KR20230092596A - 세륨계 연마입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

세륨계 연마입자 및 이의 제조방법 Download PDF

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장효준
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주식회사 케이씨텍
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Abstract

본 발명은 세륨계 결정입자의 제조방법 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면은, 복수 개의 미립자들이 자가조립(self-assembly)되어 형성된 구형의 결정입자를 포함하는, 세륨계 연마입자를 제공한다.

Description

세륨계 연마입자 및 이의 제조방법 {Cerium based abrasive particles and manufacturing method thereof}
본 발명은 세륨계 결정입자의 제조방법 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화학적 기계적 연마 (Chemical Mechanical Polishing : CMP) 공정은, 연마입자가 포함된 슬러리를 기판 상에 투입하고 연마장치에 장착된 연마패드를 이용하여 실시하게 된다. 이 ‹š, 연마입자는 연마장치로부터 압력을 받아 기계적으로 표면을 연마하게 되고, 연마 슬러리 조성물에 포함된 화학적 성분이 기판의 표면을 화학적으로 반응시켜 기판의 표면 부위를 화학적으로 제거하게 된다.
세리아 분말은 CMP 연마 슬러리 조성물에 사용되는 대표적인 연마입자로, 수열합성법, 침전법 등으로 제조된다.
수열합성법은 합성되는 산화세륨 입자의 크기를 조절할 수 있다는 장점이 있으나, 제조된 입자의 크기가 수십 나노미터로 한정되는 단점이 존재한다.
침전법은 출발물질로 물에 대한 용해도가 높은 질화물, 염화물, 황산화물 등의 염을 수용액에 용해시키고, 염기와 함께 반응시켜 침전물을 얻고 이를 소성하여 최종 산화세륨을 얻는 방법으로서, 반응 조건의 제어가 용이하고 제조방법이 간단한 장점이 있다. 그러나 침전법으로 제조된 세리아 나노입자는 염기의 첨가에 의해 발생한 침전물이 그 pH에 의하여 입자간 응집체를 구성하게 되고, 이러한 응집체는 산성화 및 세정에 의해 다시 해체되기 어려운 단점이 있다.
이와 같이 종래의 방법으로 제조되는 세리아 분말은, 크기가 균일한 분포를 갖지 않거나, CMP 슬러리로 사용되기에 너무 작은 수십 나노미터 크기를 가지며, 입자간 응집이 발생하여 분산성이 저하되는 문제점이 존재한다.
뿐만 아니라, 건식 세리아 입자의 경우, 제조 방식의 한계로 인해 각진 결정립 형상과 광범위한 입경 분포를 가지기 때문에 연마 공정 이후에 마이크로 스크래치 발생이 불가피하게되는 단점 또한 존재한다.
따라서, 입자 간 응집이 발생하지 않고, 입자 크기 조절이 가능하며, 연마막에 대한 스크래치 및 디싱 발생을 방지할 수 있는, 새로운 세륨계 입자 및 제조 공정의 개발이 필요하다.
