的共沉淀并且由此减少锂损失，而该锂损失出现在现有技术方法中，特别是与钙和镁的沉淀一起。通过本发明的方法，还可以消除稀释工艺溶液的需要，而该需要会增加工艺设备的尺寸并且由此增加投资成本。
发明内容
本发明涉及一种由含锂原料溶液制备含锂溶液的方法，该方法包括如下步骤：
a)沉淀步骤，在该步骤中通过沉淀将镁和钙的第一部分从含锂原料溶液移除，
b)提取步骤，在该步骤中通过液-液提取将钙和镁的第二部分从由沉淀步骤获得的含锂溶液移除，所得的产物为含锂溶液。
根据本发明的一个实施方案，含锂原料溶液是可用的盐水溶液，例如，来自天然储藏，典型地来自天然出现的盐水。相对于锂所关注的天然盐水溶液典型地包含超过15g/l的锂。一种良好品质矿床包含最高达40g/l的溶解的锂。盐水中的主要阴离子是氯离子。还可以出现硫酸根。在其它溶解的金属中，最常见的杂质是镁和钙。硼含量也可超过5g/l，因而硼的移除对分离纯的锂产物是必要的。
根据本发明的一个实施方案，通过沉淀进行将镁和钙的第一部分从原料溶液移除。根据本发明的一个实施方案，在沉淀步骤中，碳酸钠用作沉淀剂。此外，在沉淀过程中还可以使用氢氧化钙，由此可将硫酸盐分离为石膏形式的固体物质。典型地，镁和钙主要沉淀为碳酸盐，但金属的硫酸盐和氢氧化物沉积物也可存在。
根据本发明的一个实施方案，在沉淀步骤中从溶液移除的钙和镁的第一部分占总原料溶液中钙和镁的总量的50-95重量％。
根据本发明的一个实施方案，持续钙和镁沉淀步骤直到将钙和镁的总量的50-95重量％沉淀并从溶液移除。
根据本发明的一个实施方案，该方法包括测定沉淀之前含锂原料溶液的组成，或进入沉淀的进料的组成，或沉淀中溶液的组成，
基于所述组成确定沉淀剂的量，该沉淀剂从所述原料溶液移除镁和钙的所述预定的第一部分，以及
将所述确定量的沉淀剂分配到沉淀装置中。
根据本发明的一个实施方案，在沉淀过程期间测量该沉淀阶段溶液的组成，并且当该溶液的组成达到设定值时，停止沉淀过程并将该溶液传送到下一个方法步骤。
根据本发明的一个实施方案，当测定溶液的组成时，一种分析方法用于测定溶液中的一种或多种离子含量，选自如下：Ca，Mg，Li，SO4，Cl，OH，并且在所获得的结果的基础上，这将决定一种或多种沉淀剂的使用和用量。根据本发明的一种实施方案，当测定溶液的组成时，测定钙离子、镁离子或锂离子含量。根据本发明的一个实施方案，测定钙离子和镁离子的总含量。
根据本发明的一个实施方案，对于溶液中钙和镁的总含量，测定原料溶液，并且在此基础上确定供给到沉淀步骤中的一种或多种沉淀剂的量，以这种方式使得存在于原料溶液中的钙和镁的第一部分即50-95重量％沉淀。典型地，使用的沉淀剂是碳酸钠，此外还可以使用氢氧化钙。因此，根据本发明的一个实施方案，以这样的方式调节沉淀步骤的进程，使得基于从原料溶液测定的Ca和Mg含量、和所需的沉淀程度(其典型地在原料溶液中含有的量的50-95重量％范围内)，确定了碳酸钠的必需量。
根据本发明的一个实施方案，在沉淀步骤的开始，可以通过任何已知的测定方法测定溶液的镁和钙含量。在沉淀步骤期间可以充分频繁地重复该测定。当镁和钙浓度达到预定设定值以下时，终止沉淀过程并对从沉淀步骤获得的、从固体物质分离的溶液进行下一个方法步骤。在终止沉淀过程基础上的镁和钙的设定值，可以比沉淀步骤开始的Mg和Ca浓度低50-95重量％。
根据本发明的一个实施方案，沉淀步骤可以在两个阶段中进行，其中在第一阶段中添加氢氧化钙，从而沉淀石膏，并且在第二阶段中添加碳酸钠以沉淀镁和钙，因此，在溶液中将存在设定值量的镁和钙含量并且锂将保留在溶液中。
根据本发明的一个实施方案，在沉淀步骤期间测量沉淀步骤的溶液中锂含量的发展。如果锂含量相对于初始状态下降超过10重量％，则中断沉淀以阻止锂沉淀并且将工艺溶液传送到下一个方法步骤。可以通过已知的测定方法和工艺控制装置来注意和监测锂含量。
根据本发明的一个实施方案，原料溶液中初始包含的钙和镁的第二部分即剩余部分为全部原料溶液中的钙和镁的总量的5-50重量％。
根据本发明的一个实施方案，进行沉淀步骤以沉淀原料溶液中包含的钙和镁的总量的50-95重量％的钙和镁，并且同时沉淀原料溶液中包含的锂的最多10重量％的锂。
根据本发明的一个实施方案，持续钙和镁沉淀步骤，直到连同钙和镁的第一部分的沉淀将原料溶液中最多10重量％的锂沉淀。
根据本发明的一个实施方案，使从沉淀步骤获得的溶液经受提取步骤，在该步骤中通过选择性液-液提取将镁和钙的第二部分从溶液移除。在液-液提取中，选择不将锂从水溶液进料分离到有机相中的提取剂。在提取步骤之后，液相中的镁和钙浓度典型地少于0.01g/l。
根据本发明的一个实施方案，提取步骤使用有机提取剂。根据本发明的一个实施方案，提取步骤使用钙和镁选择性提取剂，该提取剂包含例如二烷基磷酸，例如二2-乙基己基磷酸，或二烷基膦酸，或二烷基次膦酸，或它们的混合物。
提取步骤可包括钙和镁的反萃取步骤，并且使用含盐酸的水溶液作为反萃取溶液，由此可将反萃取步骤后获得的包含钙和镁的含盐酸的水溶液传送回到较早的方法步骤。
根据本发明的一个实施方案，除了沉淀步骤和提取步骤以外，该方法还包含在沉淀步骤之前含锂原料溶液的至少一个预处理步骤，该预处理步骤选自含锂原料溶液的蒸发、原料溶液中的碳酸盐(典型地为镁和钙碳酸盐)在含锂原料溶液中的溶解、或硼从含锂原料溶液的移除。当预处理含锂原料溶液时，典型地获得了进入沉淀步骤中的进料。
