KR20170105600A - β-유크립타이트 미립자의 제조 방법 - Google Patents

β-유크립타이트 미립자의 제조 방법 Download PDF

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KR20170105600A
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다다유키 이사지
요시유키 가시마
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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

수용성 리튬염, 수용성 알루미늄염 및 콜로이달 실리카를 리튬 원자, 알루미늄 원자, 규소 원자의 몰비 (Li : Al : Si) ＝ 1 : 1 : 1 로 함유하는 혼합 용액을 50 ℃ 이상 300 ℃ 미만의 온도 분위기로 분무하여 건조시키고, 그 후 대기 중에서 600 ∼ 1300 ℃ 의 온도 분위기에서 소성하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 의한 것이다.

Description

β-유크립타이트 미립자의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING β-EUCRYPTITE FINE PARTICLES}
본원 발명은 β-유크립타이트 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 기기의 소형화에 따라, 주요 부품인 프린트 배선 기판의 수요가 증대되고 있다. 프린트 배선 회로의 고집적화, 다층화에 수반하여, 반도체 봉지 재료와 기판의 열팽창 계수 (CTE : Coefficient of Thermal Exapansion) 의 차이가 크면 회로 파괴의 원인이 된다. 이 때문에, 에폭시 수지 등의 내열성이 우수한 수지에 CTE 가 작은 무기물로서 비정질 실리카를 필러로서 충전하여 반도체 봉지 재료의 CTE 를 저감시키는 기술이 사용되고 있다. 그러나, 비정질 실리카는 작은 값이기는 하지만, 정 (正) 의 CTE 를 갖는 물질로, 에폭시 수지 등에 충전하여 사용해도 봉지재의 CTE 를 낮추는 효과가 불충분하였다.
한편, β-유크립타이트 (β-LiAlSiO4) 는 부 (負) 의 CTE 를 갖는 금속 산화물이지만, 반도체 봉지 재료의 CTE 를 저감시키는 필러로서 이용하기 위해서는, 수지에 대한 충전 밀도를 높이기 위해서 입자경을 가능한 한 작게 할 필요가 있다.
특허문헌 1 에서는 절연 복합 재료로 사용하는 유크립타이트 필러가 개시되어 있다. 출발 재료로서 LiO2, SiO2, Al2O3 이 사용되고, 단일상의 유크립타이트를 합성하기 위해서는 1000 ∼ 1400 ℃ 의 열처리가 바람직한 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2 에서는 염화리튬, 염화알루미늄, 규산나트륨의 각 수용액을 혼합한 후, 침전 또는 석출시켜 나노 사이즈의 시드 입자를 형성시키고, 소정 방법에 의해 불순물의 나트륨 이온을 제거하고, 700 ∼ 1300 ℃ 에서 열처리하는 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2008-255004호 일본 공개특허공보 2014-131042호
특허문헌 1 에서는, 산화물을 원료로 사용하고 있기 때문에, β-유크립타이트를 얻기 위해서는 1000 ℃ 를 초과하는 고온이 필요하다. 그 때문에, 얻어지는 β-유크립타이트는 분쇄성이나 해쇄성이 우수하지 않아, 에폭시 수지 등에 대한 충전 밀도를 높이는 것이 어려워지고, 복합 재료의 CTE 를 저감시키는 필러로서 유용하지 않다.
특허문헌 2 의 제조 방법에서는, 염화리튬, 염화알루미늄과 규산나트륨의 중화 반응에 의해 침전물 또는 석출물이 발생하기 때문에, 각 원소의 분포가 불균일해져, β-유크립타이트를 얻기 위해서 필요한 열처리 온도가 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한 세정 공정은 제조 방법을 번잡하게 할 뿐만 아니라, 나트륨 이온의 잔존이나 리튬 이온의 일부의 제거를 피할 수 없기 때문에, 얻어지는 유크립타이트는 정의 CTE 를 갖는 결정상 (α 상) 과의 혼상이 되어, CTE 를 저감시키는 효과가 작은 것이 된다.
본원 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 나트륨 이온의 제거가 불필요하고, 또한, 종래 기술보다 저온의 열처리에 의해 β-유크립타이트 미립자를 얻는 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 수용성 리튬염, 수용성 알루미늄염 및 콜로이달 실리카를 함유하는 용액을 분무 건조시키고, 그 후 대기 중에서 소성함으로써 600 ∼ 1300 ℃ 의 범위에서 β-유크립타이트 미립자의 제조가 가능한 것을 알아내었다.
즉, 본원 발명은, 이하의 제 1 관점 ∼ 제 5 관점 중 어느 하나에 기재된 β-유크립타이트 미립자의 제조 방법에 관한 것이다.
