CN116139818B - 一种盐湖提锂用吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料技术领域，公开了一种盐湖提锂用吸附剂及其制备方法，吸附剂是由氢型小孔分子筛通过改性制得；氢型小孔分子筛是由锂型小孔分子筛通过铵交换制得；反应制得锂型小孔分子筛是由硅源、铯源、锌源、锂源、结构导向剂、碱源、去离子水通过水热反应制得。该吸附剂的阳离子为氢离子，以该吸附剂的总质量计，Cs的质量百分比为0.01～0.1wt%，Zn的质量百分比为0.01～0.1wt%，Li的质量百分比为0.01～0.1wt%，余量为SiO2。本发明的盐湖提锂用吸附剂的Li+饱和吸附量大于20mg/g，循环使用10次后饱和吸附量大于15mg/g。

Description

一种盐湖提锂用吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种盐湖提锂用吸附剂及其制备方法，属于材料技术领域。
背景技术
人类的发展离不开能源与资源的支持，锂作为自然界中质量最轻、标准电极电势最低的金属元素，被誉为未来的“白色石油”，也是最理想的电池材料。随着新能源汽车、储能电池领域的高速发展，近年来全球对锂资源的需求也急速增长，因此，锂资源的高效开发利用对于提高资源利用率以及环境保护具有重要战略意义。
中国专利202111606016.3公开了一种盐湖提锂用纳滤膜及其制备方法。所述纳滤膜包括采用氯磺酸对聚苯砜进行改性处理制得改性聚苯砜底膜和形成于底膜上的聚酰胺层，聚酰胺层内部和表面均含有纳米氧化锌；其制备方法为：将多元胺加入水中，混匀，再加入纳米氧化锌，混匀，得到水相溶液；将多元酰氯和有机溶液混匀，得到油相溶液；将底膜浸入水相溶液中2～8min，取出底膜，去除表面多余水分，再将其浸入油相溶液中0.5～2min，取出底膜，去除表面多余油分，热处理后制得纳滤膜。
中国专利202123335018.1提供一种电化学脱嵌法盐湖提锂膜堆电解槽，包括：定位支撑板以及依次叠加设置的第一压紧板、第一橡胶垫片、至少一个电化学脱嵌单元、第二橡胶垫片和第二压紧板，在第二压紧板的一侧设有用于抵压第二压紧板的压紧装置，以使第一压紧板、第一橡胶垫片、电化学脱嵌单元、第二橡胶垫片和第二压紧板的四周边缘密封，第一压紧板上设有与电化学脱嵌单元连通的出水管，第二压紧板上设有与电化学脱嵌单元连通的进水管。
但是这些盐湖提锂的方法存在着一定的缺点，比如膜分离法淡水消耗量大，在淡水资源稀缺的盐湖矿区受限，且卤水中的Li+和Na+/K+难以通过膜分离，为此需先将卤水中的Na+和K+通过蒸发法进行脱除，导致锂的大量损失；电化学脱嵌法提锂技术只适用于低品位盐湖卤水体系，且存在锂交换容量较低、电极循环性能较差、电极体系能耗偏高等问题，这些缺点极大的限制着它们的应用。
发明内容
本发明的目的是，针对上述情况，本发明提供一种盐湖提锂用吸附剂，该吸附剂可实现对盐湖中锂离子的高效吸附，且在多次循环利用后，仍可实现对锂离子的高效吸附。
同时，本发明提供一种盐湖提锂用吸附剂的制备方法，该法通过记忆效应、吸附剂孔口的尺寸选择效应等实现对锂离子的高效吸附，提高盐湖提锂过程中的锂离子选择性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种盐湖提锂用吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将质量比为(15～60)：(0.2～1)：(0.2～1)：1：(0.5～2)：(2～8)：(800～1600)的硅源、铯源、锌源、锂源、结构导向剂、碱源和去离子水加入反应釜中，30～80℃搅拌2～5h，得到初级凝胶；将初级凝胶在180～220℃晶化反应10～20d，过滤，洗涤，在80～160℃干燥12～24h后，在450～650℃下焙烧5～10h，降至室温，得锂型小孔分子筛；