根据本发明的一个实施方案，通过碳酸钠从通过该方法作为产物获得的含锂溶液沉淀碳酸锂。将获得的碳酸锂沉淀物回收并且其为非常纯的，且典型地包含多于99重量％的碳酸锂。
根据本发明的一个实施方案，在该方法中，原料溶液中最多10重量％的锂与镁和钙的第一部分一起共沉淀。
本发明的一个特征是用于由含锂原料溶液制备含锂溶液的设备，该设备包含：
沉淀装置，布置该沉淀装置用于通过使镁和钙沉淀从含锂原料溶液移除镁和钙的预定的第一部分，
提取装置，布置该提取装置用于从沉淀装置接收含锂原料溶液和由此通过液-液提取移除钙和镁的第二部分，从而获得作为产物的含锂溶液，以及
控制工具，用于控制沉淀装置的操作以从含锂原料溶液移除镁和钙的所述预定的第一部分。
根据本发明的一个实施方案，布置控制装置
以测定沉淀之前含锂原料溶液的组成，或进入沉淀装置的进料的组成，或沉淀装置中溶液的组成，
以基于所述组成来确定沉淀剂的量，该沉淀剂从原料溶液移除镁和钙的所述预定的第一部分，和
以将所述确定量的沉淀剂分配到沉淀装置中。
在根据本发明的一个实施方案的设备中，沉淀装置包含一个或多个连续的沉淀反应器，并且提取装置包含液-液提取装置。
附图说明
图1示意性地显示了根据本发明的方法的一个示例性实施方案。
图2示意性地显示了根据本发明的方法的第二个示例性实施方案。
图3是本发明的一个示例性实施方案中的设备的简化示意图，通过该设备可以实施沉淀步骤3和提取步骤4。
图4是说明本发明的一个示例性实施方案的控制程序的流程图。
具体实施方式
根据现有技术，当由盐水制备纯碳酸锂时，典型地过程为首先从溶液移除硼并且随后移除钙和镁。液-液提取是从溶液移除硼的典型方式。通常通过碳酸盐沉淀来移除钙和镁。还可以通过提取来进行钙和镁的移除。现有技术出版物还揭示了容易将锂盐与镁和钙沉淀物一起沉淀。这减少了最终产品中的锂产量且增加了在该方法中再循环的需要。在现有技术溶液中，为了防止锂的共沉淀，例如将盐水溶液大量稀释，但是锂产量却只有约80-90重量％。稀释还增加了工艺设备的尺寸，并且因此投资和操作成本也增加了。
本发明方法基于在两个阶段中进行从含锂原料溶液移除钙和镁以便确保锂的最高可能的产量和纯度。在本发明的方法中，通过碳酸盐沉淀将包含在含锂原料溶液中的钙和镁的第一部分移除，并且沉淀使用碳酸钠并且作为添加剂可以使用氢氧化钙。在根据本发明的方法的沉淀步骤中，使含锂原料溶液与碳酸钠接触并且可以与氢氧化钙接触以提供沉淀物。所获得的沉淀物是混合沉淀物，其主要包含碳酸盐，并且取决于所使用的添加剂和包含在进料中的组分，其还包含硫酸盐和氢氧化物。当进料不包含硫酸盐时，可以进行碳酸盐沉淀而不使用氢氧化钙作为助剂。钙和镁的第一部分包含原料溶液中钙和镁的量的大部分，优选原料溶液中钙和镁总量的50-95重量％。令人惊讶的是，发现当没有将这些金属完全沉淀、而是将包含在原料溶液中的钙和镁的总量的50-95重量％沉淀时，对于包含在原料溶液中的锂的最多10重量％将锂共沉淀。持续沉淀步骤直到将包含在原料溶液中的钙和镁的第一部分即50-95重量％沉淀。当没有使镁和钙的沉淀达到完全时，还在昂贵的沉淀剂的量上实现了节省。
通过测定原料溶液中的一种或多种离子的含量来确定原料溶液的组成，该一种离子/多种离子选自如下：钙，镁，锂，硫酸根，氯和氢氧根。基于该组成确定了一种沉淀剂或多种沉淀剂的使用及用量。
典型地，对于钙和镁含量测定原料溶液，并且基于此和所需的沉淀程度(其处于原料溶液中钙和镁总含量的50-95重量％的范围内)，确定了一种或多种沉淀剂的必需量。
通过提取从原料溶液分离钙和镁的第二部分即剩余部分，该提取主要是所谓的溶液精加工(polishing)。在该方法中，通过使含锂溶液(从该溶液移除了镁和钙的第一部分)与提取剂接触来进行提取步骤，由此将溶液中残留的镁和钙转移到提取剂。待移除的钙和镁的第二部分即剩余部分，包含在原料溶液中初始包含的镁和钙的5-50重量％。所获得的产物将是含锂溶液，其包含原料溶液中包含的锂的至少90重量％。可以通过沉淀以非常高的产量从产物溶液回收锂作为碳酸锂。通过从含锂产物溶液沉淀碳酸锂，所获得的产物将为至少工业级的碳酸锂。含锂产物溶液典型地包含少量钙和镁，其存在不可避免。典型地，它们保留在产物溶液中约0.01g/l。
在下文中，通过图1更详细地描述了本发明。根据本发明的一个实施方案，将合锂原料溶液供给到镁和钙沉淀步骤3，在此通过从溶液沉淀Mg和Ca来移除溶液中的Mg和Ca的第一部分。在沉淀中，使用碳酸钠，并且除了常规的碳酸钠以外还可以使用不那么昂贵的氢氧化钙作为助剂。在这种情况下，沉淀主要通过碳酸钠发生，并且氢氧化钙用于提高pH。氢氧化钙在一定程度上还使钙和镁沉淀。在第一步骤中移除原料溶液中大多数钙和镁，量为溶液中总钙和镁的约50-95重量％。典型地，基于原料溶液的Ca和Mg含量，确定所使用的一种沉淀剂和多种沉淀剂的量以实现所使用的一种沉淀剂或多种沉淀剂的量使得包含在原料溶液中的钙和镁的50-95重量％将沉淀。将所获得的混合沉淀物即Mg-Ca-氢氧化物-硫酸盐-碳酸盐沉淀物从溶液移除，并且将含锂原料溶液传送到钙和镁的第二部分的移除。在沉淀步骤中形成的混合沉淀物主要包含碳酸盐。硫酸盐和氢氧化物较少或根本不会存在于混合沉淀物中。
可以在适合于该目的的任何设备中进行沉淀步骤3。典型地，通过使用两个反应容器来进行沉淀步骤3。
