CN107108372A - β‑锂霞石微粒的制造方法 - Google Patents

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伊左治忠之
鹿岛吉恭
中岛淳
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Abstract

一种制造方法，其特征在于，将以锂原子、铝原子、硅原子的摩尔比(Li：Al：Si)＝1：1：1含有水溶性锂盐、水溶性铝盐和胶体二氧化硅的混合溶液在50℃以上且低于300℃的温度气氛中喷雾来进行干燥，然后在大气中、600～1300℃的温度气氛下进行烧成。

Description

β-锂霞石微粒的制造方法
技术领域
本发明涉及β-锂霞石微粒的制造方法。
背景技术
随着电子设备的小型化，作为主要部件的印刷线路板的需求正在增大。伴随印刷电路的高集成化、多层化，当半导体密封材料与基板的热膨胀系数(CTE：Coefficient ofThermal Exapansion)的差大时，会成为电路破坏的原因。因而，采用了以下技术：向环氧树脂等的耐热性优异的树脂中，填充作为填料的作为CTE小的无机物的非晶质二氧化硅，来降低半导体密封材料的CTE。但是，非晶质二氧化硅是其CTE虽为小的值，但却为正的CTE的物质，即使填充到环氧树脂等中来使用，降低密封材料的CTE的效果也不够充分。
另一方面，β-锂霞石(β-LiAlSiO4)是其CTE为负的CTE的金属氧化物，但要作为使半导体密封材料的CTE降低的填料利用的话，为了提高向树脂的填充密度，需要尽量减小粒径。
在专利文献1中，公开了在绝缘复合材料中使用的锂霞石填料。公开了下述内容：作为起始材料，使用LiO2、SiO2、Al2O3，为了合成单一相的锂霞石，优选1000～1400℃的热处理。
在专利文献2中公开了以下方法：在将氯化锂、氯化铝、硅酸钠的各水溶液混合后，进行沉淀或析出来形成纳米尺寸的种子粒子，采用规定的方法除去杂质钠离子，在700～1300℃下进行热处理。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-255004号公报
专利文献2:日本特开2014-131042号公报
发明内容
在专利文献1中，由于将氧化物用作原料，因此，为了得到β-锂霞石，需要超过1000℃的高温。因而，所得到的β-锂霞石的粉碎性、碎解性不好，难以提高向环氧树脂等的填充密度，作为使复合材料的CTE降低的填料并不是有用的。
在专利文献2的制造方法中，通过氯化锂、氯化铝与硅酸钠的中和反应，产生沉淀物或析出物，因此各元素的分布变得不均匀，为获得β-锂霞石所需要的热处理温度变高，因此不优选。而且，洗涤工序不仅使制造方法变得复杂，而且不能避免钠离子的残留、和锂离子的一部分的去除，因此所得到的锂霞石变成与具有正的CTE的结晶相(α相)的混合相，降低CTE的效果变小。
本申请发明是鉴于这样的情况而完成的，其课题是提供不需要去除钠离子且采用比现有技术低的温度的热处理得到β-锂霞石微粒的制造方法。
为了解决上述课题，本发明人进行了潜心研究，结果发现：通过将含有水溶性锂盐、水溶性铝盐和胶体二氧化硅的溶液进行喷雾干燥，然后在大气中烧成，能够在600～1300℃的范围制造β-锂霞石微粒。
即，本申请发明涉及以下的第1方案～第5方案的任一个方案所述的β-锂霞石微粒的制造方法。
第1方案为一种β-锂霞石微粒的制造方法，其特征在于，将以锂原子、铝原子、硅原子的摩尔比(Li：Al：Si)＝1：1：1含有水溶性锂盐、水溶性铝盐和通过透射电镜观察测得的一次粒径为2～50nm的胶体二氧化硅的混合溶液在50℃以上且低于300℃的温度气氛中喷雾来进行干燥，然后在大气中或氧化气氛中、600～1300℃的温度气氛下进行烧成。