步骤2，室温下，按照质量比1：(0.8～1.2)：(5～20)将步骤1制得的锂型小孔分子筛、铵源和去离子水加入到反应釜中，30～80℃搅拌6～24h，过滤、洗涤、干燥后，在500～650℃下焙烧6～24h，降至室温，得氢型小孔分子筛；
步骤3，室温下，按照质量比1：(0.2～0.5)：(5～20)将步骤2制得的氢型小孔分子筛、盐酸和去离子水加入到反应釜中，30～80℃搅拌10～20h，过滤、洗涤、干燥后，在300～500℃下的水蒸气中焙烧3～10h，降至室温，再将焙烧后的样品在500～650℃下焙烧6～24h，降至室温，得盐湖提锂用吸附剂。
步骤1中，硅源为正硅酸乙酯或白碳黑；铯源为乙酸铯或氢氧化铯；锌源为乙酸锌或氧化锌；锂源为硝酸锂或氢氧化锂；结构导向剂为四乙基氢氧化铵或聚乙烯基吡咯烷酮；碱源为四甲基氢氧化铵或乙二胺。
步骤2中，铵源为硫酸铵或醋酸铵。
步骤3中，盐酸的浓度为0.1～0.5mol/L。
搅拌的速率为20～120转/分钟；过滤为过8000目筛网；洗涤为去离子水洗涤至滤水中性。
一种盐湖提锂用吸附剂的制备方法获得的盐湖提锂用吸附剂，以吸附剂的总质量计，Cs的质量百分比为0.01～0.1wt％，Zn的质量百分比为0.01～0.1wt％，Li的质量百分比为0.01～0.1wt％，余量为SiO2；吸附剂的阳离子为氢离子，吸附剂的比表面积>600m2/g。
吸附剂的Li+饱和吸附量大于20mg/g，循环使用10次后饱和吸附量大于15mg/g。
吸附剂的再生方法为：将吸附饱和的盐湖提锂用吸附剂加入到盐酸溶液中，在40～60转/分钟搅拌作用下酸浸至少2h进行再生。
再生中，盐酸溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，吸附饱和的盐湖提锂用吸附剂与盐酸溶液的固液比为1：(100～500)，单位为g：mL。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备盐湖提锂用吸附剂过程中，首先制备了以骨架含锂且阳离子为锂离子的分子筛，后通过铵交换和盐酸抽取分别脱除了分子筛中的锂离子和分子筛骨架中的锂，最后通过高温处理进一步提高改性分子筛的骨架稳定性；分子筛铵交换过程中形成的阳离子位与酸洗过程中形成的骨架中Li+空穴对Li+有筛选和记忆效应，当分子筛浸泡在锂溶液中时Li+又交换和嵌入到原来的阳离子位和Li+空穴位置，对Li+有高度选择性，利用该性分子筛对锂具有的记忆效应，实现在盐湖提锂过程中改性分子筛对锂的吸附选择性。
(2)本发明制备的盐湖提锂用吸附剂为一种阳离子为氢离子的改性小孔分子筛吸附剂，制备的改性分子筛具有较小的孔口尺寸(1.6×4.2nm)，较小的孔口尺寸避免了盐湖提锂过程中大尺寸金属离子与锂离子在改性分子筛中的竞争吸附，可以通过孔口的尺寸选择效应实现对锂离子的高效吸附，进一步提高盐湖提锂过程中的锂离子选择性。
(3)本发明制备的改性分子筛吸附剂中，铯和锌的加入使锂和硅在水热过程中可以形成稳定的分子筛结构，从而在盐湖环境中可保持较高的物理和化学稳定性，避免吸附剂在盐湖提锂过程中结构破坏，影响吸附剂的循环利用(循环使用10次后饱和吸附量大于15mg/g)；同时，在分子筛骨架中引入铯和锌，铯、锌、锂、硅在分子筛骨架中的电场和尺寸匹配效应有效提高了改性分子筛对锂离子的吸附选择性，本发明制备的改性分子筛吸附剂具有较大的比表面积(>600m2/g)，保证在盐湖提锂过程中较好的锂离子吸附效率。