在提取步骤4中发生钙和镁的第二部分从含锂原料溶液的移除，在此步骤中通过液-液提取来移除钙和镁的剩余部分。钙和镁的第二部分即剩余部分，包含在原料溶液中包含的镁和钙的5-50重量％。通过苏打灰进料即碳酸钠进料适当地调节原料溶液的pH，典型地调节至3-6的pH值。作为提取剂使用任何钙和镁选择性提取剂，由此在提取剂中提取钙和镁，随后将被回收的锂将保留在含锂产物溶液中。因此获得了含锂产物溶液，由此可以以非常高的产量回收锂。可以将钙和镁在酸性流中返回到该方法的起始，例如典型地返回到移除硼之前碳酸盐的溶解。
选择有机提取剂为不提取锂的有机提取剂。典型地，提取剂包含二烷基磷酸，例如D2EHPA即二-2-乙基己基磷酸、二烷基膦酸或二烷基次膦酸或其任何混合物。可商购的提取剂的实例包括D2EHPA、lonquest 801和Cyanex 272。
可以在适合于该目的的任何设备中以液-液提取方式进行提取步骤。在提取步骤中，以二价离子形式将镁和钙转移至提取剂中。典型地，提取步骤包括有机溶剂或有机相的反萃取。在反萃取中，在反萃取溶液中提取钙和镁以获得氯化物盐。作为反萃取的水溶液优选选择含盐酸的水溶液，在反萃取后例如可以将该溶液传送到较早的方法步骤，例如含锂原料溶液的预处理，典型地传送到碳酸盐溶解步骤。
可以对含锂原料溶液进行预处理步骤，这取决于待处理的含锂原料溶液的组成，例如，碳酸盐的蒸发、溶解和/或硼的移除，这取决于包含在含锂原料溶液中的组分。在预处理步骤当中，可以进行所有或者它们中的仅一个或一些。通过图2的示意图进一步描述本发明。图2显示了本发明的一个示例性实施方案，并且据此可以使含锂原料溶液经受预处理。可以首先在蒸发池中蒸发含锂原料溶液(图2中未显示)，此后可以溶解包含在原料溶液中的碳酸盐化合物和移除硼。例如将含锂原料溶液(其为盐水)传送到碳酸盐溶解步骤1。可以将含盐酸的水溶液从随后的方法步骤传送到溶解步骤，该水溶液还包含钙和镁。通过待供给到原料溶液中的盐酸溶液溶解了原料溶液的碳酸盐(典型地是Mg和Ca碳酸盐)，并且它们形成氯化物化合物。在酸性条件下进行该方法步骤。
在碳酸盐溶解后，使含锂原料溶液经受硼的移除2，按照该图使用本来已知的硼选择性提取剂(典型地为二元醇化合物)通过液-液提取进行硼的移除。还向硼移除步骤供给氢氧化钠，由此在反萃取步骤中从提取剂回收硼。
下一步，将贫硼的含锂原料溶液传送到镁和钙沉淀步骤3，如与关于图1中描述的相同方式进行该步骤3。
将含锂原料溶液从钙和镁沉淀步骤3传送到提取步骤4，如关于图1描述的那样进行该步骤4。
通过提取步骤4可以将Ca和Mg从原料溶液完全移除，使得当将含锂溶液从步骤4供给到锂沉淀步骤5中时，可以使用碳酸钠作为沉淀助剂来沉淀纯的碳酸锂产物。钙-镁提取使用含盐酸的溶液作为反萃取溶液，在反萃取之后，将该反萃取溶液传送到含锂原料溶液的预处理步骤，传送到碳酸盐的溶解1。例如可以将来自锂沉淀的残留贫锂溶液传送返回到锂盐水的蒸发池，以便能够回收溶液中的残留锂。
如上所述，可以在适合于该目的的任何设备中进行沉淀步骤3。相应地，可以在适合于该目的的任何设备中以液-液提取的方式进行提取步骤4。图3举例显示了其中可以实施步骤3和4的简化设备。通过控制站35来说明沉淀设备3和提取设备4的控制系统。控制站35可以是，例如过程控制系统或控制室计算机。图4的流程图给出控制系统的控制程序的实例。控制过程可以是完全自动化或半自动化的。在半自动化控制过程中，可以由操作者通过控制站手动进行一些控制步骤(特别是沉淀步骤和提取步骤的启动和结束)。
适合用作沉淀反应器装置31的可商购的反应器的实例，包括由Outotec制造的反应器。沉淀反应器装置31可以包含两个或更多个连续的反应器，由此在两个或更多个阶段中进行沉淀。可以以各种方式实施根据本发明的示例性实施方案的“不完全”沉淀，其中一种方式以图4中的实例给出。在该实例中将含锂原料溶液供给到反应器装置31中(图4中的步骤42)。
用合适的浓度测量设备测量沉淀之前原料溶液的组成。在图3的实例中，待供给到沉淀反应器装置31的原料溶液通过对溶液进行取样的测量和取样装置33，并且例如将样品传送到取样线上的分析仪34用于分析。分析仪34提供了代表浓度的测量数据或测量信号(分析结果)，将其传送到控制站35(图4中的步骤44)。当已知原料溶液中的浓度时，计算了对于Mg/Ca沉淀所需的沉淀剂的量，换言之，碳酸钠Na2CO3和任选氢氧化钙Ca(OH)2的量。在控制站35将沉淀剂的量计算地调节，使得所需比例的Ca和Mg含量将沉淀成固体物质。控制站35可以控制分配器32以将所需的沉淀剂数量分配到沉淀反应器装置31中(图4中的步骤46)。在替代性的实例中，可以通过测量和取样装置33’(其对溶液进行取样)使存在于沉淀反应器装置31中的少量原料溶液再循环，并且例如将样品传送到取样线上的分析仪34用于分析。在这种情况下可以省略第一个实例的测量和取样装置33。
当开始沉淀过程时(图4中的步骤47)，将供给到反应器装置31中的原料溶液和碳酸钠Na2CO3以及任选氢氧化钙Ca(OH)2在反应器装置31中机械混合并且它们反应形成Ca和/或Mg沉淀物。