전술한 배경기술은 발명자가 본원의 개시 내용을 도출하는 과정에서 보유하거나 습득한 것으로서, 반드시 본 출원 전에 일반 공중에 공개된 공지기술이라고 할 수는 없다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 입자 간 응집이 발생하지 않고, 입자의 크기 조절이 가능하며, 연마막에 대한 스크래치 및 디싱 발생을 방지할 수 있는, 세륨계 결정입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은, 복수 개의 미립자들이 자가조립(self-assembly)되어 형성된 구형의 결정입자를 포함하는, 세륨계 연마입자를 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 복수 개의 미립자들은, 반데르발스 힘(Van der Waals force), 파이-파이 상호작용(π-π interaction), 또는 수소 결합(hydrogen bonding)에 의해 서로 상호작용하여 연결된 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 미립자의 크기는 일정 범위로 유지하면서, 상기 결정입자의 크기 조절이 가능한 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 미립자의 크기는, 5 nm 내지 15 nm인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 결정입자의 크기는, 50 nm 내지 200 nm인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 결정입자의 BET 비표면적은, 120 m2/g 내지 200 m2/g인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 세륨 전구체, 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 혼합 용액을 가열하여 반응물을 합성 하는, 합성 단계; 상기 반응물을 탈이온수(DIW)로 수세하는, 수세 단계; 상기 수세된 반응물을 건조하여 파우더를 획득하는, 건조 단계; 및 상기 건조된 파우더를 열처리하는, 하소 단계;를 포함하는, 미립자가 자가조립된 세륨계 결정입자의 제조방법을 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 세륨 전구체는, 질산세륨, 탄산세륨, 초산세륨, 황산세륨, 질산암모늄세륨, 산화세륨 및 수산화세륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 혼합 용액 중, 25 중량% 내지 35 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기 용매는, 에틸렌 글리콜(EG), 디에틸렌 글리콜(DEG), 폴리 에틸렌 글리콜(PEG), 메틸알코올, 이소프로필알콜, 메톡시에탄올, 아세톤, 글리세린, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 사이클로헥산, 부틸락테이트 및 부틸카비톨 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고, 상기 혼합 용액 중, 50 중량% 내지 70 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 첨가제는, 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함하는 것이고, 상기 혼합 용액 중, 5 중량% 내지 40 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 합성 단계는, 상기 혼합 용액을 100 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 교반하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 수세 단계를 통해, 상기 반응물의 전도도(conductivity)를 200 ㎲/cm 이하로 조절하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 하소 단계는, 400 ℃ 내지 600 ℃의 온도로 열처리하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 미립자들이 자가조립(self-assembly)되어 형성된 구형의 결정입자를 포함하는 세륨계 연마입자는, 세륨계 결정입자를 이루는 미립자의 크기는 일정하게 유지하면서 결정입자의 크기만을 다양하게 조절할 수 있는 효과가 있다.
또한, 세륨계 결정입자 사이에 응집이 발생하지 않아 연마 슬러리 조성물 내에서 단분산을 유지할 수 있으며, 연마 슬러리 조성물 내에서 입자의 깨짐이 발생하지 않는 효과가 있다.
특히, 연마 슬러리 조성물 내 연마 입자로 사용 시 연마막에 대한 스크래치 및 디싱 발생을 효과적으로 낮출 수 있는 효과가 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 연마입자(세륨계 결정입자)의 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 세륨계 결정입자 및 비교예 세리아 입자의 TEM 이미지이다.
도 3은, 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 세륨계 결정입자의 SEM 이미지이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 측면은, 복수 개의 미립자들이 자가조립(self-assembly)되어 형성된 구형의 결정입자를 포함하는, 세륨계 연마입자를 제공한다.
본 발명에 따른 미립자들이 자가조립(self-assembly)되어 형성된 구형의 결정입자를 포함하는, 세륨계 연마입자는, 결정입자를 이루는 미립자들의 크기는 일정하게 유지하면서 결정입자의 크기만을 다양하게 조절할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 세륨계 연마입자는, 세륨계 결정입자 사이에 응집이 발생하지 않아 연마 슬러리 조성물 내에서 단분산을 유지할 수 있으며, 연마 슬러리 조성물 내에서 입자의 깨짐이 발생하지 않는 효과가 있다.
특히, 연마 슬러리 조성물 내 연마 입자로 사용 시 연마막에 대한 스크래치 및 디싱 발생을 효과적으로 낮출 수 있는 효과가 있다.
상기 결정입자는, 구형의 결정입자로 단일 연마입자로 사용될 수 있으며, 종래 연마입자인 세리아 입자를 대체할 수 있는 신규한 입자이다.
상기 결정입자의 구형도는, CMP 공정에서 높은 수준의 연마 속도의 확보와 연마 대상막 상에 결함 및 스크래치 등의 발생을 낮추기 위해서, 0.4 이상; 0.6 이상; 또는 0.7 이상일 수 있다.