(4)本发明制备的改性分子筛吸附剂可在锂离子吸附饱和后，通过弱酸处理，利用氢离子的尺寸效应与浓度差效应，将吸附的锂离子富集，实现盐湖中锂的高效回收以及改性分子筛吸附剂的再生，由于改性分子筛良好的化学稳定性，保证了再生过程中改性分子筛结构的稳定性，保证改性分子筛吸附剂在盐湖提锂过程中良好的循环使用。
本发明中，盐湖提锂用吸附剂是由氢型小孔分子筛通过改性制得；氢型小孔分子筛是由锂型小孔分子筛通过铵交换制得；锂型小孔分子筛是由前驱体通过水热反应制得；前驱体是由硅源、铯源、锌源、锂源在结构导向剂作用下自组装制得。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。以下实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
一种盐湖提锂用吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
室温下，称取800g去离子水，4g四甲基氢氧化铵，1g四乙基氢氧化铵，20g正硅酸乙酯，0.5g氢氧化铯，0.5g乙酸锌，1g硝酸锂，加入反应釜中，50℃搅拌反应4h，得到初级凝胶；将初级凝胶在200℃晶化反应10d，过滤，洗涤，在80℃干燥24h后，在500℃下焙烧6h，降至室温，得锂型小孔分子筛；
取10g锂型小孔分子筛、10g硫酸铵、60g去离子水加入到反应釜中，30℃搅拌反应12h，过滤、洗涤、干燥后，在500℃下焙烧6h、降至室温，得氢型小孔分子筛；
取5g氢型小孔分子筛、1g浓度为0.4mol/L的盐酸溶液、50g去离子水加入到反应釜中，30℃搅拌20h，过滤、洗涤、干燥后，在300℃下的水蒸气中焙烧10h，降至室温，再将焙烧后的样品在500℃下焙烧24h、降至室温，得盐湖提锂用吸附剂。
配制0.05mo1/L的LiCl溶液，用LiOH溶液调节pH为12左右，取100mL上述溶液倒入具塞摇瓶中，在25℃条件下加入0.1g盐湖提锂用吸附剂，在摇床上振荡吸附，进行Li+吸附实验，测定盐湖提锂用吸附剂饱和吸附量、饱和吸附时间。25℃条件下，将0.5g吸附饱和的盐湖提锂用吸附剂加入到0.5mol/L的盐酸溶液250mL中，在搅拌作用下酸浸2h进行再生，再生后进行循环吸附实验，测试盐湖提锂用吸附剂的循环吸附性能。
以该吸附剂的总质量计，测得吸附剂中Cs的质量百分比为0.01wt％，Zn的质量百分比为0.04wt％，Li的质量百分比为0.04wt％，余量为SiO2。该吸附剂比表面积为612m2/g，Li+饱和吸附时间为18h，饱和吸附量为28.5mg/g，循环使用10次后饱和吸附量为24.1mg/g。
实施例2
一种盐湖提锂用吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
室温下，称取1000g去离子水，4g乙二胺，2g聚乙烯基吡咯烷酮，15g白碳黑，0.8g乙酸铯，0.7g氧化锌，1g氢氧化锂，加入反应釜中，50℃搅拌反应4h，得到初级凝胶；将初级凝胶在190℃晶化反应16d，过滤，洗涤，在80℃干燥24h后，在500℃下焙烧6h，降至室温，得锂型小孔分子筛；
取10g锂型小孔分子筛、10g醋酸铵、60g去离子水加入到反应釜中，30℃搅拌反应12h，过滤、洗涤、干燥后，在500℃下焙烧6h、降至室温，得氢型小孔分子筛；
取5g氢型小孔分子筛、1g浓度为0.3mol/L的盐酸溶液、50g去离子水加入到反应釜中，30℃搅拌20h，过滤、洗涤、干燥后，在300℃下的水蒸气中焙烧10h，降至室温，再将焙烧后的样品在500℃下焙烧24h、降至室温，得盐湖提锂用吸附剂。