持续混合直到实现所需的沉淀程度(图4中的步骤48)。在本发明的示例性实施方案中，在步骤48中混合发生持续给定的时间段，在该时间段期间已知发生所需的沉淀。当将沉淀剂的分配量用尽时，沉淀结束，这确定了最短混合时间。作为替代成此外，例如通过测量装置33’和分析仪34，可以通过测量确定沉淀的程度。在这种情况下不必需要沉淀剂的精确分配。当认为实现所需的沉淀程度(例如基于沉淀时间和/或组成的测量)时，控制站35可以传送一个控制信号或多个控制信号，该控制信号停止沉淀步骤，将溶液转移到提取设备4并开始Ca/Mg提取过程(图4中的步骤50)。控制站35可以例如打开反应器装置中的阀门和/或开启泵以向前转移溶液。合适分析仪的一个实例，其可以用来实施分析仪装置，是由Outotec制造的Outotec5SL在线分析仪。在反应器装置31之后，可以通过过滤器将溶液转移到提取设备4，这过滤掉Ca/Mg沉淀物。
本发明的一个示例性实施方案采用两个连续反应器，其中一个(优选第一个)用于主要沉淀镁Mg并且另一个(优选后一个)主要用于沉淀钙Ca。在这种情况下可以将氢氧化钙Ca(OH)2单独供给到第一反应器中并且可以将碳酸钠Na2CO3单独供给到后一个反应器中。
在图3的实例中，以液-液提取方式在包括泵36、混合器37和38以及沉降器39的设备中进行提取步骤4。合适的混合器-沉降器设备的实例是基于Outotec(垂直平滑流)SX技术的设备。分散溢流泵(dispersion overflow pump)36用来提供从沉淀设备3接收的溶液的分散流。合适的混合器37和38的实例是Outotec的SPIROK混合器。还向混合器供给碳酸钠Na2CO3和盐酸HCl。混合器37和38用来保持分散一致及允许传质反应发生的时间。最后将分散液供给到沉降池39中，在此通过密度差异将在混合器中形成的分散液分离为Ca/Mg沉淀物和碳酸锂Li2CO3浆料。
实施例
提供一种包含1g锂、7g硼和总共10g钙和镁的含锂原料溶液。通过液-液提取从含锂原料溶液移除硼。在液-液提取后含锂原料溶液包含少于0.01g硼。此后，从贫硼的含锂原料溶液通过向该溶液添加氢氧化钙和碳酸钠进行沉淀来移除钙和镁，由此与原料溶液相比镁和钙的总含量下降到少于50％。沉淀之后，该溶液包含钙和镁共4g。在从含锂溶液沉淀之后通过使用二-2-乙基己基磷酸的液-液提取移除镁和钙的剩余部分。获得了包含0.92g锂和其钙和镁的总量为0.01g的含锂产物溶液。
随着技术进步，本发明的基本思想可以以许多不同方式实施，这对本领域技术人员来说将是显而易见的。本发明及其实施方案因而不限于上述的实例，而且可以在权利要求的范围内变化。
Claims (23)
1.一种由原料盐水溶液制备含锂溶液的方法，该方法包括如下步骤：
a)沉淀步骤，在该步骤中通过沉淀将镁和钙的第一部分从盐水溶液移除，
b)提取步骤，在该步骤中通过液-液提取将钙和镁的第二部分从由沉淀步骤获得的含锂溶液移除，所得的产物为含锂溶液。
2.权利要求1的方法，其中原料盐水溶液是源自天然出现的盐水储藏的溶液。
3.权利要求1或2的方法，其中通过使用碳酸钠作为沉淀剂来移除包含在原料盐水溶液中的镁和钙的第一部分。
4.权利要求1或2的方法，其中通过使用氢氧化钙作为沉淀剂来移除包含在原料盐水溶液中的镁和钙的第一部分。
5.权利要求1或2的方法，其中待移除的钙和镁的第一部分为原料盐水溶液中钙和镁的总量的50－95重量％。
6.权利要求1或2的方法，包括：
沉淀之前测定含锂原料盐水溶液的组成，
基于原料盐水溶液的所述组成确定沉淀剂的量，该沉淀剂从原料盐水溶液移除镁和钙的所述第一部分，和
将所述量的沉淀剂分配到沉淀装置中。
7.权利要求1或2的方法，包括：
测定进入沉淀步骤中的进料的组成和/或沉淀中溶液的组成，
基于所述组成确定沉淀剂的量，该沉淀剂从原料盐水溶液移除镁和钙的所述第一部分，和
将所述确定量的沉淀剂分配到沉淀装置中。
8.权利要求1或2的方法，其中在沉淀过程期间测量该沉淀阶段溶液的组成，并且当该溶液的组成达到设定值时，终止沉淀过程并且将该溶液传送至下一个方法步骤。
9.权利要求8的方法，其中当沉淀阶段溶液中钙和镁的总含量比原料盐水溶液中钙和镁的总含量低50－95重量％时，达到该设定值。
10.权利要求1或2的方法，其中持续沉淀步骤直到该溶液中镁和钙的总含量下降原料盐水溶液中相应含量的50－95重量％。
11.权利要求1或2的方法，其中持续沉淀步骤直到该溶液中锂含量减少原料盐水溶液中相应含量的最多10重量％。
12.权利要求1或2的方法，其中钙和镁的第二部分即剩余部分，为整个原料盐水溶液中钙和镁的总量的5－50重量％。
13.权利要求1或2的方法，其中在提取步骤中使用有机提取剂。
14.权利要求1或2的方法，其中在提取步骤中使用二烷基磷酸，或二烷基膦酸或二烷基次膦酸或它们的混合物。
15.权利要求1或2的方法，其中在提取步骤中使用二-2-乙基己基磷酸，或二烷基膦酸或二烷基次膦酸或它们的混合物。
16.权利要求1或2的方法，其中提取步骤包含钙和镁的反萃取步骤，并且使用含氢氯酸的水溶液作为反萃取溶液，将反萃取步骤后获得的包含钙和镁的该含氢氯酸的水溶液传送回到较早的方法步骤。
17.权利要求1或2的方法，其包含含锂原料盐水溶液的至少一个预处理步骤，该预处理步骤选自含锂原料盐水溶液的蒸发、钙和镁碳酸盐在含锂原料盐水溶液中的溶解或硼从含锂原料盐水溶液的移除。
18.权利要求1或2的方法，其中向作为产物获得的含锂溶液添加碳酸钠以沉淀碳酸锂。
19.一种用于由原料盐水溶液制备含锂溶液的设备，该设备包含：