상기 결정입자는, 산화막 및 질화막 폴리막의 연마 특성을 개선하는 효과가 있으며, 다양한 크기로 제조 가능하여 공정 별 필요한 크기로 제조될 수 있으며, 크기 조절을 통해 다양한 CMP 공정에 연마입자로 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 세륨계 결정입자는, 구형으로 형성됨으로써, 연마 슬러리 내 연마입자로 사용 시, 연마 대상막의 스크래치 및 디싱 발생을 감소시킬 수 있다.
즉, 종래 사용되던 세리아 연마입자가 다각형의 형태를 가짐으로 인해 발생되었던 연마 대상막의 스크래치 및 디싱 발생 문제점을 개선할 수 있는 장점을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 세륨계 결정입자는, 장기간 분산 안정성을 가지며, 연마 슬러리 내에서 깨짐이 발생하지 않는다.
상기 복수 개의 미립자들은 화학적으로 연결되어 결정성 네트워크(crystalline network)를 형성할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 복수 개의 미립자들은, 반데르발스 힘(Van der Waals force), 파이-파이 상호작용(π-π interaction), 또는 수소 결합(hydrogen bonding)에 의해 서로 상호작용하여 연결된 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 미립자의 크기는 일정 범위로 유지하면서, 상기 결정입자의 크기 조절이 가능한 것일 수 있다.
상기 결정입자의 크기는, 세륨 전구체, 첨가제, 유기 용매의 혼합비 및 반응 속도(또는 교반속도)를 조절함에 따라 조절이 가능하다.
본 발명에 있어서, 입자 크기는, 입자의 형태에 따라 직경, 반경, 최대 길이 등일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 미립자의 크기는, 5 nm 내지 15 nm인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 미립자의 크기는, XRD (X-ray diffraction) 분석을 통해 측정된 미립자의 크기는 8 nm 내지 10 nm이고, BET 방법으로 계산된 미립자의 크기는 5 nm 내지 7 nm인 것일 수 있다.
미립자의 크기가 상기 범위 내로 유지될 때, 연마입자로 적용 시 스크래치 및 디싱 저감에 유리한 장점이 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 결정입자의 크기는, 50 nm 내지 200 nm인 것일 수 있다.
여기서, 상기 결정입자의 크기는, XRD (X-ray diffraction) 분석을 통해 측정된 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 결정입자의 BET 비표면적은, 120 m2/g 내지 200 m2/g인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 결정입자는, 다공성이고, BET 비표면적(Specific Surface Area, BET로 측정)은, 120 m2/g 내지 180 m2/g, 또는 130 m2/g 내지 160 m2/g을 가질 수 있고, 5 g/cm3 내지 7.2 g/cm3, 또는 5 g/cm3 내지 6 g/cm3 의 밀도를 가질 수 있다. 상기 비표면적 및 밀도 범위 내에서, 연마 대상막과 접촉 부분의 면적을 충분히 확보하여 높은 수준의 연마 속도를 제공할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 미립자의 크기 및 상기 세륨계 결정입자의 크기는, 1 : 0.5 내지 1 : 20의 비율인 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 세륨계 입자 중, Ce3+ (이온) 함량은, 20 몰% 내지 25 몰%일 수 있다. 상기 함량 범위 내에 포함되면 높은 연마율을 확보하는데 유리하다.
본 발명의 다른 측면은, 세륨 전구체, 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 혼합 용액을 가열하여 반응물을 합성 하는, 합성 단계; 상기 반응물을 탈이온수(DIW)로 수세하는, 수세 단계; 상기 수세된 반응물을 건조하여 파우더를 획득하는, 건조 단계; 및 상기 건조된 파우더를 열처리하는, 하소 단계;를 포함하는, 미립자가 자가조립된 세륨계 결정입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 미립자가 자가조립(self-assembly)된 세륨계 결정입자의 제조방법은, 세륨계 결정입자를 이루는 미립자의 크기는 일정하게 유지하면서 세륨계 결정입자의 크기만을 다양하게 조절할 수 있는 특징이 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 세륨계 결정입자는, 세륨계 결정입자 사이에 응집이 발생하지 않아 연마 슬러리 조성물 내에서 단분산을 유지할 수 있으며, 연마 슬러리 조성물 내에서 입자의 깨짐이 발생하지 않는 효과가 있으며, 연마 슬러리 조성물 내 연마입자로 사용 시 연마막에 대한 스크래치 및 디싱 발생을 효과적으로 낮출 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 세륨계 결정입자의 제조방법에 있어서, 첫번째 단계는, 세륨 전구체, 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 혼합 용액을 가열하여 반응물을 합성 하는, 합성 단계이다.