第2方案是根据第1方案所述的β-锂霞石微粒的制造方法，其特征在于，在所述β-锂霞石微粒中，α相的(121)面的X射线衍射峰强度Iα与归属于β相的(102)面的X射线衍射峰强度Iβ之比Iα/Iβ小于0.05，并且β-锂霞石微粒的微晶粒径小于80nm。
第3方案是根据第1方案或第2方案所述的β-锂霞石微粒的制造方法，其特征在于，所述水溶性锂盐为锂的有机酸盐。
第4方案是根据第1方案或第2方案所述的β-锂霞石微粒的制造方法，其特征在于，所述水溶性铝盐为铝的有机酸盐。
第5方案是根据第3方案或第4方案所述的β-锂霞石微粒的制造方法，其特征在于，构成所述锂的有机酸盐和/或铝的有机酸盐的有机酸是选自柠檬酸、草酸、羟基乙酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、丙二酸、琥珀酸、甲酸、乙酸之中的至少一种。
根据本申请发明的制造方法，能够在烧成温度为600～1300℃的范围的条件下制造碎解性优异，α相的(121)面的X射线衍射峰强度Iα与归属于β相的(102)面的X射线衍射峰强度Iβ之比Iα/Iβ小于0.05，微晶粒径小于80nm的β-锂霞石微粒。
采用本申请发明制造的β-锂霞石微粒，在作为半导体密封材料等的填料使用的情况下，能够提高填料粒子的填充密度，在提高绝缘性、降低CTE方面发挥高的效果。
具体实施方式
本申请发明涉及一种β-锂霞石微粒的制造方法。在本申请发明中，含有水溶性锂盐、水溶性铝盐和胶体二氧化硅的溶液的调制方法并不特别限定，只要采用任意的方法混合水溶性锂盐、水溶性铝盐以及胶体二氧化硅即可。
在含有水溶性锂盐、水溶性铝盐和胶体二氧化硅的溶液中，锂原子、铝原子、硅原子的混合比例以摩尔比计为Li：Al：Si＝1：1：1。当相对于Li，Al和Si为过量时，在烧成后副产Al2O3、SiO2，成为β-锂霞石微粒的CTE增大的原因，因此不优选。
另外，在调制含有水溶性锂盐、水溶性铝盐和胶体二氧化硅的溶液时，水溶性锂盐可以使用其粉末，但优选预先制成为水溶液来使用。该水溶液的按Li2O换算的固体成分浓度可以是任意的，但优选为1～20质量％。另外，该水溶液的按Al2O3换算的固体成分浓度可以是任意的，但优选为1～20质量％。胶体二氧化硅优选使用其水分散液，其按SiO2换算的固体成分浓度可以是任意的，但优选为1～40质量％。
在本申请发明中使用的水溶性锂盐，是在25℃的水中能溶解1质量％以上的锂盐，可列举出氯化锂、硝酸锂、硫酸锂等无机酸盐、柠檬酸锂、草酸锂、羟基乙酸锂、苹果酸锂、酒石酸锂、乳酸锂、丙二酸锂、琥珀酸锂、甲酸锂、乙酸锂等有机酸盐。
另外，作为水溶性锂盐，也可以使用将氢氧化锂和/或碳酸锂用盐酸、硝酸、硫酸、柠檬酸、草酸、羟基乙酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、丙二酸、琥珀酸、甲酸、乙酸等酸溶解而成的物质。
所述的水溶性锂盐可以使用单独的一种，另外，也可以混合两种以上来使用。
在本申请发明中使用的水溶性铝盐，是在25℃的水中能溶解1质量％以上的铝盐，可列举出氯化铝、硝酸铝等无机酸盐、柠檬酸铝、草酸铝、羟基乙酸铝、苹果酸铝、酒石酸铝、乳酸铝、丙二酸铝、琥珀酸铝、甲酸铝、乙酸铝等有机酸盐。
另外，作为水溶性铝盐，可以优选地使用将干燥氢氧化铝凝胶用盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸、羟基乙酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、丙二酸、琥珀酸、甲酸、乙酸等酸进行解胶或溶解而成的碱式盐。