제 1 관점으로는, 수용성 리튬염, 수용성 알루미늄염 및 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 1 차 입자경이 2 ∼ 50 ㎚ 인 콜로이달 실리카를 리튬 원자, 알루미늄 원자, 규소 원자의 몰비 (Li : Al : Si) ＝ 1 : 1 : 1 로 함유하는 혼합 용액을 50 ℃ 이상 300 ℃ 미만의 온도 분위기로 분무하여 건조시키고, 그 후 대기 중 또는 산화 분위기 중에서 600 ∼ 1300 ℃ 의 온도 분위기에서 소성하는 것을 특징으로 하는 β-유크립타이트 미립자의 제조 방법,
제 2 관점으로는, 상기 β-유크립타이트 미립자에 있어서, α 상의 (121) 면의 X 선 회절 피크 강도 Iα 와 β 상의 (102) 면에 귀속되는 X 선 회절 피크 강도 Iβ 의 비 Iα/Iβ 가 0.05 미만이고, 또한 결정자 직경이 80 ㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 제 1 관점에 기재된 β-유크립타이트 미립자의 제조 방법,
제 3 관점으로는, 상기 수용성 리튬염이 리튬의 유기산염인 제 1 관점 또는 제 2 관점에 기재된 β-유크립타이트 미립자의 제조 방법,
제 4 관점으로는, 상기 수용성 알루미늄염이 알루미늄의 유기산염인 제 1 관점 또는 제 2 관점에 기재된 β-유크립타이트 미립자의 제조 방법,
제 5 관점으로는, 상기 리튬의 유기산염 및/또는 알루미늄의 유기산염을 구성하는 유기산이, 시트르산, 옥살산, 글리콜산, 말산, 타르타르산, 락트산, 말론산, 숙신산, 포름산, 아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 제 3 관점 또는 제 4 관점에 기재된 β-유크립타이트 미립자의 제조 방법이다.
본원 발명의 제조 방법에 의해, 소성 온도가 600 ∼ 1300 ℃ 의 범위에서 해쇄성이 우수하고, α 상의 (121) 면의 X 선 회절 피크 강도 Iα 와 β 상의 (102) 면에 귀속되는 X 선 회절 피크 강도 Iβ 의 비 Iα/Iβ 가 0.05 미만이고, 결정자 직경이 80 ㎚ 미만인 β-유크립타이트 미립자를 제조할 수 있다.
본원 발명에 의해 제조된 β-유크립타이트 미립자는, 반도체 봉지재 등의 필러로서 사용되는 경우에 필러 입자의 충전 밀도를 높이는 것이 가능하고, 절연성 향상이나 CTE 저감에 높은 효과를 발휘한다.
본원 발명은 β-유크립타이트 미립자의 제조 방법에 관한 것이다. 본원 발명에 있어서 수용성 리튬염, 수용성 알루미늄염 및 콜로이달 실리카를 함유하는 용액의 조제법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 수용성 리튬염, 수용성 알루미늄염 및 콜로이달 실리카를 임의의 방법으로 혼합하면 된다.
수용성 리튬염, 수용성 알루미늄염 및 콜로이달 실리카를 함유하는 용액에 있어서, 리튬 원자, 알루미늄 원자, 규소 원자의 혼합 비율은 몰비로 Li : Al : Si ＝ 1 : 1 : 1 이다. Li 에 대해 Al 과 Si 가 과잉이면 소성 후에 Al2O3 이나 SiO2 가 부생되어, β-유크립타이트 미립자의 CTE 가 증대되는 원인이 되므로 바람직하지 않다.
또, 수용성 리튬염, 수용성 알루미늄염 및 콜로이달 실리카를 함유하는 용액을 조제할 때, 수용성 리튬염은 그 분말을 사용해도 되지만, 미리 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 그 수용액의 Li2O 환산의 고형분 농도는 임의여도 상관없지만, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 또, 그 수용액의 Al2O3 환산의 고형분 농도는 임의여도 상관없지만, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 콜로이달 실리카는, 그 수분산액을 사용하는 것이 바람직하고, 그 SiO2 환산의 고형분 농도는 임의여도 상관없지만, 1 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하다.
본원 발명에 있어서 사용되는 수용성 리튬염은, 25 ℃ 의 물에 1 질량％ 이상 용해되는 리튬염으로, 염화리튬, 질산리튬, 황산리튬 등의 무기산염, 시트르산리튬, 옥살산리튬, 글리콜산리튬, 말산리튬, 타르타르산리튬, 락트산리튬, 말론산리튬, 숙신산리튬, 포름산리튬, 아세트산리튬 등의 유기산염을 들 수 있다.
