CN101687656B - Izm-2结晶固体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及命名为IZM-2的结晶固体,其X射线衍射图如下所示。所述固体具有由如下通式、用氧化物的摩尔数表示为无水碱的化学组成,,:XO2∶aY2O3∶bM2/nO,其中X是至少一种四价元素,Y是至少一种三价元素,M是至少一种n价的碱金属和/或碱土金属,a和b分别代表Y2O3和M2/nO的摩尔数;a是0~0.5,b是0~1。
Description
技术领域
本发明涉及下文称之为IZM-2的新型微孔结晶固体,制造所述固体的方法及所述固体作为吸附或分离剂的用途。
先有技术
微孔结晶材料,如沸石或磷酸硅铝,是石油工业中广泛用作催化剂、催化剂载体、吸附剂或分离剂的固体。虽然已经发现了很多微孔结晶结构,但精炼和石化工业一直在寻求对气体的纯化或分离或含碳或其它物质的转化等应用具有特定性能的新型沸石结构。
微孔硅酸铝一般都由含碱或碱土阳离子、胺或季铵化合物之类的有机物、金属氧化物、硅和铝的含水反应混合物制成。
发明详述
本发明涉及一种具有新型结晶结构新型结晶固体,名为IZM-2结晶固体。所述固体具有由以下通式定义、以氧化物的摩尔数表示为无水碱的化学组成:XO2:aY2O3:bM2/nO,其中X代表至少一种四价元素,Y代表至少一种三价元素,M是至少一种n价的碱金属和/或碱土金属,a和b分别代表Y2O3和M2/nO的摩尔数;a是0~0.5,b是0~1。
本发明的IZM-2结晶固体的X射线衍射图包括至少表1内所列的峰(peaks)。该新型IZM-2结晶固体具有新型的结晶结构。
衍射图用衍射仪,以常规粉末技术,用铜的Kα1峰(λ=1.5406),以放射性结晶学分析法获得。从2θ角所代表的衍射峰的位置,用布拉格关系计算样品的特征面间距dhkl。dhkl的测量误差估计Δ(dhkl),作为2θ测量中绝对误差Δ(2θ)的函数,用Bragg关系计算。±0.02的绝对误差Δ(2θ)是可接受的。各dhkl值的相对强度Irel从相应衍射峰的高度测量。本发明的IZM-2结晶固体的X射线衍射图包含至少表1内给出的dhkl值的多个峰。在dhkl一栏内,面间距的平均值以为单位表示。这些值中每一个都必须附加±0.6~±0.01的测量误差Δ(dhkl)。
表1在本发明煅烧IZM-2结晶固体的X射线衍射图上测得的dhkl的平均值和相对强度
其中:Vs=很强;S=强;M=中等;Mw=中等弱;W=弱;Vw=很弱。
以X射线衍射图中最强峰为100的值,相对强度Irel按如下相对强度级别给出:Vw<15;15≤W<30;30≤Mw<50;50≤M<65;65≤S<85;Vs≥85。
本发明的IZM-2结晶固体具有新型的碱性结晶结构或拓朴结构(topology),以图1所示的其煅烧形式的X射线衍射图表征。
所述IZM-2固体具有由以下通式定义、以氧化物的摩尔数表示为无水碱的化学组成:XO2:aY2O3:bM2/nO,其中X代表至少一种四价元素,Y代表至少一种三价元素,M是至少一种n价的碱金属和/或碱土金属。在如上给出的所述通式中,a代表Y2O3的摩尔数,其值为0~0.5,更优选0~0.05,又更优选0.0016~0.02,b代表M2/nO的摩尔数,其值为0~1,更优选0~0.5,又更优选0.005~0.5。
按照本发明,X优选选自硅、锗、钛和含至少2种这些四价元素的混合物;更优选X是硅,而Y优选选自铝、硼、铁、铟和镓;更优选Y是铝。M优选选自锂、钠、钾、钙、镁和含至少2种所述金属的混合物;更优选M是钠。优选X代表硅,那么在所述固体IZM-2的组成中没有Y时,本发明的IZM-2结晶固体就是全硅质固体。还优选用几种元素X的混合物,尤其硅与另一种选自锗和钛,优选锗的元素X的混合物,作为元素X。因此,当硅以它与另一种元素X的混合物存在时,本发明的IZM-2结晶固体,在处于煅烧形式时,就是结晶金属硅酸盐,其X射线衍射图与表1内所述的相同。再一次更优选,且在元素Y存在下,X是硅和Y是铝:本发明的IZM-2结晶固体就是结晶硅酸铝,当其处于煅烧形式时,其X射线衍射图与表1内所述的相同。