干燥氢氧化铝凝胶和酸的混合比例，只要干燥氢氧化铝凝胶通过加热能够进行解胶或溶解，就不特别限定。此时的加热温度优选为80℃以上。
在本发明中使用的胶体二氧化硅的一次粒径是通过透射电镜观察而测定出的值，其范围为2～50nm，优选为2～25nm。当一次粒径小于1nm时，混合溶液的稳定性变差，有时发生凝胶化。另外，当胶体二氧化硅的一次粒径超过50nm时，会残留非晶质的二氧化硅，或容易生成具有正的热膨胀系数的α-锂霞石(以下记为α相)，因此不优选。
胶体二氧化硅的制造方法不特别限制，可以使用采用下述方法制造出的胶体二氧化硅，所述方法是将水玻璃作为原料来使胶粒生长的方法、在将硅醇盐(siliconalkoxide)水解后进行粒子生长的方法等等。
作为原料的胶体二氧化硅可以使用市售品。关于胶体二氧化硅，通常其水分散体以水性二氧化硅溶胶的形式被市售(例如，スノーテックス(注册商标)OXS、スノーテックスO、スノーテックス30等)。
另外，其有机溶剂分散体以有机二氧化硅溶胶的形式被市售。有机二氧化硅溶胶的分散介质，已知有甲醇、异丙醇、乙二醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯等。在这些分散介质之中，优选使用除去水性介质中的钠离子而得到的酸性二氧化硅溶胶。
在将以锂原子、铝原子、硅原子的摩尔比(Li：Al：Si)＝1：1：1含有作为原料的水溶性锂盐、水溶性铝盐和胶体二氧化硅的溶液进行干燥时，优选在水溶性锂盐、水溶性铝盐和胶体二氧化硅被均匀地混合了的状态下进行干燥，优选使用能够在维持了溶液中的均匀的混合状态的状态下喷雾干燥的喷雾干燥器或以其为标准的喷雾干燥装置。另外，在放入烧瓶等容器中进行常压干燥、减压干燥的情况下，会变得难以在维持了均匀的混合状态的状态下干燥，成为烧成而得到的β-锂霞石中的α相的比例增大的原因。
在用喷雾干燥器或以其为标准的喷雾干燥装置进行干燥时的温度气氛为50℃以上且低于300℃，优选为使用的水溶性锂盐、水溶性铝盐以及胶体二氧化硅的分解温度以下。干燥时的气氛并不特别限定，可以是在大气中、氧化气氛中、还原气氛中、或惰性气氛中。
关于所得到的干燥粉的烧成，大气中或氧化气氛中的温度气氛为600～1300℃的范围，优选为600～1000℃的范围。另外，烧成时间为0.5～50小时，优选为1～20小时来进行。
在烧成时的温度气氛超过1300℃的情况下，所得到的β-锂霞石微粒进行烧结，变得难以碎解。因而，在作为半导体密封材料等的填料使用时，难以提高填料粒子的填充密度，因此不优选。
另外，在烧成时的温度气氛低于600℃的情况下，水溶性锂盐、水溶性铝盐以及胶体二氧化硅没有充分地反应，残留碳，或难以生成β-锂霞石，因此不优选。
另外，优选在所述的600～1300℃的烧成之前，在大气中或氧化气氛中、在300℃以上且低于600℃的范围进行假煅。即使在通过该假烧而在所述干燥粉中残留了来自有机酸的碳成分的情况下，也能够在600～1300℃的烧成之前除去该碳成分。
由于α相具有正的热膨胀系数，因此优选在β-锂霞石中混杂的α相少。作为其指标，α相的(121)面的X射线衍射峰强度Iα与归属于β相的(102)面的X射线衍射峰强度Iβ之比Iα/Iβ优选为小于0.05，更优选为小于0.01。X射线衍射峰的强度比Iα/Iβ是根据使用X射线衍射装置(X射线＝CuKα)在2θ＝22.3～22.5°处出现的α相的最强线(121)面的衍射峰强度Iα、和在2θ＝25.2～25.4°处出现的β相的最强线(102)面的衍射峰强度Iβ算出的。