또, 수용성 리튬염으로는, 수산화리튬이나 탄산리튬을 염산, 질산, 황산, 시트르산, 옥살산, 글리콜산, 말산, 타르타르산, 락트산, 말론산, 숙신산, 포름산, 아세트산 등의 산에 의해 용해시킨 것을 사용할 수도 있다.
상기 수용성 리튬염은 단독으로 사용할 수 있고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본원 발명에 있어서 사용되는 수용성 알루미늄염은, 25 ℃ 의 물에 1 질량％ 이상 용해되는 알루미늄염으로, 염화알루미늄, 질산알루미늄 등의 무기산염, 시트르산알루미늄, 옥살산알루미늄, 글리콜산알루미늄, 말산알루미늄, 타르타르산알루미늄, 락트산알루미늄, 말론산알루미늄, 숙신산알루미늄, 포름산알루미늄, 아세트산알루미늄 등의 유기산염을 들 수 있다.
또, 수용성 알루미늄염으로는, 건조 수산화알루미늄겔을 염산, 질산, 시트르산, 옥살산, 글리콜산, 말산, 타르타르산, 락트산, 말론산, 숙신산, 포름산, 아세트산 등의 산에 의해 해교 또는 용해시킨 염기성염을 바람직하게 사용할 수 있다.
건조 수산화알루미늄겔과 산의 혼합 비율은, 건조 수산화알루미늄겔이 가열에 의해 해교 또는 용해될 수 있다면 특별히 한정되지 않는다. 이 때의 가열 온도는 80 ℃ 이상이 바람직하다.
본원 발명에 있어서 사용되는 콜로이달 실리카의 1 차 입자경은 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 측정된 것으로, 그 범위는 2 ∼ 50 ㎚ 이고, 2 ∼ 25 ㎚ 인 것이 바람직하다. 1 차 입자경이 1 ㎚ 미만에서는 혼합 용액의 안정성이 나빠져 겔화되는 경우가 있다. 또, 콜로이달 실리카의 1 차 입자경이 50 ㎚ 를 초과하면 비정질의 실리카가 잔존하거나, 정의 열팽창 계수를 갖는 α-유크립타이트 (이하, α 상이라고 표기) 가 생성되기 쉬워지므로 바람직하지 않다.
콜로이달 실리카의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 물유리를 원료로 하여 콜로이드 입자를 성장시키는 방법이나 실리콘 알콕사이드를 가수분해한 후, 입자 성장시키는 방법 등에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다.
원료가 되는 콜로이달 실리카는 시판품을 사용할 수 있다. 콜로이달 실리카는, 통상적으로 그 수분산체가 수성 실리카졸로서 시판되고 있다 (예를 들어, 스노우텍스 (등록상표) OXS, 스노우텍스 O, 스노우텍스 30 등).
또, 그 유기 용매 분산체가 오르가노실리카졸로서 시판되고 있다. 오르가노실리카졸의 분산매는, 메탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸 등이 알려져 있다. 이들 중, 수성 매체 중의 나트륨 이온을 제거하여 얻어지는 산성 실리카졸을 사용하는 것이 바람직하다.
원료가 되는 수용성 리튬염, 수용성 알루미늄염 및 콜로이달 실리카를 리튬 원자, 알루미늄 원자, 규소 원자의 몰비 (Li : Al : Si) ＝ 1 : 1 : 1 로 함유하는 용액을 건조시킬 때, 수용성 리튬염, 수용성 알루미늄염 및 콜로이달 실리카가 균일하게 혼합된 상태로 건조되는 것이 바람직하고, 용액에 있어서의 균일한 혼합 상태를 유지한 채로 분무하여 건조 가능한 스프레이 드라이어 또는 그에 준한 분무 건조 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 플라스크 등의 용기에 넣어 상압 건조나 감압 건조시킨 경우, 균일한 혼합 상태를 유지한 채로 건조시키는 것이 어려워져, 소성하여 얻어지는 β-유크립타이트 중의 α 상의 비율이 증대되는 원인이 된다.
스프레이 드라이어 또는 그에 준한 분무 건조 장치로 건조시킬 때의 온도 분위기는 50 ℃ 이상 300 ℃ 미만이고, 사용하는 수용성 리튬염, 수용성 알루미늄염 및 콜로이달 실리카의 분해 온도 이하인 것이 바람직하다. 건조시킬 때의 분위기는 특별히 한정되지 않고, 대기 중, 산화 분위기 중, 환원 분위기 중, 또는 불활성 분위기 중의 어느 것이어도 된다.
얻어진 건조 분말의 소성은, 대기 중 또는 산화 분위기 중의 온도 분위기가 600 ∼ 1300 ℃ 의 범위이고, 바람직하게는 600 ∼ 1000 ℃ 의 범위이다. 또, 소성 시간은 0.5 ∼ 50 시간이고, 바람직하게는 1 ∼ 20 시간 동안 실시된다.
