CN116282061B - 一种利用霞石制备锂离子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种利用霞石制备锂离子筛的方法,包括S01.将霞石、蒸馏水、淀粉混合,经搅拌、静置,过滤,洗涤后,对滤饼进行干燥;S02.将干燥滤饼经煅烧后破碎并过筛;S03.将过筛煅烧产物与霞石解析剂、蒸馏水混合均匀,制成混合浆料;浆料在振荡条件下进行酸化反应;S04.将酸化后的料浆经过滤,多次洗涤,干燥后,制得锂离子筛。该方法以霞石和酸为原料,通过简单步骤合成了结构稳定的锂离子筛,充分利用了霞石铝硅酸盐的结构稳定性和具有阳离子交换的特性,实现了制备的锂离子筛具有对锂离子的高效选择性吸附能力,是一套具有显著的经济效益和良好的工业应用前景的新工艺技术,可有效解决我国盐湖卤水提锂困难和成本高昂的问题。
Description
技术领域
本发明属于盐湖提锂用锂离子筛领域,具体涉及一种利用霞石制备锂离子筛的方法,利用矿物霞石在酸化处理后将金属阳离子置换出来且保留矿物结构以制备一种新的锂离子筛的方法。
背景技术
霞石族矿物化学式为R[AlSiO4],其中R是指锂、钠、钾元素,霞石化学式常简写为Na[AlSiO4],理想晶体结构是(Na6K2)8[Al8Si8]16O32,是架状硅酸盐矿物,属于六方晶系。主要产于与正长岩有关的碱性侵入岩、火山岩及伟晶岩中。用于玻璃和陶瓷工业,也可作为提炼铝的原料,其性稳定、成本低廉。
锂是21世纪的重要矿产之一。在世界范围内化石能源枯竭和新能源蓬勃发展的大背景下,锂的相关产业市场前景十分可观,尤其是锂离子电池行业发展前景广阔。预计到2025年,我国对锂的需求量将增长到39万吨,巨大的需求量带来了锂加工行业的产能挑战。
全球锂储量约为8900万吨,其中盐湖卤水的占比约65-66%,我国的盐湖卤水占比更是高达近80%,而目前锂生产的主流工艺却是锂矿石加工提锂,在上游锂矿对外依存度超过80%的情况下,为避免我国新能源产业弯道超车发展的过程中,被锂资源卡脖子,开发我国盐湖提锂新技术成为了重中之重。在盐湖提锂的众多技术中,离子筛吸附法因其毒性低、成本低、化学性质稳定和选择性高的优点,已成为最有前景的盐湖卤水提锂方法。离子筛吸附剂主要包括铝系吸附剂、锰系锂离子筛和钛系锂离子筛,但铝系吸附剂Li+吸附容量低,锰系锂离子筛由于锰元素的多价导致解吸酸洗过程中会发生歧化反应,严重影响锰离子筛的循环寿命,钛系锂离子筛则是无法达到理论吸附容量,且需补酸补碱,经济成本昂贵。这三类吸附剂吸附加工成本过高,每生产万吨碳酸锂的吸附剂加工成本约5~10亿元,且吸脱附过程中仍旧有较大的结构损失,这会不断降低离子筛在循环过程中的吸附容量和离子筛结构的稳定性,经济效益较差。因此研究开发一种成本低廉吸附容量高且结构稳定的锂离子筛是我国当前亟需解决的问题。
发明内容
本发明旨在提供一种以廉价的霞石为原材料合成锂离子筛的制备方法,其获得的锂离子筛结构稳定,循环性能高,能够有效降低工艺经济效益的损失。
为了实现上述目的,本发明提出了如下技术方案:
一种利用霞石制备锂离子筛的方法,包括如下步骤:
S01. 将霞石、蒸馏水、淀粉按照质量比1:(10~50):(1~10)混合、搅拌、静置,过滤,多次洗涤后,干燥滤饼;
S02. 步骤S01的干燥滤饼经煅烧后破碎并过筛;
S03. 将步骤S02的过筛煅烧产物与霞石解析剂、蒸馏水按照质量比1:(0.1~1.0):(5~20)混合均匀,制成混合浆料;浆料在振荡条件下进行酸化反应;
S04. 将S03的酸化后的料浆经过滤,多次洗涤,干燥后,制得锂离子筛;
如上所述的利用霞石制备锂离子筛的方法,其特征在于,所述步骤S01霞石可以为钠霞石、钾霞石的一种或两种的混合,其中霞石的纯度为>90wt%,粒度200目>95%。
如上所述的利用霞石制备锂离子筛的方法,优选的,所述步骤S02煅烧的温度为800~1000℃,煅烧时间为6~10小时,筛子目数为150~200目。
如上所述的利用霞石制备锂离子筛的方法,优选的,所述步骤S03的霞石解析剂可为硫酸、盐酸、草酸中的一种或两种以上的混合。
如上所述的利用霞石制备锂离子筛的方法,优选的,所述步骤S03的振荡反应温度为30~70℃,反应时间为2~10小时。
如上所述的利用霞石制备锂离子筛的方法,优选的,所述步骤S04中滤饼需洗涤至洗涤液的pH=7~10。
本发明的霞石与酸反应基本化学反应式如下:
MAlSiO4+H+→HAlSiO4+M+
本发明的优势在于,该方法采用酸洗脱附,水热吸附,工艺简单,反应条件温和;霞石成本低廉绿色清洁,具有较高的经济效益,锂离子筛理论吸附容量高达37~44mg/g。在我国新能源产业飞速发展的背景下,能有效缓解了我国锂资源对外依存度高的现状,具有显著的经济效益和良好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1所用霞石来源于锂辉石和K2CO3在850℃,2h焙烧下X射线粉晶衍射分析结果;