β-锂霞石微粒的微晶粒径优选为1nm以上且小于80nm。其原因是，当微晶粒径为80nm以上时，β-锂霞石微粒进行烧结，烧成后的碎解变难。已知α相通过在超过1000℃的高温下烧成而向β相转变，但若为了转变而在高温下烧成，则由于烧结而变得难以碎解，因此应该通过制造条件的控制来抑制α相的生成。
以下，列举实施例和比较例来更具体地说明本申请发明，但本申请发明并不被下述的实施例限定。
实施例
〔X射线衍射分析〕
使用リガク公司制X射线衍射装置RINT Ultima+，在X射线源:Cu、电压:40kV、电流:40mA、STEP(步)宽度：0.04°、累计时间：0.5秒/STEP、发散狭缝1°、发散纵向限制狭缝10mm、散射狭缝1°、受光狭缝0.3mm的条件下进行了测定。
〔微晶粒径的测定〕
针对各试样的X射线衍射数据使用解析软件JADE，基于谢乐(Scherrer)公式进行了微晶粒径的计算。α相采用了与(121)面垂直的方向的微晶粒径，β相采用了与(102)面垂直的方向的微晶粒径。
〔X射线衍射强度比〕
在各试样的X射线衍射数据中，通过在2θ＝22.3～22.5°处出现的α相的最强线(121)面的峰强度Iα与在2θ＝25.2～25.4°处出现的β相的最强线(102)面的峰强度Iβ之比Iα/Iβ来算出。
[制造例1]柠檬酸铝水溶液的制造
向纯水750g中溶解柠檬酸一水合物(关东化学(株)制，特级，99.5质量％)210.1g(1摩尔)，一边搅拌所得到的柠檬酸水溶液一边添加干燥氢氧化铝凝胶(协和化学(株)制，商品名为キョーワード200S，Al2O3 53.3质量％)95.6g(0.5摩尔)，在85℃下加热了2小时。由于在加热中水分的一部分挥发了，因此添加纯水51g来调整为1019.6g。将其向玻璃滤纸(アドバンテック制，GA-100)以及定量滤纸(アドバンテック制，No.5C)通液，得到淡黄色透明的柠檬酸铝水溶液。所得到的柠檬酸铝水溶液的固体成分浓度(按Al2O3换算)为5.00质量％。
[制造例2]柠檬酸锂水溶液的制造
通过向纯水734.6g中溶解氢氧化锂一水合物(关东(株)制，特级，98.0质量％)37.76g(0.9摩尔)，添加柠檬酸一水合物(关东化学(株)制，特级，99.5质量％)63.0g(0.3摩尔)，在室温下搅拌10分钟，从而得到柠檬酸锂水溶液。所得到的柠檬酸锂水溶液的固体成分浓度(按Li2O换算)为1.60质量％。
[制造例3]草酸铝水溶液的制造
向纯水1469.6g中溶解草酸二水合物(关东化学(株)制，特级，99.5质量％)378.8g(3摩尔)，一边搅拌所得到的草酸水溶液，一边添加干燥氢氧化铝凝胶(协和化学(株)制，商品名为キョーワード200S，Al2O3 53.3质量％)191.3g(1摩尔)，在85℃下加热了2小时。由于在加热中水分的一部分挥发了，因此添加纯水45g来调整为2039.2g。将其向玻璃滤纸(アドバンテック制，GA-100)以及定量滤纸(アドバンテック制，No.5C)通液，得到淡黄色透明的草酸铝水溶液。所得到的草酸铝水溶液的固体成分浓度(按Al2O3换算)为5.00质量％。
[制造例4]草酸锂水溶液的制造
通过向纯水819.1g中溶解氢氧化锂一水合物(关东(株)制，特级，98.0质量％)42.0g(1摩尔)，添加草酸二水合物(关东化学(株)制，特级，99.5质量％)63.0g(0.5摩尔)，在室温下搅拌10分钟，从而得到草酸锂水溶液。所得到的草酸锂水溶液的固体成分浓度(按Li2O换算)为1.62质量％。
[制造例5]丙二酸铝水溶液的制造