소성시의 온도 분위기가 1300 ℃ 를 초과하는 경우, 얻어지는 β-유크립타이트 미립자의 소결이 진행되어, 해쇄하기 어려워진다. 그 때문에, 반도체 봉지재 등의 필러로서 사용할 때 필러 입자의 충전 밀도를 높이는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
또, 소성시의 온도 분위기가 600 ℃ 미만인 경우에는, 수용성 리튬염, 수용성 알루미늄염 및 콜로이달 실리카가 충분히 반응하지 않고, 탄소가 잔존하거나 β-유크립타이트가 생성되기 어려워지므로 바람직하지 않다.
또, 상기 600 ∼ 1300 ℃ 의 소성 전에 대기 중 또는 산화 분위기 중에서 300 ℃ 이상 600 ℃ 미만의 범위에서 예비 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 이 예비 소성에 의해 상기 건조 분말에 유기산에서 유래하는 탄소 성분이 잔류하고 있었을 경우에도 그 탄소 성분을 600 ∼ 1300 ℃ 의 소성 전에 제거할 수 있다.
α 상은 정의 열팽창 계수를 갖기 때문에, β-유크립타이트에 혼재하는 α 상은 적은 것이 바람직하다. 그 지표로서 α 상의 (121) 면의 X 선 회절 피크 강도 Iα 와 β 상의 (102) 면에 귀속되는 X 선 회절 피크 강도 Iβ 의 비 Iα/Iβ 가 0.05 미만인 것이 바람직하고, 0.01 미만인 것이 보다 바람직하다. X 선 회절 피크의 강도비 Iα/Iβ 는, X 선 회절 장치 (X 선 ＝ CuKα) 에서 2θ ＝ 22.3 ∼ 22.5 ° 에 출현하는 α 상의 최강선 (121) 면의 회절 피크 강도 Iα, 2θ ＝ 25.2 ∼ 25.4 ° 에 출현하는 β 상의 최강선 (102) 면의 회절 피크 강도 Iβ 로부터 산출된다.
β-유크립타이트 미립자의 결정자 직경은 1 ㎚ 이상, 80 ㎚ 미만인 것이 바람직하다. 결정자 직경이 80 ㎚ 이상에서는, β-유크립타이트 미립자의 소결이 진행되어 소성 후의 해쇄가 어려워지기 때문이다. α 상은, 1000 ℃ 를 초과하는 고온에서 소성함으로써, β 상으로 전위되는 것이 알려져 있지만, 전위를 위해 고온에서 소성하면 소결에 의해 해쇄되기 어려워지므로, 제조 조건의 제어에 의해 α 상의 생성을 억제해야 한다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본원 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본원 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
〔X 선 회절 분석〕
리가쿠사 제조 X 선 회절 장치 RINT Ultima＋ 로, X 선원 ; Cu, 전압 ; 40 ㎸, 전류 ; 40 ㎃ 로, STEP 폭 ; 0.04 °, 적산 시간 ; 0.5 SEC/STEP, 발산 슬릿 1 °, 발산 세로 제한 슬릿 10 ㎜, 산란 슬릿 1 °, 수광 슬릿 0.3 ㎜ 의 조건으로 측정하였다.
〔결정자 직경의 측정〕
각 시료의 X 선 회절 데이터를 해석 소프트 JADE 를 사용하여, 셰러의 식에 기초하여 결정자 직경의 산출을 실시하였다. α 상은 (121) 면에 수직 방향의 결정자 직경, β 상은 (102) 면에 수직 방향의 결정자 직경을 채용하였다.
〔X 선 회절 강도비〕
각 시료의 X 선 회절 데이터에 있어서, 2θ ＝ 22.3 ∼ 22.5 ° 에 출현하는α 상의 최강선 (121) 면의 피크 강도 Iα 와 2θ ＝ 25.2 ∼ 25.4 ° 에 출현하는 β 상의 최강선 (102) 면의 피크 강도 Iβ 의 비 Iα/Iβ 에 의해 산출하였다.
[제조예 1] 시트르산알루미늄 수용액의 제조
순수 750 g 에 시트르산 일수화물 (칸토 화학 (주) 제조, 특급, 99.5 질량％) 210.1 g (1 몰) 을 용해시키고, 얻어진 시트르산 수용액을 교반하면서 건조 수산화알루미늄겔 (쿄와 화학 (주) 제조, 상품명 ; 쿄와드 200S, Al2O3 53.3 질량％) 95.6 g (0.5 몰) 을 첨가하여, 85 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 가열 중에 수분의 일부가 휘발되었으므로 순수 51 g 을 첨가하여 1019.6 g 으로 조정하였다. 이것을 유리 여과지 (어드밴테크 제조, GA-100) 및 정량 여과지 (어드밴테크 제조, No.5C) 에 통액시켜, 담황색 투명한 시트르산알루미늄 수용액을 얻었다. 얻어진 시트르산알루미늄 수용액의 고형분 농도 (Al2O3 환산) 는 5.00 질량％ 였다.