配制0.05mo1/L的LiCl溶液，用LiOH溶液调节pH为12左右，取100mL上述溶液倒入具塞摇瓶中，在25℃条件下加入0.1g盐湖提锂用吸附剂，在摇床上振荡吸附，进行Li+吸附实验，25℃条件下，将0.5g吸附饱和的盐湖提锂用吸附剂加入到0.4mol/L的盐酸溶液250mL中，在60转/分钟的搅拌作用下酸浸2h进行再生，再生后进行循环吸附实验，测试盐湖提锂用吸附剂的循环吸附性能。
以该吸附剂的总质量计，测得吸附剂中Cs的质量百分比为0.02wt％，Zn的质量百分比为0.071wt％，Li的质量百分比为0.05wt％，余量为SiO2。该吸附剂比表面积为634m2/g，Li+饱和吸附时间为18h，饱和吸附量为26.7mg/g，循环使用10次后饱和吸附量为22.9mg/g。
实施例3
一种盐湖提锂用吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
室温下，称取1000g去离子水，2g四甲基氢氧化铵，2g聚乙烯基吡咯烷酮，20g白碳黑，0.8g氢氧化铯，0.4g氧化锌，1g氢氧化锂，加入反应釜中，80℃搅拌反应3h，得到初级凝胶；将初级凝胶在200℃晶化反应16d，过滤，洗涤，在100℃干燥20h后，在500℃下焙烧6h，降至室温，得锂型小孔分子筛；
取10g锂型小孔分子筛、10g醋酸铵、80g去离子水加入到反应釜中，50℃搅拌反应12h，过滤、洗涤、干燥后，在500℃下焙烧6h、降至室温，得氢型小孔分子筛；
取5g氢型小孔分子筛、1g浓度为0.2mol/L的盐酸溶液、50g去离子水加入到反应釜中，50℃搅拌15h，过滤、洗涤、干燥后，在400℃下的水蒸气中焙烧6h，降至室温，再将焙烧后的样品在550℃下焙烧20h、降至室温，得盐湖提锂用吸附剂。
配制0.05mo1/L的LiCl溶液，用LiOH溶液调节pH为12左右，取100mL上述溶液倒入具塞摇瓶中，在25℃条件下加入0.1g盐湖提锂用吸附剂，在摇床上振荡吸附，进行Li+吸附实验，25℃条件下，将0.1g吸附饱和的盐湖提锂用吸附剂加入到0.4mol/L的盐酸溶液20mL中，在40转/分钟的搅拌作用下酸浸2h进行再生，再生后进行循环吸附实验，测试盐湖提锂用吸附剂的循环吸附性能。
以该吸附剂的总质量计，测得吸附剂中Cs的质量百分比为0.07wt％，Zn的质量百分比为0.09wt％，Li的质量百分比为0.06wt％，余量为SiO2。该吸附剂比表面积为627m2/g，Li+饱和吸附时间为20h，饱和吸附量为27.5mg/g，循环使用10次后饱和吸附量为22.1mg/g。
实施例4
一种盐湖提锂用吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
室温下，称取1400g去离子水，6g四甲基氢氧化铵，1.5g四乙基氢氧化铵，40g正硅酸乙酯，0.6g氢氧化铯，0.4g氧化锌，1g硝酸锂，加入反应釜中，60℃搅拌反应2.5h，得到初级凝胶；将初级凝胶在210℃晶化反应12d，过滤，洗涤，在120℃干燥16h后，在550℃下焙烧6h，降至室温，得锂型小孔分子筛；
取10g锂型小孔分子筛、10g醋酸铵、80g去离子水加入到反应釜中，50℃搅拌反应12h，过滤、洗涤、干燥后，在500℃下焙烧6h、降至室温，得氢型小孔分子筛；
取5g氢型小孔分子筛、1g浓度为0.1mol/L的盐酸溶液、50g去离子水加入到反应釜中，50℃搅拌15h，过滤、洗涤、干燥后，在400℃下的水蒸气中焙烧6h，降至室温，再将焙烧后的样品在550℃下焙烧20h、降至室温，得盐湖提锂用吸附剂。
配制0.05mo1/L的LiCl溶液，用LiOH溶液调节pH为12左右，取100mL上述溶液倒入具塞摇瓶中，在25℃条件下加入0.1g盐湖提锂用吸附剂，在摇床上振荡吸附，进行Li+吸附实验，25℃条件下，将0.1g吸附饱和的盐湖提锂用吸附剂加入到0.2mol/L的盐酸溶液40mL中，在50转/分钟的搅拌作用下酸浸2.5h进行再生，再生后进行循环吸附实验，测试盐湖提锂用吸附剂的循环吸附性能。