沉淀装置，布置该沉淀装置用于通过使镁和钙沉淀而从原料盐水溶液移除镁和钙的预定的第一部分，
提取装置，布置该提取装置用于从沉淀装置接收原料盐水溶液和由此通过液-液提取移除钙和镁的第二部分，从而获得作为产物的含锂溶液，以及
控制工具，用于控制沉淀装置的操作以从原料盐水溶液移除镁和钙的所述预定的第一部分。
20.权利要求19的设备，其中布置控制工具
以测定沉淀之前原料盐水溶液的组成，或进入沉淀装置中的进料的组成，或沉淀装置中溶液的组成，
以基于所述组成确定沉淀剂的量，该沉淀剂从原料盐水溶液移除镁和钙的所述预定的第一部分，和
以将所述确定量的沉淀剂分配到沉淀装置中。
21.权利要求19的设备，其中布置控制工具
以测定沉淀之前含锂溶液的组成，
以将沉淀剂分配到沉淀装置中，
以测定在沉淀期间含锂原料溶液的组成和由此确定何时将从原料溶液移除镁和钙的预定的第一部分。
22.权利要求19的设备，其中沉淀装置包含一个或多个连续的沉淀反应器并且提取装置包含液-液提取装置。
23.一种设备，其包含进行权利要求1－18中任何一项的方法的步骤的工具。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20125610A FI124088B (fi) | 2012-06-05 | 2012-06-05 | Menetelmä ja laitteisto puhtaan litiumpitoisen liuoksen valmistamiseksi |
| FI20125610 | 2012-06-05 | ||
| PCT/FI2013/050603 WO2013182749A1 (en) | 2012-06-05 | 2013-06-04 | Process and equipment for producing pure lithium-containing solution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104583128A CN104583128A (zh) | 2015-04-29 |
| CN104583128B true CN104583128B (zh) | 2017-03-08 |
Family
ID=48703597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201380029268.1A Active CN104583128B (zh) | 2012-06-05 | 2013-06-04 | 制备纯的含锂溶液的方法和设备 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9725787B2 (zh) |
| CN (1) | CN104583128B (zh) |
| AR (1) | AR091264A1 (zh) |
| CL (1) | CL2014003293A1 (zh) |
| FI (1) | FI124088B (zh) |
| WO (1) | WO2013182749A1 (zh) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2013252439B2 (en) | 2012-04-23 | 2018-04-19 | Nemaska Lithium Inc. | Processes for preparing lithium hydroxide |
| CA2874917C (en) | 2012-05-30 | 2016-06-21 | Nemaska Lithium Inc. | Processes for preparing lithium carbonate |
| EP2971252B1 (en) | 2013-03-15 | 2020-12-30 | Nemaska Lithium Inc. | Processes for preparing lithium hydroxide |
| CA2928224C (en) | 2013-10-23 | 2018-02-27 | Nemaska Lithium Inc. | Processes for preparing lithium carbonate |
| WO2015123762A1 (en) | 2014-02-24 | 2015-08-27 | Nemaska Lithium Inc. | Methods for treating lithium-containing materials |
| CA2996651C (en) | 2015-08-27 | 2021-06-01 | Nemaska Lithium Inc. | Method for preparing lithium hydroxide and lithium sulfate monohydrate using hydrogen depolarized anode |
| CA2940509A1 (en) | 2016-08-26 | 2018-02-26 | Nemaska Lithium Inc. | Processes for treating aqueous compositions comprising lithium sulfate and sulfuric acid |