[제조예 2] 시트르산리튬 수용액의 제조
순수 734.6 g 에 수산화리튬 일수화물 (칸토 (주) 제조, 특급, 98.0 질량％) 37.76 g (0.9 몰) 을 용해시키고, 시트르산 일수화물 (칸토 화학 (주) 제조, 특급, 99.5 질량％) 63.0 g (0.3 몰) 을 첨가하여, 실온하에서 10 분 교반함으로써, 시트르산리튬 수용액을 얻었다. 얻어진 시트르산리튬 수용액의 고형분 농도 (Li2O 환산) 는 1.60 질량％ 였다.
[제조예 3] 옥살산알루미늄 수용액의 제조
순수 1469.6 g 에 옥살산 이수화물 (칸토 화학 (주) 제조, 특급, 99.5 질량％) 378.8 g (3 몰) 을 용해시키고, 얻어진 옥살산 수용액을 교반하면서 건조 수산화알루미늄겔 (쿄와 화학 (주) 제조, 상품명 ; 쿄와드 200S, Al2O3 53.3 질량％) 191.3 g (1 몰) 을 첨가하여, 85 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 가열 중에 수분의 일부가 휘발되었으므로 순수 45 g 을 첨가하여 2039.2 g 으로 조정하였다. 이것을 유리 여과지 (어드밴테크 제조, GA-100) 및 정량 여과지 (어드밴테크 제조, No.5C) 에 통액시켜, 담황색 투명한 옥살산알루미늄 수용액을 얻었다. 얻어진 옥살산알루미늄 수용액의 고형분 농도 (Al2O3 환산) 는 5.00 질량％ 였다.
[제조예 4] 옥살산리튬 수용액의 제조
순수 819.1 g 에 수산화리튬 일수화물 (칸토 (주) 제조, 특급, 98.0 질량％) 42.0 g (1 몰) 을 용해시키고, 옥살산 이수화물 (칸토 화학 (주) 제조, 특급, 99.5 질량％) 63.0 g (0.5 몰) 을 첨가하여, 실온하에서 10 분 교반함으로써, 옥살산리튬 수용액을 얻었다. 얻어진 옥살산리튬 수용액의 고형분 농도 (Li2O 환산) 는 1.62 질량％ 였다.
[제조예 5] 말론산알루미늄 수용액의 제조
순수 767.7 g 에 말론산 (칸토 화학 (주) 제조, 특급, 99.5 질량％) 156.1 g (1.5 몰) 을 용해시키고, 얻어진 말론산 수용액을 교반하면서 건조 수산화알루미늄겔 (쿄와 화학 (주) 제조, 상품명 ; 쿄와드 200S, Al2O3 53.3 질량％) 95.6 g (0.5 몰) 을 첨가하여, 85 ℃ 에서 2 시간 가열하였다. 가열 중에 수분의 일부가 휘발되었으므로 순수 45 g 을 첨가하여 1019.6 g 으로 조정하였다. 이것을 유리 여과지 (어드밴테크 제조, GA-100) 및 정량 여과지 (어드밴테크 제조, No.5C) 에 통액시켜, 담황색 투명한 말론산알루미늄 수용액을 얻었다. 얻어진 말론산알루미늄 수용액의 고형분 농도 (Al2O3 환산) 는 5.00 질량％ 였다.
[제조예 6] 말론산리튬 수용액의 제조
순수 370.4 g 에 수산화리튬 일수화물 (칸토 (주) 제조, 특급, 98.0 질량％) 42.0 g (1 몰) 을 용해시키고, 말론산 (칸토 화학 (주) 제조, 특급, 99.5 질량％) 52.0 g (0.5 몰) 을 첨가하여, 실온하에서 10 분간 교반함으로써, 말론산리튬 수용액을 얻었다. 얻어진 말론산리튬 수용액의 고형분 농도 (Li2O 환산) 는 3.22 질량％ 였다.