向纯水767.7g中溶解丙二酸(关东化学(株)制，特级，99.5质量％)156.1g(1.5摩尔)，一边搅拌所得到的丙二酸水溶液，一边添加干燥氢氧化铝凝胶(协和化学(株)制，商品名为キョーワード200S，Al2O3 53.3质量％)95.6g(0.5摩尔)，在85℃下加热了2小时。由于在加热中水分的一部分挥发了，因此添加纯水45g来调整为1019.6g。将其向玻璃滤纸(アドバンテック制，GA-100)以及定量滤纸(アドバンテック制，No.5C)通液，得到淡黄色透明的丙二酸铝水溶液。所得到的丙二酸铝水溶液的固体成分浓度(按Al2O3换算)为5.00质量％。
[制造例6]丙二酸锂水溶液的制造
通过向纯水370.4g中溶解氢氧化锂一水合物(关东(株)制，特级，98.0质量％)42.0g(1摩尔)，添加丙二酸(关东化学(株)制，特级，99.5质量％)52.0g(0.5摩尔)，在室温下搅拌10分钟，从而得到丙二酸锂水溶液。所得到的丙二酸锂水溶液的固体成分浓度(按Li2O换算)为3.22质量％。
[实施例1]
向胶体二氧化硅(スノーテックス(注册商标)OXS，日产化学工业(株)制，二氧化硅浓度为10.5质量％，通过透射电镜观察测得的一次粒径为5nm)515.0g(SiO2 0.9摩尔)中，添加在制造例1中得到的柠檬酸铝水溶液917.6g(Al2O3 0.45摩尔)和在制造例2中得到的柠檬酸锂水溶液835.4g，在室温下搅拌了10分钟。所得到的混合液的比重为1.075，pH为2.8，电导度为15.0mS/cm。使用喷雾干燥器(パルビスミニスプレーGB210-A型，ヤマト科学(株)制)，将所得到的混合液在入口温度185℃、雾化空气压力1.4kgf/cm2、吸气器(aspirator)流量0.50m3/分、混合液的送液速度4g/分的条件下进行了干燥。此时的出口温度为80±3℃。通过将所得到的干燥粉3.0g放入氧化铝坩埚，使用电炉在大气中、800℃的温度下烧成1小时，从而得到了带浅灰色的白色粉末0.7g。通过X射线衍射分析对所得到的粉末进行了鉴定，生成相由β-锂霞石的大致单相构成，X射线衍射峰的强度比Iα/Iβ小于0.01。β相的微晶粒径为62nm。采用氮吸附法测得的比表面积为1.6m2/g。
[实施例2]
在大气中、800℃下进行烧成之前，使用电炉在大气中、500℃的温度下进行了5小时的假烧，除此以外，与实施例1同样地进行。通过X射线衍射分析对所得到的白色粉末进行了鉴定，生成相由β-锂霞石的大致单相构成，X射线衍射峰的强度比Iα/Iβ小于0.01。β相的微晶粒径为61nm。采用氮吸附法测得的比表面积为1.3m2/g。
[实施例3]
向胶体二氧化硅(スノーテックス(注册商标)OXS，日产化学工业(株)制，二氧化硅浓度为10.5质量％，通过透射电镜观察测得的一次粒径为5nm)572.2g(SiO2 1摩尔)中添加在制造例3中得到的草酸铝水溶液1019.6g(Al2O3 0.5摩尔)和在制造例4中得到的草酸锂水溶液924.1g(Li2O 0.5摩尔)，在室温下搅拌了10分钟。所得到的混合液的比重为1.068，pH为2.0，电导度为22.3mS/cm。使用喷雾干燥器(パルビスミニスプレーGB210-A型，ヤマト科学(株)制)，将所得到的混合液在入口温度185℃、雾化空气压力1.4kgf/cm2、吸气器流量0.50m3/分、混合液的送液速度4g/分的条件下进行了干燥。此时的出口温度为80±3℃。通过将所得到的干燥粉3.0g放入氧化铝坩埚，使用电炉在大气中、800℃的温度下烧成1小时，从而得到了白色粉末1.1g。通过X射线衍射分析对所得到的白色粉末进行了鉴定，生成相由β-锂霞石的大致单相构成，X射线衍射峰的强度比Iα/Iβ为0.02。β相的微晶粒径为46nm。采用氮吸附法测得的比表面积为4.1m2/g。