以该吸附剂的总质量计，测得吸附剂中Cs的质量百分比为0.03wt％，Zn的质量百分比为0.07wt％，Li的质量百分比为0.06wt％，余量为SiO2。该吸附剂的Li+饱和吸附时间为19h，饱和吸附量为27.4mg/g，循环使用10次后饱和吸附量为23.8mg/g。
实施例5
一种盐湖提锂用吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
室温下，称取1400g去离子水，6g乙二胺，0.5g四乙基氢氧化铵，30g正硅酸乙酯，0.2g乙酸铯，0.2g氧化锌，1g硝酸锂，加入反应釜中，70℃搅拌反应2.5h，得到初级凝胶；将初级凝胶在210℃晶化反应12d，过滤，洗涤，在140℃干燥14h后，在550℃下焙烧6h，降至室温，得锂型小孔分子筛；
取10g锂型小孔分子筛、10g醋酸铵、120g去离子水加入到反应釜中，50℃搅拌反应12h，过滤、洗涤、干燥后，在500℃下焙烧6h、降至室温，得氢型小孔分子筛；
取5g氢型小孔分子筛、1g浓度为0.3mol/L的盐酸溶液、80g去离子水加入到反应釜中，70℃搅拌12h，过滤、洗涤、干燥后，在450℃下的水蒸气中焙烧4h，降至室温，再将焙烧后的样品在550℃下焙烧20h、降至室温，得盐湖提锂用吸附剂。
配制0.05mo1/L的LiCl溶液，用LiOH溶液调节pH为12左右，取100mL上述溶液倒入具塞摇瓶中，在25℃条件下加入0.1g盐湖提锂用吸附剂，在摇床上振荡吸附，进行Li+吸附实验，25℃条件下，将0.1g吸附饱和的盐湖提锂用吸附剂加入到0.3mol/L的盐酸溶液30mL中，在45转/分钟的搅拌作用下酸浸2h进行再生，再生后进行循环吸附实验，测试盐湖提锂用吸附剂的循环吸附性能。
以该吸附剂的总质量计，测得吸附剂中Cs的质量百分比为0.05wt％，Zn的质量百分比为0.06wt％，Li的质量百分比为0.03wt％，余量为SiO2。该吸附剂比表面积为608m2/g，Li+饱和吸附时间为20h，饱和吸附量为28.1mg/g，循环使用10次后饱和吸附量为21.6mg/g。
实施例6
一种盐湖提锂用吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
室温下，称取1600g去离子水，8g乙二胺，1g四乙基氢氧化铵，60g正硅酸乙酯，1g乙酸铯，1g氧化锌，1g硝酸锂，加入反应釜中，30℃、120转/分钟搅拌反应2h，得到初级凝胶；将初级凝胶在180℃晶化反应20d，8000目筛网过滤，去离子水洗涤至滤水中性，在160℃干燥12h后，在450℃下焙烧5h，降至室温，得锂型小孔分子筛；
取10g锂型小孔分子筛、8g醋酸铵、50g去离子水加入到反应釜中，80℃、120转/分钟搅拌反应6h，8000目筛网过滤、去离子水洗涤至滤水中性、干燥后，在650℃下焙烧24h、降至室温，得氢型小孔分子筛；
取5g氢型小孔分子筛、2.5g浓度为0.5mol/L的盐酸溶液、100g去离子水加入到反应釜中，80℃、120转/分钟搅拌10h，8000目筛网过滤、去离子水洗涤至滤水中性、干燥后，在500℃下的水蒸气中焙烧3h，降至室温，再将焙烧后的样品在650℃下焙烧6h、降至室温，得盐湖提锂用吸附剂。
配制0.05mo1/L的LiCl溶液，用LiOH溶液调节pH为12左右，取100mL上述溶液倒入具塞摇瓶中，在25℃条件下加入0.1g盐湖提锂用吸附剂，在摇床上振荡吸附，进行Li+吸附实验，25℃条件下，将0.1g吸附饱和的盐湖提锂用吸附剂加入到0.5mol/L的盐酸溶液50mL中，在55转/分钟的搅拌作用下酸浸2.5h进行再生，再生后进行循环吸附实验，测试盐湖提锂用吸附剂的循环吸附性能。
