CN101509138A

CN101509138A - 一种冰晶石离子液体的合成方法

Info

Publication number: CN101509138A
Application number: CNA2009100782281A
Authority: CN
Inventors: 张锁江; 左勇; 周清; 张香平; 李凯明
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2009-02-23
Filing date: 2009-02-23
Publication date: 2009-08-19

Abstract

本发明以氢氧化铝、氟化铝、氟化氢、卤盐及卤盐离子液体等为原料，通过干法或湿法合成以氟铝酸根(AlF₆ ^3－/AlF₄ ^－)为阴离子的冰晶石离子液体。其中干法首先制备无水三氟化铝以及氟盐离子液体，然后将无水三氟化铝与氟盐或氟盐离子液体反应制备冰晶石离子液体。湿法首先以氢氧化铝浆液或三水氟化铝与氢氟酸反应制备氟铝酸，第二步氟铝酸与卤盐或卤盐离子液体发生置换反应生成冰晶石离子液体。冰晶石离子液体具有良好的导电性、热稳定性以及电化学稳定性，对氧化铝有一定的溶解能力，为以氧化铝为原料的低温电解铝研究及生产提供材料基础。

Description

一种冰晶石离子液体的合成方法

技术领域

本发明涉及化学化工冶金领域一种可应用于低温电解铝的冰晶石离子液体的合成。

发明背景

现代铝工业中原铝的生产仍沿用19世纪晚期发明的Hall-Héroult法，即冰晶石—氧化铝法。该方法经过100多年的发展目前已非常成熟，但吨铝能耗仍高达1.3万千瓦时以上，能量利用率不到50％。导致能量利用率普遍不高的原因是高温(920—950℃)下铝电解过程热损失不可避免。因此电解铝工业上一个重要的节能降耗的方法是降低电解温度。国内外学者针对传统的冰晶石—氧化铝法提出了很多改进方法以降低电解温度，但能在900℃以下稳定运行的电解铝工艺并不多见。也有提出以三氯化铝为原料、以氯铝酸型离子液体为电解质的低温电解铝方法，虽然这种方法可以将电解铝的温度大幅降低到100℃左右，但是昂贵的无水三氯化铝生产成本使该工艺工业化的可能性大大降低。目前直接以氧化铝为原料的离子液体低温电解铝体系尚未见到文献报道。

本发明的目的是合成出一种新型的离子液体低温电解质，可以用于以氧化铝为原料的低温电解铝研究和生产。由于这种低温电解质与冰晶石(Na₃AlF₆)具有相似的阴离子(AlF₆ ^3-/AlF₄ ^-)，且大多数在室温下为液体，因此称之为冰晶石离子液体。

发明内容

冰晶石离子液体的阴离子为六氟铝酸根(AlF₆ ^3-)或四氟铝酸根(AlF₄ ^-)，阳离子为烷基咪唑类、季铵盐、季膦盐类的有机阳离子，也可以是有机阳离子与无机阳离子形成的复合阳离子，有机阳离子的烷基取代基团可以是无氟或部分氟代或全氟代烷基。冰晶石离子液体结构式可表示为：

[M]₃AlF₆或[M]AlF₄或[M]₂NAlF₆或[M]NAlF₆

其中M为有机阳离子，N为无机阳离子。

本发明针对冰晶石离子液体的合成提出两种方法：干法和湿法。干法以无水三氟化铝和氟盐离子液体直接反应合成，方法简单，但原料的制备相对繁琐，适合大规模生产。湿法以氟铝酸与卤盐离子液体在水溶液中反应制备，方法简单、原料易得，但能耗偏高，适合实验室小规模合成。

干法的具体合成方法如下：

(1)无水三氟化铝的制备：浓硫酸与萤石在预反应器和外热式回转窑中反应产生氟化氢气体，经净化后导入流化床反应器的部作流化气体，与上部加入的干燥氢氧化铝直接作用制得无水氟化铝；实验室少量制备的方法：将市售三水氟化铝在氟化氢气体的氛围中加热脱水制备。

(2)氟盐离子液体的制备：含氟离子液体([M]F，其中[M]＝[C_nmim⁺]、[R₁R₂R₃R₄N⁺]、[R₁R₂R₃R₄P⁺]等)用相应的氯盐离子液体[M]Cl与氟化氢气体反应制得。具体方法为将氟化氢气体经压缩机压缩后通入[M]Cl离子液体直至其中氯含量达到合格水平即可(银检不出沉淀)。

(3)冰晶石离子液体的合成：将氟盐离子液体(或者与无机氟盐的混合物)与无水三氟化铝以摩尔比1～3:1混合制备冰晶石离子液体，在60—300℃搅拌至混合物成为均匀的液体。