[实施例4]
使用喷雾干燥器将胶体二氧化硅、柠檬酸铝水溶液以及柠檬酸锂水溶液的混合液干燥后，在大气中烧成1小时时的温度设为900℃，除此以外，与实施例同样地进行，得到了白色粉末0.9g。通过X射线衍射分析对所得到的白色粉末进行了鉴定，生成相由β-锂霞石的大致单相构成，X射线衍射峰的强度比Iα/Iβ小于0.01。β相的微晶粒径为66nm。采用氮吸附法测得的比表面积为1.6m2/g。
[实施例5]
使用喷雾干燥器将胶体二氧化硅、草酸铝水溶液以及草酸锂水溶液的混合液干燥后，在大气中的烧成设为在600℃下烧成20小时，除此以外，与实施例3同样地进行，得到了白色粉末1.1g。通过X射线衍射分析对所得到的白色粉末进行了鉴定，生成相由β-锂霞石的大致单相构成，X射线衍射峰的强度比Iα/Iβ为0.03。微晶粒径为44nm。采用氮吸附法测得的比表面积为7.3m2/g。
[实施例6]
代替胶体二氧化硅(スノーテックス(注册商标)OXS，日产化学工业(株)制，二氧化硅浓度为10.5质量％，通过透射电镜观察测得的一次粒径为5nm)，使用胶体二氧化硅(スノーテックス(注册商标)OL，日产化学工业(株)制，二氧化硅浓度为40.5质量％，通过透射电镜观察测得的一次粒径为42nm)，除此以外，与实施例1同样地进行。通过X射线衍射分析对所得到的带浅灰色的白色粉末进行了鉴定，生成相由β-锂霞石的大致单相构成，X射线衍射峰的强度比Iα/Iβ为0.03。β相的微晶粒径为24nm。采用氮吸附法测得的比表面积为24.7m2/g。
[实施例7]
向胶体二氧化硅(スノーテックス(注册商标)OXS，日产化学工业(株)制，二氧化硅浓度为10.5质量％，通过透射电镜观察测得的一次粒径为5nm)572.2g(SiO2 1摩尔)中添加在制造例5在得到的丙二酸铝水溶液1019.6g(Al2O3 0.5摩尔)和在制造例6在得到的丙二酸锂水溶液464.4g(Li2O 0.5摩尔)，在室温下搅拌了10分钟。所得到的混合液的比重为1.090，pH为3.83，电导度为15.6mS/cm。使用喷雾干燥器(パルビスミニスプレーGB210-A型，ヤマト科学(株)制)，将所得到的混合液在入口温度185℃、雾化空气压力1.4kgf/cm2、吸气器流量0.50m3/分、混合液的送液速度4g/分的条件下进行了干燥。此时的出口温度为80±3℃。通过将所得到的干燥粉3.0g放入氧化铝坩埚，使用电炉在大气中、500℃的温度下进行5小时的假烧，接着在大气中、800℃的温度下烧成1小时，从而得到了白色粉末0.8g。通过X射线衍射分析对所得到的白色粉末进行了鉴定，生成相由β-锂霞石的大致单相构成，X射线衍射峰的强度比Iα/Iβ为0.04。β相的微晶粒径为41nm。采用氮吸附法测得的比表面积为2.7m2/g。
[比较例1]
除了仅将使用电炉的在大气中的烧成设为在500℃下烧成5小时以外，与实施例1同样地进行。通过X射线衍射分析对所得到的黑色粉末进行了鉴定，观测到光晕图案，不能够确认出β-锂霞石的结晶相。
[比较例2]
关于混合液的干燥方法，代替喷雾干燥器，将混合液放入茄型烧瓶中，使用旋转蒸发器在30Torr下进行了减压干燥，除此以外，与实施例1同样地进行。通过X射线衍射分析对所得到的带浅灰色的白色粉末进行了鉴定，生成相为α相和β相的混合相，X射线衍射峰的强度比Iα/Iβ为0.13。β相的微晶粒径为34nm。采用氮吸附法测得的比表面积为10.1m2/g。
[比较例3]