일 실시형태에 따르면, 상기 세륨 전구체는, 질산세륨, 탄산세륨, 초산세륨, 황산세륨, 질산암모늄세륨, 산화세륨 및 수산화세륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 질산세륨을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 세륨 전구체는, 상기 혼합 용액 중, 25 중량% 내지 35 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 혼합 용액 중 세륨 전구체의 함량이 상기 범위 미만으로 포함될 경우, 미립자들 간 자가조립에 의한 응집이 발생하지 않아 세륨계 결정입자가 형성되지 않거나 입자의 불균일도가 증가하는 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위를 초과하여 포함될 경우, 미립자의 크기가 균일하게 유지되지 않거나 입자들 사이의 응집도가 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기 용매는, 에틸렌 글리콜(EG), 디에틸렌 글리콜(DEG), 폴리 에틸렌 글리콜(PEG), 메틸알코올, 이소프로필알콜, 메톡시에탄올, 아세톤, 글리세린, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 사이클로헥산, 부틸락테이트 및 부틸카비톨 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 용매은, 디에틸렌글리콜을 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 유기 용매는, 상기 혼합 용액 중, 50 중량% 내지 70 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 혼합 용액 중 유기 용매의 함량이 상기 범위 미만으로 포함될 경우, 용매 부족으로 인해 입자가 잘 생성되지 않는 문제가 발생할 수 있고, 상기 범위를 초과하여 포함될 경우, 원하는 입자 생성이 되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 첨가제는, 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 첨가제는, 상기 혼합 용액 중, 5 중량% 내지 40 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 첨가제는, 5 중량% 내지 40 중량%, 5 중량% 내지 30 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것일 수 있고, 바람직하게는, 5 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 혼합 용액 중 첨가제의 함량이 상기 범위 미만으로 포함될 경우, 입자의 형성에 큰 영향을 주며 응집되어 굳는 현상이 발생할 수 있고, 상기 범위를 초과하여 포함될 경우, 입자 형성 이후에 균일도에 영향을 미치며, 응집되어 굳는 현상이 발생할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 합성 단계는, 상기 혼합 용액을 100 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 교반하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 100 ℃ 내지 150 ℃의 온도로 가열하는 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는, 110 ℃ 내지 150 ℃의 온도로 가열하는 것일 수 있으며, 더욱 더 바람직하게는, 120 ℃ 내지 150 ℃의 온도로 가열하는 것일 수 있다.
만일, 가열온도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 반응 온도가 반응 속도에 영향을 미쳐 반응물이 합성되지 않거나 입자 균일도에 영향을 주는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 세륨계 결정입자의 제조방법에 있어서, 두번째 단계는 상기 반응물을 탈이온수(DIW)로 수세하는, 수세 단계이다.
상기 수세 단계는, 다량의 탈이온수를 사용하여 남아있는 반응 잔여물을 제거하는 단계이다. 이는, 다량의 탈이온수를 사용하여 반응 용매를 탈이온수 베이스로 교환하는 방법으로, 일정 시간이 지나면 반응물의 전도도(conductivity)의 감소폭이 포화(Saturation)되며, 전도도에 따라 건조 시 남은 유기물의 함량을 조절할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 수세 단계를 통해, 상기 반응물의 전도도(conductivity)를 200 ㎲/cm 이하로 조절하는 것일 수 있다.