| US11142466B2 (en) | 2017-11-22 | 2021-10-12 | Nemaska Lithium Inc. | Processes for preparing hydroxides and oxides of various metals and derivatives thereof |
| CN108892158B (zh) * | 2018-07-18 | 2021-03-26 | 北京化工大学 | 以非氟非铁离子液体作为共萃剂提取锂离子的方法 |
| US11634789B2 (en) | 2019-09-16 | 2023-04-25 | InCoR Lithium | Selective lithium extraction from brines |
| CN111139356A (zh) * | 2020-01-19 | 2020-05-12 | 意定(上海)信息科技有限公司 | 一种从含锂低镁卤水中提取锂的方法 |
| CN113371740A (zh) * | 2020-02-25 | 2021-09-10 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 一种含锂料液精制除镁联产氢氧化镁的装置及使用方法 |
| WO2021252476A1 (en) * | 2020-06-11 | 2021-12-16 | Lixivia, Inc. | Compositions and methods for improving recovery of lithium from brines |
| CA3196890A1 (en) * | 2020-10-27 | 2022-05-05 | Galaxy Resources Limited | Recovery of lithium from aqueous solutions |
| CN115558799B (zh) * | 2021-07-02 | 2023-12-01 | 浙江新化化工股份有限公司 | 锂的萃取方法 |
| WO2023144728A1 (en) * | 2022-01-26 | 2023-08-03 | Avonlea Technology Holdings Corp. | Lithium recovery from brine |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3622105A1 (de) * | 1986-07-02 | 1988-01-07 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur gewinnung von lithiumcarbonat |
| CN101698488A (zh) * | 2009-11-04 | 2010-04-28 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 利用高镁锂比盐湖卤水制备碳酸锂的方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3449088A (en) * | 1965-04-01 | 1969-06-10 | Dow Chemical Co | Extraction of lithium calcium,and magnesium bromides using hydroxyethers and glycols |
| US3514266A (en) * | 1966-10-27 | 1970-05-26 | Us Interior | Separation of aluminum,calcium,and magnesium from the alkali metals by solvent extraction |
| US4271131A (en) * | 1979-04-11 | 1981-06-02 | Foote Mineral Company | Production of highly pure lithium chloride from impure brines |
| US5219550A (en) | 1989-03-31 | 1993-06-15 | Cyprus Foote Mineral Company | Production of low boron lithium carbonate from lithium-containing brine |
| DD294284A5 (de) | 1990-05-07 | 1991-09-26 | Veb Erdgasfoerderung "Karl Marx",De | Verfahren zur abtrennung von erdalkaliionen aus lithiumsalzloesungen |
| AR001917A1 (es) | 1996-03-28 | 1997-12-10 | Minera Salar De Atacama S A So | Producción de carbonato de litio de alta pureza desde salmueras naturales o industriales |