更一般地,本发明的所述IZM-2固体具有如下通式所表示的化学组成:XO2:aY2O3:bM2/nO:cR;dH2O,其中R代表包含2个季氮原子的有机物,X代表至少一种四价元素,Y代表至少一种三价元素,M是n价的碱金属和/或碱土金属;a、b、c和d分别代表Y2O3、M2/nO、R和H2O的摩尔数,而且a是0~0.5,b是0~1,c是0~2和d是0~2。该通式以及a、b、c和d所取之值是所述IZM-2结晶固体优选在其煅烧形式的相应式和值。
更精确地,所述固体IZM-2在其合成形式具有以下化学通式所表示的化学组成:XO2:aY2O3:bM2/nO:cR;dH2O(I),其中R代表包含2个季氮原子的有机物,X代表至少一种四价元素,Y代表至少一种三价元素,M是n价的碱金属和/或碱土金属;a、b、c和d分别代表Y2O3、M2/nO、R和H2O的摩尔数,而且a是0~0.5,b是0~1,c是0.005~2且优选0.01~0.5,d是0.005~2,优选0.01~1。
在以上为定义IZM-2结晶固体在其合成形式时的化学组成所给出的式(I)中,a值为0~0.5,更优选0~0.05,又更优选0.0016~0.02。优选b为0~1,更优选b为0~0.5,又更优选b为0.005~0.5。c值为0.005~2,优选0.01~0.5。d所取之值为0.005~2,优选0.01~1。
在其合成形式,即直接来自合成并在技术人员所熟知的任何煅烧步骤之前,所述IZM-2固体包含,如下所述,至少含2个季氮原子的有机物R,或其分解产物,或其前体。在本发明的优选模式中,上式(I)中,R是1,6-二(甲基哌啶鎓)己烷,其展开式在下面给出。起模板作用的所述有机物R可以用本领域已知的传统方法如热处理和/或化学处理法除去。
本发明的IZM-2结晶固体优选是沸石型固体。
本发明还涉及制造按照本发明的IZM-2结晶固体的方法,在其中使包含下列组分的含水混合物发生反应:至少一种含至少一种氧化物XO2的源,任选地至少一种含至少一种氧化物Y2O3的源,任选地至少一种含至少一种n价的碱和/或碱土金属的源和至少一种包含2个季氮原子的有机物R,该混合物优选具有如下摩尔组成:
XO2/Y2O3 至少2,优选至少20,更优选60~600;
H2O/XO2 1~100,优选10~70;
R/XO2 0.02~2,优选0.05~0.5;
M2/nO/XO2 0~1,优选0.005~0.5,
其中X是一种或多种四价元素,选自下列一组元素:硅、锗和钛,优选硅;其中Y是一种或多种三价元素,选自下列一组元素:铝、铁、硼、铟和镓,优选铝;其中M是一种或多种碱和/或碱土金属,选自锂、钠、钾、钙、镁和含至少2种这些金属的混合物,优选钠。
按照本发明的方法,起有机模板作用的R是含2个季氮原子的有机物。优选R是含氮化合物1,6-二(甲基哌啶鎓)己烷。与合成本发明IZM-2结晶固体所用的有机物模板内存在的季铵阳离子缔合的阴离子选自乙酸根阴离子、硫酸根阴离子、羧酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子,氟化物、氯化物、溴化物、碘化物之类的卤化物阴离子,氢氧化物阴离子以及数种这类阴离子的组合。优选与合成IZM-2结晶固体所用的模板物内存在的季铵阳离子缔合的阴离子选自氢氧化物阴离子和溴化物阴离子。所述用作IZM-2结晶固体的模板的含氮有机物用技术人员已知的任何方法合成。为合成二溴化1,6-二(甲基哌啶鎓)己烷,要在乙醇内混合1mol1,6-二溴己烷和至少2mol N-甲基哌啶。该混合物一般要加热回流3~10h。经过滤后,用醚化试剂如二乙醚沉淀,然后从乙醇/醚混合物中重结晶,得到二溴化1,6-二(甲基哌啶鎓)己烷。二氢氧化1,6-二(甲基哌啶鎓)己烷优选通过在室温下用银氧化物,即Ag2O,处理二溴化1,6-二(甲基哌啶鎓)己烷的含水溶液而获得。
用来实施制造固体结晶IZM-2的方法的元素X的源,可以是包含元素X而且在反应性含水溶液内能释放出该元素的任何化合物。优选在元素X是硅时,二氧化硅(silica)源可以是目前用来合成沸石的任何一种二氧化硅源,例如,固体粉末二氧化硅、硅酸、胶体二氧化硅、已溶解二氧化硅或四乙氧基硅烷(TEOS)。在粉末二氧化硅中,可以用沉淀二氧化硅,尤其通过由碱金属硅酸盐溶液的沉淀所获得的那些,如硅胶二氧化硅(aerosil silica)、热解二氧化硅,如“CAB-O-SIL”,和二氧化硅凝胶。可以用具有不同颗粒尺寸,如平均等效直径为10~15nm或40~50nm的胶体二氧化硅,如以商品名“LUDOX”销售的那些。优选硅源是LUDOX-AS-40。
