CN109072465A

CN109072465A - 铝的制造方法

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Publication number: CN109072465A
Application number: CN201880001623.7A
Authority: CN
Inventors: 布村顺司; 本川幸翁; 儿岛洋; 儿岛洋一; 上田干人
Original assignee: UACJ Corp
Current assignee: UACJ Corp
Priority date: 2017-02-09
Filing date: 2018-02-09
Publication date: 2018-12-21
Anticipated expiration: 2038-02-09
Also published as: CN109072465B; WO2018147399A1; JPWO2018147399A1; US11225725B2; JP6944447B2; KR20190117366A; US20190330752A1

Abstract

本发明的铝的制造方法包括：使含有Al的水合物溶解于水而制备含有Al离子的水溶液的溶解工序；使由水溶液构成的水相与由萃取剂构成的有机相接触，从而将水相中的Al离子萃取到有机相的萃取工序；和通过将有机相作为电解液进行电解，从而利用电解液中的Al离子在阴极表面电沉积金属Al的电沉积工序。溶解工序的水溶液中Al离子的浓度为0.01～1M，萃取工序中的萃取条件为，体积比(水相/有机相)为0.1～2，浴温为20～100℃，并且搅拌时间为1～60分钟，电沉积工序中的电沉积条件为，浴温为20～350℃，并且电流密度为1～1000μA/cm²。

Description

铝的制造方法

技术领域

本发明涉及廉价且考虑到环境的铝的制造方法。

背景技术

铝(以下记为“Al”)由于标准电极电位显著低于氢，所以，进行电镀时不能使用水溶液。因此，目前为止，已知使用熔融盐、有机溶剂等非水溶液作为电解液的电镀Al方法(专利文献1)。具体而言，在专利文献1中公开了使用无水AlCl₃和(二)烷基咪唑鎓的熔融盐浴的电镀Al方法。

无水AlCl₃能够通过使金属Al与氯气反应而制造。金属Al如下制造：首先，由铝土矿精制氧化铝(拜耳法)，接下来使氧化铝溶解进行电解(霍尔-赫劳尔特电解炼铝法(Hall-Héroult process))。在霍尔-赫劳尔特电解炼铝法中，使用大量的能量(电)。因此，采用电镀法以无水AlCl₃作为原料制造Al的方法的制造成本非常高，能量消耗量也大。另外，在无水AlCl₃的制造中所使用的氯气由于必须通过环境上的排放标准，所以，氯气的使用在环境方面是不可取的。因此，在Al的制造中，要求制造成本的削减、对环境的考虑。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平1-272790号公报

另一方面，作为水合物的AlCl₃·6H₂O能够通过使氢氧化铝与盐酸反应而制造。氢氧化铝在拜耳法的中间工序、即、用氢氧化钠清洗铝土矿的工序中得到。因此，不使用大量的能量(电)。另外，氢氧化铝具有如下优点：能够从电解电容器用铝箔的制造工序中使用的蚀刻液的废液中所含的Al离子使金属Al析出，实现废液的有效利用。

但是，AlCl₃·6H₂O在以往电镀Al中使用的熔融盐、有机溶剂中难以溶解。另外，即使能够使其溶解，由于Al的标准电极电位具有显著变低的趋势，因此，如果在电解液中存在来自水合物的水，则也无法进行镀Al，而优先发生水的电解。因此，目前为止尚未发现使用含有AlCl₃·6H₂O的电解液制造Al的技术。

发明内容

发明要解决的课题

因此，本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供一种铝的制造方法，该制造方法廉价，并且能够在考虑到环境的同时采用电解反应高效且简便地使铝电沉积。