이를 통해, 건조 시 남은 반응 잔여물인 유기물의 함량을 최소화할 수 있다.
본 발명에 따른 세륨계 결정입자의 제조방법에 있어서, 세번째 단계는 상기 수세된 반응물을 건조하여 파우더를 획득하는, 건조 단계이다.
상기 건조 단계는, 린스 후 파우더를 건조하여 파우더의 수분율을 조절하는 단계이다. 상기 건조는, 분무 건조기(spray dryer)를 사용하여 수행할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 건조 단계는, 상기 파우더의 수분율을 2% 이하로 조절하는 것일 수 있다. 상기 파우더의 수분율을 2 % 이하로 조절함으로써, 미립자의 자가결합에 의한 응집이 충분히 일어나도록 할 수 있다.
본 발명에 따른 세륨계 결정입자의 제조방법에 있어서, 네번째 단계는 상기 건조된 파우더를 열처리하는, 하소 단계이다.
상기 하소 단계에 의한 열처리 시, 온도 조절을 통해 세륨계 결정입자의 크기를 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서, 입자 크기는, 입자의 형태에 따라 직경, 반경, 최대 길이 등일 수 있다.
본 발명에 따른 세륨계 결정입자의 제조방법은, 서로 응집되지 않는 세륨계 결정입자를 다양한 크기로 제조할 수 있으며, 이를 통해 STI(Shallow Trench Isolation), ILD(Inter Layer Dielectrics) 등 다양한 반도체 CMP 공정에 연마입자로 적용 가능한 장점을 갖는다.
일 실시형태에 따르면, 상기 하소 단계는, 400 ℃ 내지 600 ℃의 온도로 열처리하는 것일 수 있다.
상기 하소 단계의 온도 범위에서, 세륨계 결정입자를 이루는 미립자의 크기를 9 nm 내지 10 nm로 유지하면서, 온도를 조절하여 세륨계 결정입자의 크기를 60 nm 내지 200 nm로 다양하게 구현할 수 있다. 여기서, 상기 입자의 크기는, XRD (X-ray diffraction) 분석을 통해 측정된 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 결정입자는, 복수 개의 미립자들이 자가조립(self-assembly)되어 응집된 구형의 결정입자이고 상기 복수 개의 미립자들은 반데르발스 힘(Van der Waals force), 파이-파이 상호작용(π-π interaction), 또는 수소 결합(hydrogen bonding)에 의해 서로 상호작용하여 연결된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 상기 제조방법으로 제조된 세륨계 결정입자를 포함하는, 연마입자; 및 분산 용매;를 포함하는, 연마 슬러리 조성물을 제공한다.
일 실시형태에 따르면, 상기 세륨계 결정입자는, 서로 응집되지 않고 단분산되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마입자는, 상기 연마 슬러리 조성물 중, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 0.01 중량% 내지 3 중량%, 0.01 중량% 내지 1 중량%, 0.05 내지 3 중량% 또는 0.05 내지 1 중량%를 포함할 수 있다. 상기 연마입자의 함량이 0.01 중량% 미만이면 높은 수준의 연마율을 확보하는 것이 어렵고, 5 중량%를 초과하면 연마입자의 분산 안정성이 낮아지고, 디펙(Defect) 발생이 증가하고, 디싱 발생을 저감시키는 효과를 얻는 것이 어려울 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 분산 용매는, 탈이온수(DI)를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마 슬러리 조성물은, pH 조절제를 더 포함할 수 있고, 상기 pH 조절제는, 산성 물질, 염기성 물질 또는 이 둘을 포함할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마 슬러리 조성물의 pH는, 2 내지 11; 3 내지 10; 3 내지 6; 또는 3 내지 5일 수 있다. 상기 pH는, 상기의 pH 조절제의 첨가에 의해 조정이 가능하고, 상기 연마 슬러리 조성물은, 연마 대상막에 따라 pH 범위를 조절하여 충분한 연마 속도를 확보하면서 연마 공정에서 기파의 손상, 표면의 거칠기(roughness)가 일정하지 않고, 디싱, 침식, 침식, 부식 및 표면 불균형과 같은 결함 발생을 방지할 수 있다.