代替胶体二氧化硅(スノーテックス(注册商标)OXS，日产化学工业(株)制，二氧化硅浓度为10.5质量％，通过透射电镜观察测得的一次粒径为5nm)，使用胶体二氧化硅(スノーテックス(注册商标)OZL，日产化学工业(株)制，二氧化硅浓度为35.5质量％，通过透射电镜观察测得的一次粒径为80nm)，除此以外，与实施例1同样地进行。通过X射线衍射分析对所得到的带浅灰色的白色粉末进行了鉴定，生成相为α相和β相的混合相，X射线衍射峰的强度比Iα/Iβ为0.08，而且观察到由非晶相引起的光晕图案。β相的微晶粒径为34nm。采用氮吸附法测得的比表面积为10.1m2/g。
[比较例4]
向胶体二氧化硅(スノーテックス(注册商标)OXS，日产化学工业(株)制，二氧化硅浓度为10.5质量％，通过透射电镜观察测得的一次粒径为5nm)57.2g中，添加使氢氧化锂一水合物4.20g溶解于纯水50g中而成的水溶液，接着，投入干燥氢氧化铝凝胶(协和化学(株)制，商品名为キョーワード200S，Al2O3 53.3质量％)9.57g，混合了10分钟。将所得到的混合浆液放入茄型烧瓶中，使用旋转蒸发器在30Torr下进行了减压干燥。将所得到的白色粉末放入氧化铝坩埚中，使用电炉在大气中、800℃温度下烧成1小时。通过X射线衍射分析对所得到的白色粉末进行了鉴定，生成相为α相和β相的混合相，X射线衍射峰的强度比Iα/Iβ为0.17。β相的微晶粒径为24nm。采用氮吸附法测得的比表面积为24.8m2/g。
[比较例5]
向胶体二氧化硅(スノーテックス(注册商标)OXS，日产化学工业(株)制，二氧化硅浓度为10.5质量％，通过透射电镜观察测得的一次粒径为5nm)57.2g中，添加使氢氧化锂一水合物4.20g溶解于纯水50g中而成的水溶液，接着，投入干燥氢氧化铝凝胶(协和化学(株)制，商品名为キョーワード200S，Al2O3 53.3质量％)9.57g，混合了10分钟。使用喷雾干燥器(パルビスミニスプレーGB210-A型，ヤマト科学(株)制)，想要将所得到的混合浆液在入口温度185℃、雾化空气压力1.4kgf/cm2、吸气器流量0.50m3/分、混合液的送液速度4g/分的条件下进行干燥，结果喷嘴立即堵塞，不能够喷雾。
产业上的可利用性
本申请发明的制造方法，能在比以往低的烧成温度下得到β-锂霞石微粒，因此烧成后的粉末的粉碎性、碎解性优异，作为提高被用于印刷线路板和半导体密封材料的树脂的绝缘性、降低其CTE的填料是有用的。

Claims (5)

1.一种β-锂霞石微粒的制造方法，其特征在于，将以锂原子、铝原子、硅原子的摩尔比Li：Al：Si＝1：1：1含有水溶性锂盐、水溶性铝盐和通过透射电镜观察测得的一次粒径为2～50nm的胶体二氧化硅的混合溶液在50℃以上且低于300℃的温度气氛中喷雾来进行干燥，然后在大气中或氧化气氛中、600～1300℃的温度气氛下进行烧成。
2.根据权利要求1所述的β-锂霞石微粒的制造方法，其特征在于，
在所述β-锂霞石微粒中，α相的(121)面的X射线衍射峰强度Iα与归属于β相的(102)面的X射线衍射峰强度Iβ之比Iα/Iβ小于0.05，并且，所述β-锂霞石微粒的微晶粒径小于80nm。
3.根据权利要求1或2所述的β-锂霞石微粒的制造方法，所述水溶性锂盐为锂的有机酸盐。
4.根据权利要求1或2所述的β-锂霞石微粒的制造方法，所述水溶性铝盐为铝的有机酸盐。
5.根据权利要求3或4所述的β-锂霞石微粒的制造方法，构成所述锂的有机酸盐和/或铝的有机酸盐的有机酸是选自柠檬酸、草酸、羟基乙酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、丙二酸、琥珀酸、甲酸、乙酸之中的至少一种。
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