CN110759354A - 一种用于吸附脱硫的CuY分子筛的绿色制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于吸附脱硫的CuY分子筛的绿色制备方法及其应用，属于废物综合利用和油品精制领域。本发明以固体废弃物锂渣作为基础原料，并在原料中补加硅源和铜盐，通过调节原料的硅铝比，原位一步水热合成出了CuY分子筛。该方法所制备的CuY分子筛较常规离子交换法具有金属结合力强、分散性高、不易脱落的优势，且省去传统制备方法中后续离子交换的步骤，简化了制备工艺，降低了能耗。本方法原料易得，成本低廉，并能够有效解决锂渣的囤积和环境污染问题，将所得产物应用于油品的深度吸附脱硫，对噻吩硫及其衍生物具有较高的吸附脱除能力，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于吸附脱硫的CuY分子筛的绿色制备方法，属于废物综合利用和油品精制领域。
背景技术
噻吩类硫化物是FCC汽油中含量最高的硫化物(约占总硫质量分数的70％)，且该类硫化物难以通过传统加氢脱硫方式得到有效脱除。因此，开发新技术实现燃料油中噻吩类硫化物的高效脱除成为科研人员的研究热点。在众多脱硫技术中，选择性吸附脱硫技术以其条件温和、油品产物品质优良及成本低廉的优势而成为新一代脱硫技术的首选。选择性脱硫技术的关键在于高效脱硫吸附剂的开发，其中，Y型分子筛具有明确的孔腔分布、特定的孔尺寸、极大的比表面积以及较好的耐热性而被广泛用于吸附脱硫。同时，学者们通过在Y型分子筛表面负载其他活性金属组分来进一步提高其脱硫性能，如Ni、Zn、Cu、Ag等，发现经金属交换后的Y分子筛能有效脱除噻吩类硫化物，且在有芳香径、烯烃或其混合存在时，其对噻吩类硫化物的吸附性能仍较好。
在以锂辉石(矿)为原料、用硫酸法生产碳酸锂工艺过程中产生大量废渣(锂矿渣)，生产1吨碳酸锂产品要产生近10吨锂矿渣(锂渣)。目前，只有极少量锂渣用作水泥和混凝土等建材原料，大量锂渣采用填埋或露天堆放方法处理，不仅占用场地，且随风雨流失，污染环境。锂渣主要成分为SiO2和Al2O3，二者之和高达96％以上，其它金属氧化物含量较低，上述组成与分子筛的合成原料相近，因此，有学者对其经适当处理，成功合成了NaA分子筛(CN109485062A)、NaX分子筛(锂渣合成NaX分子筛结构表征和吸附特性研究，胡昕等，高校化学工程学报，2017，4(27)：708-713)。
鉴于上述现有技术，本发明的发明人经过长期大量的研究，以锂渣作为基础原料，并在原料中补加硅源和铜盐，通过调节原料的硅铝比，原位一步水热合成出了CuY分子筛。该分子筛中金属铜源在水热前驱中加入，在水热反应过程中，金属铜能够参与硅源、铝源的重组，掺入硅铝酸盐。该方法所制备的CuY分子筛较常规离子交换法具有金属结合力强、分散性高、不易脱落的优势，且能够省去后续离子交换的步骤，简化了制备工艺，节约了能耗。本方法采用固体废弃物锂渣为原料，成本低廉，并能够有效解决锂渣的囤积和环境污染问题，将其应用于深度吸附脱硫，对噻吩硫及其衍生物具有较高的吸附脱除能力，具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于吸附脱硫的CuY分子筛的制备方法，其以锂渣作为基础原料，并在原料中补加硅源和铜盐，通过调节原料的硅铝比，原位水热合成出了CuY分子筛。该分子筛中金属铜源在水热前驱中加入，在水热反应过程中，金属铜能够参与硅源、铝源的重组，掺入硅铝酸盐。将其应用于深度吸附脱硫，对噻吩硫及其衍生物具有较高的吸附脱除能力。
具体的，本发明的用于吸附脱硫的CuY分子筛的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原料锂渣研磨粉碎，水洗除杂，过60～200目筛除去大颗粒；
(2)将步骤(1)得到的锂渣与碱熔剂以质量比0.2-5混合均匀，置于马弗炉中，500-800℃焙烧2-15h，得到碱熔锂渣；
(3)将步骤(2)得到的碱熔锂渣以固液比1:3-10(g/ml)溶于去离子水中形成溶胶，在上述溶胶中补加硅溶胶以调节原料液中的硅铝摩尔比(以SiO2/Al2O3计)为4-7，持续搅拌均匀；将铜盐溶于去离子水形成0.5-1mol/L的铜盐溶液，向上述铜盐溶液中滴加氨水，使得铜盐溶液形成沉淀，继续滴加氨水，使得沉淀溶解，得到铜铵络合物；将铜铵络合物加入到前述原料液中，加入量使得溶液中的铜硅摩尔比为0.5-1，持续搅拌，室温陈化2-24h；