일 실시형태에 따르면, 상기 연마 슬러리 조성물의 연마 대상막은, 산화막, 질화막 및 폴리막 중 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
1) 미립자가 자가조립(self-assembly)에 의해 응집된 세륨계 결정입자의 제조
표 1과 같이, 질산세륨, 용매(EG, 에틸렌글리콜) 및 첨가제(PVP)를 혼합한 혼합 용액을 제조하고, 120℃ 내지 150 ℃의 온도에서 8 시간 내지 15시간 동안150 RPM 내지 300RPM으로 교반하면서 반응시켰다. 이후, 다량의 탈이온수(DIW)로 수세를 진행하여 전도도를 200 uS/cm 이하 수준이 되도록 하였다.
이후, 반응물을Spray dryer를 이용해 건조하여 파우더를 획득하였다. 이때 건조된 파우더의 수분율이 2 %이하가 되도록 하였다.
건조된 파우더는 로터리 킬른을 이용하여 약 500℃의 온도로 약 1시간 동안 열처리하여, 세륨계 결정입자를 얻었다.
질산세륨 농도 첨가제 함량
실시예1 1.2M 30%
실시예2 1M 30%
실시예3 1M 27%
실시예4 1M 33%
실시예5 0.8M 30%
2) 연마 슬러리 조성물의 제조
상기 제조된 세륨계 결정입자를 분산 용매에 첨가한 후, 분산 장비로 분산시켜 연마 슬러리 조성물을 제조하였다.
<비교예>
비교예로서 종래 연마입자로 사용하던 습식 세리아(Wet Ceria, Rhodia사 HC-10, HC-30, HC-60)를 사용하였다.
<실험예> 세리아 입자의 물성 비교
실시예에서 제조된 세륨계 결정입자 및 비교예인 종래 세리아 입자의 형태를 투과전자현미경(TEM)을 사용하여 관찰하였다.
SEM을 사용하여 세륨계 결정입자 및 비교예인 종래 세리아 입자 크기를 측정하고, XRD를 사용하여 세륨계 결정입자를 이루는 미립자의 크기를 분석하였다.
또한, BET 방법으로 세륨계 결정입자의 비표면적과 세륨계 결정입자를 이루는 미립자의 크기를 측정하였다.
구체적으로, XRD 패턴에서 Scherrer식 (Debey-<0066> Scherrer 식)을 이용해 반치폭 계산으로 결정립 크기(Grain size) 측정하였고(측정 장비: Model : Rigaku ultima iv), BET 비표면적을 측정하고, 입자 크기를 계산하였다(측정 장비: Model : Micromeritics_ASAP2400).
표 2는, 실시예 세륨계 결정입자의 특성을 분석한 것이고, 표 3은, 비교예인 종래 세리아 입자의 특성을 분석한 결과이다.
SEM 측정
세륨계 결정입자의
평균 입경
(nm)		 XRD 측정
미립자 크기
(nm)		 BET 분석
미립자 크기
(nm)		 BET 분석
세륨계 결정입자 비표면적
(m2/g)
실시예 1 173 9.2 6.5 127
실시예 2 148 9.5 6.9 132
실시예 3 136 9.3 6.9 120
실시예 4 124 9.9 6.8 123
실시예 5 65 9.2 6.3 132
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 세륨계 결정입자는, 결정입자를 이루는 미립자의 크기는 XRD 분석 시 9 nm 내지 10 nm, BET 분석 시 6.5 nm 내지 7 nm로 일정하게 유지되면서, 열처리 온도에 따라 세륨계 결정입자 자체의 크기는 다양하게 조절될 수 있음을 확인할 수 있다.