用于解决课题的手段

(1)铝的制造方法，其特征在于，包括：使含有铝的水合物溶解于水而制备含有铝离子的水溶液的溶解工序；使由所述水溶液构成的水相与由萃取剂构成的有机相接触，从而将所述水相中的所述铝离子萃取到所述有机相的萃取工序；和通过将所述有机相作为电解液进行电解，从而利用所述电解液中的铝离子在阴极表面电沉积金属铝的电沉积工序，所述溶解工序中制备的所述水溶液中的所述铝离子的浓度为0.01～1M，所述萃取工序的萃取条件为，使接触的所述水相与所述有机相的体积比(水相/有机相)为0.1～2，浴温为20～100℃，并且搅拌时间为1～60分钟，所述电沉积工序的电沉积条件为，浴温为20～350℃，并且电流密度为1～1000μA/cm²。

(2)(1)所述的铝的制造方法，其特征在于，上述含有铝的水合物为卤化铝水合物。

(3)(1)或(2)所述的铝的制造方法，其特征在于，上述电解液为在上述萃取工序之后将上述水相分离后的有机相。

(4)(1)～(3)中任一项所述的铝的制造方法，其特征在于，上述电解液为具有咪唑鎓系的阳离子和酰亚胺系或酰胺系的阴离子的疏水性离子液体。

(5)(4)所述的铝的制造方法，其特征在于，上述离子液体由1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子和双(九氟丁烷磺酰)亚胺阴离子构成。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种铝的制造方法，该制造方法廉价，并且能够在考虑到环境的同时采用电解反应高效且简便地使铝电沉积。

附图说明

图1为采用循环伏安法得到的伏安图。

图2为实施例12的SEM图像。

具体实施方式

本发明的铝的制造方法包括：使含有铝的水合物溶解于水而制备含有铝离子的水溶液的溶解工序；使由水溶液构成的水相与由萃取剂构成的有机相接触，从而将水相中的铝离子萃取到有机相中的萃取工序；和通过将有机相作为电解液进行电解，从而利用电解液中的铝离子使金属铝在阴极表面电沉积的电沉积工序。本发明的铝的制造方法是通过利用离子在两种液体间的分配之差的溶剂萃取法，使铝离子从水相转移到有机相后通过电沉积得到金属铝的方法。以下对各工序详细地说明。

[溶解工序]

在本发明的铝的制造方法中，首先，使含有铝的水合物溶解于水，制作含有铝离子的水溶液。该水溶液在与萃取剂混合时分离而成为水相。作为含有铝的水合物，优选卤化铝水合物。作为卤化铝水合物，例如可列举出AlCl₃·6H₂O、AlF₃·3H₂O、AlBr₃·6H₂O，从容易溶解于水的方面考虑，优选AlCl₃·6H₂O。

水溶液中的铝离子的浓度为0.01M以上且1M以下，优选为0.05M以上且0.5M以下。如果铝离子的浓度小于0.01M，则不能将电沉积所需足够量的铝离子萃取到有机相。另外，如果铝离子的浓度超过1M，则被萃取到有机相的铝离子的量饱和。即，即使提高水溶液(水相)中的铝离子的浓度，萃取到有机相的铝离子的量也不再增加。因此，将“转移到有机相的铝离子的量”相对于“最初存在于作为水相的水溶液中的铝离子的量”的比例设为萃取率时，如果使铝离子的浓度大于1M，则萃取率降低。应予说明，作为浓度单位的M是指mol/L。

[萃取工序]

制作含有铝离子的水溶液后，准备萃取剂。如果将含有铝离子的水溶液和萃取剂放入同一容器中，则水溶液成为水相，萃取剂成为有机相，并进行相分离。因此，本发明中，使由水溶液构成的水相与由萃取剂构成的有机相接触，通过溶剂萃取法将铝离子萃取到有机相。

本发明中使用的萃取剂只要是可萃取铝离子的液体即可，则并无特别限定，优选能够在之后的电沉积工序中作为电解液使用的离子液体。离子液体是由阳离子种和阴离子种的组合构成的离子性化合物的总称，很多离子溶液在100℃以下的低温下形成液相。也存在蒸汽压非常低、即使在SEM等真空中也可使用的离子液体。通过适当地选择阴离子种，从而能够使离子液体显现出疏水性。