可任选用来实施制造IZM-2结晶固体的方法的元素Y的源,可以是包含元素Y而且在反应性含水溶液内能释放出该元素的任何化合物。在Y是铝的优选情况下,氧化铝源优选是铝酸钠或铝盐,如氯化铝、硝酸铝、氢氧化铝或硫酸铝,铝烷氧化物或氧化铝合适地优选处在水合或可水合形式,如胶体氧化铝、假勃姆石、γ氧化铝或α或β三水合物。也可以用上述源的混合物。
n价的碱和/或碱土金属M的源优选是所述金属M的卤化物或氢氧化物,优选所述金属M的氢氧化物。
为实施制造本发明的IZM-2结晶固体的方法,优选该含水混合物包含至少一种含至少一种氧化物XO2的源,任选地至少一种含至少一种氧化物Y2O3的源,任选地至少一种含至少一种n价的碱和/或碱土金属的源,至少一种含2个季氮原子的有机物R,还包含至少一种氢氧化物离子的源。所述氢氧化物离子源优选形成自氢氧化物形式的有机模板物R,即二氢氧化1,6-二(甲基哌啶鎓)己烷,或氢氧化物形式的碱金属和/或碱土金属M的源,如氢氧化钠。
此外,按照本发明方法的优选实施方案,要使包含硅的氧化物、任选地氧化铝、二溴化1,6-二(甲基哌啶鎓)己烷和氢氧化钠的含水混合物发生反应。按照本发明方法的另一个优选实施方案,要使包含硅的氧化物、任选地氧化铝和二氢氧化1,6-二(甲基哌啶鎓)己烷的含水混合物发生反应。
本发明的方法包括制备称做凝胶的含水反应混合物,并且开含水反应混合物包含至少一种含至少一种氧化物XO2的源,任选地至少一种含至少一种氧化物Y2O3的源,至少一种有机物R和任选地至少一种含至少一种n价的碱和/或碱土金属的源。调节所述试剂的量使所述凝胶的组成具有允许其结晶成合成形式的通式(I)的IZM-2结晶固体:XO2:aY2O3:bM2/nO;cR;dH2O,其中当c和d大于0时,a、b、c和d都满足以上定义的判据。然后,对该凝胶进行水热处理,直到形成IZM-2结晶固体形式。优选使该凝胶在自生反应(autogenous reaction)压力下,任选地通过加入气体如氮气,在120~200℃,优选140~180℃,更优选160~175℃的温度下经受水热条件,直到以合成形式形成本发明的固态IZM-2晶体。为得到结晶所必要的时间一般为1h~数月不等,取决于凝胶内试剂的组成、搅拌和反应温度。优选结晶周期为2h~21天。反应一般在搅拌下或不搅拌下优选在搅拌下进行。
可优选在反应混合物内加进晶种,以缩短形成晶体必要的时间和/或缩短总结晶周期。还可优选用晶种来促进IZM-2结晶固体的形成,以免受杂质的不利影响。这类晶种包含固态晶体,优选固态IZM-2晶体。晶种的加入比例一般是反应混合物内所用氧化物XO2的0.01~10wt%。
在导致IZM-2固体结晶的水热处理步骤结束时,对固相进行过滤、清洗、干燥,然后煅烧。煅烧步骤优选以一个或多个加热步骤,在100~1000℃,优选400~650℃的温度下,进行数小时至数天,优选3h~48h。优选以2个相继加热步骤进行煅烧。
在煅烧步骤结束时,所得IZM-2固体是其X射线衍射图包括至少表1内所列多峰的固体。在合成形式的固态IZM-2中不存在水和有机物R。
本发明还涉及用本发明的IZM-2固体作为控制污染的吸附剂或作为分离用的分子筛。
因此,本发明还涉及包含本发明的IZM-2结晶固体的吸附剂。当用作吸附剂时,本发明的IZM-2结晶固体一般被分散在含沟、槽的无机基体相内,以允许被分离的流体接近结晶固体。这类基体优选是矿物氧化物(mineral oxide),如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝或粘土。基体一般占由此形成的吸附剂质量的2%~25%。
在下列决非限制性的实施例中,对本发明举例说明。
实施例1:二溴化1,6-二(甲基哌啶鎓)己烷的制备(模板A)