图2为实施例2所用霞石来源于水洗锂渣和不同浓度NaOH反应下所得产物 X 射线粉晶衍射图;
图3为实施例3所用霞石来源于锂辉石和Na2CO3在不同温度焙烧产物 X 射线粉晶衍射图;
图4为实施例1、例2、例3霞石合成的锂离子筛对比的X射线粉晶衍射图。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的具体技术方案。
实施例1
将破碎后的霞石过200目筛,加入10倍其质量的水和1.5倍其质量的淀粉混合搅拌,静置过滤,洗涤3次后干燥;将干燥滤饼于600℃煅烧10小时后加入干燥滤饼质量0.1倍的硫酸(质量分数为98%)和干燥滤饼质量10倍的水,均匀混合成浆料后在60℃温度下持续搅拌反应2小时,随后经过滤,洗涤,干燥后,得到锂离子筛,其X射线粉晶衍射图如图4所示,仍保留了霞石结构,结晶性良好,且无杂质衍射峰。再按照理论容量卤水过量50%对实施1霞石锂离子筛进行了试验,吸附容量最大为31mg/g。
该实施例所用的霞石来自α-锂辉石,其主要成分是 SiO2和Al2O3,与 K2CO3焙烧生成的产物主要为钾霞石、硅酸钾、硅酸锂,经过水浸后,固相产物为钾霞石,其X射线粉晶衍射图如图1所示。水浸固相产物钾霞石 KAlSiO4的硅铝比为1:1。
该实施例所用盐湖卤水来自青海柴达木盆地,一里坪盐湖老卤,其主要离子浓度结果如表1所示。
实施例2
将破碎后的霞石过150目筛,加入30倍其质量的水和2倍其质量的淀粉混合搅拌,静置,过滤,洗涤5次后干燥;将干燥滤饼于800℃煅烧8小时后加入干燥滤饼质量0.1倍的盐酸(质量分数为44.9%)、干燥滤饼质量0.1倍的草酸(质量分数为13%)和霞石质量5倍的水,均匀混合成浆料后在25℃温度下持续搅拌反应6小时,经过滤,洗涤,干燥后,得到锂离子筛,其X射线粉晶衍射图如图4所示,同样保留了霞石结构,结晶性良好,且无杂质衍射峰。再按照理论容量卤水过量50%对实施例2霞石锂离子筛进行了试验,吸附容量最大为27mg/g。
该实施例所用的霞石来自提锂废渣,水洗之后的提锂废渣主要成分是Al2O3和SiO2。水洗锂渣在220℃、6mol/kg NaOH 溶液中完全分解为方钠石,再转化为羟钙霞石。其X射线粉晶衍射图如图2所示。
该实施例所用盐湖卤水来自青海柴达木盆地,西台吉乃尔盐湖老卤,其主要离子浓度如表2所示。
实施例3
将破碎后的霞石过150目筛,加入50倍其质量的水和5倍其质量的淀粉混合搅拌,静置,过滤,洗涤10次后干燥;将干燥滤饼于1000℃煅烧8小时后加入干燥滤饼质量0.1倍的硫酸(质量分数为98%)、干燥滤饼质量0.05的草酸(质量分数为13%)和干燥滤饼质量10倍的水,均匀混合成浆料后在50℃温度下持续搅拌反应4小时,经过滤,洗涤,干燥后,得到锂离子筛,其X射线粉晶衍射图如图4所示,仍保留了霞石结构,结晶性良好,且无杂质衍射峰。按照理论容量卤水过量50%对实施例3霞石锂离子筛进行了试验,吸附容量最大为24mg/g。
该实施例所用霞石来自锂辉石,其主要成分是 SiO2和 Al2O3,混合碳酸钠焙烧之后生成的物相成分主要为霞石、硅酸锂和硅酸钠,经过多次水浸后,物相基本为纯相霞石。其X射线粉晶衍射图如图3所示。
该实施例所用卤水来自四川达州浓缩卤水,其主要离子浓度如表3所示。
Claims (5)
1.一种利用霞石制备锂离子筛的方法,其特征在于,该方法包括如下步骤:
S01. 将霞石、蒸馏水、淀粉按照质量比1:(10~50):(1~10)混合、搅拌、静置,过滤,多次洗涤后,干燥滤饼;
S02. 步骤S01的干燥滤饼经煅烧后破碎并过筛;
S03. 将步骤S02的过筛煅烧产物与霞石解析剂、蒸馏水按照质量比1:(0.1~1.0):(5~20)混合均匀,制成混合浆料;浆料在振荡条件下进行酸化反应,霞石解析剂为硫酸、盐酸、草酸中的一种或两种以上的混合;
S04. 将S03的酸化后的料浆经过滤,多次洗涤,干燥后,制得锂离子筛。
2.根据权利要求1所述的利用霞石制备锂离子筛的方法,其特征在于,所述步骤S01霞石为钠霞石、钾霞石的一种或两种的混合,其中霞石的纯度为>90wt%,粒度200目>95%。
3.根据权利要求1所述的利用霞石制备锂离子筛的方法,其特征在于,所述步骤S02煅烧的温度为600~1000℃,煅烧时间为6~12小时,过筛目数为120~200目。
4.根据权利要求1所述的利用霞石制备锂离子筛的方法,其特征在于,所述步骤S03的振荡反应温度为20~70℃,反应时间为2~12小时。
5.根据权利要求1所述的利用霞石制备锂离子筛的方法,其特征在于,所述步骤S04中滤饼需洗涤至洗涤液的pH=7~10。
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