| US6048507A (en) * | 1997-12-09 | 2000-04-11 | Limtech | Process for the purification of lithium carbonate |
| US6921522B2 (en) | 1998-07-16 | 2005-07-26 | Chemetall Foote Corporation | Production of lithium compounds directly from lithium containing brines |
| US6143260A (en) * | 1998-07-16 | 2000-11-07 | Chemetall Foote Corporation | Method for removing magnesium from brine to yield lithium carbonate |
| US7390466B2 (en) * | 1999-07-14 | 2008-06-24 | Chemetall Foote Corporation | Production of lithium compounds directly from lithium containing brines |
| CN1274855C (zh) | 2003-11-20 | 2006-09-13 | 中南大学 | 一种从盐湖卤水中联合提取镁、锂的方法 |
| CN102099296A (zh) * | 2008-07-18 | 2011-06-15 | 里肯锂有限公司 | 从盐水中回收锂的方法 |
| AU2011236094B2 (en) * | 2011-01-20 | 2012-11-29 | Rockwood Lithium Inc. | Production of high purity lithium compounds directly from lithium containing brines |
| CN102168183A (zh) | 2011-03-07 | 2011-08-31 | 中南大学 | 一种从预分离钙镁后的盐湖水中提锂的工艺 |
| AU2011376865A1 (en) * | 2011-09-15 | 2013-05-02 | Orocobre Limited | Process for producing lithium carbonate from concentrated lithium brine |
| US9255012B2 (en) | 2012-03-19 | 2016-02-09 | Outotec (Finland) Oy | Method for recovering lithium carbonate |
| KR101361836B1 (ko) | 2012-05-16 | 2014-02-12 | 서울대학교산학협력단 | 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 방법, 용액으로부터 금속을 회수하기 위한 시스템 및 염수로부터 리튬을 회수하기 위한 시스템 |
-
2012
- 2012-06-05 FI FI20125610A patent/FI124088B/fi active IP Right Grant
-
2013
- 2013-06-04 WO PCT/FI2013/050603 patent/WO2013182749A1/en active Application Filing
- 2013-06-04 AR ARP130101968 patent/AR091264A1/es active IP Right Grant
- 2013-06-04 CN CN201380029268.1A patent/CN104583128B/zh active Active
- 2013-06-04 US US14/402,178 patent/US9725787B2/en active Active
-
2014
- 2014-12-02 CL CL2014003293A patent/CL2014003293A1/es unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3622105A1 (de) * | 1986-07-02 | 1988-01-07 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur gewinnung von lithiumcarbonat |