湿法的具体合成方法如下：

(1)氟铝酸的制备：将氢氧化铝浆液与过量氢氟酸反应制备，保持温度在60—100℃，搅拌至溶液澄清或呈白色乳状液。也可采用三水氟化铝与过量氢氟酸在60℃搅拌反应制得。氟铝酸的制备过程中须防止氢氟酸对设备的腐蚀以及氟化氢气体的泄漏。

(2)卤盐离子液体的制备：卤盐离子液体([M]X，其中[M]＝[Rmim⁺]、[R₁R₂R₃R₄N⁺]、[R₁R₂R₃R₄P⁺]等，R为烷基或氟代烷基，X＝Br^-或Cl^-或I^-)可以通过卤代烷烃与有机分子直接反应合成，目前大部分氯盐离子液体可以商业购买。

(3)冰晶石离子液体的合成：将卤盐离子液体(或者与无机卤盐的混合物)与氟铝酸以摩尔比1～3:1混合反应，制备冰晶石离子液体。产品中的水分和挥发性的酸(盐酸或氢氟酸)通过加热蒸发除去。

本发明的特点

本发明提供了一种阴离子为氟铝酸根的离子液体，即冰晶石离子液体的合成方法。方法简单易行，所合成离子液体导电性和稳定性良好，且对氧化铝有一定溶解能力，为以氧化铝为原料的离子液体低温电解铝研究及工业化奠定了材料基础。

具体实施方式

实施例1

将1摩尔拜耳氢氧化铝浆液与过量氢氟酸(6～10摩尔)在60-100℃下搅拌反应至溶液澄清或呈白色乳状液。反应结束后向以上溶液中加入3摩尔[Bmim]Cl离子液体，继续在60-100℃下搅拌反应30分钟。将所得产品注入防腐蚀的薄膜蒸发器中，在60-80℃减压蒸馏出去水分与挥发性酸。所得重组分即为[Bmim]₃AlF₆离子液体。

实施例2

将1摩尔三水氟化铝与过量氢氟酸(3～6摩尔)在60-100℃下搅拌反应至溶液澄清或呈白色乳状液。反应结束后向以上溶液中加入3摩尔[Emim]Cl离子液体，继续在60-100℃下搅拌反应30分钟。将所得产品注入防腐蚀的薄膜蒸发器中，在60-80℃减压蒸馏出去水分与挥发性酸。所得重组分即为[Emim]₃AlF₆离子液体。

实施例3

将1摩尔无水氟化铝与3摩尔氟化四乙铵([Et₄N]F)混合搅拌，于120-150℃反应至固体完全溶解，所得液体即为[Et₄N]₃AlF₆离子液体。

实施例4

将1摩尔无水三氟化铝与2摩尔[Emim]F和1摩尔KF混合搅拌，于200-250℃反应至固体完全溶解，所得液体即为[Emim]₂KAlF₆离子液体。

实施例5

将1摩尔无水三氟化铝与1摩尔[Emim]F和1摩尔CaF₂混合搅拌，于200-250℃反应至固体完全溶解，所得液体即为[Emim]CaAlF₆离子液体。

Claims

1.一种冰晶石离子液体的合成方法，其特征在于以氢氧化铝、氟化铝、氢氟酸、卤盐及卤盐离子液体等为原料，通过干法或湿法在一定温度和压力下合成以氟铝酸根为阴离子的离子液体，结构式为：

[M]₃AlF₆或[M]AlF₄或[M]₂NAlF₆或[M]NAlF₆

其中M为有机阳离子，N为无机阳离子。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其中有机阳离子M主要包括烷基咪唑阳离子、烷基季铵阳离子、烷基季膦阳离子、氟代烷基咪唑阳离子、氟代烷基季铵阳离子、氟代烷基季膦阳离子，无机阳离子N为Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺，卤素阴离子为F^-、C1^-、Br^-。

3.根据权利要求1-2所述的合成方法，其中干法的合成步骤有以下两步：(1)无水三氟化铝和氟盐离子液体原料的制备；(2)无水三氟化铝与无水氟盐或无水氟盐离子液体反应制备冰晶石离子液体，无水三氟化铝与无水氟盐或无水氟盐离子液体摩尔总数的摩尔比为1:1～3。

4.根据权利要求1-2所述的合成方法，其中湿法的合成步骤有以下两步：(1)以摩尔比为1:4～6的氢氧化铝浆液与氢氟酸反应，或以摩尔比为1:1～3的三水氟化铝与氢氟酸反应制备氟铝酸；(2)氟铝酸与卤盐或卤盐离子液体发生置换反应生成冰晶石离子液体，氟铝酸与卤盐及卤盐离子液体总摩尔数的摩尔比为1:1～3。

5.根据权利要求1-4所述的合成方法，其中干法合成冰晶石离子液体的反应温度为60—300℃，湿法合成冰晶石离子液体的反应温度为60—150℃，湿法和干法均在聚四氟内衬反应釜中进行，压力小于3Mpa。