作为离子液体，特别优选由酰亚胺阴离子或酰胺阴离子与咪唑鎓阳离子组成的离子液体。作为酰亚胺阴离子，例如可列举出双(三氟甲基磺酰)亚胺阴离子、双(九氟丁烷磺酰)亚胺阴离子。另外，作为酰胺阴离子，例如可列举出九氟-N-[(三氟甲烷)磺酰基]丁磺酰胺阴离子。另外，作为咪唑鎓阳离子，例如可列举出1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子。其中，由1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子和双(九氟丁烷磺酰)亚胺阴离子构成的离子液体(以下记为“BMI-NFO”)适于从AlCl₃·6H₂O萃取铝离子，另外，优选作为金属铝的电沉积用电解液。

使水相(含有铝离子的水溶液)与有机相(萃取剂)接触时，体积比(水相/有机相)为0.1以上且2以下，优选为0.5以上且1以下。如果体积比小于0.1，则铝离子的量少，不能使铝电沉积。另一方面，如果体积比大于2，则萃取剂的量少，可与铝离子交换的阳离子的量少，因此，铝离子难以从水相转移到有机相。

另外，水相与有机相的接触通过在浴温20℃以上且100℃以下搅拌1分钟至60分钟而进行。浴温优选为40℃以上且80℃以下，搅拌时间优选为10分钟以上且20分钟以下。如果浴温低于20℃，铝离子难以从水相转移到有机相。另一方面，如果浴温超过100℃，由于超过水的沸点，因此，不能适当管理水相中的铝离子的浓度。另外，如果搅拌时间少于1分钟，则铝离子没有充分地从水相转移到有机相。另一方面，如果搅拌时间超过60分钟，则被萃取到有机相的铝离子的量饱和。应予说明，对用于搅拌水相和有机相的搅拌装置并无特别限定，例如可列举出涡流混合器。

[电沉积工序]

将铝离子萃取到有机相后，优选仅回收含有铝离子的有机相。由此得到含有铝离子的萃取剂。将该含有铝离子的萃取剂作为电解液放入电解槽中，在电解槽中以彼此对置的方式配置阳极和阴极，通过在阳极与阴极之间流过直流电流，从而能够在阴极表面使金属铝电沉积。

铝的标准电极电位为-1.662Vvs.SHE(标准氢电极)。因此，通常不可能使铝从水溶液电沉积。因此，通常，作为使铝电沉积的电解液，使用含有铝盐的熔融盐、使铝盐溶解于有机溶剂的溶液。

熔融盐能够大致分为无机熔融盐和有机熔融盐。目前为止，作为有机熔融盐，例如使用含有1-丁基氯化吡啶(以下记为“BPC”)或氯化1-乙基-3-甲基咪唑(以下记为“EMIC”)和无水AlCl₃的熔融盐。EMIC与无水AlCl₃的混合物根据组成，熔点降低到-50℃附近。因此，能够在更低温的环境中实施镀Al。但是，含有BPC或EMIC和无水AlCl₃的熔融盐的吸湿性高。例如，在含有EMIC和AlCl₃的熔融盐的情况下，如果存在水，则进行下述的反应。

EMIC→EMI-+C1-···(1)

如上述式(1)～(3)中所示，通过EMIC的解离而生成的Cl^-与AlCl₃反应，生成镀Al所需的Al₂Cl₇ ^-。但是，如果存在水，则如上述式(4)、(5)中所示，AlCl₄ ^-和Al₂Cl₇ ^-分别与水反应，Al₂Cl₇ ^-消失。因此，在将AlCl₃·6H₂O与BPC或EMIC之类的离子液体组合的情况下，由于来自水合物的水，Al₂Cl₇ ^-消失，因此，即使能够制作电解液，也不能在基材上使金属铝电沉积。