以该吸附剂的总质量计，测得吸附剂中Cs的质量百分比为0.1wt％，Zn的质量百分比为0.1wt％，Li的质量百分比为0.1wt％，余量为SiO2。该吸附剂比表面积为615m2/g，Li+饱和吸附时间为18h，饱和吸附量为27.1mg/g，循环使用10次后饱和吸附量为20.6mg/g。
实施例7
一种盐湖提锂用吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
室温下，称取800g去离子水，2g四甲基氢氧化铵，1g四乙基氢氧化铵，15g正硅酸乙酯，0.2g氢氧化铯，0.3g乙酸锌，1g硝酸锂，加入反应釜中，50℃、20转/分钟搅拌反应5h，得到初级凝胶；将初级凝胶在220℃晶化反应10d，8000目筛网过滤，去离子水洗涤至滤水中性，在80℃干燥24h后，在650℃下焙烧10h，降至室温，得锂型小孔分子筛；
取10g锂型小孔分子筛、12g硫酸铵、200g去离子水加入到反应釜中，30℃、20转/分钟搅拌反应24h，8000目筛网过滤、去离子水洗涤至滤水中性、干燥后，在500℃下焙烧6h、降至室温，得氢型小孔分子筛；
取5g氢型小孔分子筛、1g浓度为0.4mol/L的盐酸溶液、50g去离子水加入到反应釜中，30℃、20转/分钟搅拌20h，8000目筛网过滤、去离子水洗涤至滤水中性、干燥后，在300℃下的水蒸气中焙烧10h，降至室温，再将焙烧后的样品在500℃下焙烧24h、降至室温，得盐湖提锂用吸附剂。
配制0.05mo1/L的LiCl溶液，用LiOH溶液调节pH为12左右，取100mL上述溶液倒入具塞摇瓶中，在25℃条件下加入0.1g盐湖提锂用吸附剂，在摇床上振荡吸附，进行Li+吸附实验，25℃条件下，将0.5g吸附饱和的盐湖提锂用吸附剂加入到0.1mol/L的盐酸溶液50mL中，在40转/分钟的搅拌作用下酸浸3h进行再生，再生后进行循环吸附实验，测试盐湖提锂用吸附剂的循环吸附性能。
以该吸附剂的总质量计，测得吸附剂中Cs的质量百分比为0.02wt％，Zn的质量百分比为0.01wt％，Li的质量百分比为0.01wt％，余量为SiO2。该吸附剂比表面积为629m2/g，Li+饱和吸附时间为19h，饱和吸附量为29.2mg/g，循环使用10次后饱和吸附量为19.8mg/g。
对比例1
一种盐湖提锂用吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
室温下，称取800g去离子水，4g四甲基氢氧化铵，1g四乙基氢氧化铵，20g正硅酸乙酯，0.5g乙酸锌，1g硝酸锂，加入反应釜中，50℃搅拌反应4h，得到初级凝胶；将初级凝胶在200℃晶化反应10d，过滤，洗涤，在80℃干燥24h后，在500℃下焙烧6h，降至室温，得初级产物；
取10g初级产物、10g硫酸铵、60g去离子水加入到反应釜中，30℃搅拌反应12h，过滤、洗涤、干燥后，在500℃下焙烧6h、降至室温，得次级产物；
取5g次级产物、1g浓度为0.4mol/L的盐酸溶液、50g去离子水加入到反应釜中，30℃搅拌20h，过滤、洗涤、干燥后，在300℃下的水蒸气中焙烧10h，降至室温，再将焙烧后的样品在500℃下焙烧24h、降至室温，得盐湖提锂用吸附剂。
以该吸附剂的总质量计，测得吸附剂中Zn的质量百分比为0.04wt％，Li的质量百分比为0.04wt％，余量为SiO2。该吸附剂比表面积为129m2/g，Li+饱和吸附时间为24h，饱和吸附量为16.7mg/g，循环使用三次后饱和吸附量为1.9mg/g。
对比例2