[실시예 1]
콜로이달 실리카 (스노우텍스 (등록상표) OXS, 닛산 화학 공업 (주) 제조, 실리카 농도 10.5 질량％, 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 1 차 입자경 5 ㎚) 515.0 g (SiO2 0.9 몰) 에, 제조예 1 에서 얻어진 시트르산알루미늄 수용액 917.6 g (Al2O3 0.45 몰) 및 제조예 2 에서 얻어진 시트르산리튬 수용액 835.4 g 을 첨가하여, 실온하에서 10 분간 교반하였다. 얻어진 혼합액의 비중은 1.075, pH 는 2.8, 전기 전도도는 15.0 mS/㎝ 였다. 얻어진 혼합액을 스프레이 드라이어 (펄비스 미니 스프레이 GB210-A 형, 야마토 과학 (주) 제조) 를 사용하여, 입구 온도 185 ℃, 아토마이징 에어 압력 1.4 kgf/㎠, 아스퍼레이터 유량 0.50 ㎥/분 , 혼합액의 송액 속도 4 g/분의 조건으로 건조를 실시하였다. 이 때의 출구 온도는 80±3 ℃ 였다. 얻어진 건조 분말 3.0 g 을 알루미나 도가니에 넣고, 전기로를 사용하여 대기 중에서 800 ℃ 의 온도에서 1 시간 소성함으로써, 옅게 회색을 띤 백색 분말 0.7 g 을 얻었다. 얻어진 분말을 X 선 회절 분석에 의해 동정 (同定) 한 결과, 생성상은 β-유크립타이트의 거의 단상 (單相) 으로 이루어지고, X 선 회절 피크의 강도비 Iα/Iβ 는 0.01 미만이었다. β 상의 결정자 직경은 62 ㎚ 였다. 질소 흡착법에 의한 비표면적은 1.6 ㎡/g 이었다.
[실시예 2]
대기 중에서 800 ℃ 에서 소성하기 전에, 전기로를 사용하여 대기 중에서 500 ℃ 의 온도에서 5 시간의 예비 소성을 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 백색 분말을 X 선 회절 분석에 의해 동정한 결과, 생성상은 β-유크립타이트의 거의 단상으로 이루어지고, X 선 회절 피크의 강도비 Iα/Iβ 는 0.01 미만이었다. β 상의 결정자 직경은 61 ㎚ 였다. 질소 흡착법에 의한 비표면적은 1.3 ㎡/g 이었다.
[실시예 3]
콜로이달 실리카 (스노우텍스 (등록상표) OXS, 닛산 화학 공업 (주) 제조, 실리카 농도 10.5 질량％, 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 1 차 입자경 5 ㎚) 572.2 g (SiO2 1 몰) 에, 제조예 3 에서 얻어진 옥살산알루미늄 수용액 1019.6 g (Al2O3 0.5 몰) 및 제조예 4 에서 얻어진 옥살산리튬 수용액 924.1 g (Li2O 0.5 몰) 첨가하여, 실온하에서 10 분간 교반하였다. 얻어진 혼합액의 비중은 1.068, pH 는 2.0, 전기 전도도는 22.3 mS/㎝ 였다. 얻어진 혼합액을 스프레이 드라이어 (펄비스 미니 스프레이 GB210-A 형, 야마토 과학 (주) 제조) 를 사용하여, 입구 온도 185 ℃, 아토마이징 에어 압력 1.4 kgf/㎠, 아스퍼레이터 유량 0.50 ㎥/분 , 혼합액의 송액 속도 4 g/분의 조건으로 건조를 실시하였다. 이 때의 출구 온도는 80±3 ℃ 였다. 얻어진 건조 분말 3.0 g 을 알루미나 도가니에 넣고, 전기로를 사용하여 대기 중에서 800 ℃ 의 온도에서 1 시간 소성함으로써, 백색 분말 1.1 g 을 얻었다. 얻어진 백색 분말을 X 선 회절 분석에 의해 동정한 결과, 생성상은 β-유크립타이트의 거의 단상으로 이루어지고, X 선 회절 피크의 강도비 Iα/Iβ 는 0.02 였다. β 상의 결정자 직경은 46 ㎚ 였다. 질소 흡착법에 의한 비표면적은 4.1 ㎡/g 이었다.
[실시예 4]
콜로이달 실리카, 시트르산알루미늄 수용액 및 시트르산리튬 수용액의 혼합액을 스프레이 드라이어로 건조시킨 후, 대기 중에서 1 시간 소성할 때의 온도를 900 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 백색 분말 0.9 g 을 얻었다. 얻어진 백색 분말을 X 선 회절 분석에 의해 동정한 결과, 생성상은 β-유크립타이트의 거의 단상으로 이루어지고, X 선 회절 피크의 강도비 Iα/Iβ 는 0.01 미만이었다. β 상의 결정자 직경은 66 ㎚ 였다. 질소 흡착법에 의한 비표면적은 1.6 ㎡/g 이었다.