| CN101698488A (zh) * | 2009-11-04 | 2010-04-28 | 中国科学院青海盐湖研究所 | 利用高镁锂比盐湖卤水制备碳酸锂的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| The separation of calcium and magnesium from lithium chloride by liquid-liquid extraction with di (2-ethylhexyl)phosphoric acid;H.Bukowsky等;《Hydrometallurgy》;19920401;第28卷;第323-329页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US9725787B2 (en) | 2017-08-08 |
| AR091264A1 (es) | 2015-01-21 |
| US20150147248A1 (en) | 2015-05-28 |
| CL2014003293A1 (es) | 2015-03-20 |
| FI124088B (fi) | 2014-03-14 |
| WO2013182749A1 (en) | 2013-12-12 |
| CN104583128A (zh) | 2015-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104583128B (zh) | 制备纯的含锂溶液的方法和设备 | |
| CN103184356B (zh) | 一种稀土磷矿的处理方法和富集稀土的方法 | |
| Pranolo et al. | Separation of lithium from sodium in chloride solutions using SSX systems with LIX 54 and Cyanex 923 | |
| CA2968341C (en) | Method for recovering high-purity scandium | |
| CN104995321B (zh) | 钪回收方法 | |
| US9238851B1 (en) | Selective recovery of manganese, lead and zinc | |
| CN107208185B (zh) | 钪的回收方法 | |
| CN108893606B (zh) | 沉淀、除杂、中矿返回提取无铵稀土母液中稀土的方法 | |
| Xing et al. | Clean and efficient process for the extraction of rubidium from granitic rubidium ore | |
| CN105256143B (zh) | 从氧氯化锆废酸液中提取钪及其他稀土的方法 | |
| US20130209336A1 (en) | Selective recovery of manganese, lead and zinc | |
| CN109852797A (zh) | 一种用于萃取分离锂元素的萃取溶剂及其萃取分离锂元素的方法 | |
| CN103060562A (zh) | 一种无机强酸镍盐溶液的提纯方法 | |
| EP3342887B1 (en) | Scandium oxide manufacturing method | |
| AU2015388106A1 (en) | Method for recovering scandium | |
| CN104532020B (zh) | 从生产磷酸后的磷矿渣中回收稀土的方法 | |
| CN108060305B (zh) | 一种从含铟锗的氯化蒸馏残液中回收铟锗的方法 | |
| CN109022835A (zh) | 精准除杂分步沉淀回收无铵稀土母液中稀土的方法 | |
| CN113430370A (zh) | 一种从硫化镍精矿中选择性提取钴和镍的方法 | |
| CA3012088C (en) | Method for recovering scandium | |
| CN110184460B (zh) | 一种氯化镨钕料液中除铝离子的方法 | |
| CN108893607A (zh) | 分步除杂沉淀回收无铵稀土母液中稀土的方法 | |
| CN109097569A (zh) | 利用萃取工艺去除锂矿石浸出液中钙、镁杂质的方法 | |
| US20220056556A1 (en) | Brine and method for producing same | |
| CN105985037A (zh) | 石膏的制造方法及水泥组合物的制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Tampere Patentee after: Metso ottotai Finland Address before: Tampere Patentee before: Metso Minerals Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20230308 Address after: Tampere Patentee after: Metso Minerals Ltd. Address before: Espoo, Finland Patentee before: OUTOTEC (FINLAND) OY |
|
| TR01 | Transfer of patent right |