CN105984883A - 铜胺络合物作为模板剂合成Cu-Y分子筛 - Google Patents

Abstract

一种铜胺络合物作为模板剂制备Cu-Y分子筛的方法，属于催化化学与化学工程领域。具体的制备包括以下步骤：按照组成配比：3.1-4.3 Na₂O:1.0Al₂O₃:10-20 SiO₂:150-220 H₂O:0.5-8.0 Cu-R首先将偏铝酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中，充分溶解后加入铜盐，充分混合之后加入有机胺，然后再加入相应的导向剂，最后将硅溶胶加至体系中，室温下搅拌若干小时后，装入反应釜中，100℃晶化2到7天。本发明提供了一种新型的模板剂，并且引入了不同含量的铜离子活性位点。且该方法合成的产品与普通方法比较有着优异的性能。

Description

铜胺络合物作为模板剂合成Cu-Y分子筛

技术领域

本发明属于无机化学、物理化学、材料化学、催化化学与化学工程领域，特别涉及一种分子筛的合成方法，是通过铜离子和有机胺络合物作为模板剂，调变凝胶中投料比来合成不同铜含量的Cu-Y分子筛。

背景技术

Y分子筛为硅铝比(特别说明：本专利中提到的分子筛硅铝比指的均是氧化物摩尔比)大于3.0的八面沸石，它的结构单元与A分子筛一样是β笼，相邻的β笼之间通过六方柱笼相连，每个β笼用4个六元环与其他β笼相连，于是形成Y分子筛的骨架结构。八面沸石笼相连形成了曲折的、复杂的孔径为的三维孔道，在吸附，分离，离子交换，及催化等工业技术方面有很好的性能。Y型分子筛晶胞骨架的硅铝比直接影响着分子筛的水热稳定性和酸稳定性。制备高硅铝比的Y分子筛一直是研究的热点，主要方法有后改性法和直接合成法。Y后处理的方法包括高温水热法[USP3449370]、高温气相反应法[USP4701313、USP4297335、USP4438178]、氟硅酸铵液相反应法[催化学报，1993，14(4):300-306]和有机络合剂处理法[USP4093560]等。通过直接合成法制备高硅铝比(>5.0)Y型分子筛是在凝胶中加入冠醚作为有机模板剂合成高硅铝比八面沸石[Zeolites,1990；10:546-552；Zeolites,1992；12:160-166]。

分子筛研究和工业息息相关，新结构的开发及新的合成路线的探索成为研究人员们关注的热点。分子筛的合成和模板剂的使用密不可分，模板剂既可以是钠，钾等碱金属阳离子，也可以是有机季铵盐，冠醚等有机物分子。新的合成路线与新的模板剂可以改变分子筛的物化和催化性质。为了对Y分子筛的酸性及催化位点进行调变，可以通过离子交换的方法将金属离子引入Y分子筛，但是，上述方法得到的铜的量既不容易控制，也不够分散。

发明内容

本发明的目的是提供一种以铜胺络合物为模板剂合成Cu-Y分子筛的方法，以克服现有的制备方法中铜的量不易控制的问题。

为解决技术问题，本发明通过合成凝胶中的模板剂的量来控制产品中的铜的含量，该模板是由铜的二价阳离子和链状有机胺络合得到的。

一种以铜胺络合物为模板剂合成Cu-Y分子筛的方法，以硅溶胶为二氧化硅源、偏铝酸钠为氧化铝源、氢氧化钠为氧化钠源、铜盐为铜源及链状胺为有机胺源，具体的制备包括以下步骤：按照质量比为：3.1-4.3Na₂O:1.0Al₂O₃:10-20SiO₂:150-220水:0.5-8.0铜胺络合物：0.2-0.6导向剂的组成，首先将偏铝酸钠和氢氧化钠溶于水中，充分溶解后加入铜盐，充分混合之后加入有机胺，然后再加入导向剂，最后将硅溶胶加至体系中，室温下搅拌，然后装入反应釜中，100℃晶化。

其中，所述硅源为20-40wt％的硅溶胶。

其中，所述水为去离子水。

其中，所述铜胺络合物中的铜源为二价铜盐。

其中，所述铜胺络合物中的铜源为硫酸铜、乙酸铜、氯化铜或硝酸铜。

其中，所述有机胺源为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

其中，所述导向剂的组成重量配比为3.0-17Na₂O:1.0Al₂O₃:8.4-16SiO₂:200-350H₂O。

其中，所述晶化时间为2～7天。

其中，还包括后处理步骤：将分子筛粉末通过硝酸铵交换和500℃空气中焙烧三个小时，即得到去除模板剂及氢型的产品。

本发明的有益效果是：该方法合成的Y分子筛可以原位引入铜，作为氧化还原催化反应中的活性位点，同时在该分子筛中铜的含量是可以调节的，加入了导向剂，使分子筛的结晶度大大增加。该合成方法模板剂简单，成本较低，去除模板的方法简单易行，并且可以引入大量均一的催化活性位点，有巨大的工业应用前景。