(4)将步骤(3)得到的前驱液转入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，100-250℃水热晶化5-24h，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到所述CuY分子筛。
其中，步骤(2)通过碱熔活化锂渣中的惰性石英，使其转化为具有活性的偏硅酸钠，用于分子筛合成；所述的碱熔剂为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，优选氢氧化钠。
碱熔锂渣中含有一定量的碱，其溶于水后会与铜盐反应生成不溶性铜盐沉淀，影响后续水热晶化过程的组装；将铜盐溶液与氨水反应生成铜铵络合物，其能够稳定存在于碱性溶液中，且铜铵络合物的存在能够进一步提高溶液的分散性，使得各原料能够在分子层面上更均匀的组装，得到的分子筛具有形貌规整，粒径均一可控的优点。
上述室温陈化的过程过程能够促进原料成核，避免后续水热晶化过程中生成杂晶，陈化时间优选为3-12h。
水热晶化优选在120-200℃下进行，晶化时间优选6-10h。
水热晶化反应后，产品用去离子水洗涤以除去分子筛残留的碱，加热至60-150℃干燥，干燥时间为2-10小时；空气气氛下焙烧，焙烧温度300-800℃。
本发明的另一目的在于前述CuY分子筛在深度吸附脱硫中的应用方法，具体为，将前述制备得到的CuY分子筛加入到含有噻吩及其衍生物的油品中，油品初始硫浓度为100-1000μg/g，加入液固比为50-200(ml/g)，20-60℃振荡吸附2-10h，达到吸附平衡，测定吸附平衡后的油品的硫浓度，从而计算CuY分子筛的静态硫容。
本发明所得CuY分子筛在上述吸附条件下，静态吸附硫容最高可达24mg/g，优于现有的普通分子筛吸附剂。
本发明以锂辉石硫酸法生产碳酸锂工艺过程中产生大量废渣为原料，经碱熔、补硅，原位一步水热合成出了CuY分子筛，用于深度吸附脱硫。与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明所制备的CuY分子筛较常规离子交换法具有金属结合力强、分散性高、不易脱落的优势；
(2)本发明采用原位一步水热合成，相较于常规离子交换法省去后续离子交换的步骤，简化了制备工艺，节约了能耗；
(3)本发明采用固体废弃物锂渣为原料，成本低廉，并能够有效解决锂渣的囤积和环境污染问题，将其变废为宝，具有极高的环境和经济价值；
(4)本发明所制备获得的CuY分子筛应用于油品的深度吸附脱硫，与普通分子筛吸附剂相比，对噻吩硫及其衍生物具有更优的吸附脱除能力，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1本发明制备得到的CuY分子筛的XRD图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将原料锂渣研磨粉碎，水洗除杂，过60目筛除去大颗粒；
(2)将步骤(1)得到的锂渣与碱熔剂以质量比1.5:1混合均匀，置于马弗炉中，600℃焙烧6h，得到碱熔锂渣；
(3)将步骤(2)得到的碱熔锂渣以固液比1:6g/ml溶于去离子水中形成溶胶，在上述溶胶中补加硅溶胶以调节原料液中的硅铝摩尔比为5，持续搅拌均匀；将铜盐溶于去离子水形成0.6mol/L的铜盐溶液，向上述铜盐溶液中滴加氨水，使得铜盐溶液形成沉淀，继续滴加氨水，使得沉淀溶解，得到铜铵络合物；将铜铵络合物加入到前述原料液中，加入量使得溶液中的铜硅摩尔比为0.6，持续搅拌，室温陈化4h；
(4)将步骤(3)得到的前驱液转入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，180℃水热晶化8h，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到所述CuY分子筛。记为CuY-1。
实施例2
(1)将原料锂渣研磨粉碎，水洗除杂，过60目筛除去大颗粒；
(2)将步骤(1)得到的锂渣与碱熔剂以质量比1:1混合均匀，置于马弗炉中，600℃焙烧6h，得到碱熔锂渣；
(3)将步骤(2)得到的碱熔锂渣以固液比1:7(g/ml)溶于去离子水中形成溶胶，在上述溶胶中补加硅溶胶以调节原料液中的硅铝摩尔比为7，持续搅拌均匀；将铜盐溶于去离子水形成0.6mol/L的铜盐溶液，向上述铜盐溶液中滴加氨水，使得铜盐溶液形成沉淀，继续滴加氨水，使得沉淀溶解，得到铜铵络合物；将铜铵络合物加入到前述原料液中，加入量使得溶液中的铜硅摩尔比为0.8，持续搅拌，室温陈化4h；