在含50g N-甲基哌啶(0.51mol,99%,Alfa Aesar)和200mL乙醇的1L烧瓶内加进50g 1,6-二溴己烷(0.20mol,99%,Alfa Aesar)。搅拌并回流加热该反应混合物5h。然后使该混合物冷却到室温并过滤之。把该混合物倒进300mL冷二乙醚中,然后过滤所形成的沉淀物并用100mol二乙醚清洗之。从乙醇/乙醚混合物中重结晶所得的固体。真空干燥所得固体12h。得到71g白色固体(即产率为80%)。
产物具有预期的1H NMR谱。1H NMR(D2O,ppm/TMS):1.27(4H,m);1.48(4H,m);1.61(4H,m);1.70(8H,m);2.85(6H,s);3.16(12H,m)。
实施例2:二氢氧化1,6-二(甲基哌啶鎓)己烷的制备(模板B)
在含30g模板A(0.07mol)和100mL去离子水的250mL Teflon烧杯内加进18.9g Ag2O(0.08mol,99%,Aldrich)。在避光条件下搅拌该反应介质12h。然后过滤该混合物。所得滤出物由二氢氧化1,6-二(甲基哌啶鎓)己烷的含水溶液组成。以质子NMR法用甲酸为标样检验该物质。
实施例3:按照本发明的IZM-2固体的制备
在由1.685g氢氧化钠(Prolabo)、9.901g模板A和68.252g去离子水组成的溶液内,加进20.161g Aldrich销售的商品名为Ludox AS-40的二氧化硅胶体悬浮液。该混合物的摩尔组成如下:SiO2;0.17Na2O;0.17A;33.33H2O。剧烈搅拌该混合物0.5h。均化后,把混合物转移进热压釜。在170℃加热该热压釜1天,同时搅拌(200rpm)。过滤所得的结晶产物,用去离子水清洗之(直至中性pH),然后在100℃干燥过夜。把固体送进马弗炉,在此处进行煅烧:煅烧周期如下:线性升温到200℃,在200℃恒温2h,线性升温到550℃,接着在550℃恒温8h,然后回到室温。
用X射线衍射法分析固态煅烧产物并鉴定为由固态IZM-2构成。煅烧的固态IZM-2的衍射图示于图1。
实施例4:按照本发明的IZM-2固体的制备
在由0.106g铝酸钠(Carlo erba)、1.634g氢氧化钠(Prolabo)、9.896g模板A和68.215g去离子水组成的溶液内,加进20.150g Aldrich销售的商品名为Ludox AS-40的二氧化硅胶体悬浮液。该混合物的摩尔组成如下:SiO2;0.004 Al2O3;0.17Na2O;0.17A;33.33H2O。剧烈搅拌该混合物0.5h。均化后,把混合物转移进热压釜。在170℃加热该热压釜6h,同时搅拌(200rpm)。过滤所得的结晶产物,用去离子水清洗之(直至中性pH),然后在100℃干燥过夜。把固体送进马弗炉,在此处进行煅烧:煅烧周期如下:线性升温到200℃,在200℃恒温2h,线性升温到550℃,接着在550℃恒温8h,然后回到室温。
用X射线衍射法分析固态煅烧产物并鉴定为由固态IZM-2构成。煅烧的固态IZM-2的衍射图示于图1。
实施例5:按照本发明的IZM-2固体的制备
在由0.422g铝酸钠(Carlo erba)、1.48g氢氧化钠(Prolabo)、9.879g化合物A和68.104g去离子水组成的溶液内,加进20.115g Aldrich销售的商品名为Ludox AS-40的二氧化硅胶体悬浮液。该混合物的摩尔组成如下:SiO2;0.017 Al2O3;0.17 Na2O;0.17A;33.33H2O。剧烈搅拌该混合物0.5h。均化后,把混合物转移进热压釜。在170℃加热该热压釜8天,同时搅拌(200rpm)。过滤所得的结晶产物,用去离子水清洗之(直至中性pH),然后在100℃干燥过夜。把固体送进马弗炉,在此处进行煅烧:煅烧周期如下:线性升温到200℃,在200℃恒温2h,线性升温到550℃,接着在550℃恒温8h,然后回到室温。
用X射线衍射法分析固态煅烧产物并鉴定为由固态IZM-2构成。煅烧的固态IZM-2的衍射图示于图1。
实施例6:按照本发明的IZM-2固体的制备