一种盐湖提锂用吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
室温下，称取800g去离子水，4g四甲基氢氧化铵，1g四乙基氢氧化铵，20g正硅酸乙酯，0.5g氢氧化铯，1g硝酸锂，加入反应釜中，50℃搅拌反应4h，得到初级凝胶；将初级凝胶在200℃晶化反应10d，过滤，洗涤，在80℃干燥24h后，在500℃下焙烧6h，降至室温，得初级产物；
取10g初级产物、10g硫酸铵、60g去离子水加入到反应釜中，30℃搅拌反应12h，过滤、洗涤、干燥后，在500℃下焙烧6h、降至室温，得次级产物；
取5g次级产物、1g浓度为0.4mol/L的盐酸溶液、50g去离子水加入到反应釜中，30℃搅拌20h，过滤、洗涤、干燥后，在300℃下的水蒸气中焙烧10h，降至室温，再将焙烧后的样品在500℃下焙烧24h、降至室温，得盐湖提锂用吸附剂。
以该吸附剂的总质量计，测得吸附剂中Cs的质量百分比为0.01wt％，Li的质量百分比为0.04wt％，余量为SiO2。该吸附剂比表面积为108m2/g，Li+饱和吸附时间为22h，饱和吸附量为14.2mg/g，循环使用三次后饱和吸附量为1.3mg/g。
对比例3
一种盐湖提锂用吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
室温下，称取800g去离子水，4g四甲基氢氧化铵，1g四乙基氢氧化铵，20g正硅酸乙酯，1g硝酸锂，加入反应釜中，50℃搅拌反应4h，得到初级凝胶；将初级凝胶在200℃晶化反应10d，过滤，洗涤，在80℃干燥24h后，在500℃下焙烧6h，降至室温，得初级产物；
取10g初级产物、10g硫酸铵、60g去离子水加入到反应釜中，30℃搅拌反应12h，过滤、洗涤、干燥后，在500℃下焙烧6h、降至室温，得次级产物；
取5g次级产物、1g浓度为0.4mol/L的盐酸溶液、50g去离子水加入到反应釜中，30℃搅拌20h，过滤、洗涤、干燥后，在300℃下的水蒸气中焙烧10h，降至室温，再将焙烧后的样品在500℃下焙烧24h、降至室温，得盐湖提锂用吸附剂。
以该吸附剂的总质量计，测得吸附剂中Li的质量百分比为0.04wt％，余量为SiO2。该吸附剂比表面积为97m2/g，Li+饱和吸附时间为2h，饱和吸附量为2.6mg/g，循环使用三次后饱和吸附量为0.5mg/g。
与实施例相比，对比例中由于在合成体系中缺少铯和锌，导致制备的初级产物不是锂型小孔分子筛，进一步导致制得的盐湖提锂用吸附剂比表面较小(<200m2/g)，因此，在盐湖提锂过程中，对锂的吸附量较低，且在再生过程中，对比例中制备的盐湖提锂用吸附剂在再生环境中稳定性较差，搅拌过程中容易粉化，导致其再生后的盐湖提锂用吸附剂吸附性能急剧下降。
应当理解，为了精简本公开并帮助理解各个发明方面中的一个或多个，在上面对本发明的示例性实施例的描述中，然而，并不应将该公开的方法解释成反映如下意图：即所要求保护的本发明要求比在每个权利要求中所明确记载的特征更多特征。更确切地说，如权利要求书所反映的那样，发明方面在于少于前面公开的实施例的所有特征。因此，遵循具体实施方式的权利要求书由此明确地并入该具体实施方式，其中每个权利要求本身都作为本发明的单独实施例。