而在本发明中，通过利用溶剂萃取法，仅使存在于水相中的铝离子转移到有机相，从而能够制作富含铝离子的电解液，而不进行上述反应。

在本发明中，当使铝电沉积时，浴温为20℃以上且350℃以下，优选为50℃以上且300℃以下。如果浴温低于20℃，则电解液的粘性升高，无法提高电流密度。另一方面，如果浴温超过350℃，则电解液分解，因此，不优选。另外，用于保持电解液的温度的能量也大，电解槽的劣化也加剧，因此，生产效率降低。

另外，在使铝电沉积时，电流密度为1μA/cm²以上且1000μA/cm²以下。如果电流密度小于1μA/cm²，则电沉积速度变慢，无法生产。另一方面，如果电流密度超过1000μA/cm²，则电解液分解，因此，不优选。

作为阴极的材料，并无特别限定，例如可列举出铂、铁、铜、钛、镍、碳等金属材料、赋予导电性的塑料材料等。另外，作为阳极，如果是溶解性的阳极，则可使用铝，如果是不溶性的阳极，则可使用碳等。

实施例

以下基于实施例和比较例，具体说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限定于这些实施例。

(循环伏安法)

将作为离子液体的BMI-NFO在60℃下干燥65小时，工作电极使用的铂线(浸渍长度8mm)，参考电极使用Al线，对电极使用玻璃碳，并利用恒电位仪进行循环伏安法。在扫描速度100mV/s、扫描范围-1.5V至2.5V、浴温25℃下进行。将得到的伏安图示于图1。根据其结果，认为0V附近的阴极电流的增加对应于金属Al的析出，0.3V附近的阳极电流的增加对应于金属Al的溶解。发现可采用BMI-NFO制造金属Al。

(实施例1～28、比较例1～12)

[溶解工序]

将AlCl₃·6H₂O溶于蒸馏水，制作具有表1中记载的Al离子浓度的AlCl₃·6H₂O水溶液。

[萃取工序]

将制作的AlCl₃·6H₂O水溶液(水相)与BMI-NFO(有机相)以表1中记载的体积比(水相/有机相)加入到微型管中。然后，利用涡流混合器以表1中记载的浴温和搅拌时间进行搅拌。

[电沉积工序]

搅拌结束后，用微型注射器将水相和有机相分离，仅回收有机相。在电解槽中加入回收的有机相，阴极使用的铂线(浸渍长度8mm)，阳极使用玻璃碳，以表1中记载的浴温、电流密度进行恒电流电解。将电解结束后的铂线水洗、干燥后，通过目视能够确认在铂线表面存在电沉积物。

对于制作的镀Al铂线，进行以下评价。将评价结果示于表1中。

(萃取率)

用ICP-AES测定萃取工序结束后的AlCl₃·6H₂O水溶液中的Al离子浓度。将溶解工序中制作的AlCl₃·6H₂O水溶液中的Al离子浓度设为A1，将萃取工序结束后的AlCl₃·6H₂O水溶液中的Al离子浓度设为A2时，萃取率(％)用(A1-A2)/(A1)×100

表示。由A1和A2的值算出萃取率。将萃取率为1.0％以上的情形判定为使Al高效率地电沉积。

(采用SEM-EDS的解析)

采用SEM-EDS(JEOL制造、SEM：Scanning Electron Microscope(扫描电子显微镜)、EDS：Energy DispersiVe X-ray Spectroscope(能量分散X射线分光仪))，观察铂线表面的电沉积物，将检测到Al的情形判定为“○”，将未检测到Al的情形判定为“×”。图2为实施例12中得到的电沉积物的SEM像。

[表1]

如表1中所示，实施例1～28均包括溶解工序、萃取工序和电沉积工序，并且这些工序的条件也为本发明的范围内，因此，能够高效率地萃取Al离子，并且能够以1.0％以上的高萃取率使Al电沉积。