TEM 측정
세리아 입자의 평균 입경
(nm)		 XRD 측정
세리아 입자의 그레인(Grain)크기
(nm)
비교예 1 10 15.3
비교예 2 30 35.0
비교예 3 60 60
표 3을 참조하면, 종래 세리아 입자의 경우 입자가 단일의 결정 입자로 이루어지고, 그 입자들이 응집되어 있는 것을 알 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 연마입자(세륨계 결정입자)의 모식도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시형태에 따라 제조된 세륨계 결정입자 및 비교예 세리아 입자의 TEM 이미지이다.
도 1 및 도 2룰 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 세륨계 결정입자는, 미립자가 자가조립(self-assembly)에 의해 응집된 구형의 결정입자임을 확인할 수 있으며, 구형의 세륨계 결정입자들 사이에는 응집이 발생되지 않음을 확인할 수 있다.
이와 비교하여, 비교예 세리아 입자의 경우 구형이 아닌 다각형의 입자 형태를 가지며, 분산액 내에서 응집된 형태로 존재함을 확인할 수 있다.
도 3은, 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 세륨계 결정입자의 SEM 이미지이다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 세륨계 결정입자들은 서로 응집되지 않고, 단분산을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (13)

  1. 복수 개의 미립자들이 자가조립(self-assembly)되어 형성된 구형의 결정입자를 포함하는,
    세륨계 연마입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수 개의 미립자들은,
    반데르발스 힘(Van der Waals force), 파이-파이 상호작용(π-π interaction) 또는 수소 결합(hydrogen bonding)에 의해 서로 상호작용하여 연결된 것인,
    세륨계 연마입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 미립자의 크기는 일정 범위로 유지하면서, 상기 결정입자의 크기 조절이 가능한 것인,
    세륨계 연마입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 미립자의 크기는, 5 nm 내지 15 nm인 것인,
    세륨계 연마입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 결정입자의 크기는, 50 nm 내지 200 nm인 것인,
    세륨계 연마입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 결정입자의 BET 비표면적은, 120 m2/g 내지 200 m2/g인 것인,
    세륨계 연마입자.
  7. 세륨 전구체, 유기 용매 및 첨가제를 포함하는 혼합 용액을 가열하여 반응물을 합성 하는, 합성 단계;
    상기 반응물을 탈이온수(DIW)로 수세하는, 수세 단계;
    상기 수세된 반응물을 건조하여 파우더를 획득하는, 건조 단계; 및
    상기 건조된 파우더를 열처리하는, 하소 단계;를 포함하는,
    미립자가 자가조립된 세륨계 결정입자의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 세륨 전구체는,
    질산세륨, 탄산세륨, 초산세륨, 황산세륨, 질산암모늄세륨, 산화세륨 및 수산화세륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고,
    상기 혼합 용액 중, 25 중량% 내지 35 중량%로 포함되는 것인,
    미립자가 자가조립된 세륨계 결정입자의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 유기 용매는,
    에틸렌 글리콜(EG), 디에틸렌 글리콜(DEG), 폴리 에틸렌 글리콜(PEG), 메틸알코올, 이소프로필알콜, 메톡시에탄올, 아세톤, 글리세린, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 사이클로헥산, 부틸락테이트 및 부틸카비톨 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이고,
    상기 혼합 용액 중, 50 중량% 내지 70 중량%로 포함되는 것인,
    미립자가 자가조립된 세륨계 결정입자의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 첨가제는,
    폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함하는 것이고,
    상기 혼합 용액 중, 5 중량% 내지 40 중량%로 포함되는 것인,
    미립자가 자가조립된 세륨계 결정입자의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 합성 단계는,
    상기 혼합 용액을 100 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 교반하는 것인,
    미립자가 자가조립된 세륨계 결정입자의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 수세 단계를 통해, 상기 반응물의 전도도(conductivity)를 200 ㎲/cm 이하로 조절하는 것인,
    미립자가 자가조립된 세륨계 결정입자의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 하소 단계는,
    400 ℃ 내지 600 ℃의 온도로 열처리하는 것인,
    미립자가 자가조립된 세륨계 결정입자의 제조방법.
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