附图说明

图1为实施例产品的XRD谱图。

图2a为实施例产品的低倍SEM图片。

图2b为实施例产品的高倍SEM图片。

具体实施方式

本发明在水热体系下进行，除铜胺模板剂外还用到的原料为：硅溶胶，偏铝酸钠，氢氧化钠及去离子水。凝胶的投料比(质量比)为：

3.1-4.3Na₂O:1.0Al₂O₃:10-20SiO₂:150-220H₂O:0.5-8.0Cu-R：0.2-0.6导向剂

该产品的制备通过以下步骤完成：

按照投料比，首先将偏铝酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中，充分溶解后加入铜盐，充分混合之后加入有机胺，然后加入导向剂，最后将硅溶胶加至体系中，室温下搅拌若干小时后，装入反应釜中，100℃晶化2～7天。

反应釜中的晶化完成后，室温冷却，抽滤洗涤得到产品。

本发明中用到的铜的阳离子可以是铜的各种二价金属盐，比如氯化铜，乙酸铜，硫酸铜，硝酸铜(Cu)等等。

本发明中用到的有机胺为二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺等链状有机胺(R)。

本发明中用到的导向剂的组成配比(质量比)为：3.0-17Na₂O:1.0Al₂O₃:8.4-16SiO₂:200-350H₂O。

模板剂的去除及氢型的产品的获得可以通过同一过程来完成。即只需要硝酸铵的交换过程及低温煅烧即可得到适用于催化反应的最终产品，这样大大避免了能量的消耗。

Cu-Y样品的制备

首先将偏铝酸钠溶于水中，再加入五水硫酸铜固体，搅拌半小时之后，将四乙烯五胺滴加至上述体系中，经充分搅拌后再加入氢氧化钠固体，搅拌半个小时之后，加入上述导向剂，搅拌一个小时，最后将硅溶胶加入上述体系，搅拌二到三个小时后，装入聚四氟乙烯内衬的钢制反应釜中，100℃反应四天。该体系的化学配比(质量比)如下：3.5Na₂O:1.0Al₂O₃:17SiO₂:150H₂O:0.5Cu-R(Cu和R的摩尔比为1:1)：0.4导向剂，导向剂的化学配比(质量比)是：10Na₂O:1.0Al₂O₃:12SiO₂:250H₂O。反应完成后，将得到的产品用去离子水充分洗涤，并在100℃干燥过夜。

图1为产品的XRD表征结果，可以看到产品为典型的Y结构，并且具有很高的结晶度。

图2a、2b为产品的扫描电镜照片，电镜照片图2a表明得到的产品为粒径大约1.5μm左右的球状颗粒，并且具有很高的结晶度。经过进一步放大图2b表明这些小球都是由尺寸更小的纳米晶组成的。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种以铜胺络合物为模板剂合成Cu-Y分子筛的方法，其特征在于，以硅溶胶为二氧化硅源、偏铝酸钠为氧化铝源、氢氧化钠为氧化钠源、铜盐为铜源及链状胺为有机胺源，具体的制备包括以下步骤：按照质量比为：3.1-4.3Na₂O:1.0Al₂O₃:10-20SiO₂:150-220水:0.5-8.0铜胺络合物：0.2-0.6导向剂的组成，首先将偏铝酸钠和氢氧化钠溶于水中，充分溶解后加入铜盐，充分混合之后加入有机胺，然后再加入导向剂，最后将硅溶胶加至体系中，室温下搅拌，然后装入反应釜中，100℃晶化。

2.根据权利要求1所述的以铜胺络合物为模板剂合成Cu-Y分子筛的方法，其特征在于，所述硅源为20-40wt％的硅溶胶。

3.根据权利要求1所述的以铜胺络合物为模板剂合成Cu-Y分子筛的方法，其特征在于，所述水为去离子水。

4.根据权利要求1所述的以铜胺络合物为模板剂合成Cu-Y分子筛的方法，其特征在于，所述铜胺络合物中的铜源为二价铜盐。

5.根据权利要求4所述的以铜胺络合物为模板剂合成Cu-Y分子筛的方法，其特征在于，所述铜胺络合物中的铜源为硫酸铜、乙酸铜、氯化铜或硝酸铜。

6.根据权利要求1所述的以铜胺络合物为模板剂合成Cu-Y分子筛的方法，其特征在于，所述有机胺源为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

7.根据权利要求1所述的以铜胺络合物为模板剂合成Cu-Y分子筛的方法，其特征在于，所述导向剂的组成重量配比为3.0-17Na₂O:1.0Al₂O₃:8.4-16SiO₂:200-350H₂O。

8.根据权利要求1所述的以铜胺络合物为模板剂合成Cu-Y分子筛的方法，其特征在于，所述晶化时间为2～7天。

9.根据权利要求1所述的以铜胺络合物为模板剂合成Cu-Y分子筛的方法，其特征在于，还包括后处理步骤：将分子筛粉末通过硝酸铵交换和500℃空气中焙烧三个小时，即得到去除模板剂及氢型的产品。