另一方面，在比较例1中，在溶解工序中，由于水溶液中的Al离子的浓度低，为0.005M，因此，从水相向有机相转移的Al离子的量少，萃取率低，为0.1％。

在比较例2中，在溶解工序中，由于水溶液中的Al离子的浓度高，为5M，因此，不能高效率地萃取Al离子，萃取率低，为0.9％。

在比较例3中，在萃取工序中，由于水相与有机相的体积比(水相/有机相)低，为0.05，因此，未能使Al从Al离子电沉积。

在比较例4中，在萃取工序中，由于水相与有机相的体积比(水相/有机相)高，为3，因此，不能高效率地萃取Al离子，萃取率低，为0.3％。

在比较例5中，在萃取工序中，由于浴温低，为10℃，因此，不能使Al离子从水相向有机相转移，未能使Al从Al离子电沉积。

在比较例6中，在萃取工序中，由于浴温高，为120℃，因此，不能使Al离子从水相向有机相转移，未能使Al从Al离子电沉积。

在比较例7中，在萃取工序中，由于搅拌时间短，为0.5分钟，因此，从水相向有机相转移的Al离子的量少，未能使Al从Al离子电沉积。

在比较例8中，在萃取工序中，由于搅拌时间长，为70分钟，因此，不能高效率地萃取Al离子，萃取率低，为0.9％。

在比较例9中，在电沉积工序中，由于浴温低，为10℃，因此，未能使Al电沉积。

在比较例10中，在电沉积工序中，由于浴温高，为400℃，因此，未能使Al电沉积。

在比较例11中，在电沉积工序中，由于电流密度低，为0.5μA/cm²，因此，未能使Al电沉积。

在比较例12中，在电沉积工序中，由于电流密度高，为2000μA/cm²，因此，未能使Al电沉积。

由以上可知，在本发明的铝的制造方法中，包括：使含有铝的水合物溶解于水中，制备含有铝离子的水溶液的溶解工序；使由水溶液构成的水相与由萃取剂构成的有机相接触，从而将水相中的铝离子萃取到有机相中的萃取工序；通过将有机相作为电解液进行电解，从而利用电解液中的铝离子在阴极表面电沉积金属铝的电沉积工序，通过适当地控制这些工序的条件，从而能够高效率地使Al电沉积。另外，由于作为原料的含有铝的水合物、特别是AlCl₃·6H₂O能够廉价地制造，也可由废液得到，因此，在考虑到环境的同时，在铝的制造中能够削减制造成本。

Claims

1.铝的制造方法，其特征在于，包括：

溶解工序，其中，使含有铝的水合物溶解于水，从而制备含有铝离子的水溶液，

萃取工序，其中，使由所述水溶液构成的水相与由萃取剂构成的有机相接触，从而将所述水相中的所述铝离子萃取到所述有机相，和

电沉积工序，其中，通过将所述有机相作为电解液进行电解，从而利用所述电解液中的铝离子在阴极表面电沉积金属铝，

在所述溶解工序制备的所述水溶液中，所述铝离子的浓度为0.01～1M，

所述萃取工序中的萃取条件为，使接触的所述水相与所述有机相的体积比(水相/有机相)为0.1～2，浴温为20～100℃，并且搅拌时间为1～60分钟，

所述电沉积工序中的电沉积条件为，浴温为20～350℃，并且电流密度为1～1000μA/cm²。

2.根据权利要求1所述的铝的制造方法，其特征在于，所述含有铝的水合物为卤化铝水合物。

3.根据权利要求1或2所述的铝的制造方法，其特征在于，所述电解液为所述萃取工序后将所述水相分离后的有机相。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的铝的制造方法，其特征在于，所述电解液为具有咪唑鎓阳离子、和酰亚胺阴离子或酰胺阴离子的疏水性离子液体。

5.根据权利要求4所述的铝的制造方法，其特征在于，所述离子液体由1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子和双(九氟丁烷磺酰)亚胺阴离子构成。