[실시예 5]
콜로이달 실리카, 옥살산알루미늄 수용액 및 옥살산리튬 수용액의 혼합액을 스프레이 드라이어로 건조시킨 후, 대기 중에서의 소성을 600 ℃ 에서 20 시간으로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 실시하여, 백색 분말 1.1 g 을 얻었다. 얻어진 백색 분말을 X 선 회절 분석에 의해 동정한 결과, 생성상은 β-유크립타이트의 거의 단상으로 이루어지고, X 선 회절 피크의 강도비 Iα/Iβ 는 0.03 이었다. 결정자 직경은 44 ㎚ 였다. 질소 흡착법에 의한 비표면적은 7.3 ㎡/g 이었다.
[실시예 6]
콜로이달 실리카 (스노우텍스 (등록상표) OXS, 닛산 화학 공업 (주) 제조, 실리카 농도 10.5 질량％, 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 1 차 입자경 5 ㎚) 대신에, 콜로이달 실리카 (스노우텍스 (등록상표) OL, 닛산 화학 공업 (주) 제조, 실리카 농도 40.5 질량％, 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 1 차 입자경 42 ㎚) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 옅게 회색을 띤 백색 분말을 X 선 회절 분석에 의해 동정한 결과, 생성상은 β-유크립타이트의 거의 단상으로 이루어지고, X 선 회절 피크의 강도비 Iα/Iβ 는 0.03 이었다. β 상의 결정자 직경은 24 ㎚ 였다. 질소 흡착법에 의한 비표면적은 24.7 ㎡/g 이었다.
[실시예 7]
콜로이달 실리카 (스노우텍스 (등록상표) OXS, 닛산 화학 공업 (주) 제조, 실리카 농도 10.5 질량％, 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 1 차 입자경 5 ㎚) 572.2 g (SiO2 1 몰) 에, 제조예 5 에서 얻어진 말론산알루미늄 수용액 1019.6 g (Al2O3 0.5 몰) 및 제조예 6 에서 얻어진 말론산리튬 수용액 464.4 g (Li2O 0.5 몰) 첨가하여, 실온하에서 10 분간 교반하였다. 얻어진 혼합액의 비중은 1.090, pH 는 3.83, 전기 전도도는 15.6 mS/㎝ 였다. 얻어진 혼합액을 스프레이 드라이어 (펄비스 미니 스프레이 GB210-A 형, 야마토 과학 (주) 제조) 를 사용하여, 입구 온도 185 ℃, 아토마이징 에어 압력 1.4 kgf/㎠, 아스퍼레이터 유량 0.50 ㎥/분 , 혼합액의 송액 속도 4 g/분의 조건으로 건조를 실시하였다. 이 때의 출구 온도는 80±3 ℃ 였다. 얻어진 건조 분말 3.0 g 을 알루미나 도가니에 넣고, 전기로를 사용하여 대기 중에서 500 ℃ 의 온도에서 5 시간의 예비 소성을 실시하고, 이어서 대기 중에서 800 ℃ 의 온도에서 1 시간 소성함으로써, 백색 분말 0.8 g 을 얻었다. 얻어진 백색 분말을 X 선 회절 분석에 의해 동정한 결과, 생성상은 β-유크립타이트의 거의 단상으로 이루어지고, X 선 회절 피크의 강도비 Iα/Iβ 는 0.04 였다. β 상의 결정자 직경은 41 ㎚ 였다. 질소 흡착법에 의한 비표면적은 2.7 ㎡/g 이었다.
[비교예 1]
전기로를 사용한 대기 중에서의 소성을 500 ℃ 에서 5 시간의 소성만으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 흑색 분말을 X 선 회절 분석에 의해 동정한 결과, 할로 패턴이 관측되고, β-유크립타이트 결정상은 확인할 수 없었다.
[비교예 2]
혼합액의 건조 방법을 스프레이 드라이어 대신에, 혼합액을 가지형 플라스크에 넣어 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 30 Torr 로 감압 건조시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 옅게 회색을 띤 백색 분말을 X 선 회절 분석에 의해 동정한 결과, 생성상은 α 상과 β 상의 혼상으로, X 선 회절 피크의 강도비 Iα/Iβ 는 0.13 이었다. β 상의 결정자 직경은 34 ㎚ 였다. 질소 흡착법에 의한 비표면적은 10.1 ㎡/g 이었다.