尽管根据有限数量的实施例描述了本发明，但是受益于上面的描述，本技术领域内的技术人员明白，在由此描述的本发明的范围内，可以设想其它实施例。此外，应当注意，本说明书中使用的语言主要是为了可读性和教导的目的而选择的，而不是为了解释或者限定本发明的主题而选择的。因此，在不偏离所附权利要求书的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。对于本发明的范围，对本发明所做的公开是说明性的，而非限制性的，本发明的范围由所附权利要求书限定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种盐湖提锂用吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，室温下，将质量比为（15~60）：（0.2~1）：（0.2~1）：1：（0.5~2）：（2~8）：（800~1600）的硅源、铯源、锌源、锂源、结构导向剂、碱源和去离子水加入反应釜中，30～80℃搅拌2～5h，得到初级凝胶；将初级凝胶在180～220℃晶化反应10～20d，过滤，洗涤，在80~160℃干燥12~24h后，在450～650℃下焙烧5～10h，降至室温，得锂型小孔分子筛；
步骤2，室温下，按照质量比1：（0.8~1.2）：（5~20）将步骤1制得的锂型小孔分子筛、铵源和去离子水加入到反应釜中，30～80℃搅拌6～24h，过滤、洗涤、干燥后，在500～650℃下焙烧6～24h，降至室温，得氢型小孔分子筛；
步骤3，室温下，按照质量比1：（0.2~0.5）：（5~20）将步骤2制得的氢型小孔分子筛、盐酸和去离子水加入到反应釜中，30～80℃搅拌10～20h，过滤、洗涤、干燥后，在300～500℃下的水蒸气中焙烧3～10h，降至室温，再将焙烧后的样品在500～650℃下焙烧6～24h，降至室温，得盐湖提锂用吸附剂；
盐湖提锂用吸附剂为一种阳离子为氢离子的改性小孔分子筛吸附剂，制备的改性小孔分子筛吸附剂的分子筛的孔口尺寸为1.6×4.2nm。
2.根据权利要求1所述的一种盐湖提锂用吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，硅源为正硅酸乙酯或白碳黑；铯源为乙酸铯或氢氧化铯；锌源为乙酸锌或氧化锌；锂源为硝酸锂或氢氧化锂；结构导向剂为四乙基氢氧化铵或聚乙烯基吡咯烷酮；碱源为四甲基氢氧化铵或乙二胺。
3.根据权利要求1所述的一种盐湖提锂用吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，铵源为硫酸铵或醋酸铵。
4.根据权利要求1所述的一种盐湖提锂用吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤3中，盐酸的浓度为0.1~0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种盐湖提锂用吸附剂的制备方法，其特征在于，搅拌的速率为20~120转/分钟；过滤为过8000目筛网；洗涤为去离子水洗涤至滤水中性。
6.根据权利要求1~5任意一项所述的一种盐湖提锂用吸附剂的制备方法获得的盐湖提锂用吸附剂，其特征在于，以吸附剂的总质量计，Cs的质量百分比为0.01～0.1wt%，Zn的质量百分比为0.01～0.1wt%，Li的质量百分比为0.01～0.1wt%，余量为SiO2；吸附剂的比表面积>600m2/g。
7.根据权利要求6所述的盐湖提锂用吸附剂，其特征在于，吸附剂的Li+饱和吸附量大于20mg/g，循环使用10次后饱和吸附量大于15mg/g。
8.根据权利要求6所述的盐湖提锂用吸附剂，其特征在于，吸附剂的再生方法为：将吸附饱和的盐湖提锂用吸附剂加入到盐酸溶液中，在40~60转/分钟搅拌作用下酸浸至少2h进行再生。
9.根据权利要求8所述的盐湖提锂用吸附剂，其特征在于，盐酸溶液的浓度为0.1~0.5mol/L，吸附饱和的盐湖提锂用吸附剂与盐酸溶液的固液比为1：（100~500），单位为g：mL。
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