(4)将步骤(3)得到的前驱液转入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，210℃水热晶化10h，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到所述CuY分子筛。记为CuY-2。
图1为本发明制备获得的CuY分子筛的XRD图。由图1可以看出，本发明制备得到的CuY分子筛与商业NaY分子筛标样相比，具有相似的特征衍射峰，且无杂峰出现，说明本发明得到的CuY分子筛为纯相的分子筛，无杂晶出现，亦说明Cu以掺杂形式进入分子筛中。
采用X-射线荧光光谱分析本发明制备得到的CuY分子筛的元素组成，如表1所示。
表1 CuY分子筛元素组成
实施例3
采用噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、正己烷配制模拟油品，初始硫浓度为500μg/g。将前述制备得到的CuY分子筛加入上述模拟油品中，加入液固比为100ml/g，50℃振荡吸附4h，达到吸附平衡，测定吸附平衡后的油品的硫浓度，从而计算CuY分子筛的静态硫容。表2为本发明制备得到的CuY分子筛在吸附条件下的平衡硫容。作为对比，本发明亦采用常规离子交换法制备得到CuY分子筛(记为CuY-3)在同样条件下进行吸附脱硫，并将结果列于表2中。由表2可以看出，本发明制备得到的CuY分子筛的静态平衡吸附硫容可达24.07mg/g，较常规离子交换法制备得到的CuY分子筛提升15％左右，具有较高的应用价值。
表2 CuY分子筛静态吸附硫容
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (8)
1.一种用于吸附脱硫的CuY分子筛的绿色制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
（1）将原料锂渣研磨粉碎，水洗除杂，过60～200目筛除去大颗粒；
（2）将步骤（1）得到的锂渣与碱熔剂以质量比0.2-5混合均匀，置于马弗炉中，500-800℃焙烧2-15 h，得到碱熔锂渣；
（3）将步骤（2）得到的碱熔锂渣以固液比1:3-10(g/ml) 溶于去离子水中形成溶胶，在上述溶胶中补加硅溶胶以调节原料液中的硅铝摩尔比（以SiO2/Al2O3计）为4-7，持续搅拌均匀；将铜盐溶于去离子水形成0.5-1mol/L的铜盐溶液，向上述铜盐溶液中滴加氨水，使得铜盐溶液形成沉淀，继续滴加氨水，使得沉淀溶解，得到铜铵络合物；将铜铵络合物加入到前述原料液中，加入量使得溶液中的铜硅摩尔比为0.5-1，持续搅拌，室温陈化2-24h；
（4）将步骤（3）得到的前驱液转入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜中，100-250℃水热晶化5-24h，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，焙烧，得到所述CuY分子筛。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱熔剂为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，优选氢氧化钠。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的陈化时间优选为3-12h。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水热晶化优选在120-200℃下进行，晶化时间优选6-10h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水热晶化反应后，产物用去离子水洗涤。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为60-150℃，干燥时间为2-10小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧是在空气气氛下进行，焙烧温度300-800℃。
8.根据权利要求1所述方法制备得到的CuY分子筛在深度吸附脱硫中的应用，其特征在于，将所述CuY分子筛加入到含有噻吩及其衍生物的油品中，油品初始硫浓度为100-1000μg/g，加入液固比为50-200（ml/g），20-60℃振荡吸附2-10h，达到吸附平衡，测定吸附平衡后油品的硫浓度，从而计算CuY分子筛的静态硫容。
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