[비교예 3]
콜로이달 실리카 (스노우텍스 (등록상표) OXS, 닛산 화학 공업 (주) 제조, 실리카 농도 10.5 질량％, 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 1 차 입자경 5 ㎚) 대신에, 콜로이달 실리카 (스노우텍스 (등록상표) OZL, 닛산 화학 공업 (주) 제조, 실리카 농도 35.5 질량％, 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 1 차 입자경 80 ㎚) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다. 얻어진 옅게 회색을 띤 백색 분말을 X 선 회절 분석에 의해 동정한 결과, 생성상은 α 상과 β 상의 혼상으로, X 선 회절 피크의 강도비 Iα/Iβ 는 0.08 이고, 또한 아모르퍼스상에 의한 할로 패턴이 관찰되었다. β 상의 결정자 직경은 34 ㎚ 였다. 질소 흡착법에 의한 비표면적은 10.1 ㎡/g 이었다.
[비교예 4]
콜로이달 실리카 (스노우텍스 (등록상표) OXS, 닛산 화학 공업 (주) 제조, 실리카 농도 10.5 질량％, 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 1 차 입자경 5 ㎚) 57.2 g 에, 수산화리튬 일수화물 4.20 g 을 순수 50 g 에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 이어서 건조 수산화알루미늄겔 (쿄와 화학 (주) 제조, 상품명 ; 쿄와드 200S, Al2O3 53.3 질량％) 9.57 g 을 투입하여 10 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합 슬러리를 가지형 플라스크에 넣어 로터리 이베퍼레이터를 사용하여 30 Torr 로 감압 건조시켰다. 얻어진 백색 분말을 알루미나 도가니에 넣고, 전기로를 사용하여 대기 중에서 800 ℃ 의 온도에서 1 시간 소성하였다. 얻어진 백색 분말을 X 선 회절 분석에 의해 동정한 결과, 생성상은 α 상과 β 상의 혼상으로, X 선 회절 피크의 강도비 Iα/Iβ 는 0.17 이었다. β 상의 결정자 직경은 24 ㎚ 였다. 질소 흡착법에 의한 비표면적은 24.8 ㎡/g 이었다.
[비교예 5]
콜로이달 실리카 (스노우텍스 (등록상표) OXS, 닛산 화학 공업 (주) 제조, 실리카 농도 10.5 질량％, 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 1 차 입자경 5 ㎚) 57.2 g 에, 수산화리튬 일수화물 4.20 g 을 순수 50 g 에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 이어서 건조 수산화알루미늄겔 (쿄와 화학 (주) 제조, 상품명 ; 쿄와드 200S, Al2O3 53.3 질량％) 9.57 g 을 투입하여 10 분간 혼합하였다. 얻어진 혼합 슬러리를 스프레이 드라이어 (펄비스 미니 스프레이 GB210-A 형, 야마토 과학 (주) 제조) 를 사용하여, 입구 온도 185 ℃, 아토마이징 에어 압력 1.4 kgf/㎠, 아스퍼레이터 유량 0.50 ㎥/분 , 혼합액의 송액 속도 4 g/분의 조건으로 건조를 실시하고자 한 결과, 즉시 노즐이 막혀 분무할 수 없었다.
산업상 이용가능성
본원 발명의 제조 방법에서는, 종래보다 낮은 소성 온도에서 β-유크립타이트 미립자가 얻어지기 때문에, 소성 후의 분말은 분쇄성이나 해쇄성이 우수하고, 프린트 배선 기판이나 반도체 봉지재로 사용되는 수지의 절연성 향상이나 CTE 를 저감시키는 필러로서 유용하다.

Claims (5)

  1. 수용성 리튬염, 수용성 알루미늄염 및 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 1 차 입자경이 2 ∼ 50 ㎚ 인 콜로이달 실리카를 리튬 원자, 알루미늄 원자, 규소 원자의 몰비 (Li : Al : Si) ＝ 1 : 1 : 1 로 함유하는 혼합 용액을 50 ℃ 이상 300 ℃ 미만의 온도 분위기로 분무하여 건조시키고, 그 후 대기 중 또는 산화 분위기 중에서 600 ∼ 1300 ℃ 의 온도 분위기에서 소성하는 것을 특징으로 하는 β-유크립타이트 미립자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 β-유크립타이트 미립자에 있어서, α 상의 (121) 면의 X 선 회절 피크 강도 Iα 와 β 상의 (102) 면에 귀속되는 X 선 회절 피크 강도 Iβ 의 비 Iα/Iβ 가 0.05 미만이고, 또한 결정자 직경이 80 ㎚ 미만인 것을 특징으로 하는 β-유크립타이트 미립자의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수용성 리튬염이 리튬의 유기산염인 β-유크립타이트 미립자의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수용성 알루미늄염이 알루미늄의 유기산염인 β-유크립타이트 미립자의 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 리튬의 유기산염 및/또는 알루미늄의 유기산염을 구성하는 유기산이, 시트르산, 옥살산, 글리콜산, 말산, 타르타르산, 락트산, 말론산, 숙신산, 포름산, 아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 β-유크립타이트 미립자의 제조 방법.
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