在由模板B的浓度为23.96wt%的30.843g水溶液和48.109g去离子水组成的溶液内,加进21.048g Aldrich销售的商品名为Ludox AS-40的二氧化硅胶体悬浮液。该混合物的摩尔组成如下:SiO2;0.17B;33.33H2O。剧烈搅拌该混合物0.5h。均化后,把混合物转移进热压釜。在170℃加热该热压釜10天,同时搅拌(200rpm)。过滤所得的结晶产物,用去离子水清洗之(直至中性pH),然后在100℃干燥过夜。把固体送进马弗炉,在此处进行煅烧:煅烧周期如下:线性升温到200℃,在200℃恒温2h,线性升温到550℃,接着在550℃恒温8h,然后回到室温。
用X射线衍射法分析固态煅烧产物并鉴定为由固态IZM-2构成。煅烧的固态IZM-2的衍射图示于图1。
实施例7:按照本发明的IZM-2固体的制备
在由模板B的浓度为23.96wt%的30.825g水溶液、0.091g氢氧化铝和(Aldrich)和48.049g去离子水组成的溶液内,加进21.035g Aldrich销售的商品名为Ludox AS-40的二氧化硅胶体悬浮液。该混合物的摩尔组成如下:SiO2;0.004Al2O3;0.17B;33.33H2O。剧烈搅拌该混合物0.5h。均化后,把混合物转移进热压釜。在170℃加热该热压釜15天,同时搅拌(200rpm)。过滤所得的结晶产物,用去离子水清洗之(直至中性pH),然后在100℃干燥过夜。把固体送进马弗炉,在此处进行煅烧:煅烧周期如下:线性升温到200℃,在200℃恒温2h,线性升温到550℃,接着在550℃恒温8h,然后回到室温。
用X射线衍射法分析固态煅烧产物并鉴定为由固态IZM-2构成。煅烧的固态IZM-2的衍射图示于图1。
实施例8:按照本发明的IZM-2固体的制备
在由模板B的浓度为23.96wt%的30.770g水溶液、0.364g氢氧化铝(Aldrich)和47.868g去离子水组成的溶液内,加进20.998g Aldrich销售的商品名为Ludox AS-40的二氧化硅胶体悬浮液。该混合物的摩尔组成如下:SiO2;0.017 Al2O3;0.17 B;33.33H2O。剧烈搅拌该混合物0.5h。均化后,把混合物转移进热压釜。在170℃加热该热压釜21天,同时搅拌(200rpm)。过滤所得的结晶产物,用去离子水清洗之(直至中性pH),然后在100℃干燥过夜。把固体送进马弗炉,在此处进行煅烧:煅烧周期如下:线性升温到200℃,在200℃恒温2h,线性升温到550℃,接着在550℃恒温8h,然后回到室温。
用X射线衍射法分析固态煅烧产物并鉴定为由固态IZM-2构成。煅烧的固态IZM-2的衍射图示于图1。
实施例9:包含IZM-2固体的吸附剂的制备
通过在Z臂混合器内混合实施例3的煅烧固体和勃姆石(Pural SB3,Sasol)并用活塞式挤出机挤出所得的糊料,使之成形为挤出物。然后在120℃空气内干燥挤出物12h并在550℃马弗炉的空气流内煅烧2h。
由此制得的吸附剂由80%IZM-2沸石型固体和20%氧化铝组成。
Claims (8)
2.按照权利要求1的IZM-2结晶固体,其中X是硅。
3.按照权利要求1的IZM-2结晶固体,其中Y是铝。
4.按照权利要求2的IZM-2结晶固体,其中Y是铝。
5.按照权利要求1~4之一的IZM-2结晶固体,其中a是0.0016~0.02,和b是0.005~0.5。
6.制造按照权利要求1~5中的任意一项的IZM-2结晶固体的方法,包含:在水性介质内混合至少一种含至少一种氧化物XO2的源,任选地至少一种含至少一种氧化物Y2O3的源,任选地至少一种含至少一种n价的碱和/或碱土金属的源,和至少一种包含2个季氮原子的有机物R,然后对所述混合物进行水热处理,直到形成所述的IZM-2结晶固体,接着进行过滤,清洗,干燥和煅烧步骤,其中R是1,6-二(甲基哌啶鎓)己烷。
7.按照权利要求6的IZM-2结晶固体的制造方法,其中反应混合物的摩尔组成使得:
XO2/Y2O3 至少2;
H2O/XO2 1~100;
R/XO2 0.02~2;
M2/nO/XO2 0~1。
8.按照权利要求1~5之一的IZM-2结晶固体或按照权利要求6~7之一的方法制成的IZM-2结晶固体作为吸附